（制糖工程专业论文）改性蔗渣纤维素的开发及在糖液中的应用研究.pdf

改性蔗渣纤维素的开发及在糖液中的应用研究 摘要 蔗渣纤维素是丰富的可再生资源 改性后可以作为离子交换吸附脱色 剂 是实现对植物资源高附加值利用的重要途径之一 本文以蔗渣为原料 先碱化除去蔗渣里的半纤维素 木素 蔗髓等杂质 然后和3 一氯一2 一羟丙基 三甲基氯化铵反应 使蔗渣纤维素引入季铵基基团 从而成为带有季铵离 子的阳离子纤维素 在f e h 0 催化剂的作用下 再与甲基丙稀酸反应 使 蔗渣纤维素的分子上又引入了阴离子基团 这样就生成了既带有季铵离子 又带有羧基的两性蔗渣改性纤维素 本文利用这种改性蔗渣纤维素离子交 换吸附蔗汁里的色素物质和各种非糖分 以达到糖液脱色的目的 用正交实验的方法研究了阳离子蔗渣纤维素和阴离子蔗渣纤维素合成 的最佳工艺条件 通过比较发现 阳离子蔗渣纤维素对糖液的脱色效果优 于两性蔗渣纤维素的脱色效果 再进一步的实验研究中 着重研究了阳离 子蔗渣纤维素对清汁 清糖浆应用的最佳工艺条件 在此基础上 对阳离 子蔗渣纤维素脱色效果与活性炭脱色效果进行了对比 并对阳离子蔗渣纤 维素的再生率和阳离子蔗渣纤维素红外光谱结构进行了测定 实验结果表明 阳离子蔗渣纤维素对清汁和清糖浆都有很好的脱色效 果 通过对阳离子蔗渣纤维素和活性炭脱色效果对比发现 前者脱色效果 优于后者 实验还发现阳离子蔗渣纤维素有较高的回收率 可反复利用 红外光谱的结构测定表明阳离子蔗渣纤维素含有阳离子功能基团 最后对阳离子蔗渣纤维素进行展望 它在制糖业展现出了良好的应用 l 前景 值得在这一领域进行深入研究探讨 关键词 蔗渣纤维素改性正交实验吸附脱色 r e s e a r c ha n da p p l l c a t l 0 n0 fm o d l f i e db a g a s s e c e l l u l o s ei ns u g a rj u i c e a b s t r a c t b a g a s s ec e l l u l o s ei so n eo ft h em o s ta b u l l d a j l tr e n e w a b l en a t u r a lp 0 1 y m e r s o nt h ee l r t h m o d i f i e db a g a s s ec e l l u l o s ea s ak i n do fi o ne x c h a n g ea d s o r b e n t c a l lb ea d o p t e da so n eo fm ep r i m a r ym a t e n a l sf o rd e v e l o p i n gt h ec e l l u l o s e p r o d u c t sm a ty i e l dah i g ha d d e dv a l u e t h i sp a p e rt a k e sb a g a s s ea sr a wm a t e r i a l b a g a s s ec e l l u l o s er e a c t e dw i t h3 c h l o r o 一2 h y d r o x y l p r o p y l t r i m e t h y l a m m o n i u n c h l o r i d ea r e rh e m i c e l l u l o s e 1 i g n i n s u g a rc a n em a r r o wa n ds oo ni nb a g a s s e b e i n gb a s i f i e d d u r i n gt 1 1 ep r o c e s s e c h a n g e d i n t oc a t i o nc e l l u l o s e t h e nw i mm e c a t a l y z e rf e 2 h 2 0 2 i tr e a c t e dw i t hm e t h y l a c r y l i ca c i da n dn e g a t i v ei o n sw a s i n 仃o d u c e d t h u s a m p h o t e r i cb a g a s s ec e l l u l o s e w h i c hl i n k sw i t hn o to n l y q u a n e m a r ya m m o n i u mi o n b u ta l s oc a r b o x y lw a so b t a i n e d u s i n gm en e w a m p h o t e r i cb a g a s s ec e l l u l o s e p i g m e n tm a t t e r si nm es u g a r c a n ej u i c ea n dk i n d s o fn o n s u g a ri m p u r i t rc a nb ea b s o r d e dt oa c h i e v et h ep u r p o s eo fd e c 0 1 0 r a t i o no f m es