（化学工程专业论文）纳米羟基磷灰石的沉淀法制备及掺杂金属离子改性的研究.pdf

华南舡大学 y 1 8 1 5 0 5 7 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 痊名 日期：加侔石月矿日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华 南理工大学。学校有权保存并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和电子版，允许学位论文被查阅( 除在保密期内的保密论 文外) ；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用 影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。本人电子文档 的内容和纸质论文的内容相一致。 本学位论文属于： ， 囱保密，在l 年解密后适用本授权书。 口不保密。 学位论文全文电子版提交后： 口同意在校园网上发布，供校内师生和与学校有共享协议的 单位浏览。 ( 请在以上相应方框内打“) 本人签名：垒焦日期：磕签：笸墨 导师签名：与岛冀p 厶一 日期：丑型丘l 趾一 摘要 摘要 牙齿中的羟基磷灰石是一种长4 0 6 0 n m ，宽约2 0 n m ，厚为3 5 n m 的 针状或柱状弱结晶非化学计量比的晶体。制备与人齿中无机质相似的羟 基磷灰石可作为一种优良的添加剂用于牙膏、漱口水等口腔保健产品。 羟基磷灰石具有良好的吸附性能，能够祛除口腔气味、增白牙齿、去除 牙菌斑、促进牙齿再矿化，保护牙齿釉质，对龋齿和牙周病有很好的预 防作用。以羟基磷灰石为基体，掺杂具有防龋作用的微量元素锶、锌和 稀土元素铈不但可以起到防龋齿的作用，还可以增强羟基磷灰石抗牙本 质过敏、抑菌性和抗酸性等特殊功效。羟基磷灰石类材料安全无毒，生 物活性高，在不引入任何药物的情况下具有药物牙膏防治牙病的综合功 效，而且还具有药物牙膏无法比拟的牙齿保健作用，作为新型牙膏添加 剂具有较高的社会效益和经济效益。 本课题以c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 和( n h 4 ) 2 h p 0 4 为反应物，采用沉淀法合成 了纳米羟基磷灰石，并用x 射线衍射( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 、红外光谱 ( f t i r ) 、激光粒度分布仪( l s p s a ) 和化学分析方法对n a n o h a p 晶相组成、 形貌、粒度分布及化学组成进行了分析；讨论了合成过程中的各种因素 对产物的粒度、形貌及晶体结构等的影响。参照此工艺，反应的过程中 分别以部分s r ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 代替部分c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 制备了掺锶羟基磷灰石和掺锌羟基磷灰石，并改变s r ( c a + s r ) 和 z n ( z n + c a ) 分别制备了不同掺锶量的羟基磷灰石( s r 。c a l x ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ， o x 1 ) 和不同掺锌量的羟基磷灰石( z n 。c a l x ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，0 x 0 2 ) ，确定 了掺杂的最优化条件。由于铈离子与o h 一易发生沉淀反应，因此利用离 子置换法制备了掺铈羟基磷灰石，考察了液相p h 值，溶液的起始浓度， 反应时间和h a p 的结晶状态对置换反应的影响。并对三种掺杂产物进行 了表征，讨论了金属离子的掺杂对羟基磷灰石的影响。最后对羟基磷灰 石及掺杂产物的吸附性，抑菌性，抗酸性和生物相容性做了初步评价。 实验工艺条件为：配制lm o l l 的c a ( n 0 3 ) 2 ，0 6 m o l l 的( n h 4 ) 2 h p 0 4 溶液，并调p h 值为10 ，按c a p = 1 6 7 ，将c a ( n 0 3 ) 2 溶液以5 m l m i n 的速 度滴加到( n h 4 ) 2 h p 0 4 溶液中，反应过程中保持p h 值在1o 左右，常温搅 拌反应5 h ，然后沉淀与母液一起沸水加热处理2 h ，室温陈化2 4 h ，过滤 洗涤可得羟基磷灰石。在5 5 下，按( c a + s r ) p 和( z n + c a ) p = 1 6 7 制备 了掺锶和掺锌羟基磷灰石。