（机械设计及理论专业论文）熔体静电纺丝的计算机模拟和实验验证.pdf

北京化工大学学位论文原创性声明一唧螋嘲一 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立 进行研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果 对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担 作者签名 王童盈日期 翌竺墨 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定 即 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允 许学位论文被查阅和借阅 学校可以公布学位论文的全部或部分内容 可 以允许采用影印 缩印或其它复制手段保存 汇编学位论文 保密论文注释 本学位论文属于保密范围 在土年解密后适用本授 权书 非保密论文注释 本学位论文不属于保密范围 适用本授权书 作者签名 舛 日期 竺 兰 s 事 喜师签名 到奠 日期 塑 兰 尘 垒 学位论文数据集 中图分类号 t q 3 2 学科分类号 4 6 0 2 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1 2 0 7 1 5密级 公开 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名王欣学号 2 0 0 9 0 0 0 7 15 获学位专业名称机械设计及理论获学位专业代码0 8 0 2 0 3 课题来源自选研究方向熔体静电纺丝 论文题目熔体静电纺丝的计算机模拟及实验验证 关键词熔体静电纺丝 d p d 模拟 纺丝纤维 论文答辩日期 2 0 1 2 5 2 5论文类型 应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称 工作单位学科专长 指导教师刘勇副教授北京化工大学高分子材料先进制造 评阅人1杨卫民 教授北京化工大学聚合物加工原理及设备 评阅人2何雪涛 副教授 北京化工大学 机电一体化 椭员蝴李培杰教授清华大学轻金属材料的研究开发 答辩委员l杨卫民教授北京化工大学聚合物加工原理及设备 答辩委员2张亚军教授北京化工大学机械控制和塑料机械 答辩委员3 谢鹏程 副研究员北京化工大学高分子材料先进制造 答辩委员4杨于光副教授北京化工大学 塑料机械 答辩委员5 马秀清 副教授 北京化工大学 聚合物加工原理及设备 答辩委员6毕超副教授北京化工大学橡塑装备 答辩委员7何红副教授北京化工大学聚合物加工理论及设备 答辩委员8 丁玉梅副研究员北京化工大学 高分子材料先进制造 答辩委员9李翱讲师北京化工大学聚合物成型装备 答辩委员l o党开放讲师北京化工大学机电系统控制理论 注 一 论文类型 1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二 中图分类号在 中国图书资料分类法 查询 三 学科分类号在中华人民共和国国家标准 g b t1 3 7 4 5 9 学科分类与代码 申查 询 四 论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 摘要 熔体静电纺丝的计算机模拟和实验验证 摘要 静电纺丝方法包括熔体静电纺丝和溶液静电纺丝 它是一种高效的纳 米纤维制备技术 熔体静电纺丝被人们认为比溶液静电纺丝成本低 环境 友好 效率高 因此熔体静电纺丝是一种更经济 更安全的可替代溶液静 电纺丝的纺丝方法 目前 国内外的研究者几乎都是从工程应用的角度 根据测试结果或显微图片来判断自己对静电纺丝设备的改进是否合理 能 否纺得某种材料或结构的纤维 为了深入了解静电纺丝纤维下落过程中的 变化情况 本论文首次在静电纺丝领域引入了耗散粒子动力学 d i s s i p a t i v e p a r t i c l ed y n a m i c s d p d 介观模拟的方法 本文首先使用有限元软件a n s y s 根据实际静电纺丝实验设备模拟出 针形纺丝头纺丝电场强度分布情况 继而提出了d p d 熔体静电纺丝模拟 体系中的电场力作用公式 同时模拟了平行板电场下的电场强度分布情况 还建立了静电纺丝温度场有限元模型模拟出纺丝过程中温度的分布情况 这些有限元模拟结果给纺丝实验有力的指导 然后 在熔体静电纺丝d p d 模拟体系中 研究了电场力 聚合物粘度和聚合物链长对纤维下落速度的 影响 并研究了纺丝过程中纤维不同阶段的速度变化 以及粘度与纤维不 同阶段的速度的关系 弹簧系数对分子链的均方末端距的影响 还研究了 纺丝头内径 聚合物链长与纺丝纤维直径的关系 这些探索使我们从介观 模拟的角度了解了熔体静电纺丝中纤维下落速度 高分子链解缠和取向规 北京化工大学硕士学位论文 律等一些基础科学问题 而这些问题的知晓将从理论上有力指导人们对熔 体静电纺丝这项技术更好的改进和利用 最后 通过本课题组研制的针形 喷头熔体静电纺丝装置 针对工业上纤维制造的常用典型材料聚丙烯 p p 开展了实验研究 研究了不同电压和不同温度下纺丝纤维下落的速度变化 情况 得出了和模拟结果一致的结论 关键词 熔体静电纺丝 d p d 模拟 纺丝纤维 a b s t