（材料物理与化学专业论文）第一性原理方法研究铝基金属间化合物的嵌锂机理.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 本论文在国家自然科学基金项目“原位x 射线衍射法研究铝基 金属间化合物锂化反应机制”( 项目批准号：5 0 3 7 1 1 0 3 ) 的资助下， 采用第一原理从热力学角度计算分析了a l 、a 1 2 c u 、a i s b 用作锂离子 电池负极材料时可能发生的电化学反应，同时采用x r d ，s e m 及恒 电流充放电等方法研究了铝及铝基金属间化合物的嵌脱锂性能及其 组织结构变化，探讨了其锂化反应机制，得出了如下的结论： 1 热力学计算表明锂嵌入到纯铝负极时最易发生的锂化反应为 l i + a l 辛l i a i ，与实验测试的电化学性能和组织结构分析结果相吻合。 通过实验发现控制嵌锂容量，可以提高充放电效率，从而改善因体积 膨胀而导致的充放电效率低的问题。 2 锂与金属间化合物a 1 2 c u 发生的电化学反应可能存在5 种形 式，其中最易发生的锂化反应为l i + a l ，c u _ l i a i + a 1 c u 。a 1 2 c u 与金 属锂对电极组成的纽扣电池的电化学性能测试和组织结构分析结果 进一步确认了a l ，c u 电极材料的这一锂化反应机理。 3 通过对比锂嵌入a 1 s b 电极的电压w 质量比容量的理论计算曲 线图与实验曲线图，发现当锂在嵌入到a 1 s b 的晶体结构时，首先占 据的是其中的间隙位置，然后随着嵌锂容量的增加，当占据完全部间 隙位置后，锂可以进一步取代a 1 s b 中a l 从而形成富锂相l i 3 s b 。同 时研究还发现，锂嵌入到a 1 s b 间隙位置时所引起的体积膨胀率较小， 这对提高铝基金属间化合物电极的充放电效率和循环性能是非常有 益的。通过分析锂嵌入a 1 s b 前后的能带结构图和态密度图的变化， 发现a i s b 的导电性能首先随嵌锂容量的增加而增加，当锂占据a i s b 所有间隙位置后达到峰值。随嵌锂容量的进一步增加而发生锂取代 a l 时，a i s b 电极的导电性能则随之降低。 本文的理论计算结果与实验事实基本吻合，表明第一性原理计算 方法可以用来预测锂离子电池用负极材料金属间化合物的锂化反应 机理，从而为寻找性能更优的电极材料提供理论指导。 关键词：第一性原理，赝势平面波，锂离子电池，a l 基金属间化合 物，x r d ，s e m 、i ， 。? 中南大学硕士学位论文 摘要 a b s t r a c t t h i s p a p e ri n v e s t i g a t e d t h em o s t p r e f e r a b l e e l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o n si na l 、a l ，c u 、a i s ba sa n o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u m i o nb a t t e r i e s u s i n gt h ef i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n s f r o mt h e r m o d y n a m i cv i e w p o i n t s u n d e rt h ef i n a n c i a ls u p p o r to f “i n s i t ux r ds t u d yo nt h el i t h i a t i o n m e c h a n i s mo fa l b a s e di n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s ”o ft h en a t i o n a ln a t u r a l s c i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n a ( c o n t r a c tn o ：5 0 3 7 1 1 0 3 ) ，a n dx r d ，s e m a n dc o n s t a n t c u r r e n tc h a r g e d i s c h a r g em e a s u r e m e n t sw e r ea l s ou s e dt o s t u d yt h el i t h i a t i o n d e l i t h i a t i o np e r f o r m a n c e sa n ds t r u c t u r a lc h a n g e so f a l u m i n u ma n da 1 b a s e di n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s t h ec o n c l u s i o n sa r e d r a w na sf o l l o w s ： 1 t h ep r e f e f r e di i t h i a t i o nr e a c t i