（无机化学专业论文）三氧化钼聚苯胺插层复合材料的制备及其研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 无机层状化合物与有机组分在分子水平上的复合，制备具有特殊功能的复合 材料近年来引起人们广泛关注。人们在有机组分的选择上，从简单的小分子发展 到具有特殊功能的共轭聚合物，在插层制备领域迈出了重要的一步。其中，无机 层状化合物与聚合物的复合可激发出许多优异的机械、电等性能，在耐磨材料、 电极材料、特殊功能材料等领域具有良好的应用价值，是一类极具诱人前景的功 能材料。本论文在总结以往聚苯胺插层无机物制备纳米复合材料的文献基础上提 出了本研究的选题背景，将苯胺插入层间后在空气中聚合制备了m 0 0 3 p a n 插层 复合材料，并使用x r d ，s e m ，i r , t g a d s c ，电性能和磁性能测试等分析手段进 行了相关研究。根据实验内容，本工作分为四个部分： 1 突破了水合锂钠预插层并还原m 0 0 3 的传统制备方法的束缚，使用极性 相似的十二烷基胺为插层剂，在无水乙酸中与苯胺交换，生成具有清晰层状形 貌和较好热稳定性的三氧化钼苯胺( m 0 0 3 a n i ) 插层复合物。苯胺插入后， m 0 0 3 的层间距从0 6 9 2 增至1 3 1 8n m ，自由层间距为0 6 2 6n i n ，苯胺以苯环垂 直于无机层板单层排布的方式存在于m 0 0 3 层间，- n h 2 分别指向上下层板。 2 将上述方法制备的m o o g a n i 复合物置于空气中，热处理引发层间苯胺 聚合，生成m 0 0 3 p a n i 插层复合材料。层间苯胺聚合后，m 0 0 3 的层间距从1 3 1 8 n m 减至1 1 2 7n m ，自由层间距为0 4 3 5n m 。与以往m 0 0 3 p a n i 复合材料不同， 本研究中层间苯胺在聚合过程中进行了一定角度的翻转，生成的是层间聚苯胺 单链以平行于m 0 0 3 层板存在的插层复合物。该复合物具有清晰的层状形貌和较 高的热稳定性，聚苯胺链的失重温度在7 4 9 。c 左右。 3 将上述制备的m 0 0 3 p a n i 插层复合材料在0 5ml i 2 s 0 4 水溶液中进行了循 环伏安和交流阻抗等电化学性能测试，结果表明：m 0 0 3 p a n i 复合材料的电化学 活性主要表现为l i + 在m 0 0 3 层间的嵌入与脱出；p a n i 插入m 0 0 3 层间后并没有改 变其氧化还原特征，但促进了电子和或锂离子的传递。另外，插入p a n i 后m 0 0 3 电极的电化学反应电阻显著减小，其总阻抗也明显低于未插层的m 0 0 3 电极的总 阻抗。 v 上海大学硕士学位论文 4 对m 0 0 3 p a n i 复合材料进行了常温和变温下的磁性能测定。结果表明， 抗磁性的聚苯胺插入抗磁性的m 0 0 3 层间后磁性能呈现了显著的变化，二者在 分子水平上进行复合而得到的复合材料室温下在高场中呈顺磁性。此外，随着 温度的降低，单位质量磁化率呈上升趋势，在高温时呈顺磁性特征，在接近液 氮的低温则呈铁磁性特征。 关键词：三氧化钼聚苯胺插层复合材料 v i 上海丈学硕士学位论文 a b s t r a c t l a y e r e di n o r g a n i cm a t e r i a l sh a v eb e e ne x t e n s i v e l yc o n s i d e r e da sg o o dh o s t st o i n c o r p o r a t ef u n c t i o n a lg u e s ts p e c i e sw h i c hy i e l dav a r i e t yo f u s e f u la p p l i c a t i o n s s t u d i e so ni n t e r c a l a t i o nw e r ei n v o l v e df r o ms i m p l e ，s m a l lm o l e c u l e so ri o n st o f u n c t i o n a lc o n j u g a t e dp o l y m e r sa sg u e s ts p e c i e so v e rt h ep a s tf e wy e a r s t h e i n t e r c a l a t i o no fp o l y m e r si n t ol a y e r e dm a t e r i a l sc a l li n d u c en o v e le l e c t r i c a l ，s t r u c t u r a l ， a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s s u c hs y s t e m sm a ye x h i b i th y b r i dp r o p e r t i e ss y n e r g i s t i c a l l y