r a c t c o m p u t e rs i m u l a t i o na n de x p e r i m e n t a l v e r i f i c a t i o no fm e l 月e l e c t r o s p i n n i n g a b s t r a c t e l e c t r o s p i n n i n gi sh i g h l ye f f i c i e n tn a n o f i b e rp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y w h i c h i n c l u d e ss o l u t i o ne l e c t r o s p i n n i n ga n dm e l te l e c t r o s p i n n i n g m e l te l e c t r o s p i n n i n gi s c o n s i d e r e dt ob es a f e r m o r ee c o n o m i c a lt h a ns o l u t i o n e l e c t r o s p i n n i n g b e c a u s e m e l te l e c t r o s p i n n i n gi s e n v i r o n m e n t f r i e n d l y o fl o wc o s ta n dh i g he f f i c i e n c y c u r r e n t l y r e s e a r c h e r sa r ea l w a y sf r o mt h ep e r s p e c t i v eo fe n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n s a c c o r d i n g t o t e s t r e s u l t s o rm i c r o s c o p i ci m a g e st od e t e r m i n ew h e t h e rt h e i m p r o v e m e n to nt h ee l e c t r o s p i n n i n ge q u i p m e n ti sr e a s o n a b l e a n dw h e t h e rf i b e r s h a v eas p e c i a lm a t e r i a lo rs t r u c t u r e i no r d e rt of u r t h e re x p l o r eo ft h ep r o c e s so f e l e c t r o s p i n n i n gf i b e rf a l l i n g t h i sp a p e rf i r s ti n t r o d u c e dm e s o s c o p i cs i m u l a t i o n m e t h o do fd i s s i p a t i v ep a r t i c l ed y n a m i c s d i s s i p a t i v ep a r t i c l ed y n a m i c s d p d t o e l e c t r o s p i n n i n g f i r s t l y f i n i t ee l e m e n ts o f t w a r ea n s y sw a su s e dt os i m u l a t et h en e e d l e s p i n n e r e ts p i n n i n ge l e c t r i cf i e l di n t e n s i t yd i s t r i b u t i o no fa c t u a le l e c t r o s p i n n i n g l a b o r a t o r ye q u i p m e n t a n dt h e nt h e e l e c t r o s t a t i cf o r c ef o r m u l ai nt h ed p d s i m u l a t i o ns y s t e mw a sp r o p o s e d a tt h es a m et i m ep a r a l l e l p l a t ee l e c t r i c f i e l d i n t e n s i t y d i s t r i b u t i o nw a s s i m u l a t e d e l e c t r o s p i n n i n gt e m p e r a t u r ef i e l d f i n i t e e l e m e n tm o d e lw a se s t a b l i s h e dt os i m u l a t et h et e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o ni nt h e s p i n n i n gp r o c