o na f t e rl ii n t e r c a l a t e di n t op u r e a l u m i n u ma n o d ei sl i + a 1 “a la c c o r d i n gt ot h e t h e r m o d y n a m i c c a l c u l a t i o n s w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t ht h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e st e s t s a n ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o n t h ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tc o n t r o l l i n g t h el i t h i a t e dc a p a c i t yc o u l di n c r e a s et h ec h a r g e - d i s c h a r g ee f f i c i e n c y ，a n d t h u ss o l v et h ep r o b l e mo ft h el o wc h a r g e d i s c h a r g ee f f i c i e n c yc a u s e db y v o l u m ee x p a n s i o n 2 t h e r ee x i s tf i v ep o s s i b l ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n so fl i t h i u ma n d t h ei n t e r m e t a l l i cc o m p o u n da 1 2 c u ，a n dt h em o s tp r e f e r r e dl i t h i a t i o n r e a c t i o ni sl i + a 1 ，c u 寸l i a l + a 1 c u t h ee l e c t r o c h e m i c a lt e s t sa n d s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o n so nt h ec o i nc e l l sw i t ha l z c ua st h ew o r k i n g e l e c t r o d e sa n d1 i t h i u mm e t a la st h ec o u n t e re l e c t r o d e s ，r e s p e c t i v e l y ， f f u t h e rw a r r a n t e dt h el i t h i a t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s m 3 t h r o u g hc o m p a r i n gt h et h e o r e t i c a l l yc a l c u l a t e dp l o to fp o t e n t i a l y s s p e c i f i cc a p a c i t y o fl i i n t e r c a l a t e di n t oa i s be l e c t r o d ew i t ht h e c o r r e s p o n d i n ge x p e r i m e n t a lo n e ，i tw a sf o u n dt h a tl if i r s to c c u p i e st h e i n t e r s t i t i a ls i t e sw h e ni n t e r c a l a t e di n t oa 1 s b ，a n df o l l o w e db ys u b s t i t u t i n g f o ra ls i t e sw i t ht h ei n c r e a s eo fl ii n t e r c a l a t e dc a p a c i t yt of o r i nt h e l i r i c hp h a s eo fl i 3 s b t h es t u d ya l s of o u n dt h a tt h ev o l u m ee x p a n s i o n i n d u c e db yi i t h i u mi n t e r c a l a t e di n t ot h ei n t e r s t i t i a l s i t e so fa 1 s bi sv e r y l o w , a n dt h i sm a yb ev e r yb e n e f i tt oi n c r e a s i n gt h d 。