d e r i v e df r o mb o t ht h eh o s ta n dt h eg u e s t , w h i c hm a k e st h e mp o t e n t i a l l ya p p l i e di n f i e l d ss u c h 硒c a t h o d em a t e r i a l sa n da n t f r i c t i o nm a t e r i a l s i nt h i st h e s i s ，m o l y b d e n u m o x i d e p o l y a n i l i n e ( m 0 0 3 忍心i ) c o m p o s i t e 沥t l ll a y e r e ds t r u c t u r ei sp r e p a r e dv i af i r s t i n s e r t i n ga n i l i n ei n t om 0 0 3 l a t t i c ea n dt h e nf o l l o w e db ys u c c e s s f u lp o l y m e r i z a t i o ni n a i r t h ec o m p o s i t ei sc h a r a c t e r i z e db yp o w d e rx r d ，s e m ，rt g a - d s c ， 。： e l e c t r o c h e m i c a la n dm a g n e t i ct e s t i n g a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t s ，t h i ss t u d y i n c l u d e sf o u rp a r t s ： 1 m o l y b d e n u mo x i d e a n i l i n e ( m o o g a n dc o m p o s i t e 谢也l a y e r e ds t r u c t a r e w a sp r e p a r e dv i a e x c h a n g e r e a c t i o nb e t w e e nd o d e c y l a m i n e i n t e r c a l a t e d p r e c u r s o ra n da n i l i n ei na n h y d r o u sa c e t i ca c i d t h ec h a r a c t e r i z a t i o n o ft h e c o m p o s i t es h o w s t h a tt h el a y e r e dm o r p h o l o g yo ft h ep a r e n to x i d ei sm a i n t a i n e d , a n dt h ei n t e r c a l a t e da n i l i n ee x p a n d e dt h ei n t e r l a y e rs p a c i n go fm 0 0 3f r o m0 6 9 2 t o1 31g r i m 、订t l lt h eg a l l e r yh e i g h t0 6 2 6n mc o m p a r e dt op r i s t i n em 0 0 3 ，w h i c h i sc o n s i s t e n t 、 ，i t l lt h em o n o l a y e ra r r a n g e m e n t o fi n t e r c a l a t e da n i l i n e p e r p e n d i c u l a r t ot h eh o s ts l a b s t h es a n d w i c hs t r u c t u r e g u a r a n t e e s t h e p e r m a n e n c eo fa n i l i n ei nt h ei n t e r l a y e rr e g i o n , a n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yi s i m p r o v e d 2 t h em 0 0 3 p a n ic o m p o s i t ew a sp r e p a r e db yt h ep o l y m e r i z a t i o no ft h e m 0 0 3 a n iu s i n g0 2 舔o x i d i z i n ga g e n t t h ep o l y m e r i z a t i o no fa n i l i n ei nt h eh o s t g a l l e r i e sr e s u l t si na ni n t e r l a y e re x p a n s i o nc h