e s s t h e s ef i n i t ee l e m e n ts i m u la t i o nr e s u l t sg i v es t r o n gg u i d a n c et o t h es p i n n i n g e x p e r i m e n t s t h e n i nt h em e l te l e c t r o s p i n n i n gd p ds i m u l a t i o n i i i 北京化工大学硕士学位论文 s y s t e m t h ee f f e c to fe l e c t r i cf i e l df o r c e p o l y m e rv i s c o s i t ya n dp o l y m e rc h a i n l e n g t ho nf i b e rf a l l i n gs p e e d t h es p e e dc h a n g e so ft h ed i f f e r e n ts t a g e so ft h ef i b e r f a l l i n g t h er e l a t i o nb e t w e e nv i s c o s i t ya n dt h es p e e do fd i f f e r e n tf a l l i n gs t a g e s t h e e f f e c to fs p r i n gc o n s t a n to nm e a ns q u a r ee n d t o e n dd i s t a n c eo fm o l e c u l a rc h a i n w e r es t u d i e d a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nf i b e rd i a m e t e ra n dt h es p i n n e r e ti n n e r d i a m e t e ro rp o l y m e rc h a i nl e n g t hw e r ea l s os t u d i e d t h e s ee x p l o r a t i o n se n a b l eu s t ou n d e r s t a n dt h ef i b e r f a l l i n gs p e e d p o l y m e r c h a i nd i s e n t a n g l e m e n ta n d o r i e n t a t i o nf r o mp e r s p e c t i v eo ft h em e s o s c o p i cs i m u l a t i o n t h ea w a r e n e s so ft h e s e i s s u e sw i l l g i v ep o w e r f u lg u i d a n c e t ou t i l i z a t i o na n d i m p r o v e m e n t o f e l e c t r o s p i n n i n g f i n a l l y a c c o r d i n g t o s e l f d e s i g n e d n e e d l e s p i n n e r e t e l e c t r o s p i n n i n gd e v i c e e x p e r i m e n t a lr e s e a r c hw i t hp o l y p r o p y l e n e p p w h i c h i sa t y p i c a lm a t e r i a lc o m m o n l yu s e di ni n d u s t r yw a sc a r r i e do u t t h ee f f e c to fv o l t a g e s a n dt e m p e r a t u r e so nf a l l i n g s p e e di si n v e s t i g a t e d t h e s a m ec o n c l u s i o n so f s i m u l a t i o nr e s u i t sa r eo b t a i n e d k e yw o r d s m e l te l e c t r o s p i n n i n g d p ds i m u l a t i o n f i b e r l v 目录 目录 第一章绪论 1 1 1 材料研究中的介观模拟方法概述 1 1 2 耗散粒子动力学方法 d p dm e t h o d 简介 1 1 2 1d p d 的发展历史 1 1 2 2d p d 的基本原理 2 1 2 3d p d 在介观模拟方面的应用 3 1 3 在熔体静电纺丝模拟中运用d p d 方法 6 1 4 静电纺丝中泰勒锥现象的形成和应用 7 1 4 1 泰勒锥的研究历史 8 1 4 2 泰勒锥在静电纺丝领域的应用 9 1 5 本课题的研究意义 1 3 1 6 本论文研究的主要内容 1 4 第二章熔体静电纺丝过程中工艺参数的f