c h a r g e d i s c h a r g e e m c i e n c ya n dc y c l i cp e r f o r m a n c eo fa 1 一b a s e di n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s t h r o u g ha n a l y z i n gt h eb a n ds t r u c t u r ea n dt h ed e n s i t yo fs t a t e so fa l s b ! 童盔兰堡主兰垡堡奎 塑至 b e f o r ea n da f t e rl i t h i a t i o n ，i tw a ss h o w nt h a tt h ec o n d u c t i b i l i t yo fa 1 s b i n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fl ii n t e r c a l a t e d c a p a c i t y a n dr e a c h e st h e p e a kv a l u ew h e nl io c c u p i e sa l lt h ei n t e r s t i t i a ls i t e so f a l s b f o l l o w e db y d e c r e a s i n gw h e nl ib e g i n st os u b s t i t u t ef o ra 1 k e yw o r d s ：f i r s t p r i n c i p l e s ，p s e u d o p o t e n t i a lp l a n e w a v e ，l i t h i u m i o n b a t t e r i e s ，a i b a s e di n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s ，x r d ，s e m 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名 日期：碰年白面 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文：学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名 翩签名芸雌吼递年参垆 中南大学硕士学位论文 第一章锂离子电池的研究概况 第一章锂离子电池的研究概况 1 1 锂离子电池的发展简史 电池的发展史最早可以追溯到公元纪年左右，那时人们就对电池有了原始的 认识，但是一直到1 8 0 0 年意大利人伏打( v o l t a ) 发明了人类历史上第一套电源 装置，才伎人们对电池原理有所了解。两个世纪过去了，电池发展经历了一系列 的重大变革，在1 8 3 6 年诞生了丹尼尔电池，1 8 3 9 年g r o v e 提出空气电池原理， 1 8 5 9 年法国的科学家普兰特( p l a n t e ) 发明了铅酸蓄电池。1 8 8 2 年实现其商品化， 这是世界上第一个得到应用的充电电池体系。1 8 6 8 年l e c l a n c e 发明锌锰干电池 ( z r d z n c l 2 一n h 4 c i m n 0 2 ) ，1 8 8 8 年实现商品化。1 8 8 3 年出现了氧化银电池， 1 8 9 9 年又出现了镍一镉电池，1 9 0 1 年镍铁电池诞生。进入2 0 世纪后，电池理论 和技术一度处于停滞时期，但在第二次世界大战之后，由于科学技术的进步和人 民生活水平的提高，推动着原有各种化学电源的改迸和新型化学电源的产生。2 0 世纪5 0 年代碱性锌锰干电池问世。6 0 年代燃料电池宣告研制成功，7 0 年代各 种锂电池开发成功，8 0 年代氢一镍蓄电池问世直到9 0 年代初出现的锂离子电池。 另外，从电池的研究成功到规模化生产的周期也越来越短。过去锌锰千电池从 研制成功到规模化生产用了数十年的时间。而9 0 年代初研制的锂离子电池仅用 了2 3 年的时闽1 ”。 由于锂是原子量最小( 6 9 4 ) ，比重最小( 0 5 3 4 9 c m 3 ，2 0 ) ，电化当量最 小( 0 2 6 9 a h ) 和电极电位最负( 一3 0 4 5 v ) 的金属。因此，若以金属锂为负 极，再配以适当的正极和电解质组成的锂电池，将具有放电电压高，比能量高等 特点，是一种非常理想的电源。早在2 0 世纪7 0 年代时，人们就制备出了锂原电 池，并成功实现了商品化。在锂原电池研究的推动下，人们几乎在研究锂原电池 的同时就开始对可充放电锂二次电池的研究。在1 9 7 2 年时，e x x o n 公司成功开 发出了一种以金属l i 为负极，t i s 2 为正极的锂二次电池体系【2 j 。很可惜，这种二 次电池未能最终实现商品亿，这是由于在充电过程中因为负极锂表萄的不均匀性 而生成的枝晶锂会导致电池内部的短路，结果便产生大量的热，使电池着火甚至 发生爆炸，从而带来严重的安全隐患，但它对锂二次电池研究的推动作用是不可 低估的。为克服因使用金属锂负极而带来的安全性问题，m u r p h y 等人 3 】建议采 用插层化合物以取代金属锂负极。