（物理化学专业论文）新型含氮有机无机配合物合成、结构与相变性质研究.pdf

东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名： 垄蟊兰 日 期：边f 安，谚 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：转导师签名 摘要 摘要 相变材料特别是铁电材料有很广阔的应用前景。铁电体材料技术是研究铁电体中不 同层次的结构( 如电子结构、团簇结构、纳米结构、畴结构、相结构、异质结构、表面 和界面结构、晶体结构) 的特征，各层次结构与材料的物理、化学性质尤其是功能效应 的关系。近年来，关于铁电体的研究论文逐年呈指数上升，铁电体的总数急剧增加，铁电性 质的研究是当今国际上的热门研究领域之一。 本文主要介绍了以对氟苯胺为原料合成的具有可逆相变的有机分子离子化合物 c 6 h 7 n f + b f 4 ( 1 ) ，c 6 h 7 n f + - c 1 0 4 。( 2 ) ，c 6 h 7 n f + i 。( 3 ) 的制备及其结构，介电性质和 热力学性质研究表明这三种物质具有相变行为。其中1 ，3 是对氟苯胺的的有机离子盐， 这两种单盐都结晶于非铁电空间群，分子中部分无序，可能正是这种无序有序转变导 致了这两种化合物的结构相变的发生。1 的相变出现在3 4 5 5 k 附近，晶胞参数1 3 变化很 小，0 ，丫几乎没有变化，但是c 轴由1 4 4 4 8a 变为7 2 6 5a ，减小了一倍，空间群由单 斜的p 2 l c 变为四方的p - 4 2 1 m ，其d s c ，c p 和介电常数测量图三者得出的结论一致，此 结构相变是一级相变；3 的相变出现6 2 5 c 附近，晶胞参数仅，p ，丫几乎没有变化，a ， b ，c 轴几乎没有变化，空间群由正交的p c c n 变为p n m a ，二者都为中心对称的空间群， d s c 和介电测量结果一致，此结构相变是一级相变。2 的结构相变出现在6 4 7 附近， a ，b ，c ，0 c ，p ，丫几乎没有变化，但是空间群由单斜的p 2 l 变为四方的p 一4 2 l m ，d s c 图 与介电常数测量基本吻合，此结构相变是一级相变，同时介电常数实部符合居里外斯 定律，是铁电相变。 同时简单介绍了以对氟苯胺为原料合成的其他有机盐类c 6 h 7 n f + c l 2 c 7 h 8 s 0 3 ( 4 ) ， c 6 h 7 n f + - c 7 h 7 s 0 3 。( 5 ) ，冠醚包合物3 c 6 h 7 n f + b i 2 c 1 9 3 3 c 1 2 h 2 4 0 6 ( 6 ) ， c 6 h 7 n f + c 1 0 4 。c 1 2 h 2 4 0 6 ( 7 ) ，c 6 h 7 n f + - b f 4 c 1 2 h 2 4 0 6 ( 8 ) 的制备及其结构和介电性质 研究表明该五种化合物不具有相变行为；以氘代对二甲苯为原料两种含氮的四唑配合物 z n ( 4 一m p t z 一 2 h 7 ) 2 ( 9 ) ，c d ( 4 一m p t z 【2 h 7 】) 2 ( 1 0 ) 的制备、结构及其介电性质。 关键词：相变；铁电体；介电常数；居里一外斯定律 东南大学硕l ：学位论文 a b s t r a c t p h a s et r a n s i t i o n m a t e r i a l s ，e s p e c i a l f e r r o e l e c t r i c sm a t e r i a l sh a v em o r ea n dm o r e a p p l i c a t i o n i n h i g h t e c h o n o l o g y f i e l d sa sa l l i m p o r t a n tk i n d o f f u n c t i o n a lm a t e r i a l s f e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l st e c h n o l o g yi st os t u d yt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ef e r r o e l e c t r i cs t r u c t u r e a td i f f e r e n th i e r a r c h i c a ls t r u c t u r e ( s u c ha se l e c t r o