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金属硅藻土吸附亮蓝染料废水研究中文摘要 金属硅藻土吸附亮蓝染料废水研究 中文摘要 本文对金属硅藻土吸附处理亮蓝染料废水进行了研究。以硅藻土为载体，四种 不同的金属( c u 、n i 、z n 、f e ) 作为活性组分，采取等体积浸渍法制备金属硅藻土 吸附剂。以亮蓝染料作为模型化合物，对不同亮蓝染料浓度、静置吸附时间、金属担 载量、溶液p h 值等条件下金属硅藻土的吸附性能进行了研究。利用可见分光光度法 测定废水中的亮蓝染料含量。 实验结果表明：金属硅藻土对亮蓝染料有较高的吸附能力，且明显高于天然硅 藻土。而相同条件下，纯硅藻土几乎没有吸附，也不可以循环使用。 在一定亮蓝染料浓度范围内，浓度越高，c u 硅藻土吸附染料的吸附量就越大； c u 的最佳担载量为1 0 ，担载时间为4 h ，优选溶液p h 为6 6 3 。 n i 硅藻土对亮蓝染料的吸附最佳浓度是5 0 p p m ；最佳担载时间是2 h ；最佳担载 量是5 ；最佳溶液p h 是6 ；在适宜条件下，n i 硅藻土对亮蓝染料有很高的吸附能力， 且可以循环使用，但不能无限制的再生。 雠藻土中z n 的担载量为3 ，浸渍2 h ，经2 0 0 焙烧的z n 硅藻土吸附效果 最好。 f e 硅藻土中f e 的担载量为7 ，浸渍1 h 和在1 7 0 下焙烧2 h 所制得的f 胡莲藻 土吸附效果最好。最佳溶液p h 是6 2 。 再生后，亮蓝染料初始浓度5 0 p p m 下，5 的n i 硅藻土对亮蓝染料的吸附率仍高 达3 3 1 ，远远高于天然硅藻土( 0 3 ) 。 关键词：硅藻土；亮蓝；吸附；金属硅藻土 作者：李芳 指导老师：陆同庆 金属，硅藻土吸附亮蓝染料废水研究英文摘要 a s t u d yo na d s o r p t ；o no fb r i l l i a n tb l u ed y ew a s t e w a t e r o v e rm e t a 加i a t o m i t es o r b e n t a bs t r a c t a d s o r p t i o no fd y e i n gw a s t e rw a t e ro nd i a t o m i t es u p p o r t e df e ( c u ，n i ，z n ) s o r b e n t s w a ss t u d i e di nt h i sp a p e r t h ec a t a l y s tw a sp r e p a r e db yi n c i p i e n tw e t n e s si m p r e g n a t i o n m e t h o d w a su s e da sam o d e lc o m p o u n d me f f e c t s0 fb r i l l i a n tb l u ed y ec o n c e n t r a t i o n ， t i m e ，m e t a ll o a d i n ga n dp hv a l u eo ft h ew a s t e w a t e ro na d s o r p t i v eb e h a v i o r o f m e t a l d i a t o m i t ew e r ei n v e s t i g a t e d i nt h i ss t u d yt h eb r i l l i a n tb l u ed y ec o n c e n t r a t i o ni nt h e w a s t e w a t e rw a sd e t e r m i n e db yv i s u a ls p e c t r o p h o t o m e t r y r n l er e s u l t ss h o wt h a ta l lo fs u p p o r t e dd i a t o m i t eh a sr e m a r k a b l eh i g h e ra d s o r p t i o n c a p a c i t yf o rb r i l l i a n tb l u ed y et h a nn a t u r a ld i a t o m i t e u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s ，t h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fp u r ed i a t o m i t ew a sv e r yl o w , a n dc a nn o tb er e c y c l eu s e d n e a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc u d i a t o m i t ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f