（冶金物理化学专业论文）锂离子电池正极材料limpo4（mfemn）的合成与改性研究.pdf

博士学位论文 摘要 摘要 能源与环境问题的日益突出对电池性能提出了更高的要求 锂 离子电池以其高工作电压 长循环寿命 高能量密度 无环境污染 等优势而成为人们的首选 进一步提高电池性能和降低电极材料成 本是锂离子电池发展的主要方向 本文在综合评述镡离子电池及其 正极材料研发现状的基础上 将各种电化学研究手段与x r d s e m 等技术相结合 选取了具有典型橄榄石结构的l i m p o m f e m n 为 研究对象 对其合成和改性进行了详细研究 通过热重 差热分析首次得出l i f e p o 的合成反应机理 研究 了合成条件对l i f e p o 的物理性能及其电化学性能的影响 并对 l i f e p o 的合成条件进行了优化 随着合成温度的升高 l i f e p o 晶 体生长不断加快 晶型不断完美 反应时问也对l i f e p o 的物理性 能有影响 时间过短 晶体生长不完全 时间延长对l i f e p o 的生 长有利 合成条件对l i f e p o 的粒径 表面形貌均有影响 不同合 成温度或相同合成温度不同合成时间制备出的l i f e p o 的充放电曲 线相似 但其比容量和循环性能有很大差异 说明l i f e p o 材料的 电化学性能与其物理性质有密切的关系 根据研究结果 6 5 0 下 合成2 0 h 得到的l i f e p o 样品晶型完整 粒径小 颗粒表面粗糙 粒径分布均匀 首次提出了以常温性能和高温性能来共同评价l i f e p o 材料 的电化学性能 发现l i f e p o 样品在高温下的放电比容量有所增加 但循环过程中的容量损失明显高于室温 以6 5 0 cf 合成2 0 h 烧结 样品为例 室温下循环1 5 次容量下降9 而在5 5 下循环1 5 次 容量下降2 1 采用自制碳凝胶作为添加剂高温固相法合成l i f e p o c 复合材 料 结果表明碳分散于晶体颗粒之问 对晶体结构没有影响 但是 使l i f e p o 颗粒粒径减小 掺碳后的l i f e p o 放电比容量和循环性 能都得到显著改善 这与l i f e p o 经包覆碳后 其电子电导率的提 高以及材料表面丰富微结构的存在有很大关系 研究结果表明 含 碳量为2 2 的l i f e p o c 在0 1 c 倍率下放电 首次放电容量达 1 4 3 d m a h g 充放电循环6 次后容量为1 4 2 7 m a h g 容量仅衰减 0 5 摘要 采用液相沉淀法制备f e p 0 并通过碳还原的方法获得l i f e p 0 探索丁 一条全新的合成l i f e p 0 的新方法 在5 6 0 8 0 0 下合成的 l i f e p 0 n 为结晶完整的纯相 随着合成温度的提高 产物的粒径增 大 充放电容量呈卜 降趋势 5 6 0 下得到的样品的放电容量达到 1 5 0 m a h g 左右 而8 0 0 下的样品放电容量仅1 0 0 m a h g 左右 对 5 6 0 合成的样品在不同倍率下进行充放电 结果表明采用该方法 得到的材料高倍率充放电性能较好 0 5 c 下放电容量仍然达到0 1 c 的8 2 通过本研究 在5 6 0 下合成2 0 h 得到的l i f e p 0 4 性能最佳 首次采用两次球磨与两次烧结相结合的方法合成 l i f e m n p 0 在l i m n p 0 4 中掺入碳黑 控制掺f e 量为x 0 3 在 6 0 0 下烧结而成的l i f e m n p 0 颗粒分布均匀 颗粒细小 显示 出较好的充放电性能 优越的循环性能和良好的高倍率放电性能 其放电容量达到1 3 0 m a h g 同时出现理论的两个放电平台 4 1 v 平台放电容量也高达8 0 m a g h 而且循环过程中容量稳定 2 5 次循 环几乎没有衰减 从动力学角度研究了锂离子扩散动力学规律 为 4 v 级橄榄石材料的研究提供了理论指导 该研究达到了国际先进水 平 提出了l i m p 0 m f e m n 的脱 嵌锂反应过程 首次在模型假设 的条件下 建立了脱 嵌锂过程的等效电路 并从理论上推导了锂 离子脱 嵌过程的交流阻抗复数平面图 运用交流阻抗技术对锂离 子电池正极材料l i m p o m f e m n 的脱 嵌锂过程进行了研究 实验 结果与理论推导相吻合 证明了所提机理 所建模型及交流阻抗理 论推导的正确性 关键词 锂离子电池 橄榄石型正极材料 l i f e p 0 4 l i f e m n p 0 合成与改性 博上学位论文 a b si r a c t a b s t r a c t t h ei n c r e a s i n gc o n c e r n so ne n e r g ya n de n v i r o n m e n th a v em o r e d e m a n d so nb a t t e r i e s l i t h i u mi o nb a t t e r i e s l i b a r ea t t r a c t i v ef o r a p p l i c a t i o nw i t ht h ef a v o r a b l ep r o p e r t i e so fh i g hv o l