a n g ef r o m1 318 n m t o1 12 7n l nw i t h t h eg a l l e r yh e i g h t0 4 3 5n n l i tr e v e a l st h a tt h ei n t e r c a l a t e dp o l y a n i l i n ec h a i nl y i n g p a r a l l e lw i t h i n t h eh o s t g a l l e r i e sd i f f e r e n t f r o mt h ep r e v i o u sr e p o r t s t h e r m a l v l i 上海大学硕士学位论文 a n a l y s i ss u g g e s t st h a tt h er e s u l t i n gm a t e r i a ls h o w sh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y ，埘mt h e d e c o m p o s i t i o no f t h ei n t e r a c t e dp o l y m e r i cc h a i n sw i t h i nt h eh o s tg a l l e r i e so c c u r r i n g a ta r o u n d7 4 9 。c 3 t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo fm 0 0 3 p a n ic o m p o s i t ei ss t u d i e db yc y c l i c v o l t a m m e t r ya n da ci m p e d a n c et e c h n i q u ei n0 5ml i 2 s 0 4s o l u t i o n e l e c t r o c h e m i c a l i n v e s t i g a t i o ns h o w s t h a ti n t h em 0 0 3 p a n ic o m p o s i t ee l e c t r o d e ，m 0 0 3i st h em a j o r a c t i v es u b s t a n c e ，a n dm 0 0 3 p a n ic o m p o s i t ed e m o n s t r a t e ss u b s t a n t i a l l yb e t t e r c o n d u c t i v i t ya n de l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o na c t i v i t yt h a np r i s t i n em 0 0 3 ，w h i c h i s a t t r i b u t e dt ot h eh i g h e rl i t h i u mi o na n d o re l e c t r o nt r a n s p o r ta n de n h a n c e d b i d i r n e n s i o n a l i t yi n d u c e db yi n c o r p o r a t i o no ft h ep o l y m e r t h ee l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c ea n a l y s i sa l s oi n d i c a t e st h a tt h ec h a r g et r a n s f e ri m p e d a n c eo nt h es u r f a c e i s d e c r e a s e db yi n t e r c a l a t i o no fp o l y a n i l i n e 4 t h em a g n e t i s mo fm 0 0 3 p a n ic o m p o s i t ei ss t u d i e db yv s m am a g n e t i c t r a n s i t i o nf r o md i a m a g n e t i s mt op a r a m a g n e t i s mi so b s e r v e da tr o o mt e m p e r a t u r e b e c a u s eo ft h es y n e r g i ce f f e c to ft b eg u e s ta n dt h eh o s t a n dw i t ht h et e m p e r a t u r e d e c r e a s e s ，m a g n e t i cb e h a v i o re n h a n c e s k e y w o r d s ：m o l y b d e n u