这种设想直接导致了在2 0 世纪8 0 年代末和 9 0 年代初出现的所谓“摇椅电池”( r o c k i n g - c h a i r b a t t e r y ) ，在这种宅池中，由于 锂是以离子形式通过电解质在正负极材料中来回嵌入和脱出，因而彻底地解决了 锂枝晶的问题。锂离子电池能够最终实现产业化得益于2 0 世纪8 0 年代发现的可 作为锂充电电池用的碳负极材料。1 9 9 0 年日本的n a g o u r a 等人 4 1 率先研制成以石 油焦为负极、l i c 0 0 2 为正极的锂离子二次电池1 5 j 。由于金属锂与石墨化碳材料形 中南大学硕士学位论文 第一章锂离子电池的研究概况 成的插层化合物l i c 6 的电位与金属锂的电位相差不到o 5 v ，因此电压损失不大。 在充电过程中，锂插入到石墨的层状结构中，放电时从层状结构中跑出来，该过 程可逆性很好，所组成的锂二次电池体系的循环性能非常优良。另外，碳材料便 宜，没有毒性且比较稳定。这样一方面避免使用活泼的金属锂，另一方面避免枝 晶的产生，明显改善了循环寿命，从根本上解决了安全问题。从此以后，锂离子 电池便以惊人的速度向规模化生产发展。 1 2 锂离子电池概述 锂离子电池是在锂二次电池的研究基础上发展起来的高性能电池，它在安全 性、可充性、循环寿命等方面均优于后者，与其它的可充电池相比，它：。自量 已提高到1 2 0 w h k g ，是铅酸电池的6 倍，c d - n i 电池的近三倍，金属m ( h ) n i 电池的15 倍。锂离子电池的月放电率己降至6 ，远比c d n i 电池( 月放电 率为2 5 3 0 ) 和m ( h ) 一n i 电池( 月放电率为3 0 4 0 ) 低得多，在可充电 池中，锂离子电池工作电压最高，一般为3 0 - 4 0 v ，而铅酸电池为2 0 v ，c d n i 电池为1 2 v ，m ( h ) n i 电池为1 2 6 v ，除以上的这些优异的性能以为，锂离 子电池也没有记忆效应，此外，还具有不含有害物质，在6 0 c 高温下也可使用 的优点，各种电池的特征比较列于如下的表1 1 中。 表1 1 几种蓄电池的主要性能比较“1 t a b l e1 - 1c o m p a r i s o n so f t h em a i np r o p e r t i e so f s e v e r a lr e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s 【6 l 由于锂离子电池具有上述的一系列优点，因而在短短十几年的时间内就得到 了迅速的发展，现己广泛用作袖珍贵重家用电器如移动电话、便携式计算机、摄 像机、照相机等的电源，并己在航空、航天、航海、人造卫星、小型医疗仪器及 军用通讯设备领域中逐步替代传统的电池【”。 图1 1 给出了锂离子电池的工作原理示意图。 2 中南大学硕士学位论文第一章锂离子电池的研究概况 i 孑删叫 。瓤量干盘 琢于馒 硪曩于 电压凭电 蛀电 。l 一9 图1 1 锂离子二次电池的工作原理示意图 隐l - 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h ew o r km e c h a n i s mf o rl i t h i u m i o nb a t t e r i e s 【6 锂离子电池在充放电过程中于正负极上发生的电极反应分别为( 以石墨为负 极、l i c 0 0 2 为正极为例) ： 正极：l i c 。0 2 l i l 。c 。0 2 + x l i + + x e 一( 1 - - 1 ) 负极： 6 c + x l i + + x e - 导l i 。c 6 ( 1 - - 2 ) 尼电 总的电极反应为：6 c + l i c 。0 2 争l i l # 。0 2 + l i ，c 6 ( 1 - - 3 ) 从上述的电极反应来看，锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池，其正负 电极是由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。在正极中( 以l i c 0 0 2 为例) ，l i + 和c o ”各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置。充电时锂离子从八面 体位置发生脱嵌，释放个电子，c 0 3 + 氧化为c o ”；放电时，锂离子嵌入n j t , 面体位置，得到一个电子，c 0 4 + 还原为c o ”。而在负极中，当锂插入到石墨结 构中后，石墨结构与此同时得到个电子。电子位于石墨的墨片( g r a p h e n e ) 分 子平面上，与锂离子之间发生一定的静电作用，因此锂的实际大小比在正极中要 大。由于锂是以离子形式在正极和负极之间来回摆动，所以人们形象地称之为“摇 椅电池”1 7 1 。 锂离子电池的种类比较多。根据温度来分，可分为高温锂离子电池和常温锂 离子电池。根据所用电解质的状态可分为液体锂离子电池( 即我们通常所说的锂 离子电池) 、聚合物电解质锂离子电池和全固态锂离子电池。在学术界也可以根 据正极材料的不同而分类，使用的正极材料有氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰锂等。 