用沸水陈化2 h 的羟基磷灰石溶于铈离子浓度 为0 0 5m o l l 的c e ( n 0 3 ) 3 溶液中，调p h 值在2 5 ，搅拌反应9 0 m i n ，可 华南理上大学硕士学位论文 以制备掺铈羟基磷灰石。 研究结果表明：锶离子可以在整个范围内取代钙离子，锌离子只能 部分取代( z n ，( z n + c a ) o 2 ) ，铈离子的定量掺杂尚不能实现；金属离子的 掺杂降低羟基磷灰石的结晶程度；锶的掺入使晶体的晶面间距增大，特 征衍射峰的位置向低角度偏移，晶胞参数a 和c 均增大；锌的掺杂使晶 面间距减小，特征衍射峰向高角度偏移，当z n ( z n + c a ) o 0 5 时，a 随锌离子的增 加而增大，参数c 一直随锌离子的增加而减小；铈离子掺入后的产物晶 相变化不明显。四种材料对牛血清白蛋白都有吸附作用，对嗜乳酸菌有 较低的抑菌性能，c p b s 浸泡实验表明掺铈羟基磷灰石有较强的耐酸性， s b f 浸泡实验表明材料有较好的生物相容性，其中掺锶羟基磷灰石的生 物相容性最好。 关键词：纳米羟基磷灰石；沉淀法；掺锶羟基磷灰石；掺锌羟基磷灰石； 掺铈羟基磷灰石 a b s t r a c t a b s tr a c t h y d r o x y a p a t i t e s ( h a p ) i nn a t i v et e e t ha r en o n - s t o i c h i o m e t r i c ，n e e d l e - l i k eo rp o l e l i k e c r y s t a l sw i t ht h es i z e so f4 0 6 0 n mi nl e n g t h ，2 0 n mi nw i d t ha n d 3 5 n mi np l y i ti sa d v i s a b l e t h a ts y n t h e s i z e dh a pm a yb e 勰a l le x c e l l e n tm a d d i n gf o rt o o t h p a s t eo rg a r g l ew h i c hh a sa s u b s t a n t i a li d e n t i t yw i t ht h e n a t u r a ld e n t a le n a m e l h y d r o x y a p a t i t eh a ss t r o n ga d s o r p t i o n a b i l i t yf o re l i m i n a t i n go r a lo d o u r , w h i t e n i n gt e e t h ，g e t t i n gr i do fd e n t a lp l a q u e ，p r o m o t i n g r e m i n e r a l i z a t i o na n dp r o t e c t i n ge n a m e l s oi tc a np r e v e n tt h e c a r i e sa n dg u md i s e a s e e s s e n t i a lt r a c ee l e m e n t ss r , z na n dr a r e - e a r t he l e m e n t ss u b s t i t u t e dh a pc a nn o to n l yp r e v e n t t h ec a r i e sb u ta l s o i m p r o v e t h ep r o p e r t yf o r p r e v e n t i n g d e n t i n h y p e r s e n s i t i v e n e s s ， a n t i m i c r o b i a l 。a n t i a c i d i tw i l lb e n e f i tc o m m u n i t ya n de c o n o m yt h a th y d r o x y a p a t i t e sa sa n e wa d d i t i v et o t o o t h p a s t eb e c a u s et h e ya r es a f e t ya n dh a v eg o o db i o c o m p a t i b i l i t y t h e t o o t h p a s t e sw i t hh y d r o x y a p a t i t e sh a v en o to n l yt h eg e n e r a le f f i c a c yt op r e v e n td