n i cs 仃u c t u r e ，c l u s t e rs t r u c 眦，n a n o - s t r u c t u r e ， d o m a i ns t r u c t u r e ，p h a s es t r u c t u r e ，h e t e r o g e n e o u ss t r u c t u r e ，s u r f a c ea n di n t e r f a c e 蛐r u c t u 【r e ， c r y s t a ls t r u c t u r e ) ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nh i e r a r c h i c a ls t r u c t u r ea n dt h ep r o p e r t i e so fp h y s i c a l a n dc h e m i c a l ，e s p e c i a l l yt h ef u n c t i o n a le f f e c t s s t r u c t u r a lp h a s et r a n s i t i o ni nm o l e c u l a r - i o n i cc r y s t a l sc 6 h 7 n f + - b f 4 。，c 6 h 7 n f + 。c 1 0 4 , a n d c 6 h 7 n f + - i 。w e r eo b t a i n e df r o m4 - - f l u o r o a n i l i n er e s p e c t i v e l y t h e i rs t n j c t u r e ，d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s ，t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e sc o n f i r m e dt h a tt h e s et h r e es u b s t a n c e sh a v et h ep h a s e t r a n s i t i o n d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r e m e t r y ( d s c ) s h o w st h a tc 6 h 7 n f + b f 4 一e x p e r i e n c e sa p h a s et r a n s i t i o na t3 4 5 5 k , i tc r y s t a l l i z e si n t h em o n o c l i n i cs y s t e m ( s p a c eg r o u pp 2 f f c ) a t r o o mt e m p e r a t u r e ，i nt h et e t r a g o n a ls y s t e m ( s p a c eg r o u p p 一4 2 1 m ) a t3 6 8 k t h ep h a s et r a n s i t i o n w a sf u r t h e rc o n f i r m e db yt h ev a r i a b l e - t e m p e r a t u r ed i e l e c t r i cg a v eo b v i o u sr e s p o n s ea n dt h e c a p a c i t a n c er e s p o n s e c 6 h 7 n f + - c 1 0 4 e x p e r i e n c e sap h a s et r a n s i t i o na t3 3 7 7 k , d s cg i v e sap e a ka t3 4 7 5 k w h e nh e a t e d ，r e v e r s i b l ep e a ka t3 2 8 6 ki sa l s of o u n dw h e nc o o l i n gd o w n , t h e s et w op e a k s c o n f i r mt h ec o m p o u n dh a sar e v e r s i b l ep h a s e - t r a n s i t o n ( 18 9 kl a g ) t h es h a r pp e a k ss u g g e s t