mo x i d e ；p o l y a n i l i n e ；i n t e r c a l a t i o nc o m p o s i t e v i i i 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：剑址日期：删 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：臼嶝幺一导师签名：厘杰直期： 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 无机层状化合物简介 层状化合物由于具有二维稳定有序的层结构以及独特的层间可调节性能， 可为功能性无机或有机分子提供稳定的纳米级空间环境，成为纳米材料的一个 重要组成部分。无机层状化合物的层板由无机元素的原子排列而成，层内存在 强烈的共价键作用，层间是弱的相互作用力。在一定条件下，某些物质可以克 服层状物质各层之间弱的作用力嵌入层间空隙而不破坏层状结构，形成具有特 定性能的复合材料，或得到宏观空间中所不具有的物理和化学性能。在催化应 用方面，主要表现在可以提高催化活性或表现出新的催化性能【卜3 l ；在材料应用 方面，主要表现在可大幅度的改善和提高高分子材料的物理化学和机械性能 f 4 ，习；而在电化学应用方面，主要表现在提高电化学活性分子的电化学活性或表 现出新的电化学性能【6 叨；在生物化学应用方面，主要用于固定化酶 1 0 1 1 和药物 缓释【1 2 1 等领域。层状物质被形象地称为主体，嵌入物则被称为客体。近年来， 对层状复合材料的制备及其相关性能研究已成为纳米材料学科中的新焦点。本 论文则是以m 0 0 3 作为提供二维空间的层状主体材料来研究的。 ，j 1 1 。1无机层状化合物的结构特点 无机层状化合物的结构为纳米量级的二维层板纵向有序排列成三维晶体 结构。无机层状化合物的基本结构特点是晶体结构规整，层间距一般为零点几 到几个纳米，同一平面内的原子与原子之间的相互作用力强于平面与平面之间 的原子。大多数的层状化合物的同一平面上的原子之间以牢固的共价键相结合， 而相邻层与层之间存在范德华力或静电作用力。这不但可使层间产生解离，而 且层间可插入数量不同种类各异的客体，使得层间距可以调节，结构具有可调 节性。 对于层状化合物来说，每一个层板都可以看作是巨大的平面分子，整个固 体则可以看作是这些平面大分子平行堆积而成的分子晶体。因而，层状固体材 上海大学硕士学位论文 料在物理性质上，通常显示出高度的各向异性。描述层状化合物，经常使用的 术语有：层板厚度( 1 a y e rt h i c k n e s s ) ，层间距( 相邻层板的中心线间的距离，英文 书写成i n t e r l a y e rs p a c i n g 简写d - s p a c i n g ) ，自由层间距( 由层间距减掉层板厚度得 到，英文书写成g a u e r yh e i g h t 或，见图卜1 。 h 芦m 懒l g 矗i k 吩k i 搬 i n l c f i - y “他亭i m j - 印w ，n 霉 川毫， 图1 - 1 无机层状化合物结构示意图 层状化合物的层板可以带电荷( 正电荷或负电荷) ，也可以不带电荷。层板 不带电荷的化合物，各层板之间以范德华力相连成网状结构，层间存在空的晶 格位；层板带电荷的层状化合物，层间则由较弱的静电引力连接，层板之间全 部或部分由离子或溶剂化离子填充，以平衡电荷，保持整个化合物呈电中性。 同时，层状化合物可以是绝缘体( 如粘土) ，也可以为半导体或超导体( 如双 硫金属化合物) 。属于绝缘体的层状化合物，其所含的客体离子的浓度在经历酸 碱反应或溶剂交换反应后不发生变化；而导电的主体层状化合物，在经历氧化一 还原或离子嵌入后，其所含的客体离子浓度将随着氧化一还原反应而改变，同时 层板的物理、化学性质也随着反应的发生而产生一定的变化。 1 1 2无机层状化合物的分类 根据层板带电情况可以将无机层状化合物分为正电荷，负电荷，不带电荷三 种类型【1 3 】( 见表1 1 ) ： 2 上海大学硕士学位论文 表1 1无机层状化合物按层板所带的电荷分类 1 带正电的无机层状化合物 这种层状化合物即层状主体构架是由带正电荷的结构单元组成，层问可以自 由移动的是阴离子或中性分子，用来补偿电荷平衡。该类化合物具有代表性的是 水滑石类( l d h s ) 1 4 1 。t r a n 等【1 5 】还制备出可进行阴离子交换的p b 3 f s n 0 3 阳离 子层状材料。 2 带负电的无机层状化合物 这种层状化合物是指片层由带负电的结构单元通过共用边、角、面形成层状 框架或网络，其电荷的补偿是通过层间可移动的阳离子或中性分子来实现。这一 类无机化合物主要有硅酸盐【1 6 ，1 7 1 、钛酸盐i s , 1 9 ，以及铌酸盐f 啦o 】等。由于此类化 合物具有独特的光学、电学等优异的性质，因而，目前关于此类层状化合物的研 究比较多。 3 电中性的无机层状化合物 上海大学硕士学位论文 中性的无机层状化合物即层状主体结构是电中性的，各层板之间以范德华力 相连接。