（纺织化学与染整工程专业论文）有机硅改性水性聚氨酯羊毛防毡缩整理剂的合成及其性能研究.pdf

有机硅改性水性聚氨酯羊毛防毡缩整理剂的合成及其性能研究 摘要 本论文以不同分子量聚醚多元醇、端羟基聚硅氧烷、异佛尔酮二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯等为原料，合成了多种水性聚氨酯，对各自合成条件、水分 散稳定性及生成物性能进行研究。并以端羟基聚硅氧烷、异佛尔酮二异氰酸酯 ( i p d i ) 和聚醚二元醇、三元醇为原料，设计合成了一种新型羊毛防毡缩整理剂。 整个硅改性聚氨酯羊毛防毡缩整理剂合成与研究工作可以分为3 个主要部分： ( 1 ) 水性聚氨酯整理剂的合成与其分散体系的分散稳定性研究；( 2 ) 水性聚氨 酯整理剂对织物物理机械性能以及染色性能影响；( 3 ) 羊毛防毡缩整理工艺优化 与整理效果评价。 成功将聚硅氧烷链段引入聚氨酯防毡缩整理剂中，合成只有机硅嵌段水 性聚氨酯羊毛防毡缩整理剂s i m o r e n ep r o ( 自己命名，取意s i l i c o n em o d i f i e d ) ， 系统地研究了i p d i 、h d i 、m d i 、t d i 等合成水性聚氨酯预聚反应的各影响因素。 解释了硅氧烷参与预聚进行的机理，通过考察预聚体加水分散过程中粘度及电导 率的变化，研究了预聚体在乳化过程中相转变行为，并推测了的预聚体聚集态状 态变化的过程。考察了不同溶剂条件下的封端反应，研究结果表明：分散过程包 括链段微离子聚集体的解聚集和疏水链段的聚集过程。依据分散体系粘度和电导 率的变化，随着软段分子量的升高，分散体系的相转变点后延；亚硫酸氢钠封端 剂与水用量也对分散体系的相转变产生影响。研究得出的规律为水性聚氨酯合成 条件的优化提供了理论依据。 研究了整理剂对毛织物的染色性能与颜色的影响，发现：合成的有机硅改 性整理剂对本白呢坯均造成一定色变，选用i p d i 或h d i 作为整理剂的异氰酸酯 组分显示出较小的色变；而m d i 与t d i 因为分子中存在较大苯环等双键共轭体 系，色变较大。在未进行染色的呢坯上经整理剂处理后染色的初染力降低，但随 着时间的延长上色率会达到未处理的织物水平；对于染色后毛织物整理剂对毛织 物颜色会造成一定颜色差异，对常用的毛用染料均有影响，但颜色的变化很小， 可以控制在4 5 级左右。总体看来，新整理剂没有对染色性能造成显著影响， 对染色呢坯色变也不大，可以在工厂推广使用。 通过考察整理浴p h 值、整理剂浓度、整理浴温度、带液率以及不同碱剂对 面积毡缩率影响，系统研究了硅改性聚氨酯羊毛防毡缩整理剂对毛织物整理工艺 条件。研究结果表明：在使用n a h c 0 3 为碱剂、p h l 0 5 、整理浴温度为室温、带 液率为6 5 ，1 6 0 焙烘5 m i n ，可获得优异的防毡缩效果。通过考察端羟基聚硅 氧烷所占比例与整理织物的物理机械性能如手感、垂悬度、平滑度的影响，研究 了聚硅氧烷含量与手感悬垂度的相关性。 与现整理剂对比试验结果显示：s i m o r e n ep r o 整理防毡缩性达到国际羊毛局 t m 一3 1 机可洗标准，整理织物在手感、垂悬度等方面优于现有整理荆，强力测试 与扫描电镜显示整理后羊毛纤维无损伤。 关键词水性聚氨酯，硅改性，羊毛防毡缩封端加成物无损伤， a b s t r a c t p r e p a l 4 a t i o na n da p p l i c a t i o no fas i l o x a n em o d i f i e d a q u e o u sp o l y u r e t h a n ea n t i f e l t i n ga g e n tf o rw o o l a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，as e r i e so fw a t e r - b o r n ep o l y u r e t h a n e sw a ss u c c e s s f u l l y p r e p a r e dw i t hi s o p h o r o n e “s o c y a n a t e ( i p d i ) ，2 ，4 一t o l u e n ed i i s o c y a n a t e ( t d i ) a n dp o l y ( p r o p y l e n eo x i d et r i o l sa n dd i o l s ) w i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t s ， a n dt h em o d i f i e dw i t hp o l y s i l o x a n e s an o v e lb i s u l f i t ea d d u c to fs i l o x a n e m o d i f i e dp o l y u r e t h a n ea q u e o u ss y s t e mw a sd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dw