e m 分析 一1 5 2 1 有限元理论方法简介 1 5 2 2a n s y s 中静电场问题的f e m 方法 1 5 2 2 1 拉普拉斯方程和泊松方程 1 5 2 2 2 有限元法静电场计算的原理 1 6 2 3 本课题组静电纺丝机结构简介 1 7 2 4 熔体静电纺丝工作静电场的分析研究 1 8 2 4 1 静电纺丝电场模型的简化和假设条件 1 9 2 4 2 选择电场分析中的单元类型 1 9 2 4 3 定义有限元模型中的材料参数 2 0 v 北京化工大学硕士学位论文 2 4 4 确定模型的几何参数 2 0 2 4 5 戈0 分网格 2 0 2 4 6 加载和设置边界条件 2 1 2 4 7 静电纺丝工作电场的分布规律 2 2 2 5 在平行板电场下静电纺丝电场强度的模拟研究 2 5 2 6 静电纺丝工作温度场的分析 2 8 2 6 1 静电纺丝温度场模型的简化和假设条件 2 8 2 6 2 选择温度场分析中的单元类型 2 8 2 6 3 定义材料参数 2 9 2 6 4 确定模型的几何参数 2 9 2 6 5 加载和设置边界条件 3 0 2 6 6 静电纺丝工作温度场的分布规律 3 1 2 7 本章小结 3 2 第三章基于i p d 方法的熔体静电纺丝模拟 3 5 3 1 熔体静电纺丝d p d 模拟体系 3 5 3 2 对纺丝纤维下落速度的研究 3 6 3 2 1 电场力对纺丝纤维下落速度的影响 3 6 3 2 2 聚合物熔体粘度对纺丝纤维下落速度的影响 3 8 3 2 3 聚合物链长对纺丝纤维下落的影响 4 0 3 3 下落过程中纤维微观结构的研究 4 1 3 3 1 下落过程中纺丝纤维不同阶段的速度变化 4 1 3 3 2 熔体粘度与不同阶段的纤维下落速度的关系 4 3 3 3 3 下落过程中弹簧系数对纤维中分子链的均方末端距的影响 4 4 3 4 对影响纺丝纤维直径因素的研究 4 5 3 4 1 纺丝喷头的内径对纤维直径的影响 4 5 目录 3 4 2 聚合物链长对纤维直径的影响 4 6 3 5 本章小结 4 7 第四章纺丝纤维下落速度的实验研究 4 9 4 1 实验部分 4 9 4 1 1 实验原料 4 9 4 1 2 实验装置 4 9 4 1 3 静电纺丝 5 0 4 1 4 纤维长度的测量 5 2 4 2 结果与讨论 5 2 4 2 1 电压对纺丝纤维下落速度的影响 5 2 4 2 2 料筒温度对纺丝纤维下落速度的影响 5 3 4 3 本章小结 5 4 第五章结论和展望 5 5 参考文献 5 7 致谢 6 3 研究成果及发表的学术论文 6 5 导师及作者简介 6 7 v i l 原书空白页不缺内容 c o n t e n t s c o n t e n t s c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n 1 1t h es u m m a r yo fm e s o s c o p i cs i m u l a t i o ni nm a t e r i a l sr e s e a r c h 1 1 2t h em e t h o do fd i s s i p a t i v ep a r t i c l ed y n a m i c s 1 2 1h i s t o r yo ft h ed e v e l o p m e n to fd i s s i p a t i v ep a r t i c l ed y n a m i c s 1 1 2 2t h e p r i n c i p l eo fd i s s i p a t i v ep a r t i c l ed y n a m i c sm e t h o d 2 1 2 3d p d a p p l i c a t i o n si nm e s o s c o p i cs i m u l a t i o na s p e c t s 3 1 3u s i n gd p dm e t h o di nt h em e l te l e c t r o s p i n n i n gs i m u l a t i o n 6 1 4t a y l o rc o n ef o r m a t i o na n da p p l i c a t i o no ft h ep h e n o m e n o ni nt h ee l e c t r o s p i n n i n g 7 1 4 1t h e h i s t o r yo ft h et a y l o rc o n e 8 1 4 2t a y l o rc o n ei nt h ef i e l do f e l e c t r o s p i n n i n g 9 1 5t h er e s e a r c hs i g n i f i c a n c e 1 3 1 6t h em a i nc o n t e n t s 1 4 c h a p t e r2f e ma n a l y s i so ft h ee l e c t r o s p i n n i n gp r o c e s sp a r a m e t e r s 1 5 2 1i n t r o d u c t i o no ff i n i t ee l e m e