t h eb r i l l i a n t b l u ed y ec o n c e n t r a t i o n 皿l eo p t i m u mc o n d i t i o no fc u d i a t o m i t ew a sa sb e l o w ：10 o fc u l o a d i n g ，4 ho fi m p r e g n a t i o nt i m ea n d6 6 3o f p h v a l u eo f t h es o l v e n t f o rn i d i a t o m i t e ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw a sa sb e l o w ：5 0 p p mo fb r i l l i a n tb l u ed y e c o n c e n t r a t i o n , 2 ho fi m p r e g n a t i o nt i m e ，5 o fn il o a d i n ga n d2 8 5o fp hv a l u eo ft h e s o l v e n t u n d e rt h es u i t a b l ec o n d i t i o n s ，n i d i a t o m i t eh a sv e r yh i g ha d s o r p t i o nc a p a c i t y , a n d c a l lb er e u s e d n l eo p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sf o rz n d i a t o m i t ew e r e3 o fz nl o a d i n g ，2 ho f i m p r e g n a t i o nt i m ea n d2 0 0 。co f c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e f o rf e d i a t o m i t e ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r e7 o ff el o a d i n g ，2 ho fi m p r e g n a t i o n t i m ea n d17 0 。co fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，玎1 es u i t a b l ea d s o r p t i o np hv a l u eo fb r i l l i a n t b l u es o l v e n tw a s6 2 a f t e rr e g e n e r a t i o n t h ea d s o r p t i o nr a t eo fr e c y c l e d5 n i d i a t o m i t ef o rb r i l l i a n tb l u e w a sa sh i g ha s3 3 1 ，w h i c hw a sm u c hh i g h e rt h a nt h a to f n a t u r a ld i a t o m i t e ( 0 3 ) k e y w o r d sd i a t o m i t e ；b r i l l i a n tb l u ed y e ；a d s o r p t i o n ；m e t a l d i a t o m i t e u w r i t t e n b y s u p e r v i s e db y - l if a n g l u t o n g q i n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：垄：茗 日期： 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：銮，羔 e t 导师签名 期： 期： 金属硅藻土吸附亮蓝染料废水研究第一章前言 第一章前言 纺织印染工业是我国的传统支柱产业之一，也是最大的水污染源和水资源消耗者 之一，近年来，随着人们生活水平的提高和对美的追求，纺织品的产量和质量有了大 幅度的提高，染料正朝着抗光解、抗氧化和抗生物降解的方向发展。随着染料合成、 印染等工业废水的不断排放和各种新型染料的不断使用，进入环境的染料数量和种类 不断增加，染料造成的环境污染日趋严重。据报道，全世界每年以废物形式排入环境 的染料约6 万吨【l 】；据不完全统计，我国印染废水排放量约为每天3x1 0 6 4 1 0 e m 3 , 印染厂每加工l o o m 织物，产生废水量3 - - , 5m 3 ，故由此而造成的生态及经济损失是不 可计量的。而印染废水具有水量大、有机物污染物含量高、成分复杂、色度高、碱性 大、水质变化大等特点，属于难处理的工业废水。