当然除了这些分类方法外，锂离子电池还有其它的一些分类方法，在此不再一一 赘述。 实用锂离子电池的结构同常规的镍氢电池等一样，一般包括以下部件：正极、 负极、电解质、隔膜、正极引线、负极引线、中心端子、绝缘材料、安全阀、p t c ( 正温度控制端子) 、电池壳。下图1 2 给出了四种常见的锂离子电池结构图。 3 中南大学硕士学位论文第一章锂离子电池的研究概况 ： + 。tl 1 l u 图卜2 四种常见的锂离子电池的结构示意图：( a ) 圆柱型：( b ) 纽扣型；( c ) 棱柱型：和 ( d ) 平板型 f i g 卜2s c h e m a t i cd r a w i n g so f t h es t r u c t u r eo f f o u rf a m i l i a rl i t h i u m i o nb a t t e r i e s ：( a 1c y l i n d r i c a l ； ( b ) c o i n ；( c ) p r i s m a t i c ；a n d ( d ) t h i nf l a t 9 1 1 3 锂离子电池负极材料的研究进展 锂离子电池的负极是将负极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混 合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成。目前，已商业化生 产的锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如石墨、软碳、硬碳等。不过 由于这些碳材料存在着比容量低、首次充放电效率低、有机溶剂共嵌入等不足【8 】， 因此，许多学者开始了非碳负极材料的研究和探索，现在研究比较多的负极材料 主要有氮化物、锡基氧化物、锡合金、纳米负极材料，以及金属间化合物等。 1 3 1 碳负极材料 目前已研究开发的锂离子电池碳负极材料主要有：石墨、石油焦、碳纤维、 热解炭、中间相碳微球( m e s o c a r b o nm i c r o b e a d ，m c m b ) 、炭黑、玻璃炭等。其 中石墨和石油焦最有应用价值。根据碳负极材料的石墨化程度和锂离子在其中的 嵌入式反应特性，人们将碳负极材料分为三类，即石墨、软碳、硬碳。 i 3 1 1 石墨 石墨材料导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入。脱 嵌，形成锂石墨层问化合物l i g i c ，充放电容量可达3 0 0 m a h g 以上，充放电 效率在9 0 以上，不可逆容量低于5 0 m a h g 。锂在石墨中脱嵌反应发生在o o2 5 v 左右( v s l i + l i ) ，具有良好的充放电电位平台，可与提供锂源的正极材料 l i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 ，l i m n 2 0 4 等匹配，组成的电池平均输出电压高，是目前锂离子 电池应用最多的负极材料。 嘻 中南大学硕士学位论文第一章锂离子电池的研究概况 石墨包括人造石墨和天然石墨两大类。人工石墨是将易石墨化碳( 如沥青焦 炭) 经高温石墨化处理制得。常见人工石墨有m c m b 和石墨纤维。m c m b 是高 度有序的层面堆积结构，可由煤焦油( 沥青) 或石油渣油制得，其嵌锂容量比较 高，一般都在3 0 0 m a b _ g 以上。气相沉积石墨纤维是一种管状中空结构，具有 3 2 0 m a h g 以上的放电比容量和9 3 的首次充放电效率，可大电流放电，循环寿 命长，但制各工艺复杂，成本较高。天然石墨有片状石墨和鳞片石墨两种。片状 石墨纯度低，石墨晶面间距( d 0 0 2 ) 为0 3 3 6 n m 。主要为2 h 晶面排序结构，即按 a b a b 顺序排列，可逆比容量仅2 6 0 m a h g ，不可逆比容量在1 0 0 m a h g 以上。 鳞片石墨晶面间距( d 0 0 2 ) 为0 3 3 5 n m ，主要为2 h + 3 r 晶面排序结构，即石墨层 按a b a b 及a b c a b c 两种顺序排列。含碳9 9 以上的鳞片石墨，可逆容量 可达3 0 0 3 5 0 m a h g ，不可逆容量比容量低于5 0 m a h g 。 由于石墨间距( d 0 0 2 三o 3 3 5 4 n m ) 小于锂层问化合物l i g i c 的晶面层间距 ( d 0 0 2 = 0 3 7 n m ) ，致使在充放电过程中，石墨层间距改变，易造成石墨层剥落、 粉化，还会发生锂与有机溶剂共同嵌入石墨层及有机溶剂分解，将影响电池循环 性能。故由此人们又研究了其他的一些石墨材料，如改性石墨和石墨化碳纤维。 1 3 1 2 软碳 软碳类材料是一种从无定形碳到石墨晶体的过渡态碳，它一般以煤或石油为 先驱物制成的，其石墨化度可以通过热处理温度进行控制。软碳的结晶度( 即石 墨化度) 低，晶粒尺寸小，晶面间距( d 0 0 2 ) 较大，与电解液的相容性好，但首 次充放电的不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台电位。