u g e rj u i c e b yo n h o g o n a le x p e r i m e n t t h e o p t i m u mt e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n so f s m e s i z i n gb o m c a t i o n i cb a g a s s ec e l l u l o s ea n da n i o n i co n e b yc o m p a r a s i o n i t w a sf o u n dt h a tm ec a t i o n i cb a g a s s ec e l l u l o s ew a sp r i o rt oa m p h o t e r i cb a g a s s e c e l l u l o s et o t h ed e c 0 1 0 ro fs u g a rj u i c e i nt h ef u r t h e rr e s e a c h t h eo p t i m u m t e c l l l l 0 1 0 9 i c a lc o n d i t i o no fc a t i o n i cb a g a s s ec e l l u l o s ea p p l i e dt os u g a r c a l l ej u i c e i i i a n ds i r u p a tt h eb a s i so ft h e s e t h ed e c o l o r a t i o ne f f e c to fc a t i o n i cb a g a s s e c e n u l o s ea n da c t i v ec a r b o nw e r ec o n l p a r e d m o r e o v e r c a t i o n i c b a g a s s e c e l l u l o s e sr e b i r t hr a t ea n di t si rs p e c 们j ms t m c t u r ew e r ed e t e c t e da sw e l l i tw a sf o u n dm a tc a t i o n i cb a g a s s ec e l l u l o s eh a ss 仃o n ga d s o r p t i v ec 印a c i t t ob o t h s u g a r c a n ej u i c e a n d s i m p a n di tw a s p r o v e dt h a t i t se f f e c to f d e c o l o r a t i o nw a s p r i o rt oa c t i v ec a r b o n b e s i d e s c a t i o n i cb a g a s s ec e l l u l o s ec a n b ec a l l b a c k e da tam u c hm g h e rr a t ef o ri t sc h a r a c t e ro fr e b i r t ha n dc a nb eu s e d m a n yt i m e s t h er e s u l to fi t si rs p e c t m mi n d i c a t e dm a tt h e r ea r ep o s i t i v e i o n f u n c t i o n a l 铲o u p sa t t a c h e dt oi t ss n u c t u r e f i n a l l y i ts h o w e da ne x p e c t a t i o no fc a t i o n i cb a g a s s ec e l l u l o s e w h i c h r e v e a l sg r e a ta p p l i c a t i o nf o r e g r o u n di ns u g e ri n d u s 仃ya n di ti sw o n h yo f 如r t h e r r e s e a r c h i e yw o r d s b a g a s s ec e l l u l o s e m o d i f i c t i o n o n h o g o n a le x p e r i m e n t a d s o r p t i o n d e c o l o r i z a t i o n 广西大掌硕士掌位论文改性蔗渣纤维案的开发及在糖液中的应用研究 第一章概论 我国制糖工业与国外发达国家相比 存在着自动化 机械化程度低 生产成本高 效率较低等问题 随着我国加入w t o 关税壁垒逐年降低 制糖企业面临严峻挑战 如何降低成本 生产优质的符合国际标准的产品 使企业立于不败之地 是目前国内糖 业的当务之急 为此 众多企业 学者进行了大量的研究 并取得了许多成果 色值和外观白度是影响白糖质量的一项重要指标 多年以来 制糖工作者为生产 更白洁的白糖 进行了大量的研究工作 