（材料学专业论文）tio2云母复合材料的制备及其光催化性能研究.pdf

t i 0 2 云母复合材料的制备及其光催化性能研究 摘要 纳米二氧化钛由于其独特的光催化特性 在废水处理 空气净化等领域得 到了广泛的应用 但t i 0 2 光催化剂带隙较宽 对太阳能利用率很低 加之光 生电子和光生空穴易于复合 光量子效率低 严重制约了t i 0 2 光催化的实际 应用效率 通过在t i 0 2 材料中掺杂一些贵金属或非金属离子 可以提高t i 0 2 的可见光响应范围 从而达到提高光催化活性的目的 t i 0 2 的团聚和难以回收 也是限制其应用的另一原因 将其负载于合适的基体上 是解决这一问题的有 效方法 近年来 有关纳米二氧化钛掺杂及负载的研究 得到了广泛的关注 本文以云母为载体 t i c l 4 为钛源 n a o h 为沉淀剂 采用水解一沉淀法制 备出了云母负载纳米t i 0 2 光催化剂 t i 0 2 m 研究了制备过程中温度 加料 速率和浓度 粉体焙烧温度 光催化剂添加量 重复次数对光降解甲基橙活性 的影响 同时分别以尿素为n 源 a 9 2 c 0 3 为a g 源 采用后掺杂法制得具有可 见光响应的n 掺杂t i 0 2 m 和a g 掺杂t i 0 2 m 研究了n 或a g 的掺杂对粉体 中t i 0 2 晶相结构 粒度和光催化性能的影响 采用t g x r d x p s s e m e d s d u v 等对所制得的样品进行了表征 并以日光色镝灯为光源 甲基橙为 模拟污染物检测其光催化活性 研究表明 绢云母与t i 0 2 通过桥氧相连形成均匀牢固的包覆层 样品中 t i 0 2 物相为锐钛矿相和金红石相混晶 平均晶粒尺寸为1o 3 0n i n 制备的 t i 0 2 m 光催化剂对2 0 0 3 7 0n m 的紫外光有较高的吸收率 经4 0 0 焙烧2 h 制备的光催化剂以5g l 加入时 6 0r a i n 对甲基橙的降解率达到4 4 相同条 件下重复利用三次 6 0m i n 对甲基橙的降解率仍然可高达2 8 n 或a g 的掺 杂抑制了t i 0 2 晶粒的长大 减缓锐钛矿向金红石相的转变 同时n 的掺杂形 成t i o n 键 形成新的能级结构 使样品对光的吸收边红移至4 4 0 一5 5 0l l m 具有明显的可见光响应 对甲基橙的光催化降解率与没有掺n 的样品相比 最 高可达1 6 倍 n 的掺杂能有效增加样品的使用寿命 相同条件下重复利用四 次 光照6 0 m i n 对甲基橙的降解率仍然可高达4 3 同时a g 的掺杂形成新的 能级结构 随a g t i 4 摩尔比的增加 样品对光的吸收边逐渐红移至4 4 0 一5 2 0 n m 具有明显的可见光响应 当a g t i 4 0 0 5 时 制得样品对甲基橙的光催 化降解率是没有掺a g 的样品的1 5 倍 相同条件下重复利用四次 该样品6 0r a i n 对甲基橙的降解率仍然可达3 4 关键词 二氧化钛 绢云母 水解一沉淀 n 掺杂 a g 掺杂 光催化 t h er e s e a r c ho fp r e p a r a t i o no ft i 0 2 m i c aa n dt h e i r p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s a b s t r a c t n a n o t i 0 2p h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a lh a sb e e nw i d e l ys t u d i e di nt h ep a s ty e a r s d u et oi t sa t t r a c t i v ec h a r a c t e r i s t i c so fl o n g t e r ms t a b i l i t ya n d n o n t o x i c i t y h o w e v e r o n l yas m a l lp o r t i o no ft h es o l a re n e r g yc a nb eu t i l i z e db e c a u s et h ea b s o r p t i o ne d g e o fn a n o t i 0 2i sb e l o w38 0 n ma n dt h em a t e r i a ls h o w sp h o t o a c t i v i t yo n l yu n d e r u l t r a v i o l e t u v l i g h t t h i si st h eo n er e a s o nw h yn a n o t i 0 2h a sn o tb e e nw i d e l y u s e dc o m m e r c i a l l y i nr e c e n ty e a r s t h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a ls t u d i e sh a v e i n d i c a t et h a tu s i n gn o n m e t a lo rm e t a lm a i ng r o u