n tm e t h o d 1 5 2 2f i n i t ee l e m e n tm e t h o da n de l e c t r i cf i e l db o u n d a r yc o n d i t i o n so ft h ee l e c t r i cf i e l d p r o b l e m 1 5 2 2 1p o i s s o n se q u a t i o na n dl a p l a c e e q u a t i o n 1 5 2 2 2t h ee l e c t r i cf i e l do ff i n i t ee l e m e n tc a l c u l a t i o np r i n c i p l e 1 6 2 3e l e c t r o s p i n n i n gm a c h i n es t r u c t u r e 1 7 2 4a n a l y s i so fe l e c t r o s p i n n i n go fe l e c t r i cf i e l d 1 8 2 4 1t h e e l e c t r o s p i n n i n ge l e c t r i cf i e l ds i m p l i f i e dm o d e la n da s s u m p t i o n s 1 9 2 4 2s e l e c tf i e l da n a l y s i su n i t 1 9 北京化工大学硕士学位论文 2 4 3d e f i n i t i o no fm a t e r i a lp a r a m e t e r s 2 0 2 4 4g e o m e t r i c a lp a r a m e t e r so ft h em o d e l 2 0 2 4 5m e s ht h eg r i d 2 0 2 4 6l o a d i n ga n ds e tt h eb o u n d a r yc o n d i t i o n s 2 1 2 4 7t h ee l e c t r i cf i e l dd i s t r i b u t i o no fe l e c t r o s p i n n i n g 2 2 2 5s i m u l a t i o no ft h ee l e c t r i cf i e l du n d e rp a r a l l e lp l a t ee l e c t r o s p i n n i n g 2 5 2 6a n a l y s i so fe l e c t r o s p i n n i n gt e m p e r a t u r ef i e l d 2 8 2 6 1t h ee l e c t r o s p i n n i n gt e m p e r a t u r ef i e l ds i m p l i f i e dm o d e la n da s s u m p t i o n s 2 8 2 6 2s e l e c tt h et e m p e r a t u r ef i e l da n a l y s i su n i t 2 8 2 6 3d e f i n i t i o no fm a t e r i a lp a r a m e t e r s 一2 9 2 6 4g e o m e t r i c a lp a r a m e t e r so ft h em o d e l 2 9 2 6 5l o a d i n ga n ds e tt h eb o u n d a r yc o n d i t i o n s 3 0 2 6 6t h et e m p e r a t u r ef i e l dd i s t r i b u t i o no fe l e c t r o s p i n n i n g 3 1 2 7c h a p t e rs u m m a r y 3 2 c h a p t e r3m e l te l e c t r o s p i n n i n gs i m u l a t i o nb a s e do nt h e d p d m e t h o d 3 5 3 1m e l te l e c t r o s p i n n i n gd p ds i m u l a t i o ns y s t e m 3 5 3 2s t u d yo ff a l l i n gf i b e rv i l o c i t y 3 6 3 2 1t h ee f f e c to fe l e c t r o s t a t i cf o r c eo i lv e l o c i t yo ff i b r e 3 6 3 2 2t h ei n f l u e n c eo fv i s c o s i t yo nt h ef a l l i n gs p e e do ft h es p i n n i n gf i b e r 一3 8 3 2 3t h ei n f l u e n c eo fp o l y m e rc h a i nl e n g t ho nf