e n t a ld i s e a s e a so t h e rm e d i c a m e n t s ，b u ta l s ot h eh e a l t hp r o t e c t i o nt ot e e t hw h i c ho t h e rm e d i c a m e n t t o o t h p a s t e sc a n ta s s i m i l a t e n a n o - h y d r o x y a p a t i t ew a ss y n t h e s i z e db yp r e c i p i t a t i o nm e t h o df r o mc a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 a n d ( n h 4 ) 2 h p 0 4 t h ec r y s t a lc o m p o s e ，m o r p h o l o g y , g r a n u l a r i t yd i s t r i b u t i o n ，a n dc h e m i c a l c o n s t i t u t ew e r ec h a r a c t e r i z e d t h r o u g hx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o g r a p h s ( t e m ) ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，d y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n gp a r t i c l es i z e a n a l y z e r ( l s p s a ) a n dc h e m i c a la n a l y s i s t h ee f f e c t so fa l lf a c t o r so nt h ep r o d u c ti nt h e s y n t h e s i z e d c o u r s ew e r ed i s c u s s e d s r - s u b s t i t u t e d h a p ( s r x c a l x ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 0 x l ， s r c s h a p ) a n dz n - s u b s t i t u t e dh a p ( z n x c a l x ( p 0 4 ) o ( o h ) 2 ，0 x 0 2 ，z n c a h a p ) w e r e s y n t h e s i z e dw i t hp a r t o ft h ec a ( n 0 3 ) 2 。4 h 2 0 r e p l a c e db ys r ( n 0 3 ) 2 。6 h 2 0 a n d z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0a tt h ep r e d e t e r m i n e dm o l er a t i o so fs r ( c a + s r ) a n dz n ( z n + c a ) b y c h a n g et h ev a l u e so fs r ( c a + s r ) a n dz n ( z n + c a ) t h es u b s t i t u t i n gp r o c e s s i n g w a so p t i m i z e d b e c a u s ec e ”i sp r o n et op r e c i p i t a t i n gw i t ho h - ，c e s u b s t i t u t e dh y d r o x y a p a t i t e ( c e c a h a p ) w a ss y n t h e s i z e dt h r o u g hi o n - e x c h a n g em e t h o dw i t hh y d r o x y a p a t i t ea n dc e ( n 0 3 ) 3s o l u t i o n s e v e r a l p a r a m e t e r s w e r et a k e ni n t oa c c o u n ti nt h er e p l a c e m e n ts u c ha s p h ，i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n ，c o n t a c tt i m ea n dc r y s t a lc o m p o s eo fh a et h ei o n s u b s t i t u t e dp a r t i c l e sw e r e c h a r a c t e r i z e d ，t h ee 能c to fp a r t i a ls u b s t i t u t i o ni nh a pb ym e t a li o n sw a sd i s c u s s e d a tl a s t t h ea d s o r p t i o na b i l i t y , a n t i m i c r o b i a l 。a n t i a c i dp r o p e r t ya n db i o c o m p a t i b i l i t yo ft h ea b o v ef o u r k i n d so fs a m p l e sw e r ef u n d a m e n t a l l ys t u d i e d t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so b t a i n e da r e ：lm o l lc a ( n 0 3 ) 2 a q u e o u ss o l u t i o nw a sd r o p e dt o 0 6 m o l l ( n i - 1 4 ) z h p 0 4a q u e o u ss o l u t i o na t5 r n v m i nw h i l ef i x i n gc a pa t1 6 7a n dm a i n t a i n i n g t h en o r m a lt e m p e r a t u r e t h ep ho fs o l u t i o nw a sc o n s t a n t l ya d j u s t e dt o1 0w i t hn h 3 h 2 0 i i i 华南理工大学硕士学位论文 t h e ns t i r r i n ga n dk e e p i n gr e a c t i o na tn o r m a lt e m p e r a t u r e ( 2 5 c ) f o r5 h ，t h em i x t u r e sw e r e a g e da t10 0 cf o r2 h a f t e rm a t u r a t i o na tn o r m a lt e m p e r a t u r ef o r2 4 h ，t h ec r y s t a l sw e r e s e p a r a t e df r o mt h em o t h e rl i q u o ra n dr i n s e ds e v e r a lt i m e sw i t hw a t e r w i t h ( c a + s r ) pa n d ( z n + c a ) p = i 6 7 ，s r c a h a pa n dz n c a h a pw e r es y n t h e s i z e d a t5 5 c e c a h a pw a s s y n t h e s i z e df r o mh a pa n d0 0 5 m o l lc e ( n 0 3 ) 3 p hw a sa d j u s t e dt o2 5 w i t hs t i r r i n gf o r 9 0 m i n r e s u l t ss h o w e dt h a ts r 2 + c a nr e p l a c ec a 2 + i nt h ew h o l er a n g eo fc o m p o s i t i o n z n “m a y o n l yp a r t l yr e p l a c ec a 2 + ( z n ( z n + c a ) 0 2 ) h o w e v e rc e 3 + i su n a b l et or e p l a c ec a 2 + a tt h e p r e d e t e r m i n e ds t o i c h i o m e t r i cr a t i o s t h es u b s t i t u t i o no fm e t a li o n si nh y d r o x y a p a t i t ec a i l r e d u c et h ed e g r e eo fi t sc r