常见的 软碳有石油焦、针状焦、碳纤维、碳微球等。 1 3 1 3 硬碳 硬碳是种接近于无定型结构的碳材料，即使经过很高的温度处理也很难将 它变成石墨。常见的硬碳有树脂碳( 如酚醛树脂、环氧树腊、聚糠醇p f a c 等) 、 有机聚合物热解碳( p v a ，p v c ，p v d f ，p a n 等) 、碳黑( 乙炔黑) ，其中，聚 糠醇树脂碳p f a c ，日本s o n y 公司已用作锂离子电池负极材料。p f a c 的容量 可达4 0 0 m a h g ，p f a c 晶面间距( d 0 0 2 ) 为0 3 7 0 3 8 n m ，与l i c 6 的晶面间距 c d 0 0 2 ) 相当，这有利于锂的嵌入而不会引起结构显著膨胀，具有很好的充放电 循环性能。 另一种硬碳材料是由酚醛树脂在8 0 0 以下热解得到的非晶体半导体材料多 并苯( p a s ) ，其容量高达8 0 0 m a h g ，晶面间距为o 3 7 o 4 0 n m ，有利于锂在其 中嵌入脱嵌，循环性能好。 5 中南大学硕士学位论文第一章锂离子电池的研究概况 1 3 2 非碳负极材料 虽然碳负极材料是一种比较好的锂离子电池用负极材料，并早已应用于商业 化生产，但由于其比容量较低( l i c 6 为3 7 2 m a h g ) 并且存在明显的电压滞后等 缺点。因此，人们在研究碳负极材料的同时便已开始了探寻其他的一些具有更好 性能的非碳负极材料，这主要集中于以下的几种材料。 1 3 2 1 氮化物 用作锂离子电池负极材料的氮化物在结构上可以分为反萤石c a f 2 结构和 l i 3 n 结构两种类型，由于这些氮化物具有良好的离子导电性和接近金属锂的电极 电位，因而被认为是一种比较理想的替代碳负极材料的候选负极材料，为此学者 们进行了大量的探索性研究。n i s h i j i m a 等人m 】研究发现属于反萤；百c a f 2 结构的锂 过渡金属氮化物l i 7 m n n 4 的循环性能非常好，充放电电压平坦，几乎没有不可逆 容量，但遗憾的是该材料比容量比较低，约为2 0 0 m a h g 左右，与传统的碳素材料 相比没有多大改进。此后不久，s h o d a i 等人一l 发现具有l i 3 n 结构的锂过渡金属氮 化物l i 3 - ，m 剖( m = c o ，n i 或c u ，x = 0 1 0 6 ) 不但表现出良好的循环性能，而 且具有很高的比容量，其中的l i 2 6 c o o a n 的比容量更是高达7 6 0 m a h g 以j z ，是石 墨的理论比容量( 3 7 2 m a h g ) 的二倍多。不过从最近的研究结果来看，这两类 锂过渡金属氮化物要达到实际应用的效果，还需要作进一步的深入研究。 1 3 2 2 氧化物 1 9 9 7 年i d o t a 等人【1 0 】在s c i e n c e 上报道了一种新型的高比容量的非晶复合 锡基氧化物材料( t c o ) ，这种材料的初始质量与体积比容量分别达到了 6 0 0 m a h g 和2 2 0 0 m a h c m 3 以上，远远高于碳材料的质量与体积比容量，而且具 有非常好的循环性能，在经过1 0 0 次充放电循环后，其可逆容量仍然能够保持到 初始容量的9 0 上，因此这引起了广大科研工作者对锡的氧化物的研究热情。锡 的氧化物共有三种：氧化亚锡( s n o ) 、氧化锡( s n 0 2 ) 及其混合物。s n o 的容 量同石墨材料相比要高许多，但是循环性能却并不理想。s n 0 2 也能可逆储锂， 但由于制备方法的不同，因此性能也会有所较大差别。低压化学气相法沉积制备 的s n 0 2 晶体可逆容量可高达5 0 0 m a h g 以上，而且循环性能也比较理想，1 0 0 次循环以后容量也没有衰减。而溶胶一凝胶法及简单加热制备的s n 0 2 可逆容量 虽然也可高达5 0 0 m a h g 以上，但是循环性能却不甚理想】。由于s n o 和s n 0 2 均可以可逆储锂，因而它们的混合物也可以可逆储锂。 锡的氧化物的可逆脱嵌锂机理，目前存在着两种看法2 j ：一种为离子型； 另一种为合金型。 中南大学硕士学位论文第一章锂离子电池的研究概况 一般认为离子型的脱嵌锂机理为： x l i + s n 0 2 ( s n o ) 毒l i 。s n o f f l i ，s n o ) ( 1 4 ) 也就是说l i 与a n 0 2 或s n o 经一步反应生成三元氧化物l k s n 0 2 或l k s n o 。 而一般认为合金型的脱嵌锂机理为： 4 l i ( 2 l i ) + s n 0 2 ( s n o ) 一s n + 2 l i 2 0 ( l i 2 0 ) ( 1 5 ) s n + x l i 昌l i ，s n ( x 耋4 4 ) ( 1 6 ) 也就是说l i 和锡的氧化物发生反应的过程是：“取代s n 0 2 或s n o 中的 s n ，生成金属s n 和l i 2 0 ：金属s n 再与金属l i 反应生成l i s n 合金，而l i s n 合金是可以可逆嵌脱锂的。x r d 分析表明当锂嵌入锡的氧化物后只观察到了分 离的金属s n 和l i 2 0 相，而没有观测到均一的l i ，s n 0 2 或l k s n o 相。