印染废水处理的主要对象是碱性、 不易生物降解或生物降解速度极慢的有机物、染料及各类有毒有害物质。 1 1 印染废水的处理方法 传统的对印染废水的处理技术主要有以下几种瞳一 朝： ( 1 ) 物理吸附法：这种方法是将活性炭、黏土等多孔物质的粉末或颗粒与废水混 合，或让废水通过由其颗粒状物组成的滤床，使废水中的污染物质被吸附在多孔物质 表面上或被过滤除去。不同的吸附剂对染料吸附有选择性，目前主要采用活性炭吸附 法，即利用活性炭对染料的吸附作用而脱色。活性炭吸附法应用较早、使用最广，该 法适用于可溶性染料，对去除水中溶解性有机物非常有效，不需要大的设备投资，c o d 、 b o d 去除效果也不错，但它不能去除水中的胶体和疏水性染料，并且它只对阳离子染 料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能，而且活性炭 吸附后清洗再生困难，故成本高，且对某些大分子染料吸附力不够，主要用于二级和 三级处理中【6 】。此外国内还有应用活性硅藻土和煤渣处理传统印染工艺废水，费用较 低，脱色效果较好，但缺点是泥渣产生量大且处理困难。吸附处理的吸附剂多种多样。 目前，对吸附剂的研究主要集中在寻找高效、多功能和低成本的吸附剂【_ 刁，并且能循 环使用，降低二次污染的方向发展。 ( 2 ) 化学法：通过加入化学品的方法将特殊污染物转化成不可溶解的形式而吸附 金属硅藻土吸附亮蓝染料废水研究第一章前言 在不可溶解的固状物上；或者将污染物氧化成可生物降解的化合物；或在定条件下， 甚至将污染物完全转化成c 0 ：和水。主要有混凝法、化学氧化法、电化学法和光催化 氧化法。 混凝法主要有混凝沉淀法和混凝气浮法。由于工艺简单、效率高、费用较低等优 点，在国内印染废水处理中应用广泛。混凝法最关键的是要选择合适的混凝剂，目前， 主要有无机混凝剂、有机混凝剂、复合混凝剂以及生物混凝剂四大类【8 】。 化学氧化法是目前印染废水脱色较为成熟的方法，利用各种氧化剂将染料分子中 发色基团的不饱和键断开，形成分子质量较小的有机物或无机物，从而使染料失去发 色能力。常用的氧化剂有臭氧、氯氧化剂和芬顿试剂等 9 1 。 电化学氧化法是在电极表面的电氧化作用下或由电场作用而产生的自由基作用 下使有机物氧化，是处理印染废水的一种非常有效的技术【1 0 1 。 光催化氧化应用于废水治理，能有效地破坏许多结构稳定的生物难降解的有机污 染物，与传统的水处理技术中以污染物的分离、浓缩以及相转移为主的物理方法相比， 具有明显的节能高效、污染物降解彻底等优点。研究表明，以面0 2 、z n s 、c d s 等作 为光催化剂可以有效地降解废水中的染料等有机物【l 。其中t i 0 2 化学性质稳定、难 溶无毒、成本低，是理想的光催化剂1 2 1 。但是这些处理方法都存在一定的缺陷，随着 国际上对环保要求的进一步提高，我们必须在原有方法上加以改进或另外寻找新的突 破口。 ( 3 ) 生物处理法： 生物处理法在印染废水处理技术中是应用最广泛、技术上占优势的方法，常用的 生物处理法有好氧处理、厌氧处理和厌氧一好氧处理三种。 好氧处理中以活性污泥法和生物膜法为主。好氧生物处理对b o d 去除效果明显， 但对色度和c o d 去除率不高，而且好氧法的高运行费用和剩余污泥处理也是废水处理 领域的一大难题。由于上述原因，厌氧生物处理技术开始受到人们的重视。为探求高 效、低耗、低投资的印染废水处理新技术，近年来在厌氧法与好氧法的结合方面进行 了大量的试验研究，取得了很大的成功【1 3 j 。但是生物处理法一次性投资大，对环境条 件要求高，且处理周期长，色度去除不尽人意，处理深度也难以稳定达到要求，并且 污泥的处理装置、厌氧段的沼气也制约着它的发展。 ( 4 ) 另外还有膜分离技术法，膜分离技术是一种新兴的高效分离、浓缩、提纯和 2 金属硅藻土吸附亮蓝染料废水研究第一章前言 净化的技术，具有分离效率高、工艺简单、操作方便、易控制、无污染、低能耗等优 点。按滤膜孔径大小的不同分四种类型，即微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 和反渗透 ( i 的) 。应用于印染废水处理的膜技术主要有超滤、纳滤和反渗透【1 4 1 。 1 2 硅藻土在废水处理中的应用现状和进展 纺织印染、造纸、塑料、皮革及金属等工业每年都产生大量的有色污水，水中 的染料毒性强、降解难，某些染料降解后也会产生致癌和有毒物质，因此不能单纯依 靠生化或物化等方法，活性炭吸附法对于去除废水中的溶解性有机物非常有效，但其 成本较高。因此，近年来，利用廉价材料( 如粉煤灰、木屑、炉渣及矿物黏土等) 作为 染料的吸附剂在有色污水处理中得到广泛的研究盼1 6 1 7 1 。 硅藻土吸附法是近年来研究较多的一种处理印染废水技术。硅藻土是一种硅质沉 积岩，由硅藻遗体沉积而成，主要矿物成分为蛋白石。白色或浅黄色，质软而轻，多孔，易 磨成粉末，有极强的吸水性、吸附性。硅藻土的化学成分主要是s i 0 2 ，但其在结构上 是无定形的，即非晶态的。这种非晶态的s i 0 2 又称蛋白石，其实是一种含水的无定形 胶态s i 0 2 ，可以表示为s i 0 2 n i - 1 2 0 。