这类化合物研究较多的是石墨【2 1 l 、m s 2 ( m - w ，m o ) 1 2 2 岱】，m 0 0 3 和v 2 0 5 【2 6 ，2 7 1 等。 1 1 3无机层状化合物三氧化钼 由于本研究是以电中性的m 0 0 3 作为插层主体进行研究的，现就m 0 0 3 的 结构和特点进行介绍。目前中性层状化合物研究较多的是石墨、金属硫化物和 金属氧化物。其中，层板不带电的m 0 0 3 作为一种重要的层状过渡金属氧化物， 由于自身的层状晶体结构和在材料化学领域的潜在应用价值而使其在纳米尺度 范围上的研究受到特殊的关注 2 s - 3 1 1 。一般而言，由于相邻层板间带负电的离子 的相互排斥作用使得体系结构处于不稳定的状态，无机层状氧化物在缺少层间 阳离子的情况下很少能够稳定存在。然而，m 0 0 3 却是一个特例。 m o o s l 掏结构如图1 2 所示1 3 2 ，属正交晶系，a = 3 9 6 6 a ，b = 1 3 8 8 a ，c = 3 7 0 3 i ， 其结构以畸变的m 0 0 6 八面体为单元，通过八面体在( 1 0 0 ) 方向上的共角和( 0 0 1 ) 方 向上的共边而形成层板结构；层板间以弱的范德华力的相互作用沿( 0 1 0 ) 方向堆 积成层状结构。在这一结构中，与m o 相连的有三种不同的氧原子：位于顶端的 氧原子( t e r m i n a lo x y g e na t o m s ) 仅与一个m o 原子相连，其键长为1 6 7 a ；对称桥 联氧原子( s y m m e t r i cb r i d g i n g - o x y g e na t o m s ) 与两个m o 原子相连，其键长为 1 9 5 i , ( x2 ) ，同时该氧原子与第三个m o 原子以微弱的作用力相连，其键长2 3 3 a ； 两个反对称氧原子( a s y m m e t r i cb r i d g i n g - o x y g e na t o m s ) 分别与两个m o 原子相连， 其键长分别为1 7 4 a 和2 2 5 a 3 3 l 。 图1 - 2m 0 0 3 的结构示意图 4 帆 ，七 ； 一 r 上海大学硕士学位论文 作为一种过渡金属氧化物，m 0 0 3 直以来都作为一种催化材料而被广泛应 用于分子加氢、脱氢，聚合，加成等过程中阻4 1 1 。近些年来，由于纳米化学及嵌 入化学的发展，m o o a 以其独特的晶体结构和高度的各向异性的特点而在电子及 功能材料领域又有了新的一些应用，本文是以m 0 0 3 作为主体材料来进行研究的。 1 1 4无机层状化合物的插层化学 1 插层化学的意义 插层( i n t e r c a l a t i o n ) 是指利用化学或物理的方法将某些离子、分子、功能 团或大分子插入到另一些层状物质的层间空间的行为。插层后层状主体由于容 纳了新客体分子而被扩展，但其无机主体在形态上仍与未插层的层状无机物相 似。最早发现的插层行为是石墨的阳极膨胀现象【4 2 1 ，研究发现：石墨与硫酸和 硝酸的混合物一起加热形成所谓酸式硫酸石墨，i - i s 0 4 插入层与层之间形成近似 化学式为【( c 2 4 ) + s 0 3 ( o n ) 。的反应产物。 层状化合物的插层化学是一种定向合成技术，是人们有目的的合成目标化 合物的重要手段。由于无机层状化合物具有很强的各向异性，在一定条件下， 某些功能性物种可以克服层与层之间较弱的作用力而可逆地插入层间空隙，系 统地控制所合成材料的一些物理和化学性质。如我们通过插层反应有目的的对 客体分子的微环境进行调变，进而改变材料的导电性、磁性、光学性质等，同 时插入层间的新客体分子可以改变原来的主体材料的化学性质，最终得到我们 所期望的材料【4 3 】。插层过程如图1 3 所示，即主体提供二维的可扩大的层间距， 在保持主体材料结构的前提下容纳特定的客体分子，形成具有特殊性能的复合 材料。 矿_ 可颦可寥砌 毛山_ 3 盆盔盔盘毪0 翻 匿曩夏黝 匿嚣瑟瑟豳 臣要翌圈 上海大学硕士学位论文 图l - 3 无机层状化合物的插层示意图 人们研究插层化学的动机是因为：通过插层制备，无论是客体还是主体， 电学性质和光学性质等都可能会发生变化。在这个基础上，通过对无机层状化 合物进行插层制备的复合物可以用作催化剂删、形选吸附剂【4 5 , 4 6 1 、离子交换剂 1 4 7 、离子导体4 8 1 、电极【4 9 】、光功能材料【5 0 1 等。大量的具有特殊结构和性能的插 层复合体体系已有报道。 2 插层化学的特点 插层的前提是主体晶格中含有尺寸合适的、空的晶格位( 口) ，见方程式 ( 1 - 1 ) ，插层化学的特点总结如下： xg u e s t + l ：lx i h o s t * - 【g u e s tl i 【h o s t 】( 1 一1 ) ( a ) 插层过程通常可逆。即客体分子插层后，可以通过改变反应条件，再从 主体化合物中释放出来。在这一可逆过程中，主体化合物通常情况下不发生任 何变化。 ( b ) 插层化学的反应条件温和。如离子交换反应等，通常很温和，温度通 常是室温。