（材料学专业论文）改性Ti6Al4V合金UHMWPE生物摩擦学特性研究.pdf

硕士论文改性t i 6 a 1 4 v 合金u h m w p e 生物摩擦学特性研究 摘要 磨损是人工关节失效的主要原因。本文从提高材料表面性能和改善摩擦条件两个 角度出发，采用两步全方位离子注入技术、热氧化技术、表面图案化技术和表面图案 化热氧化协同改性技术对t i 6 a 1 4 v 合金进行表面改性。对改性样品的表面结构、成 分、显微硬度和润湿性进行了测定。与u h m w p e 组成摩擦副，研究改性样品在不同 润滑环境下的生物摩擦学性能，并探讨有关的摩擦磨损机理。 实验结果表明，进行两步全方位离子注入改性后，t i 6 a j 4 v 合金表面生成了约 l 岬的氧化钛一氮化钛梯度膜，显微硬度和润湿性显著提高；血清溶液润滑时u i - i m w p e 的摩擦系数降低了3 3 ，耐磨性提高了2 3 倍；未注入样品磨损表面存在许多深的犁 沟，两步全方位离子注入样品磨损表面几乎看不到摩擦轨迹，呈现“抛光”后的状态。 t i 6 a 1 4 v 合金进行热氧化改性后，显微硬度和润湿性显著提高，其表面氧化膜厚度和 氧含量随着温度的升高而增大，在8 5 0 时发生剥落；血清溶液润滑下u h 砌 p e 与6 0 0 氧化1 2 0 m i n 的样品对磨时的摩擦系数降低了6 3 ，耐磨性提高了1 6 倍；改性钛合 金的磨损机制为轻微的磨粒磨损。t i 6 a 1 4 v 合金进行激光表面图案化改性后，其表面 微孔可以起到改善润滑状况和收集磨屑的作用，在血清溶液润滑条件下，u h m w p e 与 图案化样品对磨时的摩擦系数降低了5 2 ，耐磨性提高了1 3 倍；改性钛合金的磨损 机制为磨粒磨损，其摩擦配副u h m l i i p e 的磨损机制主要为疲劳磨损和磨粒磨损。对 t i 6 a 1 4 v 合金进行表面图案化热氧化协同改性，综合了两种改性技术的优点，血清 溶液润滑条件下，u h m w p e 与协同改性样品对磨时的摩擦系数降低了7 6 ，u f i m 瑚p e 的 耐磨性提高了1 7 倍；协同改性样品的磨损表面非常光滑，几乎看不到摩擦轨迹，其 摩擦配副u i 删p e 的磨损机制从磨粒磨损变为疲劳磨损。 ， 关键词：t i 6 4 v 合金，超高分子量聚乙烯，两步全方位离子注入，热氧化，表面图 案化，表面图案化热氧化，摩擦磨损 硕士论文改性t i 6 a 1 4 v 合金u h m w p e 生物摩擦学特性研究 a b s t r a c t w e a rw a st h ep r i m a r yc a u s eo ff a i l u r eo fj o i n t r e p l a c e m e n t i nt h i ss t u d y , i n c o n s i d e r a t i o no fs u r f a c e p r o p e r t i e s a n de n v i r o n m e n t a l e l e m e n t s ，t w o - s t e pp l a s m a i m m e r s i o ni o ni m p l a n t a t i o nt e c h n i q u e ，t h e r m a lo x i d a t i o n ( t 0 ) t r e a t m e n t ，l a s e rs u r f a c e t e x t u r i n gf l s t ) t r e a t m e n t a n dl s t - t ot r e a t m e n tw e r e d e v e l o p e d a n d a p p l i e d f o r m o d i f i c a t i o no ft i 6 a 1 4 va l l o y t h es u r f a c es t r u c t u r e , c o m p o s i t i o n ，c o n t a c ta n g l ea n d m i c r o h a r d n e s so ft h em o d i f i e da l l o y sw e r em e a s u r e d t h ef r i c t i o na n dw e a rp r o p e r t i e so f u l t r ah i g hm o l e c u l a rw e i g h tp o l y e t