并在生产上采取了很多措施 事实上 将糖品 脱色是一个重要而又困难的任务 为此 糖厂每年使用大量的石灰 石灰石 和硫磺 花费巨大的费用 并产生大量的废料 不少糖厂常为产品色值偏高而苦恼 有些糖厂因 白砂糖色值高而要降低它的销售价格 在原糖的加工精炼中 脱色也是最重要而又困难 的问题 美国糖业研究所所长克拉克 m a c 1 a r k e 博士指出 原糖中的色素含量只不 过是o 1 o 3 但在脱色方面所花费的资金约为制糖成本的三分之一 2 目前 甘蔗糖厂中多数是采用亚硫酸法生产白砂糖 少数厂家采用碳酸法 两种方 法比较 碳酸法的清净效果以及产品色值都优于亚硫酸法 但是其能耗大 滤泥污染等 问题难以解决 而亚硫酸法生产的白砂糖目前的主要问题是清净效果不够好 粗糖浆质 量较差 致使结晶出来的白砂糖质量不理想 档次较低 竞争力不强 难以适应中高档 饮料 食品 制药等行业对糖质量的要求 产生这些缺点的主要原因为 首先 在亚硫 酸法糖厂中 亚硫酸法基本上是在中性范围内进行处理 而色素及多种有机物和无机物 的非糖分多需要在加灰至强碱性时才能沉淀析出 在强碱性条件下将这些沉淀物分离出 去才能有较高的脱色率并可使纯度上升 普通亚硫酸法没有经过这种处理 除去的色素 及非糖分较少 其次 亚硫酸法处理时加入的s 0 2 和c a o 有相当部分未形成c a s 0 3 沉 淀 残留在清汁中 增加了清汁含钙量和灰分 并降低了清汁纯度pj 因此 通过二次 硫熏的方法不能满足糖厂制备优质糖的要求 以后经过许多工艺和设备方面的实验研究 和改进 澄清效果大为提高 现今多数糖厂采用基本相同的流程 近于中性亚硫酸法 应用较强的硫熏强度并结合使用磷酸 效果较好 4 5 在亚法糖厂产品质量不达标的因素中 色值因素占6 5 6 许多糖厂均在不同程度 上出现了二级糖 甚至等外糖 这些都在很大程度上制约了我国制糖业的发展 因此 研发高科技的脱色清净剂及应用技术 已经成为制糖行业进步的迫切需要 广西大掌硕士掌位 沦文 改性蔗渣纤维素的开发及在糖液中的应用研究 为了有效地除去色素 必须对制糖过程中各种色素的来源和特性进行研究 4 能找 出有效而经济的脱色工艺 1 1 糖液中的色素以及现有脱色方法 1 1 1 糖液中的天然色素 甘蔗中的天然色素 主要分为脂溶性色素和水溶性色素两大类p j 脂溶性色素不溶于水 可溶于有机溶剂如乙醚 丙酮 苯和汽油等 主要有叶绿素 a c 5 5 h 7 2 0 5 n 4 m g 和叶绿素b c 5 5 h 7 0 0 6 n 4 m g 叶黄素 c 4 0 h 5 6 0 2 和胡萝h 素 c o h 5 6 等 它们在蔗汁中通常与各种蔗脂混合存在 被蛋白质覆盖保护 分散成悬 浮微粒 在蔗汁受热和蛋白质凝结时 它们就和各种悬浮物一起凝结 在制糖生产中 如果澄清处理良好 它们绝大部分被除去而排入滤泥中 但如果澄清效果不好 清汁混 浊 则它们有部分和其它类脂物一起分散在糖汁中 产生不良影响 水溶性色素主要是各种酚类物质 它们种类多 变化复杂 而且在生产过程中常变 成更深色的物质 对制糖过程有很大的不良影响 有机化合物苯环上结合的一o h 称为酚基 含有这种基团的化合物就属于酚类 如 果有机物的分子中含有两个或多个酚基 就是多酚 p o l y p h e n o l s 亦称多元酚 甘蔗 汁中含有多种酚类物 包括多种多元酚以及高分子的多酚类 不少的酚类物还含有羧基 一c o o h 亦是有机酸 克拉克等对甘蔗中原来存在的色素和酚类物质进行过深入的研究 发现了三十多种 成份 它们都是环状结构的含酚基的或并含其它基团 比如羧基 甲氧基等 的物质 这些物质按其化学结构主要有以下几种类型 9 m 1 在一个苯环上结合各种基团 包括有苯甲酸 c 6 h 5 一c o o h 的衍生物 如奎尼 酸 a u i l l i ca c i d 和莽草酸 s h i l i m i ca c i d 等7 种 苯甲醛 c 6 h 5 一c h 0 的衍生物如 香草醛 v a i l i i i i n 等 以及肉桂酸 c i l l l l 锄i ca c i d 即苯丙烯酸c 6 h 5 一c h c h c o o h 的衍生物 如香豆酸 c o u m a r i ca c i d 阿魏酸 f e l u l i ca c i d 等 2 主体为一个苯并吡喃环结构 是香豆素 c o u m 撕n 的衍生物 如熏草素等 3 含两个苯环的化合物 如绿原酸 c h l o r o g e n i ca c i d 等 4 含一个苯并吡喃环和一个苯环的化合物 它有花色素 a n t h o c y a n 或称为花青 素 早期曾译作因素塞因 黄酮 f l a v o n e 和儿茶素 c a t e c h i n 等三大类 广西大掌硕士学位论文 改性藤涪纤堆素的开裳及在糖液中的应用研究 c o o m b s 等发现甘蔗汁中含有较多的绿原酸 常超过l o o m g k g b x 并证明它在蔗汁 中被氧化酶催化而氧化 这是压榨汁呈深褐色的重要因素 在原糖中也含有3 5 m g k g b x 的绿原酸 1 1 2 工艺过程中糖液中的色素是如何形成的 甘蔗本身除蔗皮 蔗节外本来有很少的颜色 甘蔗中原有色值并不深 但在工艺过 程中 压榨和炼制过程中会产生大量色素 