t a g e l o n gc y c l i n g l i f e h i g he n e r g yd e n s i t ya n dp o l l u t i o n f r e e i t b e c o m e st h em a i n d i r e c t i o nf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e st oi m p r o v et h ew h o l ep e r f o r m a n c e a n dd e c r e a s et h ec o s to fr e l a t i v em a t e r i a l s o nt h eb a s eo fr e v i e w i n g t h ed e v e l o p m e n to fl i t h i u mi o nb a t t e r ya n di t sc a t h o d em a t e r i a l si n d e t a i l l i m p 0 4 m f e m n w e r ec h o s e na n dt h e i rs y n t h e s i s a n d m o d i f i c a t i o nw e r es t u d i e db yu s i n gv a r i o u se l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d si n c o m b i n a t i o nw i t hm o d e r na n a l y t i ct e c h n i q u e s e g x r d s e ma n ds o o n t h er e a c t i o nm e c h a n i s mt os y n t h e s i z el i f e p 0 4w a sp u tf o r w a r d b yu s i n gt g d t am e t h o d t h ee f f e c t so fs y n t h e s i sc o n d i t i o n s o n p h y s i c a lp e r f o r m a n c ea n de l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fl i f e p 0 4w e r e s t u d i e da n dt h es y n t h e s i sc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d w i t ht h er i s i n go f h e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e t h eg r o w t ho fc r y s t a li sq u i c k e n e da n dt h e c r y s t a lb e c a m ep e r f e c t i n c r e a s i n gh e a tt r e a t m e n tt i m ew a sb e n e f i tt o t h eg r o w t ho fl i f e p 0 4c r y s t a l t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fp a r t i c l e d i s t r i b u t i o na n dm o r p h o l o g y w h i c hp l a ya ni m p o r t a n tr o l eo nt h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fl i f e p 0 4 w e r ea f f e c t e db ys y n t h e s i s c o n d i t i o n s a c c o r d i n gt ot h er e s e a r c h s a m p l e sp r e p a r e da t6 5 0 c f o r 2 0h o u r sh a st h ep e r f e c tc r y s t a l l i z a t i o n s m a l lp a r t i c l es i z e c o a r s e s u r f a c ea n de v e np a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n e l e v a t e dt e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c et o g e t h e rw i t hr o o mt e m p e r a t u r e p e r f o r m a n c ew a sp r o p o s e dt oe v a l u a t et h el i f e p 0 4m a t e r i a