h y l e n e ( u h m v c p e ) s l i d i n ga g a i n s tt h em o d i f i e da l l o y s u n d e rd i f f e r e n tl u b r i c a t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gap i n - - o n - - d i s ct r i b o m e t e r a f t e rt h e t w o s t e pp l a s m a i m m e r s i o ni o n i m p l a n t a t i o n , ag r a d e d t i t a n i u m o x i d e - t i t a n i u mn i t r i d ef i l mw a sf o r m e di nt h es u b s u r f a c eo ft i 6 a 1 4 va l l o y s t h ew e t t a b i l i t y a n dt h em i c r o h a r d n e s so ft h em o d i f i e da l l o ys u r f a c e sw e r ei n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y u n d e r s e r u ml u b r i c a t i o n ，t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n td e c r e a s e db y3 3 a n dt h ew e a rr e s i s t a n c eo f u h m w p ei n c r e a s e db ya b o u t2 3t i m e sa g a i n s tt h ei o ni m p l a n t e dt i 6 a 1 4 va l l o y m a n y d e e pf u r r o w sw e r ef o u n do nt h es u r f a c eo ft h eu n i m p l a n t e da l l o ya n dw e r ea b s e n to nt h e i o n i m p l a n t e d s u r f a c e so ft h ea l l o y a f t e rt ot r e a t m e n t ，t h e w e t t a b i l i t ya n dt h e m i c r o h a r d n e s sw e r ei n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y t h et h i c k n e s sa n dt h eo x y g e nc o n c e n t r a t i o no f t h eo x i d i z i n gf i l mw e r ei n c r e a s e da st h eo x i d i z i n gt e m p e r a t u r er i s i n g t h eo x i d i z i n gf i l m b e g a nt os c a l eo f r a t8 5 0 u n d e rs e r u ml u b r i c a t i o n , t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n td e c r e a s e db y 6 3 a n dt h ew e a rr e s i s t a n c eo fu h m w p ei n c r e a s e db ya b o u t1 6t i m e sa g a i n s tt h ea l l o y w h i c hw a so x i d i z e da t6 0 0 。