i t h h y d r o x y le n d - g r o u p e dp o l y s i l o x a n ea n di p d i f o rs h r i n k - - r e s i s tt r e a t m e n to f w 0 0 1 t h es t u d yc o n s i s t e do ft h r e em a i np a r t s ： i ) t h es y n t h e s i so ft h e p o l y u r e t h a n ea q u e o u ss y s t e ma n dd i s c u s s i o n o ft h e i r p h a s ei n v e r s i o na n d s t a b i l i t y , i i ) t h ep r e p a r a t i o no fs i l o x a n em o d i f i e dw a t e r - b o r np o l y u r e t h a n ea n d t h e i rb l o c k i n gr e a c t i o n ，i i i ) t h ee f f e c t so ft h et r e a t m e n to nt h ed y e i n gp r e p e r t y o fw o o lf a b r i ca n do nt h ec o l o ro fd y e dw 0 0 1 t h ei n t r o d u c t i o no fp o l y s i l o x a n es e g m e n ti n t oi p d i b a s e dp o l y u r e t h a n e l e dt oan e wp r o d u c tw i t hs a t i s f a c t o r ys h r i n kr e s i s t a n c ea n dg o o dh a n d l e ， n a m e ds i m o r e n ep r o e v e r yf a c t o ro ft h ep r e p o l y m e r i z a t i o no fi p d i ，t d lw i t h p o l y o l sw a se x a m i n e d t h em e c h a n i s mo f r e a c t i o nb e t w e e nt h ei p d ia n d h y d r o x y lg r o u pe n d e dp o l y s i l o x a n ew a sp r o p o s e da n dt h ed i s p e r s i o nb e h a v e ro f t h ep r e p o l y m e ri nt h es y s t e mw a sd i s c u s s e d t h es o d i u mb i s u l f i t eb l o c k i n g r e a c t i o no ft h e p r e p o l y m e rw a si n v e s t i g a t e d t h eb e h a v e ro ft h ep h a s e i n v e r s i o no fb i s u l f i t ea d d u c to fs i l o x a n em o d i f i e dp o l y u r e t h a n ew a sa l s o s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed i s p e r s i o ni n c l u d e dt h ep h a s ed i s m i s s i n g o fa g g r e g a t eo fh y d r o p h il i cs e g r n e n t sa n da g g r e g a t i o no fh y d r o p h o b i cs e g m e n t s a c c o r d i n gt ot h ec h a n g eo fv i s c o s i t y a n dc o n d u c t i v i t y , t h ep o i n to fp h a s e i n v e r s i o ni n c r e a s e dw i t hi n c r e a s eo fm o l e c u l a rw e i g h to fp o l y o l s t h er a t i oo f s o l v e n tt ow a t e ra n da m o u n t so fs o d i u mb i s u lf i t ea n dw a t e ra l s oa f f e c t e dt h e b e h a v e ro fp h a s ei n