我国硅藻土矿资源较丰富，资源总量在2 0 亿 吨以上。全国保有硅藻土矿石储量3 9 亿吨，位居世界前列。由于产地不同，其 所含水量不同：硅藻土矿样的微观结构主要与所沉积下来的硅藻的种属有关系，因硅 藻的种属不同，使得所形成的硅藻土矿的微观结构存在明显区别，故在使用性能上存 在着差异。而目前我国6 0 以上的硅藻土用于生产保温材料，1 0 用于生产各种填 料，用于污水处理上的助滤剂只占百分之几。因为硅藻土本身带有负电性，所以将其 用于阴离子废水处理之前必须对其表面进行改性。改性的方法主要有以下几种： 用铝、铁等带正电荷的离子对其进行表面改性；加入其他的絮凝剂复合制成改性 硅藻土【1 8 1 ；对其进行酸化、灼烧等处理。国产硅藻土的比表面积常为1 9 , - 一6 5 m v g ， 孔半径为5 0 - - - 8 0 0 a m ，孔体积为0 4 5 - 0 9 8 e m 3 g ，酸洗处理，可提高其比表面积， 增大孔体积。硅藻土的吸附性能与它的物理结构和化学结构密切相关【1 9 2 0 1 。一般来 说，比表面积越大吸附量越大，孔径越大，吸附质在孔内的扩散速率越大，则越有利 于达到吸附平衡。但在一定孔体积下，孔径增大会降低比表面积，从而减小吸附平衡 量；孔径一定时，孔容越大，吸附量就大。 近年来，由于硅藻土独特的性能，国内外开始对硅藻土用于染料污水的处理做了 金属， 亳溧士吸附亮蓝染料废水研究第一章前言 大量的研究。如国内的杨宇翔等【2 1 】采用染料吸附法研究了浙江和吉林产硅藻土对染料 的吸附等温线，结果表明硅藻土吸附性质与其结构、孔分布、表面电位、i e p 值及p h 有关，当p h 为1 3 时，吸附量最大，吸附等温方程式符合f r e u n d l i c h 方程。彭书传【2 2 】 用活化后的硅藻土制成的复合净水剂对印染废水进行了处理，此法具有费用低廉、脱 色效果好、c o d 去除率高等特点。 国外除了对工艺的研究外，还做了许多理论方面的探讨。如r a s h a w a b k e h 等【2 3 峙艮道了硅藻土对阳离子染料的吸附情况，研究了染料浓度、硅藻土粒吸附剂是可 行的，且成本更低。并用准一级及二级模型研究了它的动力学吸附机理，结果表明硅 藻土对碱性染料的吸附更符合准一级动力学模型。m a a 1 g h o u t i 等 2 4 2 5 2 6 1 研究了硅藻土对活性染料和阳离子染料的吸附，发现溶液的p h 对吸附能力影响较大， 对于阳离子染料，硅藻土的吸附能力随p h 的增大而增强； m a m k h r a i s h e h e 2 1 7 】 研究了硅藻土表面羟基及硅烷醇( s i o h ) 基团对染料吸附的作用，通过与9 8 0 煅烧硅 藻土的对比试验，发现煅烧硅藻土对阳离子染料和活性染料吸附能力下降。认为是由 于硅藻原土表面的大量羟基在高温下被去除，表面变成疏水界面，且孔容变小所致； 同时，还发现硅烷醇是吸附大部分染料的主要官能团。 图1 硅藻土高温煅烧的表面去水过程 目前，硅藻土在水处理工业上作为辅助过滤成分的应用较为普遍。作为吸附材料 用于污水处理的工业化并不多见，而且一般都是用单纯的硅藻土来吸附废水中的染 料，这样硅藻土就不能很好地循环利用，这导致了处理废水的成本提高，从而降低了 工厂的效益。因此，开展这方面的基础性研究工作，通过对硅藻土进行改性，使硅藻 土能够作为有效的吸附材料应用于工业污水的处理，对于充分地利用我国丰富的硅藻 土资源具有重要的意义，也是今后发展的主要趋势。 吸附催化氧化是一种以金属硅藻土催化一吸附剂为核心的很有发展潜力的有机 废水处理技术【2 8 】。该技术是在硅藻土上担载一定量的金属制成金属硅藻土催化一吸 附剂，利用其优良的吸附性能净化废水，将有机污染物吸附浓缩并脱除，当催化一吸 4 金属硅藻土吸附亮蓝染料废水研究第一章前言 附剂吸附饱和后，将水体排干，随后通入热空气，利用催化剂的催化活性和选择性， 在温和条件下将吸附于催化一吸附剂上的污染物催化氧化降解，同时使催化一吸附剂 恢复其吸附活性，从而实现有机废水的多次吸附催化氧化循环处t 望 2 9 1 。因此使硅藻 土再生的低温干法催化氧化法是一种可行而且经济有效的废水处理方法【3 0 3 1 】。该法 要求金属硅藻土催化吸附剂具有较强的吸附污染物能力，较高的催化氧化活性和选 择性，同时载体硅藻土具有较强的抗氧化烧蚀性能。其中，金属硅藻土催化吸附剂 对有机污染物的催化氧化活性及其自身的抗烧蚀性能是该法的关键【3 2 1 。该技术进行有 机废水处理时具有如下几个显著的优点： ( 1 ) 过程无需加压，无需加热整个废水水体，操作条件温和，能耗低。 ( 2 ) 可实现多次吸附一催化氧化循环。 近年来，国内外开展了对金属处理染料和印染废水的研究。 本课题是以天然硅藻土经过改性处理后得到的改性硅藻土作为吸附材料，以亮蓝 染料为模型化合物配制成模拟染料废水，对染料废水进行吸附氧化处理研究。采用 静置吸附法，对不同反应条件下染料的吸附氧化行为进行研究。并以亮蓝染料为模 型化合物，在静态条件下，通过对废水中染料的吸附与解吸的研究，从而实现金属 硅藻土基复合催化剂的循环使用。