pd o p a n t s s u c ha sna n da g c a n g r e a t l ye n h a n c et h ep h o t o a c t i v i t yo fn a n o t i 0 2i nt h ev i s i b l es p e c t r a lr a n g e f o r n a n o t i 0 2 e a s yt oa g g l o m e r a t ea n dd i f f i c u l tt or e u s ei sa l s oa n o t h e rr e a s o nf o r r e s t r i c t i n gt h e i ra p p l i c a t i o n u s i n ga p p r o p r i a t eb a s et ol o a dt h en a n o t i 0 2i sag o o d m e t h o dt or e s o l v et h i sp r o b l e m h e n c e m a n yr e s e a r c h e sh a v eb e e nf o c u s e do nt h e d o p i n ga n dl o a d i n g u s i n gt i c l 4a st h es o u r c eo ft i t a n i u m n a o ha st h ep r e c i p i t a t i n ga g e n t n a n o t i 0 2 m i c ap h o t o c a t a l y s t t i 0 2 m w e r e p r e p a r e d b y t h e h y d r o l y s i s p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ei n f l u e n c eo ft h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e a d d i n ga m o u n t a n dr e p e t i t i o no ft h ed e g r a d a t i o no np h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya b o u tm e t h y lo r a n g e w e r ea l s od i s c u s s e d n d o p e do ra g d o p e dt i 0 2 ms a m p l e sw i t hp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yu n d e r i s i b l el i g h tw e r ed i r e c t l yp r e p a r e db yh y d r o l y s i s p r e c i p i t a t i o n w h e r eu r e aw a st h e r e s o u r c eo fna n d a 9 2 c 0 3w a st h er e s o u r c eo f a g r e s p e c t i v e l y t h ea s p r e p a r e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt g x r d x p s s e m e d s a n dd u vm e t h o d s t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h es a m p l e sw a st e s t e d b yt a k i n gm e t h y l o r a n g e a s p o l l u t i o n m o d e l sa n d u s i n g t h es o l a r d y s p r o s i u m c o l o ra sl i g h ts o u r c e t h er e s u l t ss h o wt h a t t h ef o r m a t i o no ft i 0 2f i l mc o n n e c t e dw i t ht h em i c ab y 一一 一 b r l d g l n go x y g e n l n ep h a s e so i a s p r o d u c e dp o w d e r sa r em i x e dc r y s t a lo fa n a t a s e a n dr u t i l e t h ea v e r a g eg r a i ns i z ei sf r o m10n mt o3 0 n m n a n o t i 0 2 m i c a p h o t o c a t a l y s ts h o w sh i g ha b s o r b t i o no fu v l i g h t a d d i n gc a t a l y s tc a l c i