v e r s i o n t h er e s u l t so fs t u d yp r o v i d e dt h et h e o r i e sb a s i so f s y n t h e s i so fw a t e rb o r np o l y u r e t h a n e 仃o t f , t 改l 牛水聚氯酯节毛肌地缩经j 掣利的合成及能蚓了： a b s t r a c t t h ea p p e a r a n c e ，t h ed i s p e r s i o nc h a r a c t e r ，t h ev i s c o s i t y ，t h es t a b i l i t ya th i g h a n dl o wt e m p e r a t u r e ，t h es t a b i l i t yt op h ，t h et a b i l i t yt oe l e c t r o l y t eo fs i m o r e n e p r op r e p a r e dw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es i m o r e n ep r o e x h i b i t e dg o o ds t a b i l i t i e si na l lc o n d i t i o n s ，i tc o u l db es t o r e da t5 0 。cf o ra p e r i o da sl o n ga s 12m o n t h s ，i tc o u l db eu s e da sam i x t u r ew i t h10 n a c i s o l u t i o na ta n yc o n c e n t r a t i o n ，i tc o u l da l s ob eu s e dw h e nt h ep hw a sl o w e rt h a n 9 b ym e a n so fi n v e s t i g a t i o no fe f f e c t so ft h ep hv a l u e ，t h et e m p e r a t u r e ，t h e k i n da n da m o u n to fa l k a l ii nt h ef i n i s h i n gb a t ho na r e as h r i n k a g eo ft h et r e a t e d f a b r i c ，t h ep r o c e s so ff i n i s h i n gw e r ed i s c u s s e ds y s t e m a t i c a l l y i tw a sa p p l i e df o r w o o lf a b r i c sw i t hn a h c 0 3a sa l k a l i ；p h10 5 ，a tt h er o o mt e m p e r a t u r e ，t h ep i c k u pw a s6 5 ，f o rs h r i n k r e s i s tt r e a t m e n tb yt r a d i t i o n a lp a d d r y c u r ep r o c e s s t h et r e a t e df a b r i c p o s s e s s e dg o o ds h r i n k i n g r e s i s t a n c ea n dh a n d l ew i t h p e r m a n e n te f f e c t t h em e a s u r e m e n ta n d s u b j e c t i v e e v a l u a t i o ns h o w e dt h a tt h e i n t r o d u c t i o no fp o l y s i l o x a n e si n t op ur e s i nc a na l s og i v eg o o da n t i f e l t i n g e f f e c t w h i l et h eu l t r a t h i nf i l mo v e rt h es u r f a c eo fw o o lf i b e rw a sf o r m e dt o m i n i m i z et h ed if f e r e n tf r i c t i o n a le f f e c to ft h ew 0 0 1f i b e r t h ei n t r o d u c t i o no f p o l y s i l i c o n es e g m e n t si n t op o l y u r e t h a n ea q u e o u ss y s t e mc o u l ds i g n i f i c a n t l y i m p r o v et h eh a n d l eo ft r e a t