i b e rf a l l i n gs p e e d 4 0 3 3t h es t u d yo ff i b e rm i c r o s t r u c t u r ed u r i n gf a l l i n g 4 1 3 3 1t h es p e e dc h a n g e so ft h ed i f f e r e n ts t a g e so ft h ef i b e rf a l l i n g 一4 1 3 3 2t h er e l a t i o nb e t w e e nv i s c o s i t ya n dt h es p e e do fd i f f e r e n tf a l l i n gs t a g e s 4 3 3 3 3t h ee f f e c to fs p r i n gc o n s t a n to nm e a ns q u a r ee n d t o e n dd i s t a n c eo fm o l e c u l a r c h a i n 4 4 y 竺 兰 一 一 3 4s t u d yo fs p i n n i n gf i b e rd i a m e t e r 4 5 3 4 1t h ee f f e c to fs p i n n e r e ti n n e rd i a m e t e ro nf i b e rd i a m e t e r 4 5 3 4 2t h ee f f e c to fp o l y m e rc h a i nl e n g t ho nf i b e rd i a m e t e r 4 6 3 5c h a p t e rs u m m a r y 4 7 c h a p t e r 4e x p e r i m e n t a ls t u d yo ff i b e rf a l l i n gs p e e d 4 9 4 1e x p e r i m e n t a lp a r t 4 9 4 1 1m a t e r i a l 4 9 4 1 2e x p e r i m e n t a ld e v i c e 4 9 4 1 3e l e c t r o s p i n n i n g 5 0 4 1 4m e a s u r eo ff i b e rl e n g t h 5 2 4 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 5 2 4 2 1t h ee f f e c to fv o l t a g eo nf i b e rf a l l i n gs p e e d 5 2 4 2 2t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo nf i b e rf a l l i n gs p e e d 5 3 4 3c h a p t e rs u m m a r y 5 4 c h a p t e r5c o n c l u s i o n sa n d o u t l o o k 5 5 r e f e r e n c e s 5 7 a c k n o w l e g e m e n t s 6 3 r e s e a r c ha n dp u b l i s h e dp a p e r s 6 5 i n t r o d u c t i o no fi n s t r u c t o ra n da u t h o r 6 7 原书空白页不缺内容 符号说明 一 符号说明 保守力 耗散力 随机力 介电常数 电场强度 n c 电通量密度 v m 拉普拉斯算子 电位函数 v 电荷密度 c m m 电场储能 j 小单元 单元面积 m 2 电场力 弹簧系数 平衡弹簧距离 喷射细流半径 聚丙烯p o l y p r o p y l e n e 的缩写 产p p e d v 9 p 肌 e n k 邮即 第一章绪论 第一章绪论 1 1 材料研究中的介观模拟方法概述 计算机对材料行为的模拟主要有 材料的微观行为 材料的介观行为和材料的宏 观行为 材料的微观行为是指在原子 电子尺度上的材料行为 在这方面主要应用的 是分子动力学 m o l e c u l a rd y n a m i c s m d 和统计力学等理论方法 材料的介观行为 主要是材料在显微组织结构方面的演变和变化中表现出来的特征 这方面的模拟主要 应用元胞自动机 c e l l u l a r a u t o m a t a 蒙特卡罗 m o n t ec a r l o 方法和耗散粒子动力 学方法 d i s s i p a t i v ep a r t i c l ed y n a m i c s d p d 材料的宏观行为主要指材料加工时反映 出来的性能 例如有限元软件a n s y s 中材料加工中的塑性变形及温度的变化过程等 等 介观模拟可以作为知晓宏观性质的方法 而介观体系具有的独特的特殊现象 可 以从理论上和实验上检验量子理论的基本原理 大量试验研究表明 材料的微观组织 结构可以决定其宏观行为 因此 对材料介观层面上的模拟就显得尤为重要 1 1 2 3 4 5 1 1 2 耗散粒子动力学方法 d p dm e