cf o r1 2 0 m i n ；t h ew e a rm e c h a n i s mo ft o u e m e da l l o yw a s s l i g h t l ya b r a s i o n a f t e rl s tt r e a t m 印t ，t h em i c r o p o r e so nt h es u r f a c eo f a l l o yw o u l da c ta s r e s e r v o i r sf o rl u b r i c a n t sa n dw e a rp a r t i c l et r a p s u n d e rs e r u ml u b r i c a t i o n , t h ef r i c t i o n c o e f f i c i e n td e c r e a s e db y5 2 a n dt h ew e a rr e s i s t a n c eo f u h m w p ei n c r e a s e db ya b o u t1 3 t i m e sa g a i n s tt h et e x t u r e da l l o y t h ew e a rm e c h a n i s mo ft e x t u r e da l l o ya n di 丑v i w p e c o u n t e r f a c ew e r ea b r a s i o n ，f a t i g u ew e a rc o o p e r a t e dw i t ha b r a s i o nr e s p e c t i v e l y a f t e r l s t _ t ot r e a t m e n t ，b yv i r t u eo fb o t ht ot r e a t m e n ta n dl s tt r e a t m e n t ，t h ef r i c t i o n c o e f f i c i e n td e c r e a s e db y7 6 a n dt h ew e a rr e s i s t a n c eo f u h m w p ei n c r e a s e db ya b o u t1 7 t i m e sa g a i n s tt h em o d i f i e da l l o yu n d e rs e r u ml u b r i c a t i o n t h e r ew e r ea l m o s tn on o t a b l e w e a rf e a t u r e so nt h em o d i f i e ds u r f a c eo ft h ea l l o y , a n dt h ew e a l - m e c h a n i s mo fu h m w p e c o u n t e r f a c ec h a n g e df r o ma b r a s i o nt of a t i g u ew e a r k e yw o r d s ：t i 6 a 1 4 va l l o y , u h m w p e ，t w o - s t e pp l a s m ai m m e r s i o ni o ni m p l a n t a t i o n ， t h e r m a lo x i d a t i o n ，l a s e rs u r f a c et e x t u r i n g ，l s t - t o ，f r i c t i o na n dw e a r 声明 本学位论文是我在学师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已存论文 中作了明确的说明。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上耀公布本学位论文豹邦分或全部内容，可以离有关邦| 、_ j 或机构送交并 授权葵保存、借阂或上淹公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 沦文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：当魔年6 月口日 硕士论文 改性t i 6 a 1 4 v 合金，u 硼吣p e 牛物摩擦学特性研究 1 1 引言 1 绪论 生物医用材料是用于生理系统疾病的诊断、治疗、修复或替换生物体中组织或器 官，增进或恢复其功能的材料【l l 。它涉及材料、医学、生命科学、物理等诸多学术领 域【2 】。生物医用材料的研究与发展对国民经济和社会的发展具有十分重要的意义。近 几十年来，生物医用材料的研究与开发取得了令人瞩目的成就，已有数以万计的患者 得到了康复，大大提高了人类的生命质量。