y s t a l l i n i t y t h ei n t e r p l a n a rd i s t a n c e ( d ) i n c r e a s e sw i t ht h ec o n t e n t o fs rs u b s t i t u t e d ，t h ep o s i t i o no fd i f f r a c t i o n ( 2 0 ) t e n d st ot h el o wa n g l e ，a n dt h el a t t i c e p a r a m e t e r saa n dci n c r e a s ew h e ns rs u b s t i t u t e d t h ei n t e r p l a n a rd i s t a n c e ( d ) d e c r e a s e sw i t h z ns u b s t i t u t e d ，t h ep o s i t i o no fd i f f r a c t i o n ( 2 0 ) i n c l i n e st oh i g ha n g l e t h el a t t i c ep a r a m e t e ra d e c r e a s e dw i t hz na tl o wc o n c e n t r a t i o n ，a n ds t a r t e dt oi n c r e a s ew h e nt h ez nc o n c e n t r a t i o ni s o v e r5m 0 1 h o w e v e rt h el a t t i c ep a r a m e t e rcm o n o t o n o u s l yd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s eo fz n f r a c t i o n t h e r ei sn oo b v i o u sc h a n g e sw h e nc es u b s t i t u t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta l l s a m p l e sp r e p a r e di nt h i sw o r ka r eo fg o o db i o c o m p a t i b i l i t yt ot h es b fs o l u t i o n ，i nw h i c h s r c a h a pb e h a v e db e s t ，a n dt h e a b i l i t y o f a d s o r p t i o n t ob s aa n da n t i m i c r o b i a lt o l a c t o b a c i l l u sa c i d o p h i l u s t h ec e c a h a ph a st h ea n t i a c i dp r o p e r t yi ns o a k i n gt e s ti nc p b s s o l u t i o n k e y w o r d s ： n a n o h y d r o x y a p a t i t e ；p r e c i p i t a t i o n ； s r - s u b s t i t u t e d h y d r o x y a p a t i t e ； z n s u b s t i t u t e dh y d r o x y a p a t i t e ；c e - s u b s t i t u t e dh y d r o x y a p a t i t e i v 目录 口罩 日刊k 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 羟基磷灰石简介1 1 2 1 羟基磷灰石的晶体结构和表面特征1 1 2 2 纳米羟基磷灰石的特性3 1 2 3 纳米羟基磷灰石的制备方法3 1 2 4 纳米羟基磷灰石在口腔保健方面的作用5 1 2 5 纳米羟基磷灰石牙膏的研制7 1 3 纳米羟基磷灰石掺杂金属离子改性8 1 3 1 羟基磷灰石掺杂金属离子改性的理论基础8 1 3 2 羟基磷灰石掺杂金属离子改性的意义8 1 3 3 羟基磷灰石掺杂金属离子改性的方法1o 1 4 课题的目的意义及研究内容13 1 4 1 目的意义13 1 4 2 研究内容1 3 1 4 3 本文特色1 4 第二章纳米羟基磷灰石的沉淀法制备15 2 1 实验部分l5 2 1 1 原料与设备：15 2 1 2 实验装置与流程15 2 1 3 