l s c a p a c i t y f a d i n go fl i f e p 0 4c y c l e da te l e v a t e dt e m p e r a t u r e 5 5 1w a sm o r e s e r i o u st h a nt h a ta tr o o mt e m p e r a t u r e f o rt h es a m p l e sp r e p a r e db y s o l i d s t a t er e a c t i o n t h ec a p a c i t yf a d i n ga f t e r15c y c l e sw a s9 a tr o o m t e m p e r a t u r e b u ti tw a s2 1 a te l e v a t e dt e m p e r a t u r e t h ec o m p o s i t e so fl i f e p o j cw e r es y n t h e s i z e db yh i 曲t e m p e r a t u r e s o l i ds t a t er e a c t i o nw i t ht h ec a r b o ng e lu s e da sa d d i t i o nm a t e r i a l s t h e 博 学位论文 a b s l j l a c t r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a r b o nw a sd i s t r i b u t e db e t w e e nt h ec r y s t a l p a r t i c l e s t h e r ew a sn oi n f l u e n c eo nt h es t r u c t u r eo f t h ec r y s t a l b u tt h e c r y s t a ls i z e sw e r er e d u c e do b v i o u s l y t h es a m p l e sw i t ht h e c a r b o n a d d i t i o nd e m o n s t r a t e dt h ei m p r o v e dp e r f o r m a n c e t h ef i r s ts p e c i f i c d i s c h a r g ec a p a c i t yo fl i f e p 0 4 cw i t h2 2 cw e r e 1 4 3 4m a h g a n d 14 2 7 m a h ga f t e r6t i m e sc y c l i n g an e wp r o c e s st o p r e p a r el i f e p 0 4 w a se x p l o r e d b y t h e c o m b i n a t i o no fs o l u t i o nd e p o s i t i o nt of o r f f lf e p 0 4a n dc a r b o n t h e r m a l r e d u c t i o no ff e p 0 4 p u r el i f e p 0 4w a ss y n t h e s i z e da tt e m p e r a t u r e f r o m5 6 0t o8 0 0 p a t i c l e ss i z ei n c r e a s e da n dd i s c h a r g ec a p a c i t y d e c r e a s e dw i t ht h er i s i n go ft e m p e r a t u r e t h ed i s c h a r g ec a p a c i t ya t 5 6 0 r e a c h e dt o15 0 m a h g w h i l ed e c r e a s e dt o10 0 m a h ga t8 0 0 e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n ta t d i f f e r e n t c h a r g e d i s c h a r g e r a t e s h o w e dt h a tt h es a m p l ep r e p a r e da t5 6 0vh a dg o o dr a t e c a p a b i l i t yw i t h 8 2 c a p a c i t yr e t e n t i o na t0 5 ci nc o m p a r i s o nw i t ht h a ta t0 1c u n d e r t h i sr e s e a r c h s a m p l e sf i r e da t5 6 0 f o r2 0 h o u r sh a dt h eb e s t p e r f o r m a n c e o l i v i n el i f e x m n l x p 0 4w a ss y n t h e s