t h o d 简介 1 2 1d p d 的发展历史 耗散粒子动力学方法最开始是从流体力学发展并改进了的一种介观模拟方法 f r i s c h h a s s l a c h e r 和p o m e a u 6 j 等创建了l g a l a t t i c e g a sa u t o m a t a 在l g a 模型 中 每个粒子的步长大 计算次数少 计算效率比m d 高 1 9 9 2 年 h o o g e r b r u g g e 和k b e l m a n 7 j 改进l g a 理论 他结合m d 首次提出了d p d 方法 计算速度比分子动 力学快 同时比l g a 方法灵活 1 9 9 5 年 e s p a n o l 和w a r f e n l 8 在研究了它的统计力学 基础后 再次改进了d p d 1 9 9 7 年 g r o o t 和w a r r e n h 将d p d 与f l o r y h u g g i n s 理论 联系起来 得到了d p d 的模拟参数与f l o r y h u g g i n s 理论中相互作用参数z 关联关系 使d p d 的方法在模拟真实体系方面取得了重大的进展 耗散粒子动力学方法与分子动力学方法都是基于牛顿运动方程的动力学模拟方 法 但耗散粒子动力学方法与分子动力学方法的不同之处在于 耗散粒子动力学体系 中的粒子代表的不是真实的原子或分子 而可以认为是一些分子组成的流体粒子 如 果考虑高分子链的话 d p d 粒子是由几个单体单元所组成甚至几个链的聚集体 d p d 是在m d 方法和l g a 模型的基础上发展的一项介观模拟方法 综合了m d 北京化工大学硕士学位论文 方法和l g a 方法的长处 避免了l g a 中的格子问题的同时保留了它的简洁 同时 d p d 的计算步长比m d 要大的多 1 0 d p d 模拟的基本特点是把流体分割成小块 体 系内的质量和动量是守恒的 但能量是不守恒的 1 2 2d p d 的基本原理 在d p d 三维模拟体系中 粒子不是代表真实的原子或分子 而可以认为是一些 分子组成的流体粒子 是一个抽象的质点 每个粒子的质量为单位质量1 j 如果考虑 高分子链的话 链接的d p d 粒子可代表真实高分子链由于内聚能或范德华力而形成 的具有相同运动行为的聚集体 c l u s t e r 在本文的d p d 模拟体系中 有n 个离散 的粒子 体系中使用了周期性边界 粒子的位置是r i 动量是p i 和粒子i 有相互作 用的粒子都在一个有效相互作用距离r c 截断半径 之内 两个粒子之间存在排斥的 保守力 c o n s e r v a t i o nf o r c e f 嚣 耗散力 d i s s i p a t i v ef o r c e 砖 随机力 r a n d o m f o r c e f i r 大量在r c 之外的粒子与i 粒子无相互作用 d p d 方法模拟体系中的粒子的运动规律遵循牛顿定律 f 鲁 耽 i 矾r 面d v i 五 粒子i 受到的力为f i 五 i 巧 磅 谫 一 1 2 d p d 体系中粒子之间的耗散力f 嚣用来描述体系中粒子之间的黏性阻力 随机力 f i 8 m 来描述体系中的热运动对粒子的作用 黏性阻力使得速度大的粒子速度减小 随 机力会使速度小的粒子速度增大 如果我们选用合适的计算参数 可以使得体系的温 度保持恒定 耗散力和随机力的大小按下式计算 9 f s w r t i j o i j r i j f g y w d 盎j 磕 妒 砖 1 3 l硝 o w r n j o j e j 其中 常数q y 和a 反映所研究的流体体系中保守力 耗散力和随机力的相对大 小 w d 和w r 是权重函数 仅仅依赖于粒子i 和粒子j 之间的距离 r i i 为粒子i 和粒子 j 之间的距离 v i j 是粒子i 和粒子j 速度之差 e i j t 是随机变量 它服从高斯分布 并且在d p d 中所有的力都是成对出现的 f u f j i 体系的动量是守恒的 d p d 体系中 如果两个粒子的距离小于1 那么这两个粒子之间就有相互作用 如果两个 2 第一章绪论 粒子之间的距离大于1 则两个粒子之间没有作用力 或作用力为0 即 w r w r r 2 舌1 7 2 譬三g 1 4 了o 2 k b t 1 5 其中 t 是绝对温度 k b 是常数 d p d 方法在引入了珠子 弹簧形式的模型后 也可应用在高分子聚合物等复杂体 系中 相互连接的两个粒子之间还存在f r a e n k e l 弹簧力 1 1 1 1 2 1 1 3 这个弹簧力的作用公 式为 j p s p m 口 k r i j r e q e f j 1 6 式中 k 为弹簧系数 r e q 是平衡弹簧距离 r e q 1 洞 p 是模拟体系的密度 k 表示了弹簧的硬度 k 越小表示弹簧的弹性大 分子链是柔性的 k 越大表示弹簧 的刚性大 分子链是刚性的 1 2 3d p d 在介观模拟方面的应用 d p d 方法既体现了团簇的流体力学性质 又反映了物质间的相互微观作用 d p d 方法可用于模拟共聚物熔体 聚合物和表面活性剂溶液相互作用等介观层面的复杂体 系 目前d p d 在国际上已经用于单链的静态与动态性质 膜与囊泡 胶束的形态 嵌段共聚物的相分离 