n a t e da t4 0 0 f o r2 hw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f5g l t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h y lo r a n g e r e a c h e s4 4 a f t e r6 0 m i n t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h y lo r a n g ei s s t i l lu pt o2 8 w h e nr e p e a t e dt h i sp r o c e s st h r e et i m e su n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s n d o p i n go r a g d o p i n g c o u l dr e s t r a i nt h e g r a i ng r o w t ho ft i 0 2a n dd e l a yt h ep h a s e t r a n s f o r m a t i o no fa n a t a s et or u t i l ep h a s e a b o v et h ev a l e n c eb a n do ft i 0 2w h i c hc a n n d o p i n gf o r m e dan e we n e r g yl e v e l e x t e n d e dt h ea d s o r p t i o ne d g et o4 4 0 5 5 0 n m t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h y lo r a n g ec a nr e a e h e d1 6t i m e s h i g h e rt h a nt h o s es a m p l e sw i t h o u tn d o p i n g a g d o p i n gc o u l da l s of o r m e dan e w e n e r g yl e v e la b o v et h ev a l e n c eb a n do ft i 0 2w h i c hc a ne x t e n dt h ea d s o r p t i o ne d g e t o4 4 0 5 20 n m t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h y lo r a n g ec a nr e a c h 1 5 t i m e sh i g h e rt h a nt h o s es a m p l e sw i t h o u ta g d o p i n g t h ed e g r a d a t i o nr a t eo f m e t h y l o r a n g ec a nr e a c ht o3 4 w h e nt h i sp r o c e s sw a sr e p e a t e df o u rt i m e su n d e rt h es a m e c o n d i t i o n s k e yw o r d s t i 0 2 m i c a h y d r o l y s i s p r e c i p i t a t i o n n d o p e d a g d o p e d p h o t o d e g r a d a t i o n 插图清单 图1 1t i 0 6 9 结构单元的连接方式 2 图1 2 金红石 锐钛矿 板钛矿的t i 0 6 8 八面体结构 2 图1 3t i 0 2 的两种晶形结构 2 图1 4t i 0 2 的能带结构 一3 图1 5t i 0 2 光催化反应过程 4 图1 6a g t i 0 2 界面电子迁移机理 表示不能 一1 4 图2 1 光催化降解装置 2 0 图2 2 加入光催化剂后甲基橙溶液的吸光度曲线 2 0 图3 1 绢云母晶体结构图 2 1 图3 2t i 0 2 m 样品的t g d t g 图 2 3 图3 3 样品的s e m 图 2 4 图3 4 不同焙烧温度下样品的x r d 谱图 一2 5 图3 5 样品t i 0 2 m 一4 的能谱分析 2 6 图3 6 不同焙烧温度所得样品的紫外 可见吸收光谱 2 7 图3 7 不同焙烧温后催化剂对甲基橙的降解效果 2 7 图3 8t i 0 2 m 光催化剂添加量对甲基橙降解率的影响 2 8 图3 9 甲基橙初始浓度对降解率的影响 2 8 图3 1 0 样品t i0 2 m 4 重复使用对甲基橙的降解率 2 9 图4 1 尿素与t i 0 2 m 粉体的t g d t g 图 3 1 图4 2 样品的x r d 谱图 31 图4 3 不同掺n 量经4 0 0 焙烧所得样品的紫外 可见吸收光谱 3 3 图4 4 焙烧温度对样品紫外 可见光吸收光谱的影响 3 3 图4 5 样品的x p s 图谱 3 4 图4 6 样品的s e m 图 a 绢云母 b 样品n 3 4 3 