而在传统的固体化学反应中，新的化学键的生成，以及旧的化学键 的断裂，新结构的化合物建立，往往都需要温度6 0 0 的条件。 ( c ) 许多插层得到的化合物是亚稳态的。这是因为主体化合物中所存在的化 学键是各向异性的，即层板方向和垂直于层板方向的作用力不同。 ( d ) 插层化学的主体可随着客体分子尺寸的不断增大，使得层一层之间的相 互作用力逐渐减弱，某些情况下甚至完全剥离成单层结构。 此外，插层制备的复合物的另一个重要的特征是层间距的可控性通过 x 射线衍射可以测出层间距离，并且能够粗略估算客体分超过子的导向及形态。 同时，一些材料还可以生长成单晶或者制备成膜，这样微观上的各向异性就转 换成宏观上的各向异性，这使得讨论结构与特性之间的关系成为可能。我们可 以选择不同功能的主体和客体进行插层组装，以寻求优良的性质和应用。 影响插层反应的因素很多，除了插层物质的种类、浓度，还与层状化合物 层间电荷密度密切相关【”1 。一般对于具有带电荷片层骨架的层状化合物而言， 其电荷密度越低越有利于插层反应的进行f 蚴。因为此类化合物的层与层之间主 6 上海大学硕士学位论文 要是通过与其层间离子的库仑力作用而稳定存在，层与层之间的作用力越弱， 越有利于插层反应的进行。此外，无机层状化合物的厚度及其硬度也将对其插 层过程产生影响。一般来说，厚度越薄，硬度越低，插层反应越容易进行。 1 2 聚合物与无机层状化合物的插层复合研究简介 随着插层技术的不断完善，人们在有机组分的选择上，从简单的小分子发 展到聚合物高分子，在插层制备领域迈出了具有重大意义的一步。作为新型纳 米复合材料的无机物= 聚合物插层复合物，是指将聚合物分子链作为客体插入到 无机层状化合物层间，形成一个具有较好重复顺序且各向异性明显的无机物与 聚合物的复合层。其无机主体的层间距由于容纳了高分子而被扩展，但在整个 复合体系形态上仍然与未被插层时相似。插层复合材料的整体性质不仅取决于 主体与客体本身的性质，还受到它们纳米尺寸的无机相和有机相界面性质和复 合形态学上的限制，并且可通过结构调控手段在分子水平上对材料进行设计合 成与制备，具有传统复合材料无法具各的优异功能。层状无机物聚合物插层复 合材料在耐磨材料、气体阻隔材料、阻燃材料、可逆电池、太阳能利用等诸多 领域具有广泛的应用前景【5 3 。蚓。因此，加强聚合物插层材料的基础理论的研究 和利用开发研究对无机有机功能材料的设计合成和实际应用无疑有着重要和 深远的意义。 1 2 1聚合物对无机层状化合物的插层过程理论分析 将聚合物插入无机层状化合物层间以制备具有特殊功能的无机物聚合物 插层复合材料的研究对在分子水平上设计功能材料领域具有重要的学术价值。 但是，在聚合物对层状主体的插层过程中，由于聚合物客体巨大的分子体积效 应，其插层过程并不能像小分子插层一样容易。只有理解了插层的热力学和动 力学过程，才能有目标的选择适当的手段来实现聚合物对无机层状化合物的插 层。孤立地看，聚合物分子链从自由体积较大的有机相进入无机物片层之间的 受限空间是一个高分子链构象熵减小的热力学的过程，无法自发进行，必须依 靠一定的外界驱动力f 5 刀。因此我们必须对制备无机物聚合物插层复合材料制备 7 上海大学硕士学位论文 过程中的热力学和动力学因素进行分析，以便寻找出制备无机物聚合物插层复 合材料的有利条件。 1 插层过程的热力学分析 根据热力学原理，插层复合材料形成过程成中自由能的变化a g 必须小于 0 ，此过程才会发生。对于等温过程应有如下关系： a g = a h - t s o ( 1 - 2 ) 在实际反应过程中，以下三个条件均可使( 1 1 ) 式成立。 0 a h t a s ( 1 3 ) a h t a s 0 ( 1 4 ) a h 0 ( 1 5 ) 熵变s 与反应体系中的溶剂分子、单体分子、聚合物大分子的约束状态 变化所产生的熵变以及单体在层间聚合所产生的熵变有关；而焓变h 主要由 单体或聚合物链与无机层板之间相互作用的强弱程度以及单体在层间聚合时所 产生的焓变所决定。其中，条件( 1 3 ) 为吸热过程，( 1 - 4 ) 、( 1 - 5 ) 为放热过程。 当单体或聚合物插入无机层间后，其分子的排列变得更加有序，分子运动 受到限制，所以插层过程是个熵减过程，即a s 0 ，表明插层过程在热力学上 是不利的，不是自发过程。由于聚合物的插层受到限制，熵的损失必须由层的 分离来获得补偿如果熵的损失大于或等于熵的获得，这时焓变就决定插层 反应是否能够发生；如果焓不能补偿熵的损失，就不会有插层反应的发生，而 生成非纳米分散或不相容混合物。而若要使a h t y ( 1 6 ) 其中0 - y 牟1 ，可用y 值来表征聚苯胺的氧化还原程度，即不同的y 值 对应不同的结构、组分、颜色和电导率。完全还原型( y = 1 ) 和完全氧化型( y = 0 ) 都为绝缘体：只有在0 q 弋 叭。一一卜_ r 日目卜 o n 卜 ( 3 1 ) 根据苯胺聚合的阳离子自由基机理可知，苯胺阳离子自由基的形成是主要 的决速步骤。两个阳离子自由基结合生成n 一苯基- 1 ，4 苯二胺，它比苯胺更易 氧化，能迅速形成阳离子自由基，再和苯胺阳离子自由基结合生成三聚体。