t h a tt h ep a h s et r a n s i t i o ni so ff i r s t - o r d e r t h es t r u c t u r a la n a l y s i so ft h ep h a s et r a n s i t i o ni st h e f e r r o e l e c t r i cp h a s et r a n s i t i o n a tr o o mt e m p e r a t u r e ，c 6 h 7 n f 十rc r y s t a l l i z e si nt h eo r t h o r h o m b i cs y s t e m ( s p a c eg r o u p p c c n ) d s cr e s u l t ss h o war e v e r s i b l ep h a s et r a n s i t i o nw h i c hs h a r pp e a k sa t 212 4ko n h e a t i n ga n d2 0 8 5 ko nc o o l i n g t h es h a r pp e a k ss u g g e s tt h a tt h ep h a s et r a n s i t i o n i so f f i r s t - o r d e r a tl o wt e m p e r a t u r ep h a s e ，i ts t i l lc r y s t a l l i z e si nt h eo r t h o r h o m b i cs y s t e m ( s p a c e g r o u pp n m a ) f i v en e wc o m p o u n d so b t a i n e df r o m4 - f l u o r o a n i l i n e 、i t ho r g a n i ca c i d so ri n o r g a n i ca c i d a n dc r o w ne t h e r , a n dt w ot e t r a z o l ec o m p l e x e so b t a i n e df r o md e u t e r a t e dp - x y l e n ea r e i n t r o d u c e db r i e f l y i nt h ev a r i a b l et e m p e r a t u r ep r o c e s s ，t h ed i e l e e t r i cc o n s t a n ts h o w e dn o a b n o r m a l i t y k e y w o r d s ：p h a s e - t r a n s i t o n ；f e r r o e l e c t r i c ；d i e l e c t r i cc o n s t a n t ；c u r e w e i s sl a w 目录 目录 摘要。i a b s t r a c t i i e jj i 乏i i i 第一章引言1 1 1 晶体性质及其对称性l 1 1 1晶体的基本性质。1 1 1 2 晶体物理性质的对称性1 1 1 3 晶体的电学性质2 1 2 相变5 1 2 1 相变及其分类5 1 2 2l a n d a uj ! 里论6 1 2 3c u r i e w e i s s 定律与介电常数关系8 1 3 铁电相变8 1 4 相变的材料的发展及其国内外研究动态。9 1 4 1 相变材料的发展9 1 4 2 国内外研究动态9 1 5 本文主要研究内容1 0 第二章实验仪器及试剂。1 2 2 1 主要实验仪器1 2 2 2 主要实验试剂l2 第三章具有可逆相变的有机分子离子化合物的研究1 4 3 1c 6 h 7 n f + b f 4 ( 1 ) 1 4 3 1 2c 6 h t n f + - b f 4 - 的表征1 4 3 1 3c 6 h 7 n f + - b f 4 - 的性质1 8 3 2c 6 h 7 n f + c 1 0 4 ( 2 ) 2 0 3 2 1c 6 h 7 n f + - c 1 0 4 。的合成一2 0 3 2 2c 6 h 7 n f + - c 1 0 4 。的表征2 0 3 2 3c 6 h t n f + c 1 0 4 的性质2 4 3 3c 6 h 彳n f l 。i _ ( 3 ) 2 7 3 3 1c 6 h 7 n f + i 的合成2 7 3 3 2c 6 h t n f + i 。