5 图4 7 不同掺n 量对样品光催化降解甲基橙的影响 3 5 图4 8 不同焙烧温后催化剂对甲基橙的降解效果 3 6 图4 9 样品n 3 4 重复使用对甲基橙的降解率 3 7 图5 1 粉体的t g d t g 图 3 9 图5 24 0 0 焙烧掺a g 量不同的样品x r d 图 3 9 图5 3 不同掺a g 量经4 0 0 焙烧所得样品的紫外 可见吸收光谱 4 0 图5 4 样品的s e m 图 4 1 图5 5 样品a g 0 0 5 4 的能谱分析 4 2 图5 6 不同掺a g 量对样品光催化降解甲基橙的影响 4 2 图5 7 样品a g 0 0 5 4 重复使用对甲基橙的降解率 4 3 表格清单 表1 1 不同晶相结构t i 0 2 的原子问键长 2 表2 1 实验药品及厂家 1 8 表2 2 实验设备及型号 1 8 表3 1 因素水平 2 2 表3 2 云母负载二氧化钛的制备条件 l 9 3 4 2 2 表3 3 纳米t i 0 2 m 样品的组成 2 6 表4 1 焙烧温度和尿素掺量对样品中t i 0 2 的平均粒径及晶相组成的影响 3 2 表5 1 掺a g 量对样品中t i 0 2 的物理性质的影响 3 9 表5 2 样品a g 0 0 5 4 的组成 4 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果 据我所知 除了文中特别加以标注和致i 身 的地方外 论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果 也不包含为获得 金自墨王些态堂 或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意 学位论文作者签名 彳巧午阳签字日期 州 年4 月2 加 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金月墨王些太堂有关保留 使用学位论文的规定 有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅和借阅 本人授 权金目曼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采 用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名 4 巧早阳 签字日期 纠 年4 月2 6 日 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 导师签名 昌 签字日期 d ol 年4 月2 7 日 电话 邮编 致谢 饮其流时思其源 成吾学时念吾师 在此论文完成之际 谨向我尊敬的导 师吕瑁副教授致以诚挚的谢意和崇高的敬意 导师在我实验过程中多次询问实 验进程 并为我指点迷津 帮助我开拓研究思路 吕老师丰富的实践经验 渊 博的专业知识 务实忘我的工作作风 宽以待人的处事态度使我受益匪浅 更 让我难以忘怀的是吕老师在生活和思想上的给予我的慈母般的细心关怀与循循 善诱的教诲 导师的言传身教不仅让我明白了科研工作的真谛 更让我懂得了 做人的道理 在此论文完成之际 谨向恩师致以最衷心的感谢和最崇高的敬意 祝愿导师身体健康 全家幸福 感谢合肥工业大学材料学院的郑治祥教授 汤文明教授 徐光青副教授的 大力协助 感谢合肥工业大学化工学院x r d 测试中心的唐述培老师 中国科 技大学理化实验中心付老师等 谢谢您们给予我的指导和关心 感谢已经毕业的师兄顾 浩 周恒 同窗王雷燕 崔冬乐 师妹王荣荣 的 帮助和鼓励 同时 感谢我的爸爸妈妈 姐姐和我所有亲人 焉得谖草 言树之背 养 育之恩 无以回报 是你们的支持与鼓励我的心里安详而温暖 祝您们身体健 康 永远年轻 此外 还要向所有关心 照顾 支持我的同学表示衷心的感谢和美好的祝 福 祝你们前程似锦 最后 向评审本论文和参加本论文答辩的各位专家 学者致以诚挚的敬意 和由衷感谢 作者 何早阳 2 0 10 年3 月31 日 第一章绪论 1 1t i 0 2 光催化材料概述 t i 0 2 作为重要的半导体材料之一 具有广泛的用途 工业上t i 0 2 又称钛 白粉 自从19 7 2 年f n j i n s h i m a 和h o n d a e l 发现t i 0 2 电极受光照射后能分解水 制氢以来 t i 0 2 的光催化性能越来越受到人们的重视 2 弓j 它可以净化空气 降 解污水中的有机和无机污染物 还可以用于医药 涂料 油漆和食品包装等的 防污杀菌 相对于z n o z n s 等其它光催化材料 t i 0 2 光催化活性高 不易受 光侵蚀 降解有机物彻底 不引起二次污染 同时t i 0 2 无毒 化学性质稳定 耐酸耐碱 无刺激性 广泛应用于近年来发展速度较快的许多领域 1 1 1t i 0 2 晶体结构与相图 在自然界中 由于构成t i 0 2 的t i 0 6 s 八面体的键角和连接方式 4 1 的不同 存在三种晶型结构 即金红石 锐钛矿和板钛矿 图1 1 是t i 0 6 弘八面体的两 种连接方式 t i 0 6 弘八面体共边组成锐钛矿t i 0 2 结构 而t i 0 6 s 八面体共顶 点且共边组成金红石和板钛矿结构 锐钛矿t i 0 2 中的每个八面体与周围8 个 八面体相连 金红石t i 0 