实验方案1 7 2 1 4 粉体表征方法1 7 2 2 沉淀法制备羟基磷灰石的理论基础18 2 2 1 沉淀法制备羟基磷灰石的基本原理18 2 2 2 羟基磷灰石晶体生长的过程l9 2 2 3 晶体成核过程的热力学分析19 2 2 4 晶体转化过程的动力学分析2 0 2 3 反应过程的影响因素分析2l 2 3 1 反应物浓度对产物粒径的影响21 华南理一l 二人学倾士学何论文 2 3 2 反应过程中p h 值对产物组成的影响2 3 2 3 3 反应时间对产物纯度的影响2 4 2 3 4 温度对产物的影响2 5 2 3 5 陈化时间和温度对产物粒度的影响2 6 2 4 工艺条件的优化2 9 2 5 本章小结3 0 第三章纳米羟基磷灰石掺杂金属离子改性的研究31 3 1 掺锶和掺锌羟基磷灰石的制备31 3 1 1 方法选取31 3 1 2 实验原理31 3 1 3 原料与设备31 3 1 4 实验步骤3 2 3 2 掺铈羟基磷灰石的制备3 2 3 2 1 方法选取3 2 3 2 2 实验原理3 2 3 2 3 原料与设备3 3 3 2 4 铈离子浓度的测定3 3 3 2 5 实验步骤3 4 3 3 掺杂粉体的表征方法3 4 3 3 1x 射线衍射( x r d ) 分析3 4 3 3 2 红外光谱( f t i r ) 分析3 4 3 3 3 能谱( e d a x ) 分析3 4 3 3 4 透射电镜( t e m ) 分析3 4 3 4 制备条件的优化3 5 3 4 1 掺锶和掺锌羟基磷灰石制备条件的优化3 5 3 4 2 掺铈羟基磷灰石制备条件的影响因素分析3 6 3 5 掺杂产物的表征结果4 0 3 5 1x r d 结果分析4 0 3 5 2f t i r 结果分析4 4 3 5 3e d a x 结果分析4 6 3 5 4t e m 结果分析4 8 3 6 金属离子掺杂量的确定51 3 7 本章小结5 2 第四章h a p 及改性粉体的生物学性能初步评价5 4 目录 4 1 吸附性实验5 4 4 1 1 原料与设备5 4 4 1 2 实验方法5 4 4 1 3 实验结果5 5 4 1 4 吸附原理分析5 8 4 2 抑菌实验5 8 4 2 1 材料与设备5 8 4 2 2 菌液制备5 9 4 2 3m i c 值测定5 9 4 2 4 抑茵性分析5 9 4 3 酸溶性实验6 0 4 3 1c p b s 模拟体液的配制6 0 4 3 2 实验方法6 0 4 3 3 实验结果6 0 4 3 4 耐酸性分析6 2 4 4 生物相容性实验6 2 4 4 1s b f 模拟体液的配制6 2 4 4 2 实验方法6 3 4 4 3 实验结果6 3 4 4 4 生物相容性分析6 4 4 5 本章小结6 5 结论与建议6 6 参考文献6 8 攻读学位期间发表的与学位论文相关的学术论文7 3 致谢7 4 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 随着人们生活水平的提高，口腔疾病越来越受到重视，口腔疾病中 发病率最高的是龋齿和牙周病以及牙本质过敏等。口腔疾病重在预防和 日常护理，预防保健材料种类繁多，其中牙膏是人们日常生活必不可少 的口腔卫生用品。因此在牙膏中添加活性成分是预防龋齿等常见口腔疾 病的一种简便易行的方式。 氟化物用于防龋己有半个多世纪的历史，其显著的防龋疗效得到了 举世公认。但氟化物防龋没有针对年龄和个体差异的问题，高浓度、长 期不规范应用会导致慢性氟中毒、耐氟菌株产生等问题【l 】，促使人们开始 探寻新型安全、高效的防龋制剂。通过对龋病的病因、病理、治疗和预 防等方面的深入研究，人们发现使用无氟防龋材料也可以达到氟化物防 龋的效果，成为可行的防龋方法。 羟基磷灰石是脊椎动物骨骼和牙齿的主要组成部分，人牙齿釉质中 羟基磷灰石的含量在9 5 以上1 2 1 。羟基磷灰石安全无毒，生物活性高，被 公认为是医用生物陶瓷材料中最重要的一大类，临床上被广泛应用于骨 缺损修复和齿科手术。羟基磷灰石具有良好的吸附性能和生物亲和性， 用于牙膏等口腔保健产品，能够祛除口腔气味、去除牙菌斑、促进牙齿 再矿化。以羟基磷灰石为机体，掺杂具有防龋作用的微量元素锶、锌和 铈不但可以起到防龋齿的作用，还可以增强羟基磷灰石抗牙本质过敏、 抑菌性和抗酸性等特殊功效。 1 2 羟基磷灰石简介 羟基磷灰石( h y d r o x y a p a t i t e ) ，简称h a 或h a p ，分子式 c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，分子量10 0 4 ，密度为3 16 9 c m 3 ，折射率为1 6 4 - 1 6 5 ， 莫氏硬度为5 ，热膨胀系仅- - - - 1 l 1o - 6 。