i z e db y t h em e t h o do f s o l i d s t a t er e a c t i o nc o m b i n i n gw i t ht h ea d d i t i o no fc a r b o nb l a c ka n d b a l l m i l l i n go fr e a g e n t sa n dp r e c u r s o r sf o r2t i m e s l i f e 03 m n 07 p 0 4 s a m p l ep r e p a r e da t6 0 0 h a d t h es m a l la n de v e np a r t i c l es i z e a n dt h e f a v o r a b l ep r o p e r t i e so fh i g hv o l t a g ea n dp e r f e c tc y c l ea b i l i t y i t s d i s c h a r g ec a p a c i t yw a s13 0m a h ga n dt w od i s c h a r g ep l a t f o r m si n t h e o r yw e r ea p p e a r e d t h ec a p a c i t ya t4 1 v p l a t f o r mw a s8 0m a h g t h e r ew a sn oc a p a c i t yf a d i n ga f t e r2 5c y c l e s k i n e t i cp a r a m e t e r so n l i t h i u mi o nd i f l u s i o nw e r ee v a l u a t e d w h i c hw a su s e f u l f o rt h e e x t e n s i v er e s e a r c ho fo l i v i n em a t e r i a l s t h ei n t e r c a l a t i o n d e i n t e r c a l a t i o nm e c h a n i s m o fl i bc a t h o d e m a t e r i a l sw a ss t u d i e d u n d e rt h eh y p o t h e s i s t h ee q u i v a l e n tc i r c u i tw a s b u i l t a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y o fl i t h i u mi o n i n t e r c a l a t i o n d e i n t e r c a l a t i o np r o c e s sw a sd e d u c e dt h e o r e t i c a l l y t h e i m p e d a n c es p e c t r ao fc a t h o d em a t e r i a l s e l e c t r o d ec o n s i s t so fo n e s e p a r a t e da r c s i nt h e h i g ha n di n t e r m e d i a t ef r e q u e n c y a n dal i n e i n c l i n e da t4 5d e g r e et ot h er e a la x i si nt h el o wf r e q u e n c y w h i c hw e r e 竖主堂竺丝兰 坠 a s s o c i a t e dw i t ht h ec h a r g et r a n s f e ro fr e a c t i o na tt h ei n t e r f a c eo ft h e e l e c t r o l y t e c a t h o d ee l e c t r o d ea n dt h ed i f l u s i o no fl i t h r o u g at h e e l e c t r o d e r e s p e c t i v e l y t h ei n t e r c a l a t i o n d e i n t e r c a l a t i o np r o c e s so f s e v e r a lc a t h o d e m a t e r i a l s s u c ha s l i f e p 0 4 l i f e p 0 4 c a n d l i f e 03 m n 0 7 p 0 4w a ss t u d i e du s i n gi m p e d a n c et e c h n i q u e a n dt h e r e s u l t sw e r ec o n s i s t e n tw i t ht h et h e o r e t i c a ld e d u c t i o n w h i c hp r o v e d t h ec o r r e c