2 中每个八面体与周围1 0 个八面体相连 实质上锐钛 矿可以认为是一种四面体结构 而金红石和板钛矿则是晶格稍有畸变的八面体 结构 金红石 锐钛矿和板钛矿的基本结构单元如图1 2 在金红石相中t i o 键 长略有差别 但t i 0 1 0 2 的键角没有变化 为9 0 在锐钛矿相中 由组成 金红石的八面体的两个0 1 沿着四重轴方向进一步畸变 导致锐钛矿八面体中 o l t i 一0 2 的键角不再是9 0 在板钛矿结构中 连接t i 的o 只有一种 其 o t i o 键角不再成9 0 3 种不同结构的t i o 键长列于表1 1 中 5 1 从表1 1 中可以得出 锐钛矿中的t i o 键长比其他两相中的键长略短 然而 金红石 和板钛矿的密度却高于锐钛矿 图1 3 为t i 0 2 的两种晶体结构 可以看出 金红石相的八面体不规则 略显斜方晶 锐钛矿相的八面体呈明显的斜方晶畸 变 其对称性低于金红石相 t i 0 2 的三种晶相结构中 金红石相最稳定 在高温下不发生转化和分解 而锐钛矿相和板钛矿相在加热过程中会发生不可逆的放热反应 从而转变为金 红石相 s h a n n o n 3 j 从晶体学角度对锐钛矿相向金红石相的转变作了详尽的解 释 相变是一个形核 长大的过程 金红石相先在锐钛矿相表面形核 随后向 体相扩展 由于两相结构差异较大 相变过程必然涉及键的断裂和原子重排 t i 0 2 由锐钛矿相向金红石相的转变为非可逆相变 相变发生的温度与杂质 颗 粒大小 表面积及制备条件密切相关 一般在4 0 0 1 0 0 0 间 压力对t i 0 2 的 相转变也有明显影响 高压下 大于2 6g p a 金红石相和锐钛矿相向高压相转 变 压力增大至3 7 2 g p a 时相开始向另一高压相转变 表1 1 不同晶相结构t i 0 2 的原予间键长 晶相结构金红石 锐钛矿相板钛矿相 键长 a t i o l t i 0 2 t i 0 3 t i 0 4 t i 0 5 t i 0 6 平均键长 a 1 9 8 8 1 9 8 8 1 9 4 4 1 9 4 4 1 9 4 4 1 9 4 4 1 9 6 1 9 4 6 1 9 4 6 1 9 3 7 1 9 3 7 1 9 3 7 1 9 3 7 1 9 4 6 1 8 7 2 0 4 1 9 9 1 9 4 1 9 2 2 0 0 1 9 5 9 查堕型 里 垒 兰鱼 兰兰 共边方式 o 按 羹j 皇方式 图1 1t i 0 6 8 结构单元的连接方式 a b c 图1 2 金红石 锐钛矿 板钛矿的t i 0 6 s 八面体结构 圆 a 6 5 i1 i 暑o i i c 吨 d 衾 噜 协 工 e 囊 量 w p 2 5 q 时 a 嚼 2 2 i 内呐 0 i m i 潮o l 3 伯 l o l t s i s l 囟 1 3 e v p 1 s s 9 4 腑 鳓m j l l l t 4 俐 图1 3t i 0 2 的两种晶形结构 1 1 2t i 0 2 能带结构 t i 0 2 能带是由充满电子的价带和空的导带构成 价带和导带间存在禁带 填充时电子优先从能量低的价带填起 图1 4 为t i 0 2 的能带结构图 从图中 可以看出 t i 0 2 的能带结构是沿布里渊区的高对称结构 3d 轨道分裂成为e g 2 和t 2 9 两个亚层 但它们全是空的轨道 电子占据s 和p 能带 费米能级处于 8 p 能带和t 2 9 能带之间 最低的两个价带相应于0 2 能级 接下来6 个价带 相应于0 2 p 能级 1 月 一一 嘲 一 暑晕爵 瀚 一j i 囱礁占撇 i i i 一来麓占锯拢域i m 分毒害寰斌均 图1 4t i 0 2 的能带结构 当能量大于禁带宽度 e g 的光照射时 t i 0 2 价带上的电子 e 被激发跃 迁至导带 同时在价带上产生相应的空穴 h 电子与空穴对在电场作用下分离 并迁移到表面 当p h l 时 利用能带结构模型计算的t i 0 2 晶体的禁带宽度为 3 0 e v 金红石相 和3 2e v 锐钛矿相 t i 0 2 对光的吸收阀值垤与其禁带宽 度e g 有关 其关系式为 6 1 九g n m 2 1 2 4 0 e g e v 1 1 对于锐钛矿相t i 0 2 其吸收阀值为3 8 7n m 从式 1 1 可以判断光吸收阀值 越小 半导体的禁带宽度e g 越大 则对应产生的光生电子和空穴的氧化一还 原电极电势越高 1 2t i 0 2 光催化反应特性 1 2 1t i 0 2 光催化原理 当半导体被能量高于其吸收阀值的光子照射时 半导体的价带电子将发生 带间跃迁 即从价带跃迁到导带 产生电子和空穴 o t i 0 2 属于n 型半导体 当 大于它的禁带宽度的光子辐照时 电子从价带跃迁到导带 同时光生电子一空 穴迁移到表面的特定位置 参与氧化还原反应 其过程如图1 5 所示 光生电子和空穴在向表面迁移的过程中会发生体内复合 图1 5 过程a 电子和空穴在颗粒内部和表面相遇发生湮灭 其能量通过辐射或无辐射方式散 发掉 没有发生复合的电子和空穴到达半导体粒子表面 电子能够还原被吸附 的电子受体 在富氧的溶液中 通常溶解氧 图卜5 过程c 空穴可以获得 表面吸附的电子供体的电子 使之氧化 图1 5 过程d 图1 5t i 0 2 光催化反应过程 锐钛矿型t i 0 2 的带隙能约为3 1 8e v 相当于波长为3 