另外，电 子结合能的结果也表明，在插锂的氧化物负极材料中，没有锂离子的存在。因此 在锡的氧化物中，合金型的脱嵌锂机理的可能性大一些。另外需要指出的是，在 充放电过程中，不可逆容量并不完全是由于氧化锂的形成，一部分也可能是由于 锡的氧化物导致电解质的聚合、分解而产生。但令人遗憾的是锡的氧化物负极材 料最终并没实现产业化，这是由于在充放电过程中，生成了l i s n 合金而导致了 较大的体积变化，使得锡的氧化物的循环性能不能达到令人满意的程度。所以， 不少学者认为在s n o 、s n 0 2 中引入一些非金属、金属氧化物，如b 、a i 、p 、s i 、 o e 、t i 、m n 等并进行热处理以得到锡基复合氧化物材料，可以明显改善锡基氧 化物的循环性能。 除了锡的氧化物外，另一种研究的比较多的氧化物负极材料就是钛的氧化 物。钛的氧化物包括氧化钛及其与锂的复合氧化物。前者有多种结构，如金红石、 锐钛矿、碱硬锰矿和板钛矿；后者包括锐钛矿l i o5 t i 0 2 、尖晶石l i t i 2 0 4 、斜方 相l i 2 t i 3 0 7 和尖晶石l i 4 n t i 5 ，3 0 4 1 引。其中的l 锄t i 5 n 0 4 被认为是一种比较有前途 的负极材料，因而受到了人们的广泛关注。l i 4 ，3 n 5 门0 4 通常也可以写为l i 4 t 1 5 0 1 2 ， 具有尖晶石结构，其空间点群为f d 3 m ，晶胞参数a 为o 8 3 6 n m ，为不导电的白 色晶体，在空气中可以稳定存在。其中0 。离子构成f c c 点阵，位于3 2 e 的位置： 一部分“+ 位于8 口的四面体间隙中，而另一部分l i + 和全部的t i 4 + 位于1 6 d 的八 面体间隙中。当锂插入时则还原为深蓝色的l i 2 l i l ，3 t i s n 0 4 ，其电化学反应机理 如下式所示【j j j ： l i l i l ，3t i 5 ，3 】0 4 + l i 十+ e 寻= = 主l i 2 l i i n t i s n c ) 4 ( 】- 7 ) 8 口1 6 d3 2 e1 6 c1 6 d3 2 e 当外来的l i + 嵌入到l i 们t i 5 ，3 0 4 的晶格时，l i + 首先占据1 6 c 位置。与此同时， 在l i 4 ，3 t i 5 3 0 4 晶格中原来位于船的l i + 也开始迁移到1 6 c 位置，最后所有的1 6 c 位置都被l i + 所占据。因此，可逆容量的大小主要取决于可以容纳“+ 的八面体空 中南大学硕士学位论文 第一章锂离子电池的研究概况 隙数量的多少。由于生成的l i 2 l i m t i 5 ，3 0 4 产物的晶胞参数a = 08 3 7 n m ，与 l i 4 3 t i 5 3 0 4 的晶胞参数相比变化不大，因此l i 4 ，3 t i 5 ，3 0 4 的充放电循环性能比较好， 且充放电的电压平稳性也较理想，效率接近1 0 0 ，但l i 4 ，3 t i 5 ，3 0 4 的可逆比容量 却非常小，仅为1 0 0 m a i v g 左右。 1 3 2 3 新型金属间化合物 如前所述，锂二次电池最先采用的负极材料为金属锂，后来采用锂的金属问 化合物1 5 1 女l l l i a 1 、l i m g 、l i a i m g 等以克服枝晶的产生。但是这些材料并未产 生预期的效果，随后锂的金属间化合物的研究又陷入低谷。在锂离子电池诞生后， 人们发现锡基负极材料可以进行锂的可逆插入和脱出，此后又掀起了对金属间化 合物负极材料研究的一个小高潮。金属问化合物的主要优点有：加工性能好、导 电性好、对电化学环境的敏感性没有碳材料明显、防止溶剂的共插入等。目前研 究较多的金属间化合物材料主要有锡基金属问化合物、硅基金属间化合物和铝基 金属间化合物等。 由s n “的二元相图【1 5 j 可以知道，s n 能与l i 形成含锂量非常高的l i 2 2 s “5 金属 间化合物，即平均1 t o o l 的s n 能容纳44 t o o l 的“，相应的理论比容量7 9 0 m a h g ， 是石墨理论比容量的2 倍多。然而l i 与s n 形成金属间化合物l k s n 时，体积膨胀很 大，再加之l i ，s n 像盐一样很脆，因此纯s n 负极的循环性能不是很好。所以，我 们在纯s n 中加入另一种非活性且比较软的金属m 以形成锡基金属间化合物 s n ，m ，这样锂插入s n 中时由于m 的可延性使体积膨胀大大减少，从而提高材料 的循环性能。 在锡基金属间化合物中，研究得比较深入的是铜与锡形成的金属间化合物 c u 6 s n 5 。这是由于铜在0 2 0 v 电压范围内并不与锂形成合金，因此可作为惰性 材料，一方面提供导电性能，另一方面提供稳定的框架结构供锂离子脱嵌，就像 正极氧化物材料中的氧原子一样。从结构来看，c u 6 s n 5 为n i a s 型结构( 空间群为 p 6 3 m m c ) ，锡原子成层排列，夹在铜原子片之间。锡原子采用三棱柱结构与邻 近的6 个铜原子络合，而铜原子采用四棱锥的结构与5 个锡原子络合或采用八面体 结构与6 个锡原子络合。锂插入c “6 s “5 时的相变反应分为两个步骤：当锂插入到 o4 v 左右时形成l i 2 c u s n 相。