e df a b r i c ， a c o m p a r i s o no fs i m o r e n ep r ow i t ht h eo t h e rt r e a t m e n ta g e n t s a v a i l a b l e f r o mt h em a r k e tw a sa r r a n g e d ，t h er e s u l t sa l s oi n d i c a t e dt h a tt h ep o l y s i l o x a n e m o d i f i e dw a t e r b o r np o l y u r e t h a n ec o u l de n d o wt h ew o o lf a b r i cw i t hs h r i n k r e s i s t a n tp r o p e r t yt h a tm e e tt h es t a n d a r do fi w st m 一31a n db e t t e rh a n d l ea n d d r a p e a b i l i t yt h a nt h eo t h e r s ，t h er e s u l t sa l s os h o w e dt h a tt h es t r e n g t ha n do t h e r m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff a b r i cw e r ea l m o s tu n c h a n g e db yt r e a t m e n tw i t h s j m o r e n ep r o k e y w o r d s ：s i l o x a h em o d i f i e d ，a q u e o u s ( w a t e r b o r n e ) p o l y u r e t h a n e ，n s u l f i t ea d d u c t ，a n t i f e l t i n g o f w o o l ， 钉七j l t 改性7 k 聚氯酯f 毛防也缩整嫂栽的合成段性能坝多 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密吐在立一年解密后适用本版权书。 不保密口。 指导教师签名：；皱w 舡 日期：侈巧年，明缮日 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的 学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的 成果。除文中己明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本 人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：脚年，土 第一章绪论 第一章绪论 l 引言 羊毛具有许多优良特性，如弹性好、吸湿性强、保暖性好、光泽柔和等。毛 织物以其高贵的风格、优越的服用性能而深受消费者喜爱。然而，未经整理的羊 毛织物在水洗时经不断挤压、揉搓下，会发生毡缩( f e l t i n g ) 。从而引起织物尺 寸缩小、呢面发毛、织纹混乱等外观变化，所以一般毛织物在服用过程中，只能 低温手洗或干洗，不能采用洗衣机等剧烈洗涤，这为织物的洗涤护理造成很大麻 烦。为了解决这一问题，近百年来，各国毛纺织工作者一直致力于羊毛防毡缩的 研究n - 3 1 ，发明了多种羊毛防毡缩整理的工艺技术，目前在工业上普遍应用的是 氯化一赫克赛特“c h l o r i n e h e r c o s e t t ”防缩技术。然而，因氯化所带来的可吸收 有机卤化物a d s o r b a b l eo r g a n i ch a l o g e n ( a o x ) 污染、对羊毛的损伤以及加工 工艺复杂等诸多问题始终困扰着各国的染整工作者。毛织物毡缩的原因，传统的 观点认为主要是由羊毛鳞片层结构所引起的定向摩擦效应d i r e c t i o n a lf r i c t i o n a l e f f e c t ( d e e ) 和羊毛的卷曲、弹性所造成。因此，防止羊毛织物毡缩的方法 便是建立在如何减少定向摩擦效应以及改变羊毛单方向运动倾向的基础上，归纳 起来有破坏鳞片层和使聚合物( 或称树脂) 沉积在纤维表面这两个方面，前者称 为“减法”防毡缩处理；而后者称为“加法”防毡缩处理。目前获得工业化推广 的工艺大多是这两种方法的组合。 1 1 羊毛防毡缩整理的发展 羊毛防毡缩整理已经经历了一百多年的历史，整理工艺也随着技术的进步得到 发展，根据被开发的时间顺序主要有以下几类加工方式。 1 1 1 “氯化法”防毡缩 氯化法又称氯氧化法，是最早被开发应用的防毡缩技术，氯化剂可选用含氯 物质如c 1 2 、n a c i o 、n a c l 0 2 、二氯异氰脲酸( d c c a ) 盐、三氯异氰脲酸( t c c a ) 等，目前实现工业化生产的只有c 1 2 、n a c i o 和d c c a 氯化剂。 