8 7 5 n m 的光子的能 量 当锐钛矿t i 0 2 在波长小于3 8 7 5 n m 的紫外光照射时 发生的反应过程如下 t i 0 2 h v 一 t i 0 2 h t i 0 2 e 1 1 h h 2 0 o h h 1 2 e 0 2 一 0 2 1 3 0 2 h 一 o o h 1 4 2h o o 一0 2 h 2 0 2 1 5 h 2 0 2 0 2 一 o h h 0 2 1 6 h 2 0 2 2 o h 光照条件 1 7 由上分析可知 t i 0 2 在光催化反应过程中可生成具有很强氧化活性的羟基 自由基 o h 超氧离子自由基 0 2 和 h 2 0 自由基 这些自由基能将各种有 机物直接氧化为c 0 2 和h 2 0 等无机小分子 1 2 2t i 0 2 光催化活性的影响因素 从半导体材料本身来看 影响t i 0 2 光催化效率的影响因素主要有 晶体的 晶型 晶粒尺寸的大小 晶粒缺陷结构及其表面特性等 1 晶型的影响 锐钛矿型t i 0 2 的带隙f l 皂 3 1 8e v 略大于金红石型 3 0 2e v 按照光催化 的基本原理 金红石的带隙能小 其催化活性理应比锐钛矿型t i 0 2 好 但由于 金红石型的单位晶格是由两个t i 0 2 组成 而锐钛矿型的单位晶格则是由四个 t i 0 2 组成 因此锐钛矿具有更大的晶胞 其表面对反应物具有更强的吸附作用 因而具有更好的光催化活性 因此 在研究t i 0 2 的光催化性能时 以锐钛矿为 主 2 晶粒尺寸的影响 晶粒尺寸也是影响着t i 0 2 的光催化活性 当t i 0 2 粒子尺寸大于l n m 时 电子被氧化转换的可能性受到限制 导致量子化效率的丢失 而纳米尺寸t i 0 2 则具有较高的光催化活性 这主要基于以下几点 当半导体颗粒尺寸接近 4 1 0 n m 时 就可能表现出量子尺寸效应 即半导体导带和价带能级变为分立的能 级 能隙变宽 导带电位更负 价带电位更正 使其具有更强的氧化还原能力 从而催化活性大大提高 尺寸的量子化也能使半导体具有更大的电荷迁移速 率 当半导体粒径小于其空间电荷层厚度时 光生载流子可通过简单的扩散从 粒子的内部扩散到表面 从而提高了电子 空穴的扩散速度 数据表明 粒径 为1p m 的t i 0 2 粒子中电子由体内扩散到表面需要1 0 0 n s 而对1 0 牡m 的t i 0 2 仅 需1 0 p s 此外 当半导体粒子尺寸小于光生载流予的自由程时 其表面的电子 空穴对的反向复合速率也会大大降低 从而提高了光电转化效率 半导体粒 径的减少也使表面原子迅速增加 光吸收效率高 而不易达到饱和状态 较小 的粒径也减小了光的漫反射 提高了对光的吸收量 纳米粒子比表面积大 反应面积也大 也有利于反应物的吸附 尺寸量子化半导体提高光催化效率已 得到许多实验的证实 但一些实验结果也得出了纳米尺寸半导体光催化活性降 低的结论 在后一种情况下 可能与半导体制备过程中产生的表面生成物和密 集的缺陷有关 因此 纳米尺寸t i 0 2 具有较高的光催化活性 7 1 3 表面状态的影响 t i 0 2 在水溶液表面会发生羟化 其表面羟基的密度对光催化效率起很大的 作用 并且强烈影响氧气的吸收和有机分子的光降解 c a m p o s t r i n i 等 8 认为 t i 0 2 表面羟基的减少会导致光催化活性的降低 缺陷的存在对催化活性起着重要的作用 s a l v a d o r 等 9 发现 氧空位形成 的缺陷是反应中将h 2 0 氧化为h 2 0 2 过程的活化心 当存在合适的俘获剂 表 面缺陷或其他 电场作用 时 可抑制电子与空穴重新相遇而发生湮没的过程 这样使得光生电子和空穴更容易分离 并迁移到表面的不同位置 有助于提高 t i 0 2 的光催化效率 1 2 3t i 0 2 光催化剂的应用 自从t i 0 2 良好的光催化性被发现以后 t i 0 2 的光催化性能及其应用的研究 在近年来越来越得到重视 t i 0 2 光催化剂的应用主要集中在抗菌 除臭 治理 污水 空气净化等方面 1 2 4t i 0 2 光催化剂局限性 t i 0 2 作为光催化剂 具有很强的稳定性 价廉易得 安全无毒 氧化一还 原能力强等优点 但在实际应用中也存在着一些问题 只能被紫外光辐射激发 太阳能利用率低 其禁带宽度较窄 电子和空穴容易复合 降低了其光催化活 性 纳米t i 0 2 易团聚 寿命短 不能重复利用 在光催化过程中的操作和在光 催化后催化剂分离回收都比较困难 l o 1 3 提高t i 0 2 光催化活性的途径 纳米t i 0 2 具有较强的光催化性 在光的照射下 极易引起周围有机介质 降解和变色 为增加其稳定性 避免制备过程中的团聚 同时方便回收利用 可将其负载在无机矿物上 1 3 1 无机化合物负载 无机包覆是无机氧化物改性的一种方法 可以使到达t i 0 2 粒子的紫外线减 少 降低其对紫外线的吸收 同时使微粒表面的晶型发生改变 进而改变其电 化学行为 这样包覆物增加了光活性反应产物及反应物的扩散路径 加大了电 子 空穴对在未被捕获前进行重新组合的可能性 1 1 1 因此 可以作为降低t i 0 2 光催化活性的一道有效屏障 1 3 1 1 负载对纳米t i 0 2 光催化剂活性的影响 1 膜的厚度及孔径的影响 由光催化反应机理可知 薄膜经紫外光照射后产生光电子和空穴 