t i o no ft h ep r o p o s e dm e c h a n i s m t h eb u i l tm o d e ja n d t h e o r e t i c a ld e d u c t i o no fi n t e r c a l a t i o n d e i n t e r c a l a t i o np r o c e s s k e y w o r d s l i t h i u mi o nb a t t e r i e s o l i v i n ec a t h o d em a t e r i a l s l i f e p 0 4 l i f e x m n l x p 0 4 s y n t h e s i sa n dm o d i f i c a t i o n 原创性声明 本人声明 所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果 尽我所知 除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料 与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明 作者签名 趱 嗍递 年 月上日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学校有 权保留学位论文 允许学位论文被查阅和借阅 学校可以公布学位论 文的全部或部分内容 可以采用复印 缩印或其它手段保存学位论文 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文 作者签名 粗翎鹳一嗍堕年二月上日 博十学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 当前二次电池己成为新能源研究的重要方向之一 由于锂位于元素周期表中 第一主族的第一位 在所有金属中原子量最小 6 9 4 密度n d 0 5 3 4 9 c r n 3 2 0 1 电化当量最小 o 2 6 9 a h 标准电极电位最负 3 0 4 5 v 极高的质量比容量 3 6 8 a h g 和极低的功函数 因而成为高能化学电源的首选电极材料 在众多的 二次电池体系中锂离子二次电池倍受人们的青睐 锂离子电池目 j i 有液态锂离子电池 l i b 和聚合物锂离子电池 p l i b 两 类0 1 其中 液态锂离子电池是指以l i 嵌入化合物为正负极 液态离子导体为 电解质的二次电池 聚合物锂离子电池的正极和负极与液态锂离予电池相同 只是液态电解质改为含有锂盐的凝胶或全固态的聚合物电解质 目前 正在研究 和开发的电池也包括正极采用聚合物的聚合物锂离子电池 锂离子电池由于具有工作电压高 3 6 v 是镉一镍 氢一镍电池三倍 体 积小 比氢一镍电池小3 0 质量轻 比氢一镍电池轻5 0 比能量高 1 4 0 w h k g 是镉一镍电池的2 3 倍 氢一镍电池的1 2 倍 无记忆效应 无 污染 自放电小 循环寿命长等优点 成为了2 1 世纪发展的理想能源 1 1 1 二次锂离子电池的原理及特性 1 1 1 二次锂离子电池的发展 1 9 8 0 年 m a r m a n d 1 首先提出了摇椅式电池 r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s 的概 念 即用低插锂电势的嵌锂化合物替代金属锂负极 与高插锂电势的嵌锂化合物 组成没有金属锂的二次锂电池 也就是后来的锂离子电池 或称摇椅式电池 随后 b s e r o s a t i 等人 5 6 通过一系列电池体系证实了实现这种摇椅式电池的可 能性 他们使用的正极材料为l i 6 f e 2 0 3 l i w 0 3 的l i m y 型化合物 负极为 t i s 2 w 0 3 n b s 2 v 2 0 s 等a b 型材料 电解液为l i c l 0 4 p c p r o p y l e n e c a r b o n a t e 碳酸丙烯酯 电池组装过程比较复杂 1 9 9 0 年日本索尼能源技术公司成功开发了不用金属锂的实用型摇椅电池 7 称之为 二次锂离子电池 并于1 9 9 1 年5 月投放市场 这种电池在保持锂电池 比能量高 工作电压平稳 贮存寿命长等优点的同时还具有良好的循环性能 而 且其安全性也得到了保障 该电池以l i c 0 0 2 为正极活性物质 石油焦为负极活 性物质 其结构为充放电过程中的电化学反应方程式为 博士学位论文第一章文献综述 一 l ixc6 l i c i o4 p c e c l i1 c o o2 l i c 6 1 一 c 0 2 c h a r g e 二 x 柏c 6 1 x 5c 0 2 q 1s c l i a r 要e 11 2 锂离子电池的工作原理 二次锂离子电池区别于令属锂电池的本质特征在于其正负极材料均采用了 能可逆地嵌入及脱出锂离子的插层化合物 i n s e r t i o nc o m p o u n d s 这些插层化合 物具有提供锂离子嵌入及脱出反应的一维 维或三维通道 而在锂离子嵌入及 脱出后 其自身的骨架结构维持不变 目前已商业化的锂离子电池中 正极多采 用嵌入型的金属氧化物 负极为炭系材料 m o p