l i 2 c u s n 有两种晶型结构：一种为无序化的n i 2 m n g a 型结构( 空间群为f m 3 m ) ；另一种为有序化i 拘l h 9 2 c u t i 型结构( 空间群为f 4 3 m ) 。 当锂继续插入n o1 v 以下时，l i 2 c u s n g 分解从而形成富锂相l “s n , g l c u 。当锂 脱插时，首先锂从l “s n 发生脱出，生成l “。s n 。随锂的不断脱出，l b 。s n 与 c u 反应生成l i 2 c u s n ，然后锂从l i 2 c u s n 脱出形成有空位的l i 2 。c u s n 。当l i 2 。c u s n 中的j 达到1 时，进一步脱锂生成初始的金属间化合物c u 6 s n 5 i l “。由机械球磨法制 8 中南大学硕士学位论文 第一章锂离子电池的研究概况 备的c u 6 s n 5 的综合性能最好，在0 2 1 5 v 电压范围内经连续充放电循环5 0 次，其 可逆容量还能达到2 0 0 m a l l g 以上【1 7 1 o 除了c u s n 金属间化合物能与锂发生可逆的脱嵌反应外，a h n 等人【1 8 1 等人报 道了与日一c u 6 s n 5 具有相同结构的n i 3 s n 2 也能发生锂的可逆插入和脱出，可逆容 量可达3 2 7 m a h g 。另外，镁与锡形成的金属间化合物m 9 2 s n 也可以可逆储锂， m 9 2 s n 有两种结构：层状立方结构和正交结构。这两种结构的m 9 2 s n 的循环性能 均不理想，但是通过机械球磨法制备的二者混合物的可逆容量和循环性能可达到 最佳的效果，其初始可逆容量达到4 6 0 m a h g ，经2 0 次循环后，可逆容量可保持 在2 5 0 3 0 0 m a l l g 之间”。 硅基金属问化合物的原理与锡基金属间化合物一样，利用硅与锂形成类似的 合金l i ，s i ，其中的x 最高也可达4 4 。目前见于报道的能可逆储锂的硅基金属间化 合物有n i s i 、f e s i 、f e s i 2 和m 9 2 s i 等。对于n i s i 而言，其储锂容量高达1 1 8 0 m a h g ， 而且具有一定的可逆性，f e s i 的储锂容量相对较小，只有1 1 0 0 m a h g ，而且衰减 地非常快，在1 5 次充放电循环后，容量即下降到6 0 0 珊舢幢以下1 2 ”。而f e s i 2 的储 锂容量则更少，不到l o o m a h g t “】。通过机械球磨法制备的m 9 2 s i 的初始容量可达 1 3 7 0 m a h g ，而且具有比石墨负极更平稳的电压平台，但循环性能却欠佳，有待 改进【2 2 j 。 铝是银白色的轻金属，熔点6 6 0 4 c ，沸点2 4 6 7 ，密度2 7 0g c m 3 ，约为铁 的i 4 。它的硬度比较小，具有良好的延展性，可以拉成细丝，也可以辗压成铝 箔，还有良好的导电导热性，仅次于银、金和铜，居第四位，电力工业上用它制 造电线、电缆，日常生活中用它制造炊具。而且铝在地壳中的含量是非常高的， 约为8 左右，仅次于氧和硅的含量，居第三位。由于铝的这些物理特性及来源 非常广泛，因此人们把它广泛用作制造飞机、汽车、船舶、日常生活用品的材料， 是目前用的最多的一种金属材料。对于铝作为锂电池负极材料的电化学性能研 究。早在2 0 世纪7 0 年代就曾报道过【2 3 】。 由a i l i 二元相图【1 5 l 可知，a 1 和l i 可以形成三种稳定的金属问化合物：l i a l 、 l i 3 a 1 2 和l i 9 a 1 4 。因此，铝负极的嵌锂容量也是非常可观的，最高可以达到每摩 尔a l 容纳2 2 5 摩尔的l i ，虽然没有像锡那样能够每摩尔s n 容纳4 4 摩尔的“，但是 考虑到a l 的相对原子质量( 2 6 9 8 ) 远远小于s n 的相对原子质量( 1 1 8 6 9 ) ，所以 铝负极的质量比容量( 2 2 3 4 m a h g ) 是远远超过锡负极的质量比容量的。即使当 锂嵌入铝负极形成贫锂相l i a l 时，铝负极的质量比容量也可高达9 9 3 m a h g ，也 还是超过了锡负极的蠼大理论质量比容量( 7 9 0m a h g ) 。所以可想而知，铝是一 种非常有潜力的负极材料，因而最近一段时间内有很多学者都对此进行了研究。 h a m o n 等人1 2 4 】利用热蒸发沉积法制备的0 1g m 到l “m 间的铝薄片的储锂容 9 中南大学硕士学位论文 第一章锂离子电池的研究概况 量高达1 0 0 0 m a h g 上，其循环性能随铝薄片厚度的减小而增加。但由于嵌锂相 与脱锂相间的巨大体积差异，使得这些铝薄片的循环性能还远未达到实用化的要 求，所以h a m o n 等也指出需在铝负极中添入第二相基体材料以缓解充放电过程中 的体积膨胀，从而提升铝基负极材料的循环性能。j e o n g 等) , 2 5 1 将s i c 与铝进行球 磨，形成a i s i c 复合物材料。在该材料中，非活性的s i c 均匀分散在活性的铝中， 并且没有发现其它反应活性化合物如a 1 4 c 3 和s i 等的存在。由于铝的机械强度得 到提高，防止裂纹产生和扩展及充放电过程中粉化的能力得到