的表征2 7 3 3 3c 6 h 7 n f 十i 的性质3 0 3 4 结果讨论3l 第四章对氟苯胺的衍生物的性质研究3 2 4 1c 6 h t n f + c 1 2 c 7 h 8 s 0 3 ( 4 ) 3 2 4 1 1c 6 h 7 n f + - c 1 。2 c 7 h 8 s 0 3 的合成3 2 4 1 2c 6 h 7 n f + - c i 。2 c 7 h 8 s 0 3 的表征及性质测定3 2 4 2c 6 h 7 n f + - c 7 h 7 s 0 3 ( 5 ) 3 5 4 2 1c 6 h 7 n f + - c 7 h 7 s 0 3 - 的合成3 5 4 2 2c 6 h 7 n f + c 7 h 7 s 0 3 - 的表征及性质测定3 6 4 33 c 6 h 7 n f + - b i 2 c 1 9 3 。3 c 1 2 h 2 4 0 6 ( 6 ) 3 8 i i i 奎堕叁堂堡主堂垡丝竺 4 3 13 c 6 h 7 n f + b i 2 c | 9 3 。3 c 1 2 h 2 4 0 6 的合成3 8 4 3 23 c 6 h 7 n f + - b i 2 c 1 9 3 。3 c 1 2 h 2 4 0 6 的表征及性质测定一3 8 4 4c 6 h 7 n f + c 1 0 4 。c 1 2 h 2 4 0 6 ( 7 ) 4 1 4 4 1c 6 h 7 n f + c 1 0 4 。c 1 2 h 2 4 0 6 的合成一4l 4 4 2c 6 h 7 n f + - c 1 0 4 。c 1 2 h 2 4 0 6 的表征及性质测定4 2 4 5c 6 h 7 n f + - b f 4 。c 1 2 h 2 4 0 6 ( 8 ) 4 5 4 5 1c 6 h 7 n f + b f 4 - c 1 2 h 2 4 0 6 的合成4 5 4 5 2c 6 h 7 n f + - b f 4 c 1 2 h 2 4 0 6 的表征及性质测定4 5 4 6 结果与讨论4 8 第五章其他含氮配合物的性质研究4 9 5 1z n ( 4 一m p t z r h 7 1 ) 2 ( 9 ) 4 9 5 1 1z n ( 4 一m p t z 【2 h 7 】) 2 的合成4 9 5 1 2z n ( 4 m p t z 一 2 h 7 】) 2 的表征及性质测定一5 0 5 2c d ( 4 一m p t z - 【2 h 7 ) 2 ( 10 ) 5 3 5 2 1c d ( 4 m p t z 2 h 7 】) 2 的合成一5 3 5 2 2c d ( 4 m p t z 一 2 h 7 】) 2 的表征及性质测定5 3 5 3 结果与讨论5 5 第六章结论与展望5 7 6 1 结论5 7 6 2 展望5 7 j 5 【谢5 9 参考文献6 0 作者简介6 3 i v 第一章引言 第一章引言 相( p h a s e ) 是一个热力学概念，指的是物质( 聚集态) 内部宏观物理性质和化学性 质均匀连续的部分。应用到晶体学中，相就是具有稳定的化学组成和晶体结构的物质l l j 。 晶体的相变( p h a s et r a n s t i o n ) 指的是化学组成不变的情况下，由于温度、压力以及其他 化学或物理因素的影响，使得晶体结构或者其宏观物理化学性质发生改变的现象。晶体 的相变是在固态条件下进行的，有可逆和不可逆之分。l a n d a u 理论1 2 】是目前分析此类相 变的常用理论。 1 1 晶体性质及其对称性 1 1 1 晶体的基本性质 晶体性质取决于晶体的化学成分和结构。不同的晶体可以具有不同的化学成分和不 同的结构，也可以具有相同的化学组成和不同的结构，还可以具有不同的化学成分和相 同的结构，而相同的晶体一定具有相同的化学成分和相同的结构。虽然每种晶体都有区 别于其他晶体的个性，但凡是晶体都具有共有的基本性质，如下：( 1 ) 自限性；( 2 ) 对称 性；( 3 ) 异向性；( 4 ) 均匀性；( 5 ) 稳定性【3 】。 1 1 2 晶体物理性质的对称性 对称性是晶体中各等同部分空间排列的特殊规律，即晶体的对称性是由其内部结构 决定的，因此，晶体自身的各种宏观物理性质就必然与对称性有关。首先我们讨论关于 对称性的两个基本原理，最p n e u m a n n 原理和居里原理。 1 1 2 1n e u m a n n 原理 n e u m a n n 原理是研究晶体物理性质对称性的一把钥匙，它指出：晶体的任何宏观物 理性质的对称元素，必须包括晶体所属点群的全部对称元素。