在制糖工艺过程中具体产生色素的原因有以 下五种 1 蔗汁中的还原糖以及还原糖的分解物与氨基酸发生美拉德反应即羰氨基反应 最 终生成棕色甚至是大分子类黑精或成拟黑素 美拉德反应是一个十分复杂的反应过程 中间产物众多 终产物结构十分复杂 这类反应在自然界和食品工业中经常遇到的 通称为棕色反应 它也是许多食物变为棕 色的主要原因 这种反应在食品生化上被称为非酶褐变 美拉德反应时常发生在制糖过程的各工序中 甚至甘蔗径顶部的蔗汁中也会有类黑 精 还原糖的这些反应生成许多复杂的产物 他们难以除去 对制糖很有害 也增加 了蔗汁的颜色 由于蔗汁中氨基酸含量甚微 提纯和去除都十分困难 而制糖过程不可避免接触高 温 酸碱性环境 又由于温度 p h 值 水分活度的调节有限 因此有效抑制美拉德反 应的方法之一是使用褐变抑制剂 美拉德反应颜色是由含共轭双键系统的生色团 发色 团引起的 可使用还原剂 氧化剂 吸附剂抑制美拉德反应旧 9 1 0 因为还原剂可与 共轭双键生成加成物 使用氧化剂可以有效破坏共轭双键体系 使用吸附剂可以吸附色 素物质 2 糖液中的多酚类物质在氧化酶作用下会发生氧化反应生成醌 不同的酚氧化生成 相应不同的醌 在食品上称为酶促褐变 酶促褐变必须具备三个条件m 即多酚类物质 氧 氧化酶 醌类的化学性质更活泼 易发生多种化学反应和缩聚反应 这些反应在高 温和氧化酶的作用下进行的更快 从而使颜色变成黑褐色 3 非芳香族有机物的铁化合物为黄色到橙色 鞣质与铁反应的色泽为暗绿或褐黑 色 氧化酶的存在亦使色泽更深 这就是蔗汁颜色为深绿色的原因 堪 这种铁化合物相 当稳固 离解常数低 不易分解 改性蔗渣纤维素的开置及在糖液中的应用研究 4 糖液在不含氨基化合物存在的情况下 在反复加热 p h 值低的条件下 温度过 高而产生焦糖 变成红褐色 这种作用称为焦糖化作用 在受热的情况下 糖类生成两 类物质 一类是糖的脱水产物 即焦糖 一类是裂解产物 是一种挥发性的醛 酮类物 质 再进一步缩合 聚合形成粘稠状的黑褐色物质 5 还原糖分解 在碱性特别是在温度较高的条件下 葡萄糖和果糖会发生一系列的 化学反应 包括异构化 脱水 分子断裂成为较小的分子 以及各种中问产物再缩合或 聚合成为大分子有机物 及被氧化成有机酸和有色物质 11 3 糖液的脱色方法 在糖汁脱色领域 人们曾经进行过大量的研究工作 研究过的方法不下数十种之多 有些方法在实验室中有良好效果 但因各种原因而未能用于生产上 一些方法则仍在实 验阶段 主要的脱色方法有以下三大类 1 1 3 1 沉淀脱色法 1 钙盐的作用 在亚硫酸和碳酸法中 石灰与亚硫酸及碳酸反应生成亚硫酸钙和碳酸钙 他们对糖 汁中的色素和胶体有良好的吸附扫卷作用 故除去色素效果更好 在亚硫酸和碳酸法中 除去色素的作用与加灰量及钙盐沉淀有关 碳酸法的加灰量最高 因此可除去6 0 左右 的色素 磷酸法和亚硫酸法的加灰量较少 其除色能力只约为3 0 左右 两种方法比较 碳酸法的清净效果以及产品色值都优于亚硫酸法 但是其能耗大 滤泥污染等问题难以解决 而亚硫酸法生产的白砂糖目前的主要问题是清净效果不够 好 粗糖浆质量较差 致使结晶出来的白砂糖质量不理想 档次较低 竞争力不强 难 以适应中高档饮料 食品 制药等行业对糖质量的要求 2 与铝化合物的作用 一些镁盐的氧化镁 碳酸镁等的性质类似相应的钙化合物 有类似的澄清脱色作用 氧化镁能使多种有机物 特别是胶体物质和高分子聚合物沉淀 由于所形成的沉淀物的 沉降和过滤性能较差 以及价格较高和不容易再生 至今仍难以在工业上应用 还在继 续研究应用之中 铝盐亦有良好的脱色效能和使各种悬浮杂质凝聚沉淀的能力 我国人民很早就使用 明矾 硫酸钾铝 作净水剂 近年来新发展的聚合氯化铝 碱式氯化铝 有更高的挣水 4 改性蔗渣纤维素的开生及在糖液中的应用研究 和脱水性能 铝盐脱色的机理 亦是通过电中和凝聚 吸附扫卷 絮凝架桥等作用的综 合 1 1 3 2 吸附脱色法 1 活性白土 活性白土是膨润土的一种深加工产品 它由膨润土脱水粉碎 加硫酸活化 经水洗 分离 干燥而得 分子式为h 2 a 1 2 s i 0 3 4 n h 2 0 主要成分是a 1 2 0 3 和s i 0 2 的混合物 外 观为灰白 粉红或白色粉末 表观密度0 6 o 8 c m 3 相对密度2 5 不溶于水和有机溶 剂 活性白土在水中和油中膨胀极小 有滑腻感 湿润时有玻璃光泽 分子问为层状结 构 表面有许多不规则的孔穴 加热至3 0 0 以上脱去层问水 具有独特的吸附性能 易吸潮 水分过高时影响脱色效果 国内外糖厂常用硅藻土涂于滤布上起助滤及脱色作 用 哈尔滨工业大学探讨了小兴安岭改性页岩在糖液脱色方面的应用 2 0 1 结果表明 改 性页岩对糖液具有较好的脱色能力 获得了最佳改性条件和脱色条件 2 活性氧化铝 此类脱色剂是指氧化铝的水合物 以三水合物为主 经加热脱水而成的氧化铝 其 活化的最适温度随氧化铝水合物的种类不同而异 一般为2 5 0 5 0 0 尽管活性氧化铝 对糖液中的色素有一定的吸附能力 但是因为活性氧化铝对水分有很强的吸附能力 因 此它主要用于液体和气体的干燥处理 3 活性炭 活性炭的主要成分是碳 它属于芳香族 含碳量约9 0 通常是用各种植物碎料 木 屑 椰壳及蔗渣等 或适当的煤或木炭为原料 经过特殊的加工处理制成 活性炭的内 部有很多极微细的孔隙 