1 9 世纪后期，有人采用酸性次氯酸钠的冷稀溶液处理羊毛，获得防毡缩性 能【6 】，该法简便易行，反应速度快，实现了大批量产业化生产，但也存在着处理 过程较难控制，往往会发生处理不匀或过剧的情况，给后续的染色带来困难，对 第一章绪论 服用性能也有不良影响。 为控制h c i o 分解速率，研究者开发了多种缓释剂。缓释剂可与次氯酸或其 他氯化剂形成氯胺或氯酰胺等含氮有机中间体。中间体能够再度离解释放活性 氯，往往其本身也能与羊毛肽链发生反应。缓释剂的存在大大降低了n a c i o 与 羊毛的反应速率，使防缩整理平稳、均匀地进行。常用缓释剂有磺酰胺、三聚氰 胺初缩体、n 氯代对甲基磺酰胺、甲酰胺、氨基磺酸钠等。有人通过实验获得如 图1 1 结果【7 】，可见，加入缓释剂能够明显降低次氯酸钠释放活性氯的速率， 使与羊毛的反应得到控制。 = 备 v 毯 蛏 环 较 忙 图l 一1 活性氯缓释剂对n a c i o 的影响 在缓释剂被广泛应用、发展的基础上，新型氯化剂d c c a 得到开发并获得广 泛的应用，d c c a 是二氯异氰脲酸的缩写，实际应用的是其钠盐、钾盐。d c c a 在有水存在时，发生水解反应，存在如下平衡，如式( 1 1 ) 所示： c k r 父r c h 、n 义丫h i + 2h 2 0 = li + 2 h o c l 彩太矿啪 彩k o n a ( 1 1 ) o 夕矿、o n a o 夕形k a ，11 、 水解生成的h o c i 释出浓度较低的有效氯与羊毛缓慢反应，这样则具有处理 均匀和羊毛不泛黄的优点。氯与羊毛反应速率可通过p h ( 一般4 - 6 ) 或温度( 一 般是室温 - - 3 0 c ) 进行控制，反应速率随p h 的下降或温度的升高而加快。目前 o 第一章绪论 已经获得工业化应用的氯化工艺有： ( 1 ) “氯化一树脂”精梳毛条处理工艺 从七十年代至今，工业上普遍应用的是国际羊毛局澳大利亚联邦科学与工艺 研究组织( 1 w s c s i r 0 ) 共同开发的氯化赫科塞特( c h l o r i n e h e r c o s e t t ) 防缩工 艺技术。该工艺是澳大利亚科学与工艺研究组织( c s i r o ) 首先提出【4 1 ，并和i w s 共同开发，是应用最广的羊毛毛条防缩工艺。其连续处理包括六个步骤： 氯化中和及脱氯一中间水洗一聚合物处理一柔软剂处理一烘燥交联。 氯化作用使处在鳞片层的角蛋白质水解断裂，经处理的纤维在湿态时鳞片层 的结构变柔软，使纤维间运动的定向磨擦效应减小，纤维单方向运动变得困难。 同时这种作用再经h e r c o s e t t 聚合物处理，对单根纤维的包覆而获得提高，在水 中溶胀的聚合物将遮蔽纤维粗糙的表面，更进一步消除了纤维的定向磨擦效应。 目前已经工业化生产的绝大多数都是经过氯化一树脂法连续防缩技术，这种方 法可获得均匀的防毡缩效果，对羊毛损伤小。处理过程可以通过控制整理液的 p h 值和温度来有效控制，控制反应速度。但存在环境污染以及织物黄变问题。 ( 2 ) k r o yd e e p i m 羊毛氯化反应箱 1 9 6 4 年，k r o y 技术用于防缩毛条，以k _ r o yd e e p i m 氯化反应箱取代了n a o c i 氯化处理槽，采用氯的水溶液代替以往的次氯酸盐作为氧化剂，不但使处理速度 提高，而且处理的均匀性更好，羊毛的失重减小，成本降低，被认为是羊毛氯化 防缩技术重大发展【8 j 。 在k r o yd e e p i m 氯化反应箱中，毛条组成的毛网被夹持在多孔聚丙烯导带中， 首先经过喷氯管，进入u 型反应器，整理液静压力将毛条中的空气压出，氯化 液可以与纤维充分接触。氯化剂主要是氯气溶解在1 0 水中生成的次氯酸，由 于这个过程中同时生成盐酸，故氯化液的p h 在2 0 2 5 间。羊毛经轧辊后进入 水洗槽，后面与常规工艺相同，溢出液面的氯气被不断从密闭的加工箱中抽出， 经过水淋洗排除。k r o y 设备中，羊毛与处理液有效作用时间长，有效氯能得到 均匀补充，鳞片得到最大程度的改性，氯化均匀，疵点少。 目前该技术己成功运用于织物、散毛的机可洗处理，防缩效果较好。织物k r o y 氯化防缩处理过程如下： 前处理- 氯化脱氯- 清洗 ，烘干一废水处理 第一章绪论 氯化采用氯气和给氯装置，通入水中，在水中存在如下平衡： c 1 2 + h 2 0 = h c i + h c i o ( 1 - - 2 ) 废水中的氯和氯化氢采用烧碱和焦亚硫酸钠中和处理。 虽然氯化防缩工艺已经相当成熟，但也存在许多缺点：如氯化过程的均匀程 度较难保证，羊毛易泛黄，纤维易受损伤，加工中还会产生有机氯( a o x ) 污 染。对于a o x 污染，1 9 8 7 年德国率先立法，各国纷纷响应，对废水中的a o x ( 可吸收有机卤素化合物) 加以限制，传统的氯化防缩工艺受到制约【1 8 1 。 鉴于这些原因，非氯防缩工艺应运而生。 1 1 2 非氯氧化法 可以用来做羊毛防毡缩处理的不含氯的氧化剂种类很多，如过氧化氢、高锰 酸钾和过硫酸盐等，其中以过硫酸盐应用较广，另外采用高锰酸钾和饱和食盐溶 液处理也较多。 