随着科学技术的发展和人口的老龄化，以 及工业、交通、体育等导致的创伤的增加，人们对生物医用材料的需求越来越大，到 1 9 9 5 年为止世界生物医用材料的市场已达1 2 0 0 亿美元【”开发新型的生物医用材料 不仅关系着人类的健康水平，还影响着各国的经济增长到目前为止，美国、西欧、 澳大利亚和日本均已组建了高级别多学科交叉的国家生物材料与工程中心，并将其列 入国家高技术关键新材料的发展规划1 2 1 美国医疗、卫生工业制造商协会( h i m a ) 的统计表明，医疗器械( 其中生物医用材料及其制品占1 5 ) 的产值到1 9 9 7 年已达5 6 0 亿美元，成为美国增长最快的六大出口产业之一。我国对生物医用材料的研究与发展 起步较晚，但是随着近四十年的发展，己逐步赶上世界水平，目前我国生物医用材料 及医疗器械的发展很快，每年以近1 5 2 0 0 的速度增长1 2 1 。总之，生物医用材料及其 制品已经成为高新科技产业，正在各国悄然兴起，它的研究和发展必将为临床医学的 发展揭开新的篇章 人工关节材料是生物医用材料的重要组成部分，它在近二十年来得到了长足的发 展。由疾病、事故和战争所导致的人体骨骼病变和损伤，使许多人成为残疾而失去生 活能力，为了减轻病人的痛苦，恢复病人的基本生活能力，医学界一直致力于解决人 体骨骼的材料、成型、植入和再生性的研究。目前解决骨缺损修复问题的方法主要有 两种：一是通过人自身的生物机能进行骨骼再生或植入带有骨生长因子的小块异种骨 诱导骨生长，这种方法效果好，但是时间长、见效慢，只适合小块骨缺损的修复；二 是用人造材料( 高分子材料、金属、陶瓷等) 制成替代骨植入人体，可解决大块骨骼缺 损的修复问题【3 1 。在此基础上，为了治疗关节炎、骨折等关节疾病，医学界模拟人体 关节制成了各种材料的植入性假体，以代替病变或损伤的关节恢复其功能，这种植入 性假体就是人工关节。人工关节包括我、膝、肩、腕、踝等关节，其中以髋关节、膝 关节置换为主。目前，全世界每年因各种疾病需要置换关节的人数约为4 0 0 0 万至6 0 0 0 万，其中仅全髋关节置换就达8 0 万例1 4 】我国人口众多，部分地区生活条件较差， 关节疾病发病率高于经济发达国家，人工关节的应用有着广阔的市场。据我国民政部 门报告，仅肢体不自由患者就将近1 5 0 0 万，全国骨缺损和骨损患者近3 0 0 万人1 2 1 。 随着社会和医学的发展，人工关节的需求量越来越大，因此，研制更适合人体的人工 1 10 _ 毒 硕士论文改性 f i 6 a j 4 v 合金九瑚m 啪生物摩擦学特性研究 关节具有极其重要和深远的意义 1 2 人工关节材料的必备性能 近年来各种生物医用材料的开发和应用得到了飞速发展，新型的人工关节材料不 断出现；新的材料是否被采用，主要基于骨科生物力学和材料生物相容性的考虑。由 于人工关节作为植入器官的特殊性，其制作材料一般应满足以下几点要求1 2 4 1 ： ( 1 ) 生物相容性好。所谓生物相容性是指人工关节材料和人体组织接触后，在材 料和组织的界面发生一系列相互作用后最终被人体组织所接受，且材料对人体正常的 生理功能无不良影响，无毒，无排异反应等； ( 2 ) 生物力学相容性好。生物力学相容性是指植入材料和所处部位的生物组织弹 性形变特性要相匹配的性质，在负载情况下，人工关节假体与其接触的组织所发生的 形变要彼此协调：人工关节在体内所承受的应力，会通过人工关节材料和组织的界面 进行传递，如果两者在应力作用下发生弹性变性不匹配，就会使人工关节松动而导致 植入失败，所以人工关节材料应与骨骼的弹性模量、热膨胀性能和强度尽可能的一致 ( 3 ) 生物结合性能好。要求人工关节材料与周围骨组织结合良好，使用过程中不 发生相对移动和下沉； ( 4 ) 材料要具有一定的可降解性，可以逐渐被人体再生骨组织所替代； ( 5 ) 优良的生物摩擦学性能。要求材料的摩擦系数低，耐磨能力强，磨损颗粒生 成率低，以保证置换关节有较长的临床寿命； ( 6 ) 良好的耐腐蚀、耐疲劳性能。要求植入假体在体内所发生的组织反应不引起 材料的劣化，反复承受交变应力不会引起材料的破损。 ( 7 ) 寿命长。人工关节一般的设计寿命应为2 0 至5 0 年，以尽量减少关节置换手 术的次数，减轻病人痛苦。 