最大的特点是具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积 5 0 0 3 0 0 0 m 2 佗 有很强的吸附能力川 由于它作为一种优质的吸附剂具有独特孔隙 结构分为 微孔 小于2 0 m 过滤孔 2 5 0 i l i l l 和大孔 大于5 0 n m 和比表面积 官能团 如羧基 羰基 羟基 内酯等 因此对糖液中的有机物质和无机物质以及胶 体物质等都有很强的吸附能力 活性炭还具有具有芳香环式的结构 善于吸附芳香族有 机物 糖汁中的有色物大部分属于这类 和含有三个碳原子以上的其他有机物 活性炭 还具有足够的化学稳定性 机械强度及耐酸 耐碱 耐热 不溶于水和有机溶剂 使用 后可以再生等良好的性能 由于活性炭具有如此多的优点它还广泛应用于水的净化 吸 附有害气体及将各种液体制品及饮料进行脱色提纯等许多方面 活性炭对有机物的吸附能力 除了受溶液的浓度 p h 值和温度的影响外 有机物 广西大掌硕士掌位论文 改性蔗渣纤维素的开裳及在糖液中的应l 用研究 的分子结构也是一个重要的内在因素 2 活性炭只能除非离子性芳香族色素而不能除离 子性的色素 因此不能除去s o 2 和其他灰分 因而活性炭必须和其他脱色剂一起使用 在制糖过程中用碳酸法加活性炭就能达到脱色的目的 在制糖工业中 它们主要用于制 造精糖 将高纯度的糖液进一步脱色 用活性炭处理糖液时 在低p h 和高温下效果较 好 若在低色值 2 0 s t 的糖液中加入0 5 l 的活性炭 脱色率可达5 0 7 5 但由 于成本方面的原因 活性炭只用于处理低色值的糖液 4 骨碳 骨炭具有双重脱色性能 它含有9 0 的羟基磷酸钙和1 0 的活性炭 骨碳含有的 固有钙离子可以把阴离子色素沉淀下来 并被吸收 所以骨碳可以除去两种色素 一种 是芳香性的 一种是阴离子性的色素 因此骨碳的脱色性能很好 国外的炼糖厂早期多 数使用骨炭进行脱色 2 3 2 4 骨炭可以多次再生 国外炼糖厂的骨炭脱色设备都配套再生 炉 不过 由于这些设备较庞大 费用高 在7 0 年代后新建或改建的炼糖厂已逐渐转 用颗粒活性炭和离子交换树脂 1 1 3 3 离子交换法脱色 1 离子交换树脂脱色法 离子交换树脂是一种颗粒 有三维空间立体结构网络骨架的有机高分子物质 常用 苯乙烯或丙稀酸及二乙烯苯为交联剂合成 离子交换树脂的结构中连接有许多不能活动 的功能基这种功能基离解出离子 可以与周围外来离子相互交换 称为交换离子 因此 通过控制树脂上这种可交换离子 创造适宜条件可以对糖液达到提纯 净化的目的 这 种离子交换树脂的交换反应是可逆的 在一定条件下被交换在树脂上的离子可以解析 使离子交换树脂又恢复到原来的离子状态 所以离子交换树脂通过交换和再生可以反复 使用 离子交换树脂由于具有比表面积大 交换速度快 易再生 流通阻力小和使用寿命 长等优点 将其用于清汁处理 已为人们所重视 在现代制糖工业中起着很重要的作用 世界上许多糖厂制造精糖和高级食用糖浆多数使用此法 2 5 2 6 1 用于脱色的树脂主要有两种类型 一种是聚苯乙烯型的 另一种是聚丙稀型的 聚 苯乙烯型树脂是以苯乙烯为原料 再用二乙烯苯交联在一起构成骨架 然后导入能离解 的活性基团 阴离子活性基团则是用胺类胺化而得 在水溶液中离解成阴离子 呈碱性 反应 它有两种类型 一种是强碱性阴离子树脂 另一种是弱碱性阴离子树脂 这种树 改性蔗渣纤维素的开裳及在糖液中的应用研究 脂是离子性的 又是芳香族的 所以它能除掉离子型色素 又能除掉芳香族的色素 它 能除掉s o 2 因为有一个氯离子能与s 0 4 2 交换 s 0 4 2 能与c a 2 结合生成硫酸钙 造成 蒸发罐积垢 降低蒸发效能 和骨碳比较 再生时产生甜水少 其缺点是不能再生 因 为它是芳香族的 吸收芳香族色素后不容易再生出来 就是说操作成本高 使用时p h 降低o 1 o 2 它不能除去灰分 另一种是聚丙稀型树脂 它是离子型的 不是芳香族的 能脱掉大部分的阴离子色 素 但不能除去芳香族的色素 因为它本身不是芳香族的 所以它容易再生 可以用食 盐再生 与骨碳比较 再生比较 再生时甜水少 骨碳比它要甜五倍 其缺点是不能除 灰分 只能除s 0 4 2 不能除去非离子色素 同样可使糖汁p h 降低0 1 o 2 它只能与 其他脱色剂一起使用 使用温度不能超过7 0 离子交换技术在制糖工业中发挥了重要的作用 离子交换树脂用于制糖业已有几十 年的历史 目前制造精糖和高级食用糖浆 多数使用离子交换树脂将糖液脱色提纯 此 方法在理论上是成功的 但由于应用在糖液脱色中糖液中的非糖分未经结晶除去 所以 离子交换树脂用量极大 再生频繁成本较高 2 离子交换纤维法脱色 离子交换纤维是一种纤维状的离子交换材料 2 它由许多直径在1 0 3 0 0 m 之间粗 细均匀的单丝构成 是具有离子交换与吸附 化学反应催化 生物活性等新颖功能的纤 维材料 与传统的离子交换树脂相比 具有比表面积大 吸附速度快 再生容易及使用 方便等特点 离子交换纤维可制成复丝 纱线 机织物 非织造物等 适用于各种离子 交换过程 现已广泛用于水处理 贵金属离子回收 药品的分离提取和生物化学等领域 是当今发展迅速的高新技术之一 应用前景广阔 根据纤维上活性基团的种类与离解程度 离子交换纤维可分为四类怛7 1 阳离 子交换纤维 