o s l t l v e i c e 缸j o 虹 镰嘲 务 球r 一 i 窭 土 镬 溉m 群 l i m o2s 劂 l t yt m 自m l 图卜1 锂离子电池工作原理示意图 锂离子电池的工作原理如图1 1 所示 在充电时 锂离子从正极材料的晶格 中脱出 经过电解质后嵌入到负极材料的晶格中 放电时锂离子从负极材料的晶 格中脱出 经过电解质后嵌入到 f 极材料的品格中 在整个充放电过程中 锂离 子往返于正负极之间 这也是 摇椅式电池 和 锂离子电池 名称得来的原因 这种电化学体系也可被描述为浓差电池 其电池电化学反应式可表示为 2 薹蔫鬻 博士学位论文第一章文献综述 止极反应 l i h m 嚣 三 一j m j 6 e f 岔 负极反觑三t 巴 配j 舞 三f 卅 电池反应 l i h m y x 三t c 嚣 三f l j m j g 上列各式中 m 表示金属原子 x 表示阴离子基凹 正是由于锂离子电池的这种 只涉及锂离子而不涉及金属锂的充放电过程 从根本上消除了锂枝晶的析出问 题 彻底解决了二次锂电池的循环性与安全性问题 1 1 3 锂离子电池的特 生 与其它传统二次电池相比 锂离子电池有许多显著优点 这些优点主要表现 在以下几个方面 1 1 工作电压高 通常单体锂离子电池的电压为3 6 v 为镍镉和镍氢电池 的3 倍 2 体积小 重量轻 比能量高 通常锂离子电池的比能量可达镍镉电池 的2 倍以上 与同容量镍氢电池相比 体积可减小3 0 重量可降低5 0 s 有 利于便携式电子设备小型轻量化 3 寿命长 锂离子电池采用碳阳极 在充放电过程中 碳阳极不会生成 锂枝晶 从而可以避免电池因内部锂枝晶短路而损坏 围外锂离子电池的寿命 可达1 2 0 0 次以上 远远高于其它各类电池 4 可安全快速充电 锂离子电池与金属锂电池不同 它的阳极用特殊的 碳电极代替金属锂电极 因此允许快速充电 采用1 c 充电速率 可在2h 内充 足电 而且安全性能大大提高 5 允许工作温度范围宽 锂离子电池具有优良的商低温放电性能 可在 一2 0 6 0 之间工作 高温放电性能优于其它各类电池 此外 锂离子电池还具有自放电小 无记忆效应和无环境污染等优点 综 合性能优于铅酸 镍镉 镍氢和金属锂电池 被称为性能最好的电池 近年来锂 离子电池的应用在世界各地引起巨大轰动 表卜1 列出了锂离子电池与p b p b s o c d n i 及m h n i 电池的性能 对比 博十学位论文 第一章文献综述 当然 锂离子电池具有自己显著优点的同时也存在成本高等问题 主要缺 点是 1 内部阻抗高 因为锂离子电池的电解液为有机溶液 其电导率比镍镉 电池 镍氢电池的水系电解液小 所以 锂离子电池的内部阻抗比镍镉电池或镍 氢电池约高1 0 倍 2 放电速率较大时 容量下降较大 放电速率为0 5c 时 锂离子电池和 镍镉电池容量的减少量相当 但高放电速率 1c 时 锂离子电池的容量减 少 8 1 3 目前商业化的锂离子电池正极材料普遍采用了资源稀缺 价格高的钴 系材料 使得电池材料的成本较高 同时 由于锂离子电池中电解液及电极材料 对水份敏感 使得电池制造过程中的成本也相应高于其它二次电池 1 2 锂离子电池正极材料的研究进展 锂离子电池的正极材料一般为嵌入型过渡金属化合物 在锂离子电池体系 内 由于负极材料的理论及实际比容量较高 一般在3 0 0m a h g 以上 而正极材 料由于结构上的限制 虽然部分材料的理论比容量也接近3 0 0m a t l g 但实际比 容量一般都不超过1 5 0m a h g 故电池内j f 极活性物质的质量一般为负极材料的 2 倍左右 目前商 化的锂离子电池的正极材料多为l i c 0 0 2 由于c o 资源稀缺 其成本远远高于负极 占电池总成本的三分之一以上 这使锂离子电池的大规模 应用 尤其是在电动车领域的应用受到了限制 这也是尽管锂离子电池性能优越 4 博士学位论文 第 立文献综述 但还是无法完全取代其它二次电池的主要原因之一 因而如何降低锂离子电池正 极材料的成本及提高其使用效率成为锂离子电池材料研究的热点 1 2 1 锂离子电池正极材料的要求 随着锂离子电池应用范围的扩大和锂离子电池工业的发展 新型电极材料和 电解质的研发成为了锂离子电池研究的主要内容 近几年来 碳负极材料性能不 断得到改善和提高 1 并且时有新的高性能负极体系 如氧化物 锂合金和纳米 合金等 出现 1 3 1 4 电解质的研究也取得很大的进展 1 5 相对而言 作为锂离子 电池锂源的正极材料研究较为滞后 成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的 关键因素 由于锂离子电池在充放电过程中 正极发生如下的电极反应 正极反应 寻c h s 芒r g cl i l i m 0 2 l 一6m 02 6 l i 6e 正极反应 看磊面磊 1 6m u2 6 u oe 根据锂离子电池的工作原理 其正极材料应满足如下要求 1 6 2 0 1 电池反应应具有较大的吉布斯自由能 g 以保证可提供高的电池电压 2 电池充放电过程中 g 变化要小 以使输出电压接近为常数 3 正极材料应有低的氧化电位 即相对于金属锂有较高的电压 4 正极材料应尽可能轻 但又能贮存大量的锂以保证具有较大的容量 5 正极材料中锂离子扩散系数d l i 应尽可能高 确保电极过程的动力学因 素 