氧化剂与羊毛鳞片层中胱氨酸基发生反应，使角质大分子间二硫键断裂而羊 毛鳞片剥蚀或变软，当然也可能伴随肽键断裂，使羊毛受到损伤。 o c o c o c c 圳：一s 一! lc 创：一s 。：一! l c 剁：一s 。hk ，1 3 ) ， 一 、) ) h nh nh n | 处理后的纤维，虽然二硫键已经部分断裂，但在干燥状态下，由于分子间氢 键的作用，抑制了鳞片层变软，变化不易被察觉出来。由于非氯氧化剂不能发生 象h c l 0 对酪氨酸残基部位那样的氧化反应，为得到与氯化法同样的防缩效果， 就需要更为剧烈的加工条件，对羊毛造成较大损伤。为控制反应速度和反应深度 常与氯化法或浓盐溶液并用，以减少氧化剂对皮质层的损伤。 ( 1 ) 高锰酸钾一饱和盐法 在高浓度中性盐溶液中，羊毛内部含水量极少，羊毛的溶胀很小，从而限制 了氧化剂对皮质层的渗入侵蚀，将高锰酸钾氧化作用限制在鳞片层。高锰酸钾氧 化羊毛白度好，手感柔软，但由于它氧化能力强，如果工艺控制不当，容易造成 羊毛损伤。可以选用的中性盐除了n a c l 外，还有n a ：s 0 。以及( n h 。) ：s o 。等。 有人用显微镜观察了经高锰酸钾一食盐法处理的防毡缩羊毛，发现其鳞片未 4 第一章绪论 遭受显著的损伤，并且其d f e 也变化不大，而是顺、逆摩擦系数都有较大提 高。可见降低d e 。f 并非使羊毛织物获得毡缩性能的唯一途径，而提高羊毛纤 维的摩擦系数，降低纤维在制品中移动的可能性，也能获得防毡缩效果。 鳞片在润湿的状态下比未处理的柔软，象充满冻胶或粘稠液体的口袋。变软 的鳞片层比较容易变形，因此这样的纤维做顺逆鳞片方向摩擦时，纤维间摩擦面 积比未处理的大的多，这就导致顺、逆两个方向的磨擦系数“w 和1 1a 均增高， 然而( ba pw ) 变化不大，甚至减少，因此获得防毡缩效果。 ( 2 ) 过硫酸盐法 过硫酸盐是强氧化剂，是早期研究中比较成功处理方法，处理液的p h 般 在2 以下，处理时间随温度和试剂浓度而异，温度不超过5 0 为宣。单纯使用 过硫酸盐难以达到高级防缩的要求，因此常与树脂法结合，把它作为树脂法的预 处理。过硫酸盐处理方法可被用于织物匹处理。 1 1 3 “树脂法”防毡缩处理 树脂法又被称为“加法”防毡缩，主要是利用聚合物的反应性使纤维间粘连 或聚合物本身在纤维表面交联成膜，减少纤维间定向移动或增加羊毛的“锁持” 能力，以达到防毡缩的目的。 关于如何解释聚合物处理使羊毛具有防毡缩性能，有两种不同观点：一种认 为聚合物薄膜遮盖了羊毛表面鳞片层或者使纤维包裹起来，降低了羊毛的定向摩 擦效应，达到防毡缩的效果；而另一种观点则认为主要是聚合物纤维之间引入了 一些粘结点，纤维被胶合在一起，自由移动受阻，从而获得防毡缩的性能。显微 镜观察结果表明，两种机理都能找到证据，都有可能是防毡缩性能主要原因。曾 被研究的聚合物种类很多，如聚氨酯预聚体、三聚氰胺一甲醛的酸性胶体、有机 硅等，但真正获得应用的主要有下面几类： ( 1 ) 聚氨酯类 从6 0 年代后期，以异氰酸酯为端基的聚氨酯预聚体就被广泛应用于羊毛防毡 缩，早期产品难溶于水，只能采用溶剂处理。这类树脂最适用于织物和成衣，用 于纱线和毛条会手感僵硬，具有代表性结构如下： 第一章绪论 c 。h 2 - - c 删2 打。一艮n h + 删2 七n c o 1 4 h 一。吲：墨o 。一正+ 叫：刈一c 一。掣一 o c h2 c h 巾。一c 一n h + 叫2 刈一c o i：一慨曩；r。一正nh+ch2ch划一c 一。2 一 0 口2 c h 】r0 一c 一 士n c o s y n t h a p p r e tl k f 将预聚体整理到纤维上后会继续发生交联反应，在纤维表面形成具有弹性的 聚氨酯薄膜。也有部分异氰酸酯端基与纤维上的胺基发生反应形成共价键。 可以预先用n a h s 0 3 等还原剂对羊毛进行预处理，促使羊毛中的巯基与聚氨 酯预聚体中的异氰酸酯基反应，增强树脂对纤维粘附性能、改善防缩效果。也可 以选用氨类特别是聚乙烯亚胺对羊毛进行前处理，因为处理后纤维表面形成的氨 基与异氰酸酯基的反应同样可以有效地改善防缩性能。 为改善整理剂在水中溶解性，采用n a h s 0 3 将异氰酸酯基封端就制成了水分 散体系。这种封闭是可逆的，在加热时，封闭基团可去除，异氰酸基重新获得反 应性。然而正是由于增加了其溶解度，使其在吸尽法中的整理效果不好。 s y n t h a p p r e tb a p 如果在整理剂中添加两性助剂如a 或a + b 混合物，均可提高防缩性能。 s y n t h a p p r e tb a p 是经亚硫酸氢钠封端的聚氨酯预聚物，使用时在碱性，高温条 件下封端聚氨酯解封，异氰酸酯基与羊毛大肽链的活泼氢反应； r l w - 一n h n o o警沪严臣止r w 0 + 吲川悯卜卜卜咄n 卜篮w n 0 c n 一 8 则稳定。在处理前用氨类化合物 对羊毛预处理也能提高防缩效果。这类树脂的典型结构式为： q3 印2 1 0 叫2 f 卿2 s s o 3 。 fc i h3 p 一【0 c h2 叫打o c o c h2 s s 03 。 b ：一【吲：鐾】3 厂o 。田2 s s 03 ( 1 9 ) 口2 一【0 c h2 口】厂嗍 ll y l a n k r o l a ns h r 3 有效成分 这类整理剂适用于浸轧法和吸尽法。