因此，晶体物理性质的对 称性不仅具有空间几何性，而且具有物理性1 4 埘。 首先，晶体物理性质的对称性一定包含晶体自身的几何对称性，即如果在某一操作 下晶体能保持表观不变，则在相应的坐标变换下晶体物理性质的张量形式也应保持不 变。晶体的几何对称性是由晶体所属点群描述的，它不一定包含晶体结晶学原胞的全部 对称操作。因为在属于同一晶系的各点群中，只有对称性最高的那个点群才包含该晶系 结晶学原胞的全部对称操作。 其次，晶体物理性质的对称性即包含晶体自身的几何对称性，又包含晶体物理性质 张量的固有对称性。一般说来，是由两者共同生成的一个较大的集合。因此，晶体物理 性质的对称性往往高于晶体所属点群的对称性，高出的部分是由该物理性质张量的固有 对称性所决定的。 综上所述，晶体物理性质的对称性一定包含晶体自身的几何对称性，但后者不一定 等于晶体结晶学原胞的最高对称性；另一方面，晶体物理性质可能具有晶体所属点群中 没有包含的对称操作，但这种对称性一般随物理性质的不同而改变。 1 东南人学硕：t ：学位论义 1 1 2 2 居里原理 居里原理指相变后的空间群是相变前的空间群与序参量对称性的叠加【9 1 ，公式为 g a = g 日n f ( 1 1 ) 式中 g a 相变后的对称性； g i 广一是相变前的对称性； r - 是序参量的对称性； 三者满足上述关系，因此我们可以已知其中两个，去推知或猜想另外一个。比如己 知相变i j 后的对称性，可推知或猜想序参量的对称性性质，从而选择合适的序参量。好 的序参量能很好地反映对称性的变化，因此序参量的合适与否对结构相变的研究有重要 影响。 1 1 3 晶体的电学性质 如果从导电性能的角度来考察晶体的电学性质，一般可将晶体区分为电介质晶体、 导电晶体、半导体和超导体等。本文主要讨论电介质晶体的电学性质，包括介电性、热 释电性、压电性和铁电性【1 0 - 1 h 。 1 1 3 1 晶体的介电性质 将原来不带电的介电晶体至于电场中，在其内部和表面会感生出一定的电荷，这种 现象叫做电极化现象。其定义为：单位体积内的感生电矩( 电偶极矩) 的矢量和。当介质 中的电场强度e 不太强时，介质中的电极化强度p 与电场强度e 成线性关系，可写 成 p = 8 0 艘( 1 2 ) 式中， 卜电极化强度； 卜电场强度； o 一真空介电系数，在s i 单位制中，其值为8 8 5 4 x1 0 m c - v 。1 m 1 ； r 称为介质的电极化率； 从微观上来看，电极化过程是由于组成介质中分子或原子( 离子) 内的电矩在电场 作用下发生变化，从而形成了宏观上的电极化强度矢量尸。这种微观过程也简称为分 子的极化。分子的极化大致可以归结为下述三种来源：电子的位移极化( ) 、离子的位 移极化( 只) 和固有的电矩的取向极化( p d ) ，其相应的电极化率分别写为舭，屁和舭。 那么，电介质晶体的总极化强度则是三项之和，p = + 只+ 易或者z = 厄+ 航+ 舭。 上述三种极化的贡献并不是任何情况都相同的，他们的贡献大小实际上是交变电场频率 的函数。 由于存在极化弛豫，在交变电场中的介质就有介电损耗产生，从而使动态的介电系 数与静态的不相同。介电损耗是指晶体在被反复极化的过程中，电场使介质极化所提供 2 的能量，有一部分要消耗于使固有电矩的反复取向转动，或使正负离子相互拉开或电子 云发生畸变的方向不断变化，这一部分能量不能转变为介质的极化能而成为热运动能量 被消耗掉。 用t a n 6 来表示损耗的大小，其中，6 称为损耗角，把t a n 6 的倒数定义为电学品质 因数，即： q = 1 t a n 8( 1 3 ) 介电损耗与电场强度、频率、温度等因素都有关系。介电损耗越大，显然电学品质 因数越低，性能就越坏。 由于存在介电损耗，介电系数就用复数表示，因此，引入( ) ，有 g ( c o ) = 6 1 ( 6 0 ) + i z 2 ( 妫( 1 4 ) 式中，毛( 国) ：要c 。s 万； s o e o s ：( c o ) ：要s i n 万； s o e 0 卜电位移； 6 损耗角； 从上式可以看出，当6 = 0 时，占( c o ) = 占 ) ，即无极化弛豫及介电损耗时，复介电 系数也只存在实部。 1 1 3 2 晶体的压电性质 当某些电介质晶体在外力作用下发生形变时，它的某些表面上会出现电荷积累，若 一面为正电荷，则另一相对的面将出现负电荷，这种效应称为正压电效应。具有正压电 效应的晶体称为压电晶体。同样也发现了逆压电效应，即电场作用于晶体时，晶体将发 生应变( 电致伸缩效应) 。 电致伸缩效应和压电效应都是所谓机电耦合效应，是交叉的效应，而非纯力学或纯 电学的效应。但他们之间又有所不同。