以使电池适用于高倍率充放电 满足动力型电源的需要 6 正极材料应具有良好的电子导电性 7 正极材料在全部操作电压范围内应结构稳定 不溶于电解液 也不与电 解液反应 8 正极材料应含有锂 以起到锂源的作用 9 正极材料的结构在电极反应过程中变化很小 以保证电极具有良好的可 逆性 l o 从商业和环保方面考虑 电极材料应便宜 低毒 为满足以上条件 锂离子电池j f 极材料的发展方向一方面是对现有材料进行 改性以提高其电化学性能 另一方面是开发新的正极材料 博十学位论文 第一章且 献综述 但还是无法完全取代其它二次电池的主要原困之一 因而如何降低钝离子电池正 极材料的成本及提岛其使用效率成为锂离子电池材料研究的热点 1 21 锂离子电池正极材料的要求 随着锂离子电池应用范围的扩入和锂离子电池工业的发展 新型电极材料和 电解质的研发成为了锂离子电池研究的主要内容 近几年来 碳负极材料忖 能不 断得到改善和提高 1 并且时有新的高性能负极体系 如氧化物 锂合余和纳米 合金等 m 现1 13 1 4 电解质的研究也墩得很大的进展 相对而言 作为锂离子 电池锂源的正檄材料研究较为滞后 成为制约馑离子电池整体性能进一步提高的 关键因素 由于锂离子电池在充放电过程中 正极发生如卜 的电极反应 正摄反应 e h f v g e l i l i m o z 卜5m 0 2 6 l i 6e 正极反应 i 美晶高 15m u 2 十o u 十 o 根掘锂离子电池的工作原理 其正极材料应满足如下要求1 1 6 2 0 l l 电池反应应具有较大的吉布斯自由能 以保证可提供高的电池电压 2 电池充放电过程中 g 变化要小 以使输出电压接近为常数 3 正极材料应有低的氧化电位 即相对于会届锂有较高的屯压 4 正极材料应尽可能轻 但又能贮存大量的锂以保证具有较大的容量 5 正极材料中镡离予扩散系数d 应尽可能高 确保电极过程的动力学凶 素 以使电池适用于高倍率充放电 满足动力型电源的需要 6 正极材料应具有良好的电子导电性 7 正极材料在全部操作电压范围内应结构稳定 不溶于电解液 也不与电 解液反应 8 正极材料应含有锂 以起剑锂源的作用 9 正极材料的结构在电极反应过程中变化很小 以保证电极具有良好的可 逆性 1 0 从商业和环保方面考虑 电极材料应便宜 低毒 为满足以上条件 锂离子电池l f 极材料的发展方向一方面是对现肯材料进行 改性以提高其电化学性能 另一方面是开发新的正极材料 改性以提高其电化学性能 另一方面是开发新的止极材料 博 学位论文第一章文献综述 5 4 4 3 2 图1 2 锂离子电池正极材料及放电电位 相对于l i l i 锂离子电池正极材料不仅作为电极材料参与电化学反应 而且是锂离子源 常见可作为锂离子电池正极的活性材料及金属锂和嵌锂碳的电位示于图l 一2 2 1 由图可见 大多数可作为锂离子电池的正极材料的物质是过渡金属化合物 而且 以氧化物为主 目前研究最多的有钴系 镍系 钒系和锰系材料 许多新型无机 化合物和有机化合物材料也正在研究之中 1 2 2 锂钴氧 l i g 0 0 正极材料 l i c 0 0 2 作为锂离子电池的正极材料是由m i z u s h i m a 等人i 2 z 于1 9 8 0 年提出 后来由日本s o n y 公司以l i c 0 0 2 c 系统率先实现商业化 尽管因l i c 0 0 2 含有 c o 而价格较高 但由于其具有良好的稳定性 电压高 放电平稳 比能量高 适合大电流充放电以及易于制备等优点而成为目前应用最为广泛的锂离子电池 正极材料1 2 3 1 l i c 0 0 2 是具有q n a f e 0 2 型层状结构的晶体 2 4 1 空间群为r 3 m 晶格常数为 a 2 8 1 6a c 1 4 0 8 1a 其中o2 作面心立方最紧密堆积 l i 与c 0 3 交替占 据岩盐结构的 1 1 1 层面的3 a 与3 b 位置 0 一c o o 层内原子 离子 以化学健 结合 而层阎靠范德华力维持 由于这种范德华力较弱 锂离子的存在恰好可以 通过静电作用来维持层状结构的稳定 图1 3 为层状l i c o o 的结构示意图 6 博士学位论文第一章文献综述 e o o l i 图1 3 层状l i c 0 0 2 的结构示意图 l i c 0 0 2 的合成方法主要有固相合成法口5 2 9 l 和软化学法 3 0 印两种 由于 l i c 0 0 2 早己实现了商业化 因而目前有关它的研究主要集中在掺杂改性上 3 7 l 以期得到容量更高 循环性能更好且成本较低的c o 系锂离了正极材料 1 2 3 锂镍氧 l i n i 0 正极材料 4 5 锂镍氧化物主要是指l i n i 0 2 其具有r 3 空间群 为旺一n a f e 0 2 型菱方层 状结构 其中6 c 位上的o 为立方密堆积 n i 和l i 分别处于3 a 位和3 b 位 并 且交督占据其八面体空隙 在 1 1 1 晶面方向上呈层状排列 如图1 4 l i n i 0 2 的理论容量为2 7 4 m a h g 实际容量可达1 9 0 2 1 0 m a h g 工作电压范围为2 5 4 1 v 不存在过充电和过放电的限制 具有较好的高温稳定性 白放电率低 无污染和多种电解液有良好的相容性 是一种很有的途的锂离子电池正极材料 l i n i 0 2 通常是用高温固相反应合成 以l i o