微溶于水，呈弱碱性，易溶于 酸，难溶于碱，离子交换能力强，容易被重金属离子置换1 3 1 。 1 2 1 羟基磷灰石的晶体结构和表面特征 华南理工大学硕士学位论文 图1 1 羟基磷灰石晶体结构 f i g 1 1t h eh a pc r y s t a ls t r u c t u r e o 图卜2 羟基磷灰石晶体结构在( o o o1 ) 面的投影 f i g 1 2p r o j e c t i o no fh a pc r y s t a ls t r u c t u r eo n ( 0 0 01 ) p l a n e h a p 晶体为六方晶系，属l 6 p c 对称型p 6 3 m 空间群，结构如图卜l 4 1 ， 晶胞参数用a ，b ，c 三个向量表示，a 。b 轴夹角为l2 0 0 ，晶胞常数 a = b = 0 9 4 32 n m ，c = 0 6 8 8ln m 。单位晶胞含有1o 个c a 2 + ，6 个p 0 4 3 - 和2 个o h 一。图卜2 为在( o 0 0 1 ) 面的投影，菱形表示一个h a p 晶胞，o h 一位 于晶胞的4 个角上，z = 0 表示晶胞的底部，z - - 1 表示晶胞的顶部。两个。 分别位于z = 0 2 0 ( 或0 3 0 ) 和0 8 0 ( 或0 7 0 ) ，h 位于z = 0 0 6 ( 或0 5 6 ) 和 z - - 0 9 4 ( 或0 4 4 ) 。l0 个c a 2 + 分别占据2 种位置，4 个c a 2 + 占据c a ( i ) 位置， 即z = o 和z = o 5 位置各2 个，该位置处于6 个o 组成的c a 0 八面体的中 心。6 个c a 2 + 处于c a ( i i ) 位置，即z = o 2 5 和z = o 7 5 位置各有3 个，位置 处于3 个。组成的三配位体中心。6 个p 0 4 3 。四配位体分别位于z = o 2 5 和 2 第一章绪论 z = 0 7 5 的平面上，这些p 0 4 弘四面体的网络使得h a p 结构具有较好的稳 定性，其中的o 分别有oi ( 1 个) 、oi i ( 1 个) 和o ( 2 个) 三种形态。 h a p 微晶表面具有几种可能的表面状态 5 , 6 1 ：( 1 ) 当o h 一位于晶体表面 时，o h 一与2 个c a ( i i ) 离子相连，当h a p 在水溶液中时，o h 一位置在 某一瞬间空缺，由于两个c a ( i i ) 离子带正电荷，形成了一个吸附位置，这 个位置能吸附p 0 4 3 - 或大分子上的磷酸根或羧基基团。( 2 ) 当c a 离子位于 晶体的表面时，由于c a ( i ) 与6 个带负电荷的o 原子相连，c a ( i i ) 与3 个 带负电荷的o 原子相连，当h a p 在水溶液中，表面的c a ( i ) 位置在某一 瞬间空缺时，就在c a ( i ) 位置形成较强的吸附位，能吸附阳离子及蛋白质， c a ( i i ) 位置则形成一个较弱的吸附位。( 3 ) p 0 4 3 - 位于晶体的表面时，h 2 0 通过氢键与p 0 4 3 - 离子结合。h a p 的表面水化层通过氢键与水相有很好的 相容性，所以h a 在水中的表面能较低，能长时间保持细小的分散状态。 影响h a p 表面电荷的定势离子是它的构晶离子及其与水的反应产物h + 、 o h 一，c a “、p 0 4 3 - 等，其它无机离子、表面活性剂和聚合物则作为二次 影响通过定势离子发挥作用。 1 2 2 纳米羟基磷灰石的特性 纳米技术自9 0 年代以来得到迅速发展，由于纳米粒子具有表面效应， 小尺寸效应及量子效应等性能，使纳米材料呈现出无限广阔的发展前 景。纳米h a p 的研究自从8 0 年代后期开始进行，研究发现h a p 的许多 特性与其粒径大小密切相关。当粒径大小介于1 10 0 n m 时，h a p 纳米粒 子与普通的h a p 相比具有不同的理化性能如溶解度较高，表面能较大， 吸附性更强，生物活性更好等，可以作为药物载体用于疾病的治疗，是 种生物相容性良好的医用材料。同时纳米h a p 微晶在形态、晶体结构 和结晶度上与生物骨、牙组织的磷灰石相似，具有更好的生物活性。因 此对牙釉质和牙骨质具有极高的亲和力，对牙齿和口腔组织无损伤，纳 米颗粒易于吸附在牙齿表面或磨损处，增强对细菌的杀伤力，纳米羟基 磷灰石作为牙膏中的添加剂可以增大牙膏的润滑性，减少传统牙膏由于 大颗粒对牙床摩擦带来的损伤。 1 2 3 纳米羟基磷灰石的制备方法 羟基磷灰石的合成方法通常分为固相( 干法) 合成法和水相( 湿法) 合 成法两大类，纳米羟基磷灰石的合成均为水相合成。水相合成法主要包 括以下四种： 1 2 3 1 液相沉淀法 3 华南理工大学硕士学位论文 液相沉淀法制备纳米h a p ，大多采用无机钙盐和磷酸盐反应。