压电效应是电场和应变之间的线性关系，而电致 伸缩效应则为电场的平方效应。压电性只发生在无对称中心，具有极性轴的各类点群晶 体中，除此之外，在非中心对称点群还有一种点群也不具有压电性，这就是4 3 2 点群， 这是因为该点群的对称性高而导致其压电模量的全部分量都为零的缘故。 1 1 3 3 晶体的热释电性 如果温度升高时，晶体中出现沿某方向的极化增强，温度下降时，沿该方向的极化 将减弱甚至发生反向极化。这种现象称为热释电现象或热释电效应，具有这种效应的晶 体称为热释电晶体。 当整个晶体内温度发生均匀较小的改变时，晶体电极化强度的变化胛与温度变化 a t 成线性关系，热释电效应可写为 3 东南大学硕上学位论文 他= e a t ( 1 5 ) 式中 只晶体的热膨胀系数； 丁标量，电极化强度为一阶张量。 由于只有极性类晶体才能有矢量描述的物理性质，因此可产生热释电效应的只可能 是1 0 种非中心对称的极性点群晶体1 ，2 ，3 ，4 ，6 ，m ，m m 2 ，3 m ，4 m m 和6 m m 。在这十 种点群中，有热释电所产生的极化应沿一下的方向发生：对三斜系点群1 ，其方向性无 限制；对单斜晶系点群( 2 ，聊) ，沿二次轴或者在对称面内任意方向；对斜方晶系点群 m m 2 ，沿二次轴方向；对三、四和六方晶系点群( 3 ，4 ，6 ，3 m ，4 m m 和6 m m ) ，则沿高 次轴方向。 热释电晶体和压电晶体共同的晶体是均具有极性轴，不同点是在于热释电晶体的极 性轴是单向，而压电晶体的极性轴可以是单向，也可以不是单向的。 1 1 3 4 晶体的铁电性质 铁电晶体的定义为：在外电场作用下，自发极化的方向可以逆转或重新取向的热释 电晶体。铁电晶体是热释电晶体中的一类，一定是非心的极性晶体，其他的则为非铁电 晶体【1 2 1 。 从铁电晶体形成机制方面，可将铁电晶体可分为有序一无序型和位移型铁电体两大 类【1 3 】。前者的例子如磷酸二氢钾( k d p ) 等含氢键的化合物，是由于有序化而呈现的铁 电性；后者例子如钛酸钡( b a t i 0 3 ) 等钙钛矿型结构晶体，是由于位移型相变而导致的 铁电性。 判定一个热释电晶体是否具有铁电性主要依据两个物理性质：电滞回线和居里温度 t c 。电滞回路是如图1 1 所示的表征p - el 1 4 1 关系的曲线( 非铁电晶体的p e 关系是直线) ， 随外电场的改变，电极化强度按照途中箭头的指示方向改变。图中的p s ，成分别称为饱 和极化强度、剩余极化强度和矫顽场，他们是衡量铁电性晶体的物理参数。 p ji 等彳 品j i r， 、 么r 一 图1 1 铁电体的电滞回线( e c 为矫顽力场) 4 笙二量! ! 童 通常把具有铁电性时的晶体结构状态称为晶体的铁电相，而把不具有铁电性的相结 构状态称为晶体的顺电相。实验证明，一个晶体只在一定的温度范围内才具有铁电性。 由铁电相变化到顺电相的温度称为居里温度t c 。不同的晶体具有不同的相转变情况，有 些晶体只有一个铁电相而无顺电相，这是因为当温度升高还未达到相变温度时，晶体己 经溶解或分解，这样的晶体没有居里温度；有的晶体虽然可以有多个铁电相，但只有铁 电顺电相转变温度才叫居里温度。 可将电介质晶体按以上性质分，他们之间的关系如图1 2 所示。 1 0 个极性点群 1 ( c 1 ) ，2 ( c 2 ) ，3 ( c 3 ) ， 4 ( c 4 ) ，6 ( c 6 ) ，m ( c s ) ， m m 2 ( c 垒d ，u r n ( c 3 d ， 4 r a m ( c 4 y ) ，6 r a m ( c 6 d 图1 2 铁电、热释电、压电及介电材料关系图( 左) ；铁电材料所属的1 0 个极性点群( 右) 1 2 相变 1 2 1 相变及其分类 在均匀单相或在几个混合相中，出现不同成分或不同结构( 包括原子，离子，或电 子位置及其位向的改变) ，不同组织形态或不同性质的相，称为相变【l 5 1 。 晶体的结构相变是相变的一种【1 6 1 ，属于对称性破缺的相变。在一般情况下，低温相 的对称性较低，高温相的对称性较高。高温相具有的某些对称元素在低温相不复存在， 即失去了某些对称元素，称为对称破缺【1 7 1 。 晶体的基本性质之一是具有最小内能，稳定晶体结构的能量是最低的。从热力学角 度，自然界所有的自发过程，都向着自由能减少的方向进行。晶体的相变过程也不例外。 