主要含磺酸基和磷酸基 强酸型 或羧基 弱酸型 2 阴离子交换 纤维 主要含有季胺基 吡啶基 强碱型 或仲 叔胺基 弱碱型 3 两性离子 交换纤维 例如同时含吡啶基和羧基 4 螯合纤维 如含有偕胺肟基等 离子交换纤维作为一种新型离子交换材料 目前在制糖工业的应用尚处于研究阶 段 对蔗糖糠浆的脱色机理和最佳工艺条件的研究尚欠深入 但研究结果表明陋29 1 这 是 种很有前途的离子交换材料 由于它具有几十倍于离子交换树脂的表面积 使其在 交换速度和再生方面比离子交换树脂有较大的优势 如果用此纤维作为蔗糖清汁脱色来 替代现有硫漂工艺 预计可以达到较为理想的脱色效果 对其脱色的影响因素的研究具 广西大掌硕士掌位论文 改性蔗渣纤维素的开袅及在糖液中的应用研究 有一定的理论和实际意义 1 2 蔗渣纤维素改性 121 蔗渣纤维的形态及结构特点 蔗渣的纤维细胞 形状细长里纺锤状 两端尖削 也有呈叉形 甘蔗渣纤维长度一 般为1 2 o m m 宽度为1 扣2 8 m 长宽比为6 0 8 0 壁腔比则小于1 具有长度中等 宽度较大 壁腔比很小的特点 与木材纤维比较 甘蔗纤维的长度仅为针叶材的一半 与阔叶木纤维长度相当 宽度小于针叶材纤维 而与阔叶材相近 长宽比与多数木材纤 维相似 壁腔比则小于木材纤维 在常用的禾本科原料中 竹子除外 甘蔗纤维的长 度比较长 宽度远大于其它品种 壁腔比则为禾本科原料中的最小者 蔗渣原料的主要 化学成分是纤维素 半纤维素和木素 蔗渣中的杂细胞 薄壁细胞 表皮细胞 导管等 约占蔗渣质量的3 5 这些细胞对蔗渣纤维素改性的过程带来困难 应通过除髓工序将 它除去 蔗渣纤维的细胞腔比较大 细胞壁上纹孔多而明显 使得碱液易于渗透 含有 大量的碱易溶蔗渣中的木素 半纤维素等杂质 蔗渣的灰分含量仅为稻草的1 5 麦草 的1 2 1 3 因此蔗渣的碱回收生产困难要比其它非木材纤维少 蔗渣纤维由于具有 比较优良的纤维形态和结构 因此为蔗渣纤维素改性提供了良好的条件 122 纤维素的改性 纤维素在自然界中分布很广 纤维素是地球上最丰富的可再生的天然资源 具有价 廉 可降解并对环境不产生污染等特点 因此世界各国都十分重视对纤维素的研究与开 发 3 0 纤维素是构成植物的主要成分 如棉花中约含9 0 以上的纤维素 木材中约含 5 0 的纤维素等 另外 禾本科植物 如蔗渣 芒干 芦苇的茎杆也含有大量的纤维素 纤维素也是一种多糖 分子式为 c 6 h 1 0 0 5 纤维素结构和淀粉的结构类似 分子里有 很多游离羟基 但水解后所得的二糖是纤维二糖 说明它是由葡萄糖单元通过b 1 4 糖 苷键连接而成的多糖结构 3 1 纤维素结构如图1 1 所示 广西大掌硕士掌位论文改性麂渣纤维素的开发反在糖液中的应用研究 8 鼹 涉 o 图1 1 纤维素结构示意图 f i 9 1 1t h es t n l c t u r eo f c e l l u l o s e 由于活泼羟基的存在 天然纤维素 如棉 羊毛自身有一定的吸附交换能力 也使 其在分子链间和分子链内部广泛形成了氢键 这种羟基覆盖的结构影响了其反应活性 使交换吸附容量甚微 因此必须对它进行改性 引入足够的酸性或碱性基团以提高其交 换容量 目前人们对纤维素的化学改性已经进行了大量研究 便于研制出性能和用途各异的 纤维素吸附剂 纤维素改性研究方法主要有接枝共聚和一般酯化 醚化 这两种方法虽 然都可属于酯化与醚化的作用范围 但是不能把它们与纤维素的衍生物的化学反应混 淆 应从高分子合成的角度去理解 1 2 2 1 一般酯化 醚化 反应制得d n a 免疫吸附剂 m i k y 等人 3 6 将纸浆等含纤维素物质用环氧氯丙烷活化 后再和二甲胺 二乙胺反应生成碱性吸附树脂可用于染料和金属离子的吸附 o k u y a m a n a l a y a 一般酯化 醚化的途径主要是 通过缩醛作用和开环效应等 p e t e r s o n 和s o b e r 3 2 以棉花纤维粉末为原料 通过直接醚化法成功地制备出各类粉末状纤维素离子交换剂 但直接醚化法反应过程中醚化程度很低 反应不易控制 因此目前多采用间接脂化醚化 法 通过环氧氯丙烷 1 3 一二氯一2 丙醇 二甲基二氯硅烷 d m c s 3 4 等活化剂和 纤维素分子上的羟基在控制条件下反应活化 活化后的纤维再和需要引进的官能团反 应 根据各种文献报道使用得最多的活化剂为环氧氯丙烷 s c h u e t t 和日i n k m 锄 将纤 维素先用环氧氯丙烷活化 再与一种d n a 等人用环氧氯丙烷和右旋糖苷硫酸盐合成纤 维素蛋白质吸附剂 3 7 此外还有利用间接酯化醚化法将小牛胸腺d n a 聚赖氨酸 缩 氨酸 4 0 1 等接枝到纤维素上 制成不同功能的纤维素吸附剂 1 2 2 2 接枝共聚 纤维素接枝共聚物的合成 1 9 4 3 年始由u s h a k o v 发表报道 随后 这种物丰价廉 的原材料高值化转变的方法 立即引起各国学者极大的兴趣 迄今为止 已有不少专论 研究报告 专利文献和评述性文章发表 广西大掌硕士掌位论文改性蔗渣纤维素的开发及在糖液中的应用研究 纤维素接枝共聚物的合成多为自由基聚合 自由基聚合是指活性单体为带独电子的 自由基的连锁聚合 自由基聚合根据引发方式及活性种产生方式的不同 又可分为化学 引发聚合 热聚合 光聚合 辐射聚合 电化学聚合等多种类型 