纳米粒子与聚合物的复合等许多方面的研究 与此同时 一些 国内的学者在d p d 研究工作上也成果显著 例如 杨小震f 1 4 j 1 5 j 通过d p d 方法探索了 界面张力的变化对共混高聚物形态性能的影响 苑世领 1 6 j 等人研究了高分子聚合物聚 集的变化过程 以及高分子聚合物和其表面活性剂的相互作用 r 典型的多尺度的物 质体系是聚合物溶液体系和表面活性剂溶液体系1 1 引 1 2 3 1 嵌段共聚物在水溶液中的聚集性质的研究 赵英等人1 1 9 j 研究了p 1 2 3 p e 0 2 0 p p 0 7 0 p e 0 2 0 三嵌段共聚物的水溶液体系形成 凝胶化的过程 如果浓度较低 并且p p o 嵌段达到一定长度 嵌段共聚物在水溶液中 就会形成胶束 如果浓度比较高 p 1 2 3 的水溶液就会形成凝胶 文中考察了p 1 2 3 的 体积分数为2 一4 0 的凝胶行为 2 1 0 时 该嵌段共聚物形成球形胶束 当升高到 2 0 时 水溶液中形成柱状胶束 当3 0 4 0 h j 水溶液中观察到p 1 2 3 形成了三维 网络状的凝胶 还研究了在体积分数为4 0 下 p 1 2 3 形成凝胶的发展过程 以上研 究表明 d p d 方法可以成功地揭示高分子溶液凝胶化的过程 利用d p d 方法计算机 3 北京化工大学硕士学位论文 模拟的途径研究凝胶的形成过程 这样就从分子层面上揭示了高分子溶液凝胶化的过 程 1 2 3 2 高聚物和其表面活性剂的相互作用机理 表面活性剂 s u r f a c e a c t i v e a g e n t s a a 作为添加剂被广泛应用在工业中 它 在聚合物化学 生物化学和材料领域也渐渐成为非常重要的研究对象 删 通常情况下 高聚物与表面活性剂在溶液中混合时会发生相互作用 不同的聚集体就会形成 2 有 些研究者用分子动力学的模拟方法探索了聚合物 表面活性剂间的相互作用机理 但在 此领域用介观模拟方法的研究还不多 g r o o t 用d p d 方法对s a a 和聚合物相互作用 做了相关的探索 对d p d 方法的研究作出了突出贡献 目前 d p d 模拟方法是对这 种表面活性剂 聚合物之间相互作用体系进行研究的一种非常重要的手段 刘宏伟等人 2 引 模拟了表面活性剂在接枝型共聚物的微胶囊表面的吸附情况 他 研究了聚合物的接枝的密度对表面活性剂吸附能力的影响 研究结果显示 接枝亲水 性聚合物可以成功阻止微胶囊表面吸附表面活性剂 接枝为2 一s 根 既可以保持微胶 囊的形状 又阻止了吸附表面活性剂 亲水基与憎水基的体积比例为0 6 6 7 0 4 1 6 7 如果接枝密度固定 接枝长度 4 个珠子的长度 就可以阻止吸附表面活性剂 他们的工作为我们了解聚合物和表面活性剂相互作用在水溶液中的聚集形态和 机理奠定了理论基础 1 2 3 3 复杂流体流动的d p d 研究 虽然m d 方法在模拟数量不多的分子体系时取得了不错的效果 但由于电脑计算 速度的局限性 目前m d 方法可以处理的尺度还只是纳秒 纳米级的 但是 研究复 杂流体的流动性能 比如动态 静态物理性能经常是微米 毫秒尺度 这就属于介观 尺度 m d 模拟复杂流体体系时 由于它对电脑的计算量的需求很大 所以m d 的模 拟工作目前还无法顺利进行下去 然而 d p d 方法能对复杂流体体系的静态以及动态 性能开展比较顺利的模拟i 2 引 d p d 方法与介观层面的其它模拟方法比较而言 它的 明显优势在于模拟一个不同几种成分的复杂流体体系时 不一定比单组分流体体系的 模拟要复杂得多 d p d 方法在模拟液滴变形 破碎时 液滴碰撞 合并在数值模拟方面涉及到了连 续相 分散相以及流体动力学等方面的知识 j o n e s 等人 2 4 j 利用d p d 方法首次模拟了 剪切作用力对在粘在固体表面的液滴变形的影响 c l a r k 等人1 2 5 j 通过d p d 模拟方法对 受重力和受剪切力的单个悬垂液滴的变形及破碎的过程有了详细的模拟 他们模拟出 4 第一章绪论 的液滴破裂的情况与t o r z a 2 6 的实验中观察到的过程基本一致 c h e n 等人 2 7 j 利用d p d 深入研究了聚合物液滴在受剪切力下的变形接着破碎的过程 他还改进了d p d 体系 的动态方面的特性 继而比较成功地对液滴在受剪切力下的 滚动 现象进行了模拟 l i u 等人 1 5 用d p d 模拟对液滴的变形过程做了数值验证方面的工作 通过变形液滴收 缩法这种方法 d d r m 得出液滴受到的表面张力情况 d p d 在对复杂流体的模拟方面成果显著 但是它的研究工作才刚刚开始 随着我 们逐渐深入的研究 d p d 肯定会对生物 化工 材料等各方面的发展起到推进作用 1 2 3 4 嵌段高分子聚合物胶束体系的微相分离的研究 具有介观尺度的微相分离的结构有 嵌段共聚聚合物材料 陶瓷增强聚合物复合 材料 微孔膜 水凝胶 层膜和囊泡等 这些和单晶或多晶材料不一样 它们的性能 一方面由分子特性决定 然而决定因素是形成微米到纳米层面的微相分离 分子的自 组装结构 徐俊波等人 2 8 1 采用d p d 方法模拟了两平行平板间的双嵌段高分子共聚物的胶 束体系的微相分离方面的行为 结果发现 两个平板之间的嵌段高分子共聚物结构的 改变情况是 随着平行板之间的间距不断增大 体系的介观结构将由层状形态逐渐变 成平板层状的形态 分层的数