一个体系或相得自由能( g ) 可表示为 g = h 一嬲 ( 1 6 ) 式中 t 一绝对温度( k ) ； h - 一体系或相的焓( j m 0 1 ) ； s 体系或相的熵0 ( m o l k ) ) ； 那么自发过程中自由能的改变量( a g ) 可表示为 g = a h z 丛 式中 胡体系或相的焓变0 t 0 0 1 ) ； s 体系或相的熵变0 ( m o l k ) ) ； 从热力学角度，通常根据相变时热力学函数特征， 5 ( 1 7 ) 将相变分为两类，即一级相变和 东南人学硕士学位论文 二级相变；从相变的晶体结构变化来看，相变分为两类即位移型相变和重建型相变，重 建型与一级相变相似，而位移型相当于二级相变；从导致相变因素来分看，相变可以分 为温度导致相变、压力导致相变、有序无序及其相变，每种因素导致相变又可分为一 级相变，二级相变，下面主要讨论一级相变和二级相变的特征【1 8 】。 1 2 1 1 一级相变 一级相变的特点是在相变临界点，相的自由能微熵是不连续的，焓、熵和摩尔体积 等函数出现跃变，其晶体结构也发生跃变，存在相变潜热。图1 3 显示了一级相变中自由 能、熵和比热随温度的变化。t t 为相变点温度。 ( a ) 自由能 t sc p 夕 ，i i 。 坠 t t ( b ) 熵 1 ， t t ( c ) 比热 图1 3 一级相变特征 1 2 1 2 二级相变 二级相变的特征是在相变临界点相的自由能微熵是连续变化的，焓、熵和摩尔体积 等函数以及物理化学性质也连续变化，而比热、压缩率和膨胀率等则是不连续的，不存 在相变潜热。图1 4 显示了二级相变中自由能、熵和比热随温度的变化特性。n 为相变点 温度。 sc p s 小t 么7 1t tt ( b ) 熵 ( c ) 比热 图1 4 二级相交特征 1 2 2l a n d a u 理论 l a n d a u 1 9 1 针对连续相变推导的对称性条件一且o l a n d a u 判据： 认为自由能为序参量和温度的函数，自由能可以写为， g 1 = g o + 口矿1 + 彳，7 2 f 2 + 6 刁3 厂3 + b r l 4 f 4 + 考虑相变时，自由能在对称操作下不变，有厂址o ；对于任何表示， 式，有= 1 ，根据系统稳定条件，有尸= 0 ，所以自由能写为： g = g o + a l l 2 + b r l 4 f 4 + ( 1 8 ) 只存在一个二次不等 ( 1 9 ) 星二量! ! 童 得到发生连续相变的3 个对称性条件： ( 1 ) 低对称相的空间群r 是高对称相空间群r o 的一个子群。 ( 2 ) 相变对应于r o 的单一不可约表示，但不能是其恒等表示。 ( 3 ) 在自由能对序参量的展开式中不存在三次方项，即和相变相对应的不可约表示 中不能构成三次不变式。 l a n d a u 步- i j 据是发生连续相变的必要条件，但不是充分条件。 l a n d a u 理论的主要结论： 假定尸= 1 ，有 g = g o + 彳刁2 - i - b 1 7 4 - i - ( 1 1 0 ) 系统的稳定状态决定于g 取极小值的条件 a _ g ：2 刁( 彳+ 2 b r 2 ) ：0 ( 1 1 1 ) u j r l 磐：4 + 6 研 0 ( 1 1 2 ) u j l 由以上二式，确定么= 4 仃一瓦) ，其中彳d 为正。于是有 g = g o + a ( 丁一瓦) ，7 2 + b ，7 4 + ( 1 1 3 ) 结论： ( 1 ) 序参量： ，7 = 凼2 b - ；( 瓦一r ) ； ( 2 ) 熵： s = & 一( 等舰_ ( 3 ) 比热： c = c o ，t 疋 c = c o 一警小 相变时比热突变，突变量为毛芋。 ( 4 ) 状态方程： g = g o + 1 4 0 ( 丁一疋) 刁2 + b r l 4 一枷 由稳定性条件，得到： 功 旧 0 m n 0 0 东南人学硕士学位论文 2 4 ( 丁一乃) ，7 + 4 b r 3 一h = 0 当t = 瓦时， ( 1 1 9 ) ，7 = ( 去) j ( 1 - 2 0 ) ( 5 ) 极化率：可以看到极化率有突变 丁 啪z = 鲁| 脚= 琢南 ( 1 2 ) 丁 t 。时，低频介电常数实部的变化满足居 里一外斯定律，科学研究者常常通过介电常数实部的峰值来确定铁电居里点t c 。 1 3 铁电相变 铁电相变是相变的一种。铁电相与顺电相之间的转变称为铁电相变，当温度超过某 一值时自发极化消失，该温度称为居里温度( t c ) ，居里温度以下显示铁电性，居里温 度以上呈顺电性。 按照相变的热力学特征，铁电相变可分为一级相变和二级相变两大类，此外，对于 多种离子复合取得的铁电固溶体还会发生扩散相变。一级相变铁电体在相变点上，序参 数p 发生不连续的变化，自发极化强度从p 。突变到零。在相变点上，铁电相与非铁电相 8 茎二皇! ! 童 共存。二级相变铁电体在相变点上，序参数p 是连续的，自发极化强度p 。