调节p h = 5 - - 6 ，浸轧，最后洗涤干燥即 可。n a h s 0 3 预处理同样有助于树脂与羊毛的交联。 ，s s 0 3 n a n a o3 s s r ：整理剂w ：羊毛肽链 s s 0 3 n a ( 4 ) 硅酮类防缩树脂 ( 1 1 0 ) 有机硅类型的防缩剂一般是配合“减法 处理，很少单独使用，据报道其特 点是能获得柔软平滑的手感，但其较低的内聚能密度，影响了树脂的粘附牢度， 防缩效果并不理想【3 2 j 。况且，单纯有溶剂型有机硅整理剂对设备污染也较严重， 生产中也容易发生燃烧爆炸等危险，因此较难推广。 近年来，由于环境保护意识的加强，有机硅整理技术重新受到重视，水分 散性有机硅树脂被相继开发，防缩作用也有提高。这类整理剂主要靠纤维间形成 交联，从而限制纤维定向移动。 除上述四类常用的树脂外，人们还研究开发了其他类的防缩树脂，如阳离子 型树脂、聚丙烯酸树脂、阳离子型树脂、天然蛋白质及其衍生物、乙烯聚合物、 蜜胺甲醛树脂、聚酰胺界面聚合型树脂等等。 目前，工业上已经应用的防缩树脂整理剂中，聚氨酯类占到9 0 ，主要产品 有p r o t o l a n36 7 ，( r o t t a ) 公司，d i c r y l a nw s r ( c i b a ) ，s y n t h a p p r e tb a p ( b a y e r ) 等， 它们均能单独用于羊毛衣物的处理，达到防缩整理所要求的标准。 8 第一章绪论 1 1 4 生物酶羊毛防毡缩处理 酶是由生物产生的、具有催化活性的蛋白质，是种生物催化剂。目前酶 与羊毛的作用机理仍不清楚，选用合适的蛋白酶如胃蛋白酶、胰蛋白酶能有效去 除鳞片表皮层，降低定向磨擦效应，达到防毡缩效果。 蛋白酶是作用于蛋白质或多肽，催化肽键水解的酶种。影响酶催化反应的因 素有酶的浓度、反应底物浓度、反应时间、温度、p h 值以及活化剂、抑制剂等。 由于羊毛表层的鳞片含高交联度的胱氨酸结构肽链，且疏水性较强，而鳞片 下的细胞膜复合体与皮质层交联密度小，这意味着酶对羊毛的作用很难控制在表 面，羊毛内层的分解损伤导致羊毛强力下降、弹性消失、品质损伤。因此怎样将 酶水解作用限制在羊毛表面，是研究的热点问题。有人提出首先采用聚合物将鳞 片封闭，再进行酶对表层的剥蚀【1 7 1 ，可以取得很好效果。目前，这方面的研究 仍处在探索开发阶段。 目前，单纯采用蛋白酶改性羊毛尚存在三方面问题：羊毛损伤大、处理成本 高、处理不均匀等，这些不足制约了酶的更广泛应用，而针对这些问题的研究， 仍是羊毛整理的热点。 1 1 5 等离子体羊毛防缩整理 近来，有人尝试采用电晕放电、辉光放电以及介质阻挡等方式，以氧、氮、 氩、氟代甲烷等气体的低温等离子处理毛织物，取得较好防毡缩效果，染色性能 也有改善【5 1 】。采用o ：、a r 、n ：和c f 4 等低温等离子体处理羊毛，结果见表l l 表l 一1 经低温等离子体处理的羊毛混纺法兰绒的洗涤收缩率 等离子体处理输出功率( w )处理时间( s )经向收缩率( ) 0 2 3 0 03 06 5 0 2 3 0 06 06 3 0 23 0 01 8 0 6 0 0 2 5 0 03 06 7 0 2 5 0 06 06 6 0 25 0 0 1 2 06 0 a r3 0 018 07 1 n 23 0 01 8 06 5 c f 43 0 0 1 8 07 2 未处理1 8 6 9 第一章绪论 可见在经低温等离子体处理后，纤维表面亲水性增强，顺反两个方向的磨擦 系数uw 和ua 均有提高，然而( ua uw ) 降低了，所得产物应具有较好的防毡 缩性能。 等离子体羊毛防毡缩是当前研究热点，国内外的研究工作者已做了不少工作， 旨在推进该工艺的产业化。等离子体处理，作为面向未来的整理工艺，具有高 效、无水，无污染，低消耗等诸多优点，发展前景非常广阔。 1 2 水性聚氨酯的发展概况 聚氨酯是主链上带有氨基甲酸酯基团的一类高分子材料的总称，其结构通式 如下 l 。一盔h 一肛卅盔一r 斗 ( 卜11 其中r ：代表异氰酸酯r ：代表多元醇( 分聚醚多元醇与聚酯多元醇) 水性聚氨酯( w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ) 是指以水为分散介质的聚氨酯分 散体系。依其外观及粒径，水性聚氨酯可分为三类：聚氨酯水溶液( s o l u t i o n ) 、 聚氨酯分散液( d i s p e r s i o n ) 、聚氨酯乳液( e m u l s i o n ) ，但实际上后两类在有关 文献资料中又统称为聚氨酯乳液或分散液，区分并不严格。水性聚氨酯的外观分 类如表卜2 所示。 表1 - 2 水性聚氨酯的分类 名称水溶液分散液乳液 状态溶液一胶体溶液分散 分散 外观染料透明半透明 白浊 粒径，u l i i 0 1 聚氨酯材料被开发应用的历史可以追述到上个世纪，目前已被用于许多行 业和领域，与溶液法和本体法生产的聚氨酯相比，水性聚氨酯不仅继承了一般 聚氨酯所固有的高强度、耐摩擦等优异性能，还具备以下的优点： 1 )以水为分散介质，不含或仅含少量的有机溶剂，不污染环境，不燃烧， 使用安全； 2 )产品性能的可调性更大。