对不同反应条件下染料的吸附氧化行为进行研究， 利用可见分光光度法测定废水中的染料含量。在常压下，主要考察染料浓度、反应温 度、时间、溶液的酸碱度等对处理效果的影响，找出适合的浓度、酸碱度等，达到较 好的吸附效果。特别是对不同金属硅藻土的循环使用行为进行详细研究，寻求多次 使用的可能。 金属硅藻土吸附亮蓝染料废水研究 第二章金属硅藻土吸附亮蓝染料溶液实验 第二章金属硅藻土吸附亮蓝染料溶液实验 2 1 实验试剂和仪器 2 1 1 主要仪器 h p 8 4 5 3 型紫外可见分光光谱仪：美国安捷伦公司 7 2 2 n 型可见分光光度计：上海精密科学仪器有限公司 a l 2 0 4 型电子分析天平：梅特勒托利多仪器( 上海) 有限公司 j m 型电子天平：余姚计纪铭称重校验设备有限公司 p h s j - 4 a 实验室p h 计：上海精密科学仪器有限公司 s x 2 5 1 2 型厢式电阻炉：天津市中环实验电炉有限公司 1 0 1 a - 2 b 型电热恒温鼓风干燥箱：上海路达实验仪器有限公司 h h 4 s 电子恒温不锈钢水浴锅：上海市南阳仪器有限公司 标准筛：浙江上虞市道墟张兴纱筛厂 2 1 2 主要试剂 亮蓝染料：杭州林峰添加剂有限公司 硝酸铜( c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 ) ：分析纯，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 硫酸锌( z n s 0 4 7 h 2 0 ) ：分析纯，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 硝酸锌( z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ) ：分析纯，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 硝酸镍( n i f n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ) ：分析纯，上海恒信化学试剂有限公司 硝酸铁( f e ( n 0 3 ) 3 9 i - 1 2 0 ) ：分析纯，中国医药上海化学试剂公司 氢氧化钠( n a o h ) ：分析纯，上海三鹰化学试剂有限公司 硅藻土：嵊州市华力硅藻土制品有限公司 2 2 实验材料的准备 2 2 1 硅藻土的预处理 市场上的硅藻土颗粒较大，不符合实验使用的要求，因此要对硅藻土进行研磨， 由于硅藻土表面有时会存在一些有机物而堵塞孔道，会对吸附造成影响，所以在使用 6 金属硅藻土吸酣亮蓝染抖废水研究 第= 章叠属硅蕞土吸附亮蓝染料熔液实验 之前需要对其进行高温处理使其表面的有机物分解掉，具体做法是将研磨好并且经 过筛过的硅藻土放入坩锅中放入马弗炉在8 0 0 c 下焙烧2 小时；由于经过高温处理的 硅藻土会产生许多粉末，会对溶液的浊度产生影响，进而影响溶液的吸光度测试，给 实验带来较大误差，所以在进行担载之前先用清水把硅藻土清洗干净。将粒径2 0 目 以上的硅藻土研磨过筛，取2 0 4 0 目之间的硅藻土，用蒸馏水洗去附着于硅藻土表面 的粉末，合格后置于8 0 烘箱内烘干。 2 22 亮蓝染料溶液的制备 称取0 2 5 9 亮蓝染料，置于2 5 0 m l 容量瓶中，用蒸馏水定容，配制成浓度为 1 0 0 0 p p m 的亮蓝染料溶液，实验时将储备液稀释使用。 2 23 测定波长的选择及吸光度标准曲线的建立 波长选择：取一定浓度的亮蓝溶液，以蒸馏水为背景，用h p 8 4 5 3 型紫外可见 分光光度计测定亮蓝的可见图谱。从图谱可知，亮蓝在6 3 6 n m 处有吸收峰，故本文 选取6 3 6 n m 作为检测波长，进行定量分析。如图2 - 2 1 所示。 图2 - 2 1 亮蓝溶液波长的选择 准确配置一定浓度的亮蓝染料溶液，浓度单位以p p m 计：即i p p m = 1 06 e c m l 。以 蒸馏水作空白，用7 2 2 n 型可见分光光度计在6 3 6 n m 处测亮蓝染料溶液的吸光度， 建立标准工作曲线，如图2 2 - 2 所示。 金属硅藻土吸附亮蓝染料废水研究第二章金属硅藻土吸附亮蓝染料溶液实验 图2 2 2 亮蓝的标准工作曲线图 吸附量的定义及计算公式 吸附量：单位硅藻土( 1 9 ) 吸附亮蓝染料的质量( r a g ) ，单位定为m g 。 吸附量( m g ) = 起始溶质质量一( 8 + 0 0 4 4 5 ) 0 0 2 3 1 0 其中s 为吸光度 2 3 实验步骤 2 3 1 金属硅藻土的制备 金属硅藻土的制备采用等体积浸渍法。选用上述处理过的硅藻土作为催化剂载 体，然后分别用一定浓度的硝酸铜、硝酸镍、硫酸锌、硝酸锌、硝酸铁溶液浸渍两小 时( 除了在探索浸渍时间对吸附的影响外) ，于8 0 。c 烘干1 0 小时，然后经2 0 0 培烧 2 小时( 除了在探索焙烧时间对吸附的影响外) ，分别制成c u 硅藻土、n i 硅藻土、 z n 硅藻土、f e 硅藻土基催化吸附剂，密封备用。