连续地下降到 零，相变没有潜热和热滞1 2 。 铁电相变是一种典型的结构相变，从顺电相到铁电相伴随着自发极化的出现。极化 是一种极性矢量，它的出现在晶体中造成了一个特殊方向。这个方向与晶体的其他任何 方向都不是对称等效的，即在晶体所属点群的任何对称操作下此方向都保持不动，称为 特殊极性方向。显然，铁电晶体点群的对称性会受到了限制。在3 2 个晶体学点群中 ( g t _ g on 巴，) ，只有1 0 个点群为极性点群，它们是1 ( c 1 ) ，2 ( c 2 ) ，m ( c 。) ，m l t l 2 ( c 2 v ) ， 4 ( c 4 ) ，4 r a m ( c 4 , ) ，3 ( c 3 ) ，3 m ( c 3 v ) ，6 ( c 6 ) ，6 r a m ( c 6 ，) ，铁电相的点群只能有这几种。 1 4 相变的材料的发展及其国内外研究动态 1 4 1 相变材料的发展 相变储能材料是近年发展起来的一类高新技术材料。在其物相变化过程中，可以与 外界环境进行能量交换( 从外界环境吸收热量或向外界环境放出热量) ，从而达到能量利 用和控制环境温度的目的。相变储能材料由于能解决能量供求在时间和空问上不匹配的 矛盾而成为国内外能量利用和材料科学方面研究的热点。这类材料利用相变储存能量， 称为潜热储能。与显热储能相比，它具有储能密度高，温度控制恒定【2 2 - 2 3 1 ，节能效果显 著，相变温度选择范围宽等优点。在航空航天、太阳能利用、采暖和空调、蓄热建筑等 众多领域具有重要的应用价值和广阔的前景。 相变材料特别是铁电材料有很广阔的应用前景【2 4 j 。铁电体材料技术是研究铁电体中 不同层次的结构( 如电子结构、团簇结构、纳米结构、畴结构、相结构、异质结构、表 面和界面结构、晶体结构) 的特征，各层次结构与材料的物理、化学性质尤其是功能效 应的关系。探讨其在外界条件作用下所发生的物理过程和耦合关系，进而在这基础上， 根据特定所需的应用进行相关结构层次的材料或器件设计。铁电体材料科学技术的另一 个涵义是探索新的材料和器件制备工艺、技术、以开拓出新型结构的人造材料、新型功 能效应和新型功能器件。 今后的研究方向为选取性能更好的封装容器和载体基质，防止过冷和相分离的新 方法，改善相变材料的导热性能，提高复合材料的性能。利用高温相变材料实现空间太 阳能热动力发电。蓄热和低品位废热升级利用的有效技术装置一化学热泵受到人们的重 视。随着纳米技术的发展，将纳米技术与复合相变蓄热材料结合，制备新型、高效的纳 米复合材料蓄能相变材料。军事上侦察技术使用的新型热红外伪装体系。开发出除具有 相变储能功能外还具有其它功能的多功能相变材料，如导电相变材料、可微波加热的相 变材料、防水相变材料、可杀菌防虫蛀的相变材料、形状记忆相变材料等等1 2 5 1 。 1 4 2 国内外研究动态 相变材料，主要是铁电材料是一类在外电场下能产生自发极化的材料，具有双稳态 特征，被用来作为信息存储介质，铁电体的研究始于1 9 2 1 年，法国人发现了罗息盐( 酒 石酸钠) 的特异的介电性能，导致了“铁电性 概念的出现，2 0 世纪8 0 年代以来铁电体 作为一类高科技新型材料而展露头脚，铁电体自发极化的记忆特性，压电性和热释电性 9 奎堕奎兰堡! ：堂竺堡兰 在高科技中都有着重要的应用砒7 】。利用铁电体自发极化有记忆特性并可用电场来开关 这种性质，人f f j , n 成了铁电存储器。其极快的读写速度，以及不易“挥发”的记忆特性， 使其在将来的计算机中能大行其道。此外，铁电体还具有高介电常数、电光效应、非线 性光学效应、光折变效应等特性，这些宝贵的性能在微电子学和光电子学中也有广阔的 应用i j i 景。 铁电体的研究最深入的主要集中在无机化合物( 氧化物和金属无机盐) ，铁电液晶 和铁电聚合物也有了较大的研究进展。最近几年；一些以分子为基本单元的分子基铁电 体( 包括有机分子、通过金属离子的配位或复合形成的无机一有机杂化物) 的报道已引 起学术界的广泛关注。有些材料拥有更适合微电子原件所需要的优异铁电和介电特性， 已成为材料研究的新方向。代表性的有，日本t e t s u oa s a 课题组和波兰z p a j a k , p c z a m e c k i 等发现，在一些吡啶盐中，p y h i x ( x = i c l 4 ，c 1 0 4 ，1 0 4 ，r e 0 4 等) 【2 8 。3 1 1 ，吡啶盐 阳离子在顺电相时为六重赝( p s e u d o ) 对称随机分布，在铁电相时这些无序的吡啶盐阳 离子重新取向，在一个方向择优分布( 图1 5 ) ，发生铁电相变，产生自发极化。 无序一有序转化 图1 5