h l i n 0 3 l i 2 0 l i 2 c 0 3 等锂盐和 n i o h 2 n i n 0 3 n i o 等镍盐为原料 n i 与 的摩尔比为1 1 1 1 1 5 将反应物混合均匀后 压制成片或丸 在6 5 0 8 5 06 c 下富氧气氛中煅烧5 1 6 h 制得 7 博士学位论文第一章文献综述 n ol i 0o 图1 4l i n i 0z 的晶体结构 l i n i o 作为锂离子电池正极材料也存在不足之处 首先l i n i o 制备困难 要求在富氧气氛下合成 工艺条件控制要求较高且易生成非化学计量比产物 通 常在制备三方晶系的l i n i o 利 容易产生立方晶系的l i n i o 由于在非水电解质溶 液中 立方晶系的l i n i o 无电化学活性 所以在制备时若夹杂有立方晶系的 l i n i o 会导致材料电性能变差 其次 l i n i o 在充放电过程中 同l i c o o 一样 也会发生从三方晶系到单斜晶系的相变 导致电极容量衰退快 在分解为电化学 活性较差的l i 一 n i 0 时 排放的0 可能与电解液反应 使安全性变差 而且 l i n i 0 2 在高脱锂状态下热稳定性也较差 另外 l i n i o 的工作电压为3 6 v 左右 与l i c o 吼的3 9 v 相比较低 可逆循环性能较差且n i 有毒性 这些都使l i n i 0 2 的应用受到限制 可以在l i n i o 正极材料中掺杂c o m n g a f a 1 等元素制成复合氧化物 正极材料以增强其稳定性 提高充放电容量和循环寿命 4 6 巧o l d e l m a s 等 合成 的l i n i c o 0 y 一0 1 0 2 比容量可达1 8 0 m a h g 性能比i j c o o 还好 b a n o v 等1 5 0 以柠檬酸络合法制得的l i n i c o 0 在2 5 4 3 v 间充放电时 循环容量高 达1 9 0 m a h g 每次循环容量衰减约为0 0 5 1 2 4 锂锰氧正极材料 与锂钴氧化物和锂镍氧化物相比 锂锰氧化物具有安全性好 耐过充性好 原料锰的资源丰富 价格低廉及无毒性等优点 是很有发展前途的一种正极材料 5 1 1 近年来国内外学者对其进行了广泛的研究m 锂锰氧化物主要有尖晶石型 l i m n o 和层状l i m n o 博士学位论文第一章文献综述 1 2 4 1 尖晶石型l ix m n 0 尖晶石型l i m m o 属立方晶系 具有f d 3 空间群 其中0 原子构成面心立 方紧密堆积 c c p 锂和锰分别占据c c p 堆积的四而体位置 8 a 和八面体位置 1 6 d 其中四面体晶格8 a 4 8 f 和八面体晶格1 6 c 共面构成互通的三维离子通 道 适合锂离子自由脱出和嵌入 图1 5 其理论放电容量1 4 8 n 沮h g 实际放 电容量1 1 0 一1 2 0 m a h g 图1 5l i m m o 的晶体结构 空心点为 离子 实心点为m n 离子 l i 离子在带阴影的四面体内 尖晶石型l i m n 0 4 的制备方法有高温固相法 5 2 57 融盐浸渍法f 5 8 1 共沉淀法 5 9 4 0 p e c h i n i 法 6 喷雾干燥法1 6 2 1 溶胶一凝胶法 6 3 4 7 垮 高温固相合成l i m n 0 一般是将l i o h h o l i n 0 3 或l i c 0 3 和电解m n o 或m n 0 混合均匀 在富氧气氛 中6 0 0 8 5 0 下加热8 1 5 h 制得 p e c h i n i 法制备l i m n 0 一是以l i n o m n n o s z 和柠檬酸为原料 l i 与m n 摩尔比为1 2 经酯化反应一真空干燥一8 0 0 煅烧 一球磨粉碎等工艺制得 充放电过程中 l i m n 0 4 会发生由立方晶系到四方晶系的相变 导致容量衰 减严重 循环寿命低 目前 研究者通过掺杂其它半径和价态与m n 相近的金属 离子 c o n i c r z n m g 等 来改善其电化学性能 效果明显 l u i s 等合成的 l i 3 c o m n 0 在2 3 3 3 v 之问充放电 循环1 0 0 次后 容量仍为l l o m a h g a m i n e 等合成的l i n i j m n 0 4 比容量可达1 6 0 m a h g 只有一个3 v 的电压平台 循环性好 在充放电时 尖晶石结构保持不变 另外 在l i m n 吼中掺c r z n m g 等都可使循环性能有所提高 但是总体来说 这些掺杂元素的加入量不能很 多 过多的掺杂量会使电池的容量明显降低 其次 在化学计量的l i m n 0 t 中添 加适度过量的l i 也可以提高晶体结构的稳定性 研究发现 富锂 或 富氧 非化学计量尖晶石型l h m n 0 x o y 0 在高温下相对稳定 其首次放电容量 9 博士学位论文 第一章文献综述 可达1 l o m a h g i 0 0 次循环内容量基本未见衰减 另外 将锂锰氧化物和锂钴氧 化物共混 制成共混电极以达到性能互补的目的 也可以提高电极的可逆性 1 2 4 2 层状l i x m n o 层状i i m n o 具有d n a f e o 型层状结构 如图l 一6 理论容量高达 2 8 6 m a h g 在空气