催化剂担载量为5 ( 以质量分数 计) ( 除了在探索担载量对吸附影响外) 。 2 3 2 吸附实验 ( 1 ) 称取空白硅藻土和不同金属硅藻土各l g ，加入盛有1 0 0 m l 浓度为2 0 p p m 的 亮蓝染料中，静置吸附，每隔一定时间测溶液的吸光度，计算求得吸附溶质的质量即 吸附量并进而求得染料脱除率。 ( 2 ) 在锥形瓶中分另t j 3 0 n , , k1 0 0 m l 不同浓度亮蓝染料溶液，分别加入担载量为5 的不同金属硅藻土1 9 ，隔一定时间测定溶液的吸光度，计算求得染料吸附量和脱除 8 金属硅藻土吸附亮蓝染料废水研究第二章金属硅藻土吸附亮蓝染料溶液实验 率。 ( 3 ) 量取一定浓度的亮蓝染料溶液1 0 0 m l 于不同的锥形瓶中，分别称取担载量为 5 的金属硅藻土l g 加入上述溶液，让其静置吸附。 ( 4 ) 把处理过的金属硅藻土( 浸渍2 h 并且在8 0 下烘过1 0 h ) 分别放在不同温 度下焙烧2 h ，然后加入到一定浓度的亮蓝染料溶液中，让其在室温下静置吸附。 ( 5 ) 制备不同担载量的金属硅藻土，加入一定浓度的亮蓝染料溶液中，让其静 置吸附。 ( 6 ) 称取不同的金属硅藻土1 9 ，分别放入不同p h 值的一定浓度亮蓝染料溶液 中，静置吸附。 2 3 3 吸附催化氧化循环 本研究是在烘箱中将c u 、z , n 等金属还原热固在其微表面上，利用硅藻土的吸附 和金属的催化作用，将附着在硅藻土上的染料微粒催化氧化分解，使金属硅藻土再 次拥有足够的表面积和吸附活性，增加金属硅藻土的循环使用率。 将在染料中吸附饱和的金属硅藻土倾去染料溶液后回收，放入烘箱中在8 0 c 下 烘烤，再放入2 0 0 下催化氧化再生2 小时，使硅藻土表面已被吸附的染料达到催化 氧化分解；然后加入到不同浓度的亮蓝染料溶液中，在室温下静置吸附，每隔一段时 间取样分析；再以同样方法对金属硅藻土进行二次催化氧化再生，如此循环。 9 金属硅藻土吸附亮蓝染料废水研究第三章实验结果与分析 第三章实验结果与分析 3 1c u 硅藻土吸附研究 3 1 1 空白硅藻土与担载c u 的硅藻土吸附比较 空白硅藻土和c “硅藻土对亮蓝染料溶液为2 0 p p m 时的吸附量与吸附时间和脱 除率与吸附时间的曲线分别如图3 1 1 ( a ) 和图3 - 1 1 ( b ) 所示。 图3 1 1 ( a ) 空白硅藻土与担载c u 的硅藻土催化剂的吸附量比较图 图3 卜1 ( b ) 空白硅藻土与担载c u 的硅藻土催化剂的脱除率比较图 从图3 1 1 ( a ) 和图3 1 1 ( b ) 很明显的可以看出，担载了金属铜的吸附剂在吸 附量上大大的超越了单纯的硅藻土对染料的吸附量，脱除率更超过了5 0 ，而纯硅 1 0 金属硅藻土吸附亮蓝染料废水研究第三章实验结果与分析 藻土对染料的脱除率还不到1 0 。由此可见，担载金属铜的改性硅藻土可以明显改 善单纯的硅藻土对染料的吸附能力。 3 1 2 担载c u 催化剂的硅藻土吸附性能研究 3 1 2 1 溶液浓度对吸附效果的影响 担载量为5 的c u - 硅藻土，吸附浓度分别为2 0 、4 0 、6 0 、8 0 、l o o p p m 的亮蓝染 料溶液的吸附量与吸附时间和脱除率与吸附时间的曲线分别如图3 1 2 ( a ) 和图3 1 2 ( b ) 所示。 图3 1 2 ( a ) 不同浓度下单位c 硅藻土对染料溶液的吸附量 图3 - 1 - 2 ( b ) 不同浓度下单位c u 藻土对染料溶液的脱除率 由图3 - 1 - 2 ( a ) 和图3 - 1 2 ( b ) 可以看出在相同的时间和一定浓度范围内，c 硅藻 土吸附染料的绝对量随着浓度增大而增大，下降速度也加快，但对于脱除率而言，在 金属硅藻土吸附亮蓝染料废水研究第三章实验结果与分析 低浓度时的脱除率最高，对l o o p p m 浓度溶液的脱除率还不到对2 0 p p r n 浓度溶液的 1 2 。 3 1 2 2 浸渍担载时间对吸附效果的影响 不同浸渍担载时间( 1 h 、2 h 、3 h 和4 h ) 的c “硅藻土分别处理l o o m l 浓度为 6 0 p p m 的亮蓝染料溶液后其吸附量与吸附时间和脱除率与吸附时间的曲线分别如图 3 1 - 3 ( a ) 和图3 - 1 - 3 ( b ) 所示。 图3 1 3 ( a ) 不同浸渍时间下单位c u 硅藻土对染料溶液的吸附量 图3 1 3 ( b ) 不同浸渍时间下单位c u ，硅藻土对染料溶液的脱除率 从图3 1 3 ( a ) 和图3 1 3 ( b ) 中不同担载时间下c u = 硅藻土对亮蓝染料的吸附 情况可以看出，浸渍担载时间长的c u 硅藻土对吸附染料的绝对量较担载时间短的多， 脱除率也相对较高，浸渍担载4 h 的cu ：硅藻土脱除率相当与浸渍1 h 的c u 硅藻土脱 金属硅藻土吸附亮蓝染料废水研究第三章实验结果与分析 除率的2 倍。担载时间长，c u 在硅藻土上的到达较好的担载，使硅藻土充分改性， 从而达到更好的吸附效果。 