由此引 发催化反应 在薄膜制备过程中 重复镀膜即可得到不同厚度的薄膜 a k a w a r s i r i s u k 等l l2 j 的研究表明 膜的厚度与镀膜次数有较好的线性关系 直线的斜率 代表一层膜的厚度 大约为1 3 0b i l l 通过镀一层t i 0 2 膜和两层t i 0 2 膜对乙 烯催化降解速率的比较 后者的降解率有很大提高 而3 层镀膜尽管含有更多 量的催化剂 但其催化活性却与两层镀膜相差不大 他们认为 紫外光线不能 通透到3 层镀膜的内部 这样造成仅有部分催化剂具有活性是更为合理的解 释 由此可见 厚度直接影响到膜透光率 进而影响薄膜的光催化活性 太薄 的膜 紫外光容易穿透 光的利用率低 镀膜次数太多 薄膜厚度增加 透光 率也随之而下降 引 另外 当t i 0 2 薄膜中孔径增加到一定程度 约4 0 0n m 薄膜的光散射明显增强 使光不能通透到薄膜内部 造成薄膜中光生电子和空 穴的数量减少 导致 o h 自由基含量下降 因此光催化活性减弱 2 载体性质的影响 载体的性质对t i 0 2 催化活性有很大的影响 1 4 如采用玻璃 不锈钢 石 英作为t i 0 2 膜的载体时 界面离子扩散作用不同 使膜的光催化活性有很大的 差异 3 负载方法对光催化活性的影响 不同的负载方法对光催化活性的影响不同 首先 负载方法不同 得到的 产物表面状态不同 t i 0 2 的表面状态包括表面积 表面粗糙度等因素 它与催 化剂的吸附作用和吸光效率有着密切的关系 其次 负载方法不同 产生的物 种也不同 载体与催化剂之间的化学键作用所引起的t i 0 2 的能带结构间隙变化 也不相同 另外 表面钛羟基和低价钛也在光催化中起着重要作用 4 传质过程的影响 在液一固相光催化反应中 悬浮态催化剂存在着明显的操作优势 各相混 合均匀充分 当催化剂颗粒足够小时 其外表面在反应时间里始终可以被照射 6 光催化效率高 催化剂固定后 就要考虑传质的影响 包括有机物以及水中溶 解氧向光催化剂表面的传递速率 反应物在催化剂表面的停留时间以及产物脱 附的速率 反应溶液的均匀程度等 在气一固相光催化反应过程中 还要考虑 气体通过催化剂的气速 载体对气相有机物的吸附及脱附速率等问题 1 3 1 2 负载纳米t i 0 2 的矿物载体 光催化剂的载体应具有稳定性高 比表面积大 透光性好 对被降解物有 较强的吸附性 易于固一液分离以及在不影响催化剂活性的前提下与光催化颗 粒间具有较强的结合作用等特点 1 5 优质的载体还应使附着的催化剂尽可能多 的被光照射而激活 有利于光生电子一空穴对的分离 矿物载体除满足上述要 求外 还应具有价廉易得 二次污染小的特点 1 层状结构硅酸盐 天然黏土以铝 镁等元素为主的硅酸盐矿物 主要是蒙脱土 累托石 膨 润土等粘土矿物以及有机物的混合物 天然黏土多为层状结构 层间包含可交 换的无机阳离子 这些离子可与t i 4 进行交换 经过一定的处理 t i 0 2 像柱子 一样嵌在黏土结构层间 联结并撑开两个邻近的硅酸盐层形成所谓的柱撑材料 陈小泉等 l6 用天然蒙脱土转化为钠基蒙脱土 然后与t i 0 2 溶胶反应制备二氧 化钛 蒙脱土光催化剂 该催化剂在中性或碱性环境中能有效的吸附和降解亚甲 蓝有机染料 t i 0 2 与黏土的复合一方面可以实现t i 0 2 的固载 另一方面利用黏 土矿物良好的吸附性 可以增加催化剂与有机污染物的接触 达到增大光降解 速率的目的 2 架状结构硅酸盐 沸石是一类架状硅铝酸盐的总称 其空间网架结构中充满了空腔与孔道 具有较大的开放性和巨大的内表面积 孔中有可交换的碱 碱土金属阳离子和 中性水分子 脱水后结构不变 具有良好的选择吸附 离子交换和分子筛等功 能 1 5 1 蒋引珊等 1 7 1 以t i c l 4 为钛源 水相体系直接在沸石表面生成锐钛矿相 t i 0 2 部分t i 4 进入沸石骨架引起矿物结构的调整 两者结合牢固 使得光催 化体系产生吸附一反应一分离的一体化 促进光催化速率的提高 用沸石作光 催化剂载体具有提高水体中污染物在催化剂上的吸附能力 减少中间物进入溶 液 提高完全矿化率的优点 3 环状结构硅酸盐 电气石属于硅酸盐矿物 呈环状 并且具有独特的异极对称结构 在物理 性质上具有自发电极性 l 引 电气石在环境等领域有广阔的应用前景 能够辐射 远红外线 释放负离子以及用于水质净化 梁金生等 l 9 在紫铜网表面制备t i 0 2 电气石复合薄膜 薄膜表面形成了以电气石为核心的微粒簇 在电气石表面厚 度为十几微米范围内具有很强的电场 能电离h 2 0 形成h 和o h 离子 o h 离子与附着在电气石表面的纳米t i 0 2 光催化产生的h 结合生成 o h 自由基 提高了光催化活性 4 链状结构硅酸盐 硅灰石是链状硅酸盐矿物 属三斜晶系平行双面晶类 硅灰石具有较好的 吸附性 因此广泛应用于环境保护领域 可取代价格昂贵的活性炭等吸附剂 2 叭 用硅灰石作光催化剂的负载载体 负载量大 进而提高水体中污染物在催化剂 上的吸附能力 增加光生电子一空穴对氧化降解有机物的速率 此外 凹凸棒等矿物也可作光催化剂的载体 这些载体可不同程度的降低 二氧化钛的团聚效果 总之 在选择t i 0 2 光催化剂的载体时必须综合考虑各方 面的因素 如光效率 光催化活性 催化剂负载的牢固性 使用寿命以及与光 催化反应装置的匹配等问题 1 3 1 3 纳米t i 0 2 