三 聚体又进一步形成阳离子自由基，和苯胺阳离子自由基结合生成四聚体，反应 继续增长，直到最终聚合物的形成”q 。在链增长阶段，反应发生自加速而迅速 进行并放出大量的热随后反应迅速进入链终止阶段。由于苯胺的聚合属于 自由基聚合，聚合速度很快，在聚合过程中瞬间会释放出大量的热容易使无机 片层逐层剥离，生成剥离型的复合材料，因而要在插层聚合的同时不破坏无机 物主体的层状结构，必须要控制好苯胺聚合时的条件。若控制不好反应条件r 海大学t 学位论文 整个反应过程会因放热剧烈而难以控制。通常在制备无机物浆苯胺插层复合物 的过程中，若无机主体为v 2 如等具氧化性的物质，则无需添加引发剂，在插层 的过程中苯胺会自动聚合生成聚苯胺链；若层板氧化性较弱，如本研究的主体 m 0 0 3 等，则通常添加f e c l 3 和e n f ) ：s 2 0 s 等离子引发剂来引发苯胺聚合以弥补 主体氧化性的不足。但该类引发荆如果控弗怀当很容易因苯胺聚合时放热过剧 而冲破层板形成包覆物。为了进一步理解该复台材料制备过程中热和氧的引发 作用，我们做了如下对比实验： 1 热处理聚合中氧气的引发作用 在没有添加任何离子引发剂的聚合过程中，有两个因素影响着层间苯胺的 聚合：一是温度，二是空气中的氧的引发作用。为了考察空气对层问苯胺聚合 的影响，我们将m 0 0 3 a n i 复台物装入上有覆盖物的容器中进行相同条件的热 处理，得到灰色粉末装产物。 图3 - 6 ( 曲m o o ) a n i 与( b ) 覆盖环境下层间苯胺聚合的的x k d 图谱与t g a d s c 圈 图3 _ 6 为聚合前( a ) m 0 0 3 a n i 与 行热处理x r d 衍射结果。从图中可知， ( b ) m 0 0 3 a n i 复合物在覆盖情况下进 覆盖状态下热处理后的x r d 图谱，尤其 是0 1 0 衍射峰，与聚合前的m 0 0 3 a n i 相比并没有出现明显变化- 即层间距在 空气不足的状态下没有发生变化。右侧是其差热分析图，从图中可知覆盖条件 下热处理后的复合物热稳定性不仅没有提高，还在1 1 5 5 左右出现新的失重 峰，整个失重曲线向低温方向略有移动，我们认为是苯胺单体在不断热量共给 的情况下有部分移出层间所致。整个复合体系出现不规则的各种吸热峰，而且 失重峰出现在低温段，苯胺未在层间实现聚合。该实验表明，空气在聚合过程 *m- 一$lt 海大学日学位论立 中起着引发剂的作用，因此复合物进行加热聚合的过程必须在空气充足的条件 下进行。 2 不同引发剂引发层间苯胺聚合 我们用传统引发苯胺聚合的引发剂( n l h ) 2 s 2 0 3 代替空气引发m 0 0 3 a n i 的层间苯胺聚合来制各m o o g p a n i 复合材料：将0 5gm 0 0 3 a n i 在无水乙醇 中搅拌分散均匀，加入少量( n 1 4 ) 2 s 2 吼的水溶液室温下搅拌3d 。生成墨 绿色沉淀并伴有蓝紫色溶液。用去离子水洗涤，烘干。 图3 - 7 ( 町来插层m 0 0 3 与以( b ) 空气和( c ) ( n h 4 h s 2 0 s 为引发剂引发层间苯胺聚台的x r d 圈 图3 7 是( a ) 未插层m 0 0 3 和分别以( b ) 空气、( c ) ( n 王4 ) 2 s 2 0 s 为引发 剂引发层问苯胺聚合的x r d 图。从圈中可以看出以( n 1 4 ) 2 s 2 0 $ 为引发剂引 发聚合后，其x r d 呈现的无机物结构和未插层m o q ( 谱线a ) 出峰情况完全 一致，完全不同于使用空气为引发剂的热处理x r d 图( 谱线b ) 。并且谱线上 呈现出明显的非晶态特征，推测其为无机物与聚合物的宏观混合。我们认为， 由于( n h 4 ) 2 s 2 0 8 引发剂引发层间苯胺聚合时放出巨大热量使苯胺脱离层间， 形成包覆在层外的聚合物。 3 不同加热条件引发层间苯胺聚合 在实验过程中，我们发现聚合温度较小幅度内的变化不会引起复合材料较 昵显变化，但是加热速度的不同会引起复合材料形貌上很大的区别，必须在缓 慢加热和缓慢冷却的条件下才能得到形貌良好的插层复合材料。我们对此进行 了对比实验。 ，日；ic里ul 在实验过程中，其它条件都不变，只是加热聚合条件改为直接放入已升温 到1 5 0 的马弗炉中进行热处理，然后迅速冷却。复合物进行加热和冷却的温 度变化比较剧烈。图3 - 8 为该条件f 聚合产物的x 射线衍射图，图3 - 9 为对其 形貌进行表征的扫描电镜图。 乙飞 到3 - 8 剧烈升温降温热处理条什f 层间苯胺聚台的x r d 刚 昂3 - 9 剧烈升温降温热处理条件f 层间苯胺聚台的s e m 圈 从x r d 和s e m 袁征结果可知，在聚合过程中由于体系温度的急剧变化， 聚苯胺的聚合放热过快，冲破了m o o ，层板，形成了包覆在无机物外的聚合物。 其x r d 结果表现为非晶惫曲线的出现，s e m 照片上则表现为层状结构不清晰， 有明显包覆现象及层板碎片的存在。 前一阶段的表征结果表明，使用空气中的氧为引发剂，在缓慢加热及缓慢 冷却的条件下，插入m 0 0 3 层间的苯胺发7 e 聚台并在不破坏无机主体层状结 构的前提下发生一定角度的翻转，形成热稳定性较高、层状形貌保持完好的 b 盘 下 _ ， 皿口 匹 上海大学硕士学位论文 m 0 0 3 p a n i 插层复合材料。