1 3 人工关节假体常用的摩擦配副 图1 1 j o h nc h a r n l e y ( 1 9 1 1 1 9 8 2 ) 及c h a r n l e y 型全髓关节假体 2 一 0 峰 ； 0 硕士论文 政性t i 6 a 1 4 v 合金a q q m w p e 生物摩擦学特性盟塞 1 9 6 3 年英国曼彻斯特人j o h nc h a r n l e y 首先报道了用全髋关节置换手术治疗类风 湿性髋关节骨性关节炎，他以不锈钢制作了2 2 5 r a m 直径的股骨头，以高分子量聚乙 烯制作了髋臼杯，并用聚甲基丙烯酸甲脂( 骨水泥) 固定，形成了第一例c h a r n l e y 型低 摩擦全髋关节假体( 图1 1 ) ，奠定了现代人工关节置换术的基础，开创了人工关节实 用化的新纪元p j 。 自此以后，人工关节置换技术迅速发展，日益成为治疗关节疼痛、重建关节功能 的重要手段。基于人工关节良好的市场前景，世界各国都对新型人工关节的开发表现 出了极大的兴趣。图1 2 展示了现今各国研发出的各种类型的人工关节假体产品。 ； 坼 ， 硕士论文 改性可6 a 1 4 v 合金几删m w p e 生物摩擦学特性研究 ( d ) 图1 2 各种类型的新型人工关节产品 ( a ) u h m w p e - o n - m e t a l ( ”m e t a l - o n - m e t a l ( c ) c e r a m i c - o u - c e r a m i c ( d ) c e r a m i c - o n - m e t a l 1 4 常用的人工关节材料 c o b a l t - c h r o m i u m - m o l y b d e n u m t i 6 u 4 v u h m 、) i ，i 屯 d e l r m c e r a m i c c b m s i l e c a r b o n 图l j 现今常用人工关节配副嗍 从图1 3 可以看出，现有的人工关节材料主要有金属材料、高分子材料、陶瓷材 料、复合材料等，它们分别在人工关节的各个部位上得到了应用。表1 1 给出了各种 材料在用作关节材料时的临床效果，从表中可以看出，由于受到材料本身性质的制约， 它们目前只能在关节材料的特定部位上使用，例如t i 6 a 1 4 v 材料虽然有着良好的生物 相容性，且具有比强度高，密度小等一系列优点，是非常适宜的人工关节材料，但是 由于其耐磨性极差，不适合作为关节头材料使用。所以对各种材料进行研究改性，挖 掘材料潜力，扩展其功能就具有极其重大而深远的意义。以下将对各种人工关节材料 的研究进展进行详细的叙述。 4 硕士论文 改性m 6 a 1 4 v 合金 m m w p e 牛物摩擦学特忭研究 表1 - l 各种材料在用作关节材料时的临床效果 + + c l i n i c a i l y t e s t e d f o r m a n y y e a r s + 埘d c f g o i n gc h l l i c a lt e s l i n & 4 - - u m t a b i ef o l l o w i n gc l i n i c a lt e s t i n g n o ty e tt e s t e d u n s m t a b i ef r o ms t a n d p o i mo f m a t e r i a l se x p e 6 e l m 1 屯i 人工关节用金属材料 奥氏体不锈钢( 3 1 6 l ) 是最早采用的金属人工关节材料，它自2 0 世纪2 0 年代开始 用于治疗骨折，从而揭开了金属材料作为人工关节材料的序幕。3 1 6 l 不锈钢具有优 良的加工性和足够的强度，且价格低廉，主要作为关节柄和关节头材料使用i 卫但是 大量的临床资料显示，31 6 l 不锈钢耐腐蚀性差，其在生理环境中会产生缝隙腐蚀或 摩擦腐蚀、疲劳腐蚀破裂等问题川。由于腐蚀会造成金属离子( n i 2 + 、c 一、c r 5 + ) 或其 它化合物进入周围的组织或整个基体，在机体内引起某些不良组织学反应，如水肿、 感染、组织坏死等，从而导致疼痛和过敏反应等腐蚀还会造成3 1 6 l 不锈钢的长期 植入稳定性差，而且其密度和弹性模量与人体硬骨组织相距较大，力学相容性很差， 其本身无生物活性，难于和生物组织形成牢固的结合i l l 。因此，近来又开发出了 2 5 c r - 7 n i m o n 等奥氏体铁素体双相不锈钢，它与3 1 6 l 不锈钢相比有着优良的耐点 蚀、耐缝隙腐蚀性能，且具有更高的屈服强度，但是这类材料比重大，且易受到磨损 与电化学腐蚀交互作用的影响，同时c r 、n i 元素存在一定的毒性，故现今在人工关 节中已较少使用p 】 继不锈钢之后，人们开始尝试使用c o c r 合金材料来制作人工关节。