的负载方法 1 活性粉末固载法 用纳米t i 0 2 粉末 可以采用多种方法在载体表面进行固载 根据黏附 的机理不同又可分为浸渍一烧结法 黏合剂固定法 掺杂法等 2 1 1 浸渍一烧结 法简单易行 缺点是催化剂在载体上的附着力不牢 使用一定时间后薄膜容易 脱落 黏合剂固定法常采用硅偶联剂 羧甲基纤维素钠 玻璃胶等与纳米t i 0 2 粉体混匀 将载体直接与t i 0 2 粉体一起加入黏合剂中共搅或加热回流 2 1 1 2 溶胶一凝胶法 此方法是目前国内外研究最多的一种t i 0 2 的负载固定技术 该方法一般 以钛醇盐和低碳醇为原料 加入少量水和乙酰丙酮等有机络合添加剂 经搅拌 陈化制得溶胶 也可以采用钛的无机盐水解制得溶胶 然后将载体浸入 搅拌 后过滤 前驱物在1 0 0 或自然状态下凝胶 3 0 0 c 7 0 0 c 高温烧结可值得样 品 2 2 2 4 溶胶一凝胶法工艺简单 条件温和 可将纳米t i 0 2 的制各与负载同时进行 但是采用有机途径制备的薄膜 在干燥时容易发生龟裂 通过无机钛盐产生的 膜虽然没有龟裂现象 但由于溶胶是由制得的t i 0 2 小颗粒稳定的悬浮在溶剂之 中形成的 因此制得的膜附着力差 容易脱落 3 沉淀法 沉淀法常用的原料有硫酸钛 硫酸氧钛 四氯化钛等 在一定p h 值的水 中分别加入载体和钛盐 搅拌使t i 4 与载体充分结合 用尿素或氢氧化钠等碱 性溶液调节p h 值 在不同的载体上沉积得到t i 0 2 所得样品经过滤 洗涤 干燥和煅烧 制得附着于不同载体上稳定的t i 0 2 催化剂 2 5 1 沉淀法条件温和 设备简单 反应条件相对容易控制 但是制备的t i 0 2 粒度分布较宽 4 液相沉积法 液相沉积法l p d l i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n 的基本原理是从过饱和溶液中自 发析出晶体 液相沉积法的反应液是金属氮化物的水溶液 通过溶液中金属氯 8 代络离子与氟离子消耗剂之间的配位体置换 驱动金属氟化物的水解平衡移动 使金属氧化物沉积在基片上 成膜过程不需要热处理 不需要昂贵的设备 操 作简单 可以在形状复杂的基片上制膜 液相沉积法只能用于在表面有o h 的基片上成膜 基片表面状况极大地影 响氧化物的析出过程 由于基片上单位面积的o h 的数量是常数 独立于基片 的表面积和反应液的体积 所以薄膜的生长是表面控制的 以单位时间内薄膜 厚度的增加来表征的薄膜的生长速率是恒定的 通过控制反应液中各物质的浓 度 反应时间 反应温度可得到均匀厚度的薄膜 液相沉积法除了具有上述的优点之外 还可以原位对前驱体薄膜在各种气 氛中进行热 光照 掺杂等后处理 使薄膜功能化 由于薄膜析出过程是在常 温下进行的 因此基片的选材可以不受限制 例如 玻璃 陶瓷 金属 塑料 等各种材料均可 基片的形状也不受限制 饭状 粉体纤维均可 并且由于水 溶液可由多种成分的溶液均匀混合 能比较容易地制备多组分氧化物薄膜和复 合薄膜 另外 由于液相沉积法只能在表面有o h 的基片上成膜 利用这一点 已经开发出选择成膜法 在半导体集成电路领域制造层叠结构时埋设电极 可 使原有工艺大大简化 此外 还可利用化学气相沉积法 物理气相沉积法 电沉积法等实现纳米 t i 0 2 的负载固定 1 7 2 1 3 2 非金属离子掺杂 早在1 9 8 6 年s a t o 等人 2 6 就发现氮的引入 可使t i 0 2 具有可见光活性 但是十几年来一直没有引起人们的重视 直到2 0 0 1 年a s a h i 2 7 在s c i e n c e 上 报道了氮替代少量的晶格氧可以使t i 0 2 的带隙变窄 在不降低紫外光下活性 的同时 使t i 0 2 具有可见光活性 掀起了非金属元素掺杂t i 0 2 的热潮 1 3 2 1n 掺杂t i 0 2 的研究现状 a s a h i 等最先报道非金属n 替换了少量 0 7 5 的晶格氧可带来可见光活性 无疑是一项开创性的工作 发现了一种置换氧位的t i n 掺杂态和t i 0 2 带隙的 匹配形成可见光激发的光催化剂 a s a h i 等采用在n 2 4 0 a r 混合气体中用溅 射t i 0 2 的方法制备了t i 2 n 薄膜 x r d 分析显示该薄膜为锐钛矿和金红石的 混晶 a s a h i 在理论上计算了氮掺杂的t i 0 2 的能带结构及其粉体和薄膜的可见 光催化作用 认为氮原子取代了t i 0 2 中的氧原子 氮的掺杂形成了n 的2 p 态 和o 的2 p 态的混合态 可得t i 0 2 的带隙变窄 可见光的响应增强 他们通过密度函数的理论计算 表明用n 掺杂的t i 0 2 对可见光的响应由 t i n 晶格间的半导体带隙能降低所导致 但是有效的n 空位和氧空位间的电 子转移前提是二者的电子轨道能量匹配 按照a s a h i 的推论 对于非金属元素 掺杂 只有掺杂后形成的能态符合以下3 个条件 才有可能产生真正可见光的 9 光催化活性 掺杂能够在t i 0 2 带隙间产生 个能吸收可见光的状态 导带 能级减小 包括次级的混合状态 应该和t i 0 2 有相同或者更高的电位以保证光 催化循环的还原活性 带隙的状态应该和t i 0 2 充分重叠以保证光生载流子在 它们的寿命周期内能经t i 0 2 介质的传递到表面进行反应 而重要的是 一般条 件下这些远离