而纤维素的接枝共聚 以化学引发聚合 辐射聚合 光聚合及多引发种混合使用居多 1 化学引发聚合 纤维素可在过渡金属氧化性离子m n 0 4 c r 2 0 7 2 v 5 c e 4 及氧化还原引发体系 c i 一h 2 0 2 f e 2 h 2 0 2 s 2 0 2 8 一s 0 3 2 等引发剂引发下与丙烯酰胺 丙烯酸 苯乙烯 甲基 丙烯酸 甲酯等单体发生接枝共聚反应 过渡金属离子引发剂中 c e 4 和m n 0 4 使用得较为普遍 这一方法是基于过渡金属 的氧化作用 而且使用不同酸介质 其氧化机理不同 如使用硫酸 硝酸等则是基于自 由基聚合机理 采用氯酸时 则先与纤维素生成络合盐 后在溶液中生成纤维素自由基 n a v a r r 0 b u t t n e r 等叭4 2 4 3 4 4 4 5 1 人使用该类引发剂进行纤维素接枝共聚改性研制出高吸附 容量的纤维素吸附剂 氧化还原体系引发剂可以f e n t o n 试剂 f e 2 一h 2 0 2 为代表 该 体系的引发机理是由链转移引发体系产生自由基 并通过基团转移反应 生成纤维素大 自由基 然后再与单体聚合 从而制得接枝共聚物 如杜鹃等人利用f e 2 h 2 0 2 二硫化 脲为引发剂将一n h 和一c 0 0 h 两种官能团接枝到纤维素上合成两性纤维素吸附剂 4 6 接 枝共聚历程表示如下 h 2 0 2 f e 2 h o 一 h 0 f e 3 1 1 c e l l o h h 0 8 一c e l l o h 2 0 1 2 c e l l 一十n m 一c e l l 一 m n 一1 m 1 3 此外 为了提高接枝效率 减少引发剂的消耗 可同时使用几种引发方法 如使用 硝酸铈铵和过硫酸钾在紫外照射下在纤维素上进行丙烯酸接枝 4 2 1 2 光引发聚合 光引发接枝法是指利用紫外光辐射在含有光敏剂的纤维素上 在纤维素表面上形成 表面接枝中心一表面自由基 从而将单体接枝到纤维素上 4 7 1 接枝用的光敏剂主要有两 种 一种是光敏剂吸收光后能产生激发态分子 夺取纤维素分子中的氢而产生自由基 如二甲苯酮及其衍生物 另一种能产生自由基并向纤维素转移的光敏剂 这类光敏剂主 要包括过氧化物 偶氮化物 亚硝基化物及安息香醚类等 如k u w a b a r a 利用 3 0 0 n m 紫外线辐射用过氧化氢和硫酸处理过的纤维素和丙烯酸的混合物 将丙烯酸接 枝到纤维素基体上 广西大掌硕士掌位论文 改性囊 涪纤维素的开裳及在糖液中的应用研究 3 辐射引发聚合 辐射聚合主要是利用c 0 6 0 发出的y 一射线或高固化速率的电子加速器发射的电子束 的高能辐射引发纤维素大量自由基 50 1 辐射聚合主要有三种方式 共辐射接枝 预辐射 接枝 过氧化法 纤维素经辐射后会产生脱氢效应 生成自由基 此自由基一般产生在 c 位置 即如果此时有基单体存在就可以引发接枝聚合反应 人们对纤维素接枝共聚物曾做过广泛的应用研究 主要用来吸附污水重金属离子 如e b h o d a g h ef o k i e m e n 川等研究了木粉 主要含硬木全纤维素 在硝酸铈铵的引 发下 于3 5 6 0 时与丙稀氰和丙稀酸接枝 生成共聚物可用来吸附金属离子 m s m e t w a l l y 吲等人利用苯酚和多聚甲醛作为交联剂 通过与蔗渣的反应 得到一 种阳离子交换树脂 其样品对阳离子的交换容量达到3 9 2 m e q g 现在 纤维素接枝共 聚物已成为世界公认的 具有广泛商业用途的纤维素改性产物 1 23 结语 综上所述 改性纤维素的改性研究在国内外都已经广泛进行 并且已经获得了初步 的成功 与离子交换树脂比较 改性纤维素无毒 无副作用 生产成本低 用于废水等 处理经济效益高 并且不会造成环境污染 我国纤维素资源丰富 应大力对这种资源进 行研究 开发和应用的科研投入 充分利用这些资源 开发出更多高效 廉价的纤维素 改性产品用于工业生产中 1 3 本论文的意义 目的以及实验方案 1 31 本论文的实验意义 目的 改性蔗渣纤维素吸附剂 是指在同一个纤维大分子上有阳离子交换吸附功能基团 或阴离子交换吸附功能基团 或兼有阴阳离子功能基团的一类特殊的离子交换吸附脱色 剂 这几种蔗渣纤维素吸附剂具有各自的吸附功能 而且蔗渣价格便宜 它的利用可以 提高经济效益 便于在工业上广泛应用 本课题以甘蔗渣为原料 碱化后 对甘蔗渣纤维进行季铵基改性 使甘蔗渣纤维改 性为带有季铵离子的阳离子蔗渣纤维素 然后再在f e h z 0 2 的共同存在下 与甲基丙 稀酸反应 又使纤维素的分子上引入了阴离子基团 5 从而制得两性蔗渣纤维素 这种 广西大掌硕士掌位论文 改性蔗涪纤维素的开发及在糖液中的应用研究 两性甘蔗渣纤维素能够吸附蔗汁里的色素 多糖 酚类物质等非糖分杂质物质 从而达 到蔗汁澄清脱色的目的 前面介绍了糖液中色素类别以及形成原因 糖液中的色素6 5 都是阴离子的 并且 还包括蔗糖 还原糖 各种多糖类 蛋白质 各种氨基酸和酰胺 有机酸 果胶和其它 胶体 蔗脂和蔗蜡 各种色素 还有混杂的蔗屑和泥末等 而对蔗渣进行改性所得到的 这种改性蔗渣纤维素脱色剂能除掉糖液中的阴离子色素物质和各种非糖分杂质 以达到 糖液脱色澄清的目的 1 3 2 本论文所制定的实验方案 1 阳离子蔗渣纤维素最佳合成工艺条件的确定 2 