最早开发出 1 ： f 量 硕士论文改性m 6 a 1 4 v 合金八刑m w p e 生物摩擦学特性研究 的医用钴基合金为钴铬钼合金，其结构为奥氏体，具有优良的力学性能、耐蚀性能、 耐磨性能和铸造性能以及良好的生物相容性。其耐蚀性比不锈钢强数十倍，硬度比不 锈钢高l ，3 ，非常适合制作人工关节、义齿等医用器件，5 0 年代后c o - c r m o 合金开 始作为人工髋关节材料使用。由于铸造退火c o c r - m o 合金的力学性能不足，之后又 开发出了锻造c o c 卜m o n i 合金和锻造c o c r - m o 合金；为了改善c o - c r m o 合金的 疲劳破坏问题，7 0 年代又开发出了具有良好疲劳性能的锻造c o - n i c r - m o w - f e 合金 和具有多相组织的m p 3 5 n c o n i c 卜m o 合金。钴基合金在人体内会保持钝化状态， 很少出现腐蚀现象，它与不锈钢相比，钝化膜更稳定，耐蚀性更好它的耐磨性也是 所有医用金属材料中最好的。但是用铸造钴基合金制作的人工髋关节在体内的松动率 高，这是由于金属腐蚀磨损会造成c o 、n i 等离子溶出，在体内引起巨细胞及细胞和 组织坏死，从而导致患者疼痛以及关节的松动和下沉【1 1 。临床实践还表明，钴有时会 使临近组织中钴离子浓度增加而引起过敏性反应【2 】，所以在临床中应慎用钴基合金材 料。 钛及钛合金相对密度小、弹性模量低、机械强度高，耐蚀性和抗疲劳性均优于不 锈钢与钴基合金，且生物相容性好，是目前最具发展前景的医用材料之一f 2 1 。目前最 常用的钛合金是t i 6 a 1 4 v ，其在室温下具有a _ 邯两相组织，通过固溶处理和时效处理 可显著提高其力学性能【”钛及钛合金缺点是硬度较低，耐磨性差，合金中的a l 、v 等元素对人体细胞有潜在毒性阴在用t i 6 a 1 4 v 合金制作的股骨关节置换失败的患者 埋入组织中，发现了多形核白血球及巨细胞出现组织反应，组织中a l ，v 含量较高， 血浆细胞呈酰基蛋白反应及慢性炎症状态1 2 , 1 0 1 。 针对以上情况，一方面，人们相继开发出可以取代置6 a 1 4 v 合金的新型医用钛 合金，美国开发了t i 6 a 1 7 n b ，t i l 3 n b l 3 z r 和t i l 2 m 0 6 z r 6 f e 等合金，日本开发了 t i 6 a 1 2 n b i t a 等合金，我国研制开发了t i 5 a 1 2 5 f e 等新型钛合金。为了解决a l 的神 经毒性问题，近期美，日均在开发无v 、a i 而含n b 更高，且弹性模量低的合金， 如美国研制了豇3 5 3 n b 5 ，1 t a 7 1 z r 合金，日本研制了t i 2 9 n b l 3 t a 4 6 z r 合金等。另外， 为了提高疲劳性能，最近日本正在研制添加微量氧、氮进行间隙式固溶强化的 t i l 5 z r 4 t a 4 n b 0 2 p a 0 2 0 0 0 5 n 与t i l 5 s n 4 n b 2 t a 0 2 p a 0 0 5 0 0 0 0 4 n 等合金，合金经 固溶处理和低温人工时效处理后，具有人工关节材料最佳的疲劳性能【2 l ，表1 2 列出 了国内外新型医用钛合金的性能比较。 另一方面，随着各种材料新工艺新技术的发展，人们试图对t i 6 a 1 4 v 合金进行表 面改性，以期提高它的生物摩擦磨损性能和生物相容性，有关t i 6 a 1 4 v 合金表面改性 方面的研究进展将在1 5 节中详细介绍。 6 硕士论文 改性前6 a 1 4 v 台金v h m w p e 生物摩擦学特性研究 表l 工国内外新型医用钛合金性能比较1 1 “日 1 4 2 人工关节用高分子材料 用于制作人工关节的高分子材料主要有硅橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯及超高分子 量聚乙烯等随1 。 现代全关节置换的创始人c h a m l e y 曾使用具有低摩擦系数的聚四氟乙烯0 r y e ) 制作髋臼杯，与不锈钢股骨头组成了人工髋关节副，并用该关节配副为3 0 0 多位病人 施行了全髋关节置换手术，然而术后的跟踪观察表明p t f e 的临床磨损率很高，达到 了2 2 6 m m y e a i i ”。之后，c h a m l e y 改用聚乙烯替代了p t f e 来制作髋臼杯。聚乙烯具 有化学性质稳定，无毒性，耐磨损等优点，一度在人工关节中得到了广泛地应用。 