3 1 2 - 3 焙烧温度对吸附效果的影响 分别在1 8 0 c 、2 0 0 、2 2 0 c 和2 5 0 下焙烧2 h 的c u 硅藻土，其吸附量与吸 附时间和脱除率与吸附时间的曲线分别如图3 一l 一4 ( a ) 和图3 1 4 ( b ) 所示。 图3 1 4 ( a ) 不同焙烧温度下单位c 硼哇藻土对染料溶液的吸附量 图3 1 - 4 ( b ) 不同焙烧温度下单位c 硅藻土对染料溶液的脱除率 从图3 1 4 ( a ) 和图3 1 - 4 ( b ) 中可以看出在2 5 0 下焙烧的c u - 硅藻土对染料 的吸附量是四者当中最大的，脱除率也最高。不同温度下焙烧的c u - 硅藻土上杂质被 分解的程度有所不同，从而影响吸附剂的吸附能力，2 5 0 * ( 2 下焙烧的c u 硅藻土上的 杂质被分解的较完全，它的吸附能力就相对较好。 3 1 2 4 金属担载量对吸附效果的影响 1 3 金属硅藻土吸附亮蓝染料废水研究第三章实验结果与分析 担载量( 计算公式见公式1 ) 分别为3 ( 以质量分数计) 、5 、7 和1 0 的c u 硅藻土，其吸附量与吸附时间和脱除率与吸附时间的益线分别如图3 1 - 5 ( a ) 和图 3 1 - 5 ( b ) 所示。 担载量( ) = 活性金属前躯体中以金属计的质量硅藻土质量1 0 0 ( 1 ) 图3 - 1 5 ( a ) 不同金属担载量下单位c 1 1 ：硅藻土对染料溶液的吸附量 图3 1 5 ( b ) 不同金属担载量下单位c u ，硅藻土对染料溶液的脱除率 从图3 1 5 ( a ) 和图3 1 5 ( b ) 可以看出，随着c u 的担载量的增加，吸附剂对 染料的吸附量逐渐增加，其中担载量为1 0 的c u = 硅藻土吸附量最大，脱除率也最高， 5 的担载量的cu ：硅藻土吸附量和脱除率次之，7 和5 的担载量数据比较接近，实 验条件有限，可能存在实验误差，以后做更详尽的研究。可见担载金属量的增加可以 提高硅藻土的吸附性能，提高吸附效果。 3 1 2 5 溶液酸碱度对吸附效果的影响 1 4 金属硅藻土吸附亮蓝染料废水研究第三章实验结果与分析 在p h 值分别为2 8 5 、4 4 0 、6 6 3 、8 5 1 和1 0 0 5 的亮蓝染料溶液中，c u 硅藻土 的吸附量与吸附时间和脱除率与吸附时间的曲线分别如图3 一l - 6 ( a ) 和图3 - 1 6 ( b ) 所示。 图3 1 6 ( a ) 不同酸碱度下单位c 硅藻土对染料溶液的吸附量 图3 1 6 ( b ) 不同酸碱度下单位c u f f t 圭藻土对染料溶液的脱除率 图3 1 6 ( a ) 和图3 1 6 ( b ) 是相同的c u = 硅藻土对不同酸碱度下亮蓝染料的吸 附情况，从中可以看出在溶液p h 值为2 8 5 时，c u f f 硅藻土对染料的吸附量最大，脱 除率最高；溶液p h 值为1 0 0 5 时，c u ，硅藻土对染料的吸附量最小，脱除率也最低。 随着溶液碱性的增加，c 硅藻土的吸附量降低，由于印染废水多为碱性，可优选p h 为6 6 3 。 3 1 3 吸附催化氧化循环 将吸附过6 0 p p m 亮蓝染料溶液的担载量为5 的c u 硅藻土催化吸附剂回收后， 在8 0 下烘干，然后再放入2 0 0 c 下焙烧2 h 进行循环使用。c u ：硅藻土的多次循环使 金属硅藻土吸附亮蓝染料废水研究 第三章实验结果与分析 用效果的对比如图3 1 7 ( a ) 和图3 - 1 7 ( b ) 所示。 图3 1 7 ( a ) 吸附剂对染料吸附量循环利用效果比较图 图3 1 7 ( b ) 吸附剂对染料脱除率循环利用效果比较图 从图3 - 1 7 ( a ) 和图3 1 7 ( b ) 中显示，第一次吸附时的吸附量最大，脱除率也 最高，第二次的吸附量和脱除率均次之，随着循环次数的增加，c u 硅藻土对染料的 吸附量和脱除率都逐渐下降，到第四次时吸附量和脱除率都降低至第一次的5 0 左 右，但相对于单纯的硅藻土而言还是有较高的吸附量和脱除率的。 3 1 4c u 硅藻土吸附试验结论 1 ) 在一定浓度范围内，吸附剂用量相同的情况下，浓度越高，c u f f t 圭藻土吸附染 料的吸附量就越大。低浓度条件下的脱除率较高。 2 ) 在c 硅藻土的改性制备过程中，c u 的担载量为1 0 、浸渍时间4 h 和在2 5 0 * ( 2 下焙烧2 h 所制得的c u ：硅藻土在对染料的吸附量和脱除率上相对于其他条件是最好 1 6 金属硅藻土吸附亮蓝染料废水研究第三章实验结果与分析 的。 3 ) 由于印染废水多为碱性，可优选溶液p h 为6 6 3 有利于其对染料的吸附。 4 ) 在对c u 硅藻土的循环使用效果的研究中可以发现，随着吸附剂使用次数的 增加，对染料的吸附量和脱除率逐渐降低，但相对于单纯的硅藻土而言还是有很大的 吸附能力。 3 2n i 硅藻土吸附研究 3 2 1 空白硅藻土与担载n i 硅藻土吸附比较 空白硅藻土和n i f f r 壶藻土的时间吸附量曲线如图3 - 2 1 所示。 图3 2 1 空白硅藻土和n 难藻土在浓度为2 0 p p m 时的吸附量 由图3 2 1 可知，纯硅藻土对亮蓝染料溶液吸附作用很小，而担载了金属的硅藻 土则大大提升了对亮蓝溶液的吸附作用。