聚氨酯水乳液的粘度与其分子量及分子结构没 l o 第一章绪论 有直接联系，在实际合成中可根据需要调节乳胶粒的分子量和交联度而 不影响水乳液的表观粘度； 3 )乳液的共混改性十分方便。将乳液简单混合或共聚皆可得到所需的高分 子材料； 4 )生产成本较溶液法大为降低。通常情况下，水性聚氨酯在生产中不使用 或很少使用有机溶剂，在安全生产的同时大幅度降低了生产成本。 1 2 1 国外水性聚氨酯发展概况 1 9 4 3 年，s c h l a c kp n 订在乳化剂和保护胶体的存在下，将二异氰酸酯在水中 乳化，并在激烈搅拌下添n - 元胺，首次研制成功水性聚氨酯，但由于贮存稳定 性差等原因而未获推广。1 9 5 3 年，d u p o n t 公司的w y a n d o t t n 2 1 将聚氨酯预聚体的 甲苯溶液分散于水中，用二元胺扩链，合成了水性聚氨酯。当时聚氨酯材料刚刚 起步，采用聚氨酯溶剂法分散后在水中扩链的方法，奠定了水性聚氨酯发展的理 论基础。1 9 7 2 年，b a y e r 公司4 1 正式实现水性聚氨酯工业化生产，将其用作皮革 涂饰剂，水性p u 成为重要商品。以此为标志，水性聚氨酯从研究走向实用，进 入快速发展期，1 9 7 2 2 0 0 2 年间的水性p u 平均增长率为8 。目前水性聚氨酯已 得到各国的重视，并获得迅速的发展，在轻纺、皮革、涂料、粘合剂、印刷等很 多方面得到广泛应用。现己成型的成品见表1 - 3 。 表1 3 国外水性聚氨酯产品 公司产品 德国r o t t a 公司 p r o t o l a n3 6 7 瑞士c i b a 公司 d i c r y l a nw s r 德国b a y e r 公司s y t h a p p r e tb a p 、8 0 u d 、8 5 u d w y a n d o t t u r e t h a n el a t i c e sd 1 4 、d 1 5 、d 1 6 日本油墨、化学品公司v o n d i c1 0 1 0 c 、1 0 3 0 、1 31 0 日本三洋化成工业株式会社桑普来u x 系列 美国w i t t c o l 公司 w 二2 9 0 h 、w 1 6 0 、w 1 7 0 r o h m h a s sr e 一4 6 2 h o e c h s t 公司p u 2 l n 第一章绪论 1 2 2 国内水性聚氨酯发展概况 我国于1 9 7 2 年【1 7 】开始水性聚氨酯的研究，首先是由沈阳皮革所于1 9 7 6 年开 始研制，此后相继有北京的5 4 乳液、天津皮革所的p u 1 型乳液皮革涂饰材料的 生产，进入8 0 年代以后，p u 乳液的研制更加活跃。国内主要开发集中在高校与 研究所。早期安徽大学方治齐等人有过研究水性聚氨酯涂层剂；天津南开大学鹿 秀山、郝广杰等人研究了聚氨酯皮革涂饰剂，并对基础理论做了有益的研究 ( 3 2 1 3 3 】；本校孙铠、周弘教授做过相关课题的研究；华载文教授也进行了水性聚 氨酯方面的研究；安徽大学查刘生等人做过类似研究；南京大学洪贵山等人也有 过相关报道。 先后有多家研究机构和生产厂家参与了研究开发。 研究机构：第五工业机械部五十四研究所、沈阳市皮革研究所天津皮革研究 所、化工部晨光研究院、山西化工研究所、江苏化工研究所、成都科技大学、丹 东轻化工研究所、东华大学、南开大学、天津大学、安徽大学等。 生产厂家：沈阳油漆厂、上海新光化工厂、成都望江化工厂、天津皮革化工 厂、安徽安庆皮革化工厂等。 主要产品：水性聚氨酯电泳漆、1 0 5 水溶性聚氨酯织物整理剂、p u 2 型乳液 皮革涂饰剂、羊毛防毡缩整理剂等。 由于原材料等方面的限制，我国的总体研究水平与发达国家存在着相当大的 差距，现有的生产厂家面临着原料品种少、制备方法落后、产品结构单一、理论 研究不足等困难。 1 2 3 水性聚氨酯的原料 水性聚氨酯和溶剂型聚氨酯一样，使用的主要原料是多异氰酸酯和多羟基化 合物，反应生成的高分子链上含有氨酯基( n h c o ) 和脲基( 一n h c o - n h ) 结构单元。合成中所使用的原料直接影响着产物的最终性能，可根据实际需要而 进行选择。 1 2 3 1 多异氰酸酯的选择 多异氰酸酯可根据其结构分为芳香族和脂肪族两大类，相应地，所制得的聚氨 酯也以芳香族和脂肪族来划分。 芳香族：甲苯二异氰酸酯( t d i ) ，二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) ； 1 2 第一章绪论 脂肪族：六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) ，异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) ，二环己基 二异氰酸酯( h 1 2 - m d i ) 。芳香族聚氨酯材料的力学性能通常较好，但容易变黄； 脂肪族聚氨酯的耐候性就好得多，但价格较高【2 4 1 。现将两类异氰酸酯的综合性 能列于表1 4 【剐。 表l - 4 脂肪族和芳香族异氰酸酯 异氰酸酯种类 考察性质 h d ii p d ih 1 2 m d i 芳香族异氰酸酯 初始颜色优异 优异