王志强 等【8 1 以c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 和( n h 4 ) 2 h p 0 4 为前驱体合成了粒径为2 0 5 0 n m 的h a p 粉末。t a s 等 9 1 则将c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 和( n h 4 ) 2 h p 0 4 溶于模拟体液 中，在3 7 ，p h 为7 4 条件下沉淀出纯度大于9 9 ，5 0 n m 左右，热稳 定性好的h a p 粉末。a o k i t l 0 1 等采用c a ( n 0 3 ) 2 和h 3 p 0 4 为原料制备纳米 h a p ，并探讨了原料配比、p h 值、加料方式以及超声波照射等对颗粒的 大小和形态的影响。 1 2 3 2 水热法 水热法是在特制的密闭反应容器中，采用水溶液或其他有机溶剂作 为反应介质，高温高压下制备h a p 的一种方法。例如，b e r t o n i 等【ll 】用 ( n h 4 ) 2 h p 0 4 、c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 和聚丙烯酸为前驱物，采用水热法制备了 热稳定的短棒状羟基磷灰石。i o k u 等 12 1 采用水热法在15 0 下制备了纤 维状及片状的非化学计量的羟基磷灰石粉末。l a z i c 等 13 1 采用水热法制 备了羟基磷灰石粉末，并探讨了温度对羟基磷灰石的组成、形貌、热稳 定性、结晶度的影响，研究结果证实：在温度为2 2 7 0 时，陈化时间 为2 0 h 可制得热稳定性高的羟基磷灰石，当温度为9 5 时，不经过陈化 也可制得热稳定性高的羟基磷灰石。 1 2 3 3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法制备羟基磷灰石是以适当的前驱物配成溶胶，再转变为 凝胶，得到干胶后在高温烧结下制得粉体。例如袁媛等1 1 4 1 以 c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 和p o ( o c h 3 ) 3 为前驱物，乙二醇为添加剂，采用溶胶一 凝胶法在p h 为8 ，反应温度为8 0 ，乙二醇和水的摩尔比为0 2 5 ，6 0 0 焙烧等工艺下合成出分布均匀、纯度高、粒径为5 0 n m 左右h a p 。c h a i c s 等【l5 1 以醇盐为前驱体，研究了溶胶一凝胶法在钛合金、氧化镁、铝等表面 制备纳米h a p 涂层的工艺，结果表明：涂覆之前溶胶老化2 4 h 可制备出 纯度为9 9 以上的纳米h a p 涂层，否则，体系中存在有大量c a o 。用该 法制得的膜与基体结合牢固，厚度为7 0 2 0 0 n m 。该方法工艺过程简单， 产物组成容易控制且无需大型设备，因此被广泛应用于制备各种高纯度 和均匀的超细粉体。 1 2 3 4 微乳液法 微乳液法是在以钙和磷的前驱物溶液中，外加各种表面活性剂，通 过形成各种胶束控制羟基磷灰石的生长来制备不同形貌的纳米羟基磷灰 石。新加坡国立大学材料系的l i m t l 6 1 最先采用该法对制备h a p 进行了研 4 第一章绪论 究，其方法是将c a c l 2 与( n h 4 ) 2 h p 0 4 分别制成微乳液，油相为环乙醇， 表面活性剂为n p 5 + n p 9 ，将2 种微乳液混合后放置一定的时间，将沉淀 物用乙醇洗涤，制备出了粒径为2 0 4 0 n m 的h a p 粉体。b o s e 等【l7 1 以 h 3 p 0 4 和c a ( o h ) 2 为前驱物，环己烷为有机相，表面活性剂为n p 2 + n p l2 ， 采用微乳液一反胶束过程制备了球状和针状的纳米羟基磷灰石，并探讨了 陈化时间、p h 值、溶液的金属离子浓度等对羟基磷灰石的形貌、比表面 积及颗粒尺寸大小的影响。 1 2 3 5 制备方法的比较 沉淀法的优点是原料能溶解于水中，接触均匀，反应温度不高，工 艺简单，操作简便，对实验仪器要求不高，产品晶粒细小，比表面积大， 表面活性较强，与生物体的磷灰石更接近一些，副产物易除去，可得到 较纯净的生物活性材料：缺点是需要严格控制p h 值及其它工艺条件，颗 粒容易团聚。水热法可以得到粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制 的晶体，改变反应条件可以得到不同晶体结构和结晶形态的产物；缺点 是反应周期长，高温高压对生产设备的依赖性比较强，成本较高，这就影 响和阻碍了水热法的推广。溶胶一凝胶法工艺过程的温度低，所制备的材 料颗粒小、均匀，杂质含量少；其缺点是颗粒经高温烧结后易产生硬团 聚而降低烧结活