由此可说明硅藻土被硝酸镍氧化担载后，其 微孔的一部分被担载物覆盖，而硅藻土本身带有负电性，将其用n i 元素等带正电荷 的离子对其进行表面改性后，n 濉藻土表面就带有正电性。也就大大提高了其对染 料溶液的吸附能力。 由图3 2 1 还可知，吸附量与时间成正比。但其吸附斜率则逐渐降低。这主要是由于 吸附时间愈长，硅藻土表面的部分成分进入亮蓝染料溶液中，使吸光度增大，导致其 表观吸附量下降。 1 7 金属硅菠土吸附亮蓝染料废水研究 第三章实验结果与分析 3 2 2 担载n i 催化剂的硅藻土吸附性能研究 3 2 2 1 溶液浓度对吸附效果的影响 n i 硅藻土分别吸附浓度为2 0 p p m 、3 0 p p m 、4 0 p p m 和5 0 p p m 的亮蓝染料溶液的 时间一吸附量曲线如图3 2 2 所示。 图3 2 2 担载5 硝酸镍的硅藻土在不同浓度时的吸附量 由图3 2 2 可知，在测定初始浓度的影响时，可以看到吸附量是随着浓度的增加 而增加的，且该吸附量均比纯硅藻土对亮蓝染料的吸附量要高很多。这可能由以下两 方面原因造成：一方面，初始浓度的增加使吸附一脱附平衡向吸附方向移动，增加了 硅藻土的吸附量；另一方面，亮蓝染料本身是一种弱酸性染料，随着浓度的增加其溶 液的p h 值应该有所下降，而吸附量随p h 值的降低而有所增加。n 脏藻土对亮蓝染 料溶液的吸附过程，不但与其表面结构有关系，而且与溶液浓度有关。因此总体上 n i 硅藻土对高浓度染料溶液的绝对吸附量比低浓度染料溶液较大，由于一般染料废 水中，染料浓度在5 0 p p m 以下，在本研究范围内，由此上组实验数据可得n i 硅藻土 对亮蓝染料溶液吸附的最佳浓度为5 0 p p m 。 3 2 2 2 浸渍担载时间对吸附效果的影响 不同浸渍担载时间( 2 h 、3 h 、4 h 和5 h ) 的删藻土处理3 0 p p m 的亮蓝染料溶 液后，其时间一吸附量曲线如图3 2 3 所示。 1 8 金属硅藻土吸附亮蓝染料废水研究第三章实验结果与分析 图3 2 3 不同担载时间的5 硝酸镍硅藻土的吸附量 图3 2 3 显示了不同担载时间对硅藻土吸附效果的影响。表明担载时间愈长其吸 附性能愈好。但是我们通过其再生实验得知，担载时间为2 h 的硅藻土比其他担载时 间的硅藻土再生吸附效果要好。这主要是由于担载时间愈长其吸附位点担载的氧化镍 就越多，所以在第一次吸附时其吸附量就越多，因此在本研究条件下得知n i 硅藻土 对亮蓝染料溶液吸附的最佳担载时间是2 h 。 3 2 2 3 焙烧温度对吸附效果的影响 经1 7 0 、2 0 0 、2 3 0 不同温度焙烧的n i 硅藻土对相同亮蓝染料溶液的吸附 量和时间变化作图3 2 4 。 图3 - 2 4 不同焙烧温度下n i 硅藻土的吸附量 从图3 2 4 可以看出2 0 0 时，吸附效果最佳。温度太低，吸附在硅藻土表面的 污染物难以氧化分解，而温度太高，有可能会使硅藻土表面的活性金属组分发生聚集， 1 9 金属硅藻土吸附亮蓝染料废水研究 第三章实验结果与分析 减少了吸附活性位，导致吸附能力降低。所以根据以上实验结果，对于n 脏藻土来 说适宜的焙烧温度为2 0 0 。 3 2 2 4 金属担载量对吸附效果的影响 不同担载量的n i 硅藻土分别吸附3 0 p p m 的亮蓝溶液后，其时间一吸附量曲线如 图3 - 2 5 所示。 图3 2 5 不同担载量的硅藻土的吸附量 图3 2 5 显示了硝酸镍的不同担载量对硅藻土吸附效果的影响。图示表明担载 5 硝酸镍的硅藻土比担载3 、7 、1 0 硝酸镍的硅藻土吸附效果要差，但我们从其 再生实验可以得知担载5 硝酸镍的硅藻土比其它吸附效果要好。这是因为：一方面， 硝酸镍担载量愈多其吸附位点担载的氧化镍就越多，所以在第一次吸附时其吸附量就 越多，而当再生一次后，3 、7 、1 0 的n 脏藻土基催化剂再生不完全，所以其对 染料的吸附能力也就相对于较差了；另一方面，担载量在一定范围内变化时，催化效 果随担载量的增加而增加，但是超出范围后，就会出现多层担载、密集担载等现象， 影响了硅藻土的表面结构，导致n 难藻土的催化作用下降。由次可知担载量超过5 时硅藻土表面就回出现多层担载、密集担载等现象。因此在本研究条件下n 难藻土 对亮蓝染料溶液吸附的最佳担载量是5 。 3 2 2 5 溶液的酸碱度对吸附效果的影响 n 诚圭藻土基催化剂在p h 值分别2 3 8 、4 2 5 、5 7 6 、8 3 6 、10 0 6 的亮蓝染料溶液 中吸附后，其时间吸附量曲线如图3 2 6 所示。 金属硅藻土吸附亮蓝染料废水研究第三章实验结果与分析 ， 图3 2 6 担载5 硝酸镍的硅藻土在不同p h 值的吸附量 由图3 2 6 可得溶液酸性愈强则吸附愈好，但我们从再生吸附实验中得知p h 值 为6 时吸附最好。因为亮蓝染料本身是一种弱酸性染料，因此在酸性条件下呈游离态， 有利于硅藻土的吸附；而在碱性条件下则呈离子状态，不利于硅藻土的吸附，综合各 种效果以及实验结果可知，在一系列的p h 值变化中存在最佳p h 值，吸附量随p h 值的降低而有所增加，表明n i 硅藻土