其反应过程见图3 - 1 0 。 0 6 2 6 髓l 它6 它6 它6 它6 j 1 2 0 ( 2 lm o t y b d e a mo x i d ej 0 - 4 3 5 咖l 洲9 埝n 囝日国n q 堋 1 4 lm o b b d o a u mo x i d ci 图3 1 0 层间苯胺聚合反应示意图 3 4本章小结 1 在没有添加离子引发剂的条件下，在空气中热处理成功引发层间苯胺聚 合，形成了层状结构清晰、具有更长链长聚苯胺的m 0 0 3 p a n i 层状复合材料。x 射线衍射、扫描电子显微镜、红外及差热分析结果表明：聚苯胺插层后，复合物 仍保持规则有序的层状结构，没有聚苯胺包覆或沉积现象出现；其自由层间距与 未插层m 0 0 3 相比增大了0 4 3 5n m ，热稳定性比一般文献报道提高3 0 0 左右。本 方法所制备复合物与传统方法所制备的m 0 0 3 p a n i 插层化合物相比，其p a n i 的 平均链长有所增加。 2 x 射线衍射结果表明聚苯胺在层间的存在方式与以往文献报道不同，是一 种完全不同于传统m 0 0 3 p a n i 的复合方式，即层问苯胺在聚合过程中进行一定角 度的翻转，聚苯胺链以苯环平行于层板的形式存在于m 0 0 3 层间。 3 分析了层间苯胺的聚合过程，研究了不同引发剂、空气、热处理条件等 对层间苯胺聚合的影响，开展了一系列对比实验。实验发现，使用离子引发剂引 发聚合，实验条件难以控制，容易形成包覆在层板外面的聚合物而影响层状结构； 上海大学硕士学位论文 - _ 、- - _ 一一一 在聚合过程中若以空气中的氧作引发剂，整个聚合过程必须有充足的空气；在进 行热处理聚合时，必须控制好加热速度，避免温度的急剧变化，应该在缓慢加热 并缓慢冷却的条件下进行。 参考文献 【l jk e r rt a ，w uh ，e ta i c o n c u r r e n tp o l y m e r i z a t i o na n di n s e r t i o no f a n i l i n ei nm o l y b d e n u m t r i o x i d e ：f o r m a t i o na n dp r o p e r t i e so fa p o l y ( a n i l i n e ) 0 2 4 m 0 0 3n a n o c o m p o s i t e 明 c h e m m a t e r ，1 9 9 6 , 8 ：2 0 0 5 2 0 15 【2 】w a n gj z ，m a t s u b a r ai ，e ta i t h ep r e p a r a t i o no fp o l y a n i l i n ei n t e r c a l a t e dm 0 0 3t h i nf i l ma n d i t ss e n s i t i v i t yt ov o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s 明t h i n s o l i d f i l m s ，2 0 0 6 ，5 1 4 ：3 2 9 3 3 3 【3 】b i s s e s s u rl 乙，d e g r o o td c ，e ta 1 i n c l u s i o no fp o i y ( a l l i 岫) i n t om 0 0 3 叽zc h e m 【4 】l i ux x ，b i a nl j ，e ta 1 c o m p o s i t ef i l m so fp o l y a n i l i n ea n dm o l y b d e n u mo x i d ef o r m e db y e l e c t r o c o d e p o s i t i o ni na q u e o u sm e d i a 【j 】j = s o l i ds t a t ee l e e t r o c h e m ，2 0 0 7 ，l1 ：1 2 7 9 - 1 2 8 6 【5 】s h a ok ，m ay ，c h e mz h ，e ta 1 i ns i t ui n s e r t i o no fp o l y ( a n i l i n e ) i n t om o l y b d e n u mo x i d e l a y e r s 【j 】- c h e m l e t t ，2 0 0 2 ：3 2 2 3 2 3 【6 】p o s u d i e v s k y0 y ，b i s k u l o v as a ，e ta 1 ，n e wp o l y a n i l i n e - m 0 0 3n a n o c o m p o s i t ea sar e s u l t o f d i r e c tp o l y m e ri n t