两性蔗渣纤维素最佳合成工艺条件的确定 3 阳离子蔗渣纤维素脱色效果与两性蔗渣纤维素脱色效果的对比 4 改性蔗渣纤维素对清汁的应用研究 5 改性蔗渣纤维素对清糖浆的应用研究 6 改性蔗渣纤维素脱色效果与活性炭脱色效果的对比 7 改性蔗渣纤维素再生性能与红外光谱的测定 广西大掌司e 士掌位论文 改性蔗渣纤维素的开发及在糖液中的应用研究 第二章阳离子蔗渣纤维素脱色剂的研制 蔗渣不仅含有纤维素还含有半纤维素 木素 蔗髓等杂质物质 因此首先要对蔗渣 进行碱性处理 除掉蔗渣里的半纤维素 木素 蔗髓等杂质物质 然后再和3 氯一2 一羟丙 基三甲基氯化铵反应 甘蔗渣纤维素引入季铵基基团 使甘蔗渣纤维素成为带有季铵离 子的阳离子蔗渣纤维素 由于糖液中大部分的色素物质都是阴离子的 因此阳离子蔗渣 纤维素能够吸附糖液中阴离子色素 达到糖液脱色的目的 再进一步的实验中阳离子蔗渣纤维素是制备两性蔗渣纤维素的基础物质 因此先要 对蔗渣纤维素进行阳离子改性 才能进一步进行两性改性 在本章主要讨论蔗渣纤维素 阳离子改性的最佳工艺条件 2 1 阳离子蔗渣纤维素的制备及脱色研究 211 实验原理 5 5 5 6 1 蔗渣纤维素碱化处理 c e l l o h n a o h 斗c e l l 0 n a h 2 0 所得产品为碱性蔗渣纤维素 2 蔗渣纤维素阳离子改性 c h 州 c h 2 c h c h 2 c 1 生2 鸟 o hc 2 1 c h 3 3 n c h 2 c h c h 2 c1 h c l 2 2 o c e u 0 1 町a c h 3 3 n c h 2 c h c h 2 c 1 型 乌c e l l o c h 2 c h c h 2 n c h 3 3 c 1 n a o h 2 3 oo h 显然这是一个亲核加成反应 蔗渣纤维素首先和n a 0 h 反应生成碱性纤维素 同时 3 氯 2 羟丙基三甲基氯化铵也跟碱反应生成带有活性环氧基团的化合物 然后碱纤维素 中被活化的纤维素氧负离子进攻环氧基团 最终得到带有季铵阳离子基团的阳离子蔗渣 纤维素 反应过程n a o h 作为反应的有效催化剂 一方面可以润胀蔗渣纤维素 使蔗渣纤维 l3 广西大掌硕士掌位论文 改性蔗涪纤维素的开发及在糖液中的应用研究 素羟基处于活化状态 另一方面将3 一氯一2 一羟丙基三甲基氯化铵转变成为反应活性高的环 氧型 故提高n a o h 的用量会增大反应的收率和产品的醚化度 但当n a o h 用量过大也 会有很多副产物的生成 因此反应过程应该很好的控制n a o h 的用量 212 主要实验仪器 7 2 i 型分光光度计 7 8 h w 1 型磁力搅拌装置 h l s 2 l 一6 型水浴锅 w a y 2 s 型数字阿贝折光仪 w z z 一2 s s 型数字式自动旋光仪 s h b i i i t 型循环水式多用真空泵 s h b i i i t 滤膜过滤器 d d s j 3 0 8 a 型电导仪 p h s 3 c 型酸度计 2 2 0 v a c l o o o w 型电子万用炉 j z 7 1 1 4 型电动植物粉碎机 213 主要实验材料与实验药品 蔗渣 清汁 异丙醇 分析纯 氢氧化钠 分析纯 稀盐酸 分析纯 3 一氯 2 羟丙基三甲基氯化铵 分析纯 碱式醋酸铅 分析纯 21 4 蔗渣纤维素精制 上海第三分析仪器厂 江苏国华仪器厂生产 北京长安科学仪器厂 上海精密科学仪器厂 上海精密科学仪器厂 郑州长城科工贸易有限公司 郑州长城科工贸易有限公司 上海精科雷磁厂 上海雷磁仪器厂 天津市泰斯特仪器有限公司 上海微型电机厂 蔗渣取自广西明阳糖厂 广西良圻糖厂 锤度 1 7 1 b x p h 值 6 6 广东光华化学有限公司 上海试四赫维化工有限公司 上海试四赫维化工有限公司 南宁化工研究所 广州新港化工有限公司 蔗渣纤维素粗品仍含有部分未除去的半纤维素和其它杂质 须及时除去 以提高改 性产品的质量和回收率 蔗渣在一定浓度的氢氧化钠作用下 蔗渣纤维素会溶胀 同时 改性蔗渣纤维素的开发及在糖液中的应用研究 半纤维素和其它杂质不断溶出 达到精制的效果 另外蔗渣纤维素碱化后使蔗渣纤维素 上的羟基处于活化状态 蔗渣纤维素的精制的方案为 用粉碎机把蔗渣进行粉碎 然后取粉碎好的蔗渣1 0 9 加入2 0 w w 的n a o h 溶液2 0 0 m l 常温下搅拌l h 停止搅拌 然后静止浸泡1 2 h 后 水洗 过滤 用蒸馏水反复洗涤干净 凉干后得碱性蔗渣纤维素 备用 2 1 5 阳离子蔗渣纤维素制备步骤 1 取一定量精制的碱性纤维素 倒入2 5 0 m l 的锥形瓶中 然后加入一定体积的异 丙醇和一定量的蒸馏水 搅拌5 m i n 2 准确量取一定量4 0 的n a 0 h 溶液 搅拌下加入到锥形瓶中 混合物再搅拌 1 0 m i n 此时纤维素已基本溶胀 3 准确量取一定量的3 一氯 2 羟丙基三甲基氯化铵溶液 加入到混合物中 水浴加 热到一定温度 静置反应一定时间 4 反应完毕后 混合物用稀盐酸中和p h 值为6 5 7 0 过滤 然后用蒸馏水清洗 干燥 得阳离子蔗渣纤维素 2 1 6 制备过程脱色的工艺流程 制备阳离子蔗渣纤维素脱色过程的工艺流程图 见图2 1 阳离子蔗渣纤维素脱色剂i l 圃一匿i i i 亘国一圆一圈一匦亟亘蔓垂亘三 互重二j i i i 圆 图2 1 脱