7 j 硕论文改性啊6 a 1 4 v 合金，【j h m w p e 生物摩擦学特性研究 在聚乙烯之后，人们又开始采用性能更好的超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 来制作 人工关节软骨材料。u h m w p e 的分子结构与普通聚乙烯基本相同，但它具有非常高 的相对分子量( 1 0 6 以上) ，分子链很长且无侧链，相邻两个链之间存在着微弱的范德 华力，分子链柔顺性较好，故u h m w p e 具有比普通聚乙烯及其它一些工程氇料更佳 优异的性能【1 2 1 。它的耐冲击，耐低温、耐磨损、耐化学腐蚀、自身润滑、吸收冲击能 等六大性能位居目前塑料之首。u h m w p e 已经成为目前应用最广泛的人工关节软骨 材料，成功地用于制作腕关节、膝关节和髋臼等。 虽然超高分子量聚乙烯具有优异的综合性能，但是随着置换关节使用年限的增 长，人工关节软骨u h m w p e 与金属或陶瓷配副在体内长期摩擦。一方面，i 珊m 、v p e 细小磨屑的大量产生将引发一系列不良的生物学反应，导致关节周围界膜形成和骨溶 解，使固定良好的置换关节无菌松动进而失效；另一方面，u h m w p e 的硬度偏低， 抗蠕变性能较差，长期使用过程中发生蠕变而使置换关节产生精度偏差，从而会影响 人工关节的装配性。u b m w p e 磨屑对人工关节的不良影响，促使人们寻求生物摩擦 性能更好的人工关节材料或对材料进行改性，以达到提高材料耐磨性的目的。近年来， 学者们在u h m w p e 的改性方面作了许多研究，改性方法【”】主要有化学方法( 如共聚、 接枝、交联等) 及物理方法( 如填充，共混、增强等) ，均取得了较好的效果，同时也存 在一些问题。 填充改性是目前聚合物的主要改性手段之一，通过添加无机填料，可使得聚合物 的刚性、耐热性和尺寸稳定性等得到显著改善。近年来，众多国内外学者对各种形态 的填料填充改性超高分子量聚乙烯作了大量的研究，使u h m w p e 的力学性能和摩擦 磨损性能得到了一定的改善【悼1 7 1 。熊党生等【1 8 1 发现用炭纤维对超高分子量聚乙烯进行 填充改性，随着炭纤维含量增加，复合材料的硬度上升，耐磨性增强；炭纤维可大幅 度降低超高分子量聚乙烯在蒸馏水润滑条件下的摩擦系数；超高分子量聚乙烯在干摩 擦下的磨损主要表现为粘着、犁沟及埋性变形，而炭纤维填充复合材料的磨损表现为 炭纤维的剥离。何春霞1 1 9 i 经试验发现纳米a 1 2 0 3 ( 2 0 - 3 0 n m ) 填充可提高l q - i m w p e 的 硬度及抗磨粒磨损性能。张绪平【2 0 l 等用不同含量的纳米c u o ( 3 0 - 4 0 r i m ) 填充 u h m w p e 并在于摩擦条件下与4 5 # 钢对磨，结果表明，纳米c u o u h m w p e 复合 材料的摩擦性能与纯u h m w p e 相比大部分均有提高，耐磨性明显提高。康学勤等 2 1 1 采用纳米f e 2 0 3 填充u h m w p e ，因为纳米f e 2 0 3 粒径小，对界面产生的擦伤作用较弱， 导致摩擦系数较小，当纳米f c 2 0 3 含量为1 5 时u h m w p e 复合材料的磨损量最小。 2 0 世纪8 0 年代末离子注入( i o ni m p l a n t a t i o n ) 技术开始应用于高分子材料表面 改性，不同条件离子注入后聚合物的化学、物理性能均有不同程度的改善，学者们普 遍认为离子注入能提高聚合物的耐磨性熊党生等1 2 2 - 2 4 1 用旷、o + ，c + 、h e + 等对 u h m w p e 进行离子注入改性，研究表明，选择适当的能量和剂量可明显提高表面硬 8 菇 硕士论文改性t i 6 a 1 4 v 合金 删m w p e 生物摩擦学特性研究 度、改善其抗磨损和抗粘着的特性。 用辐照交联方法对u h m w p e 进行改性也是当今的一个热点，有研究表明，在一 定剂量电子射线或t 射线作用下，u h m w p e 分子结构中的一部分主链或侧链可能被 射线切断，产生一定数量的游离基，这些游离基彼此结合形成交联链，使超高分子量 聚乙烯的线型分子结构转变为网状大分子结构，经一定剂量辐照后，超高分子量聚乙 烯的蠕变性、浸油性和硬度等物理性能可得到一定程度的改善1 2 ”7 】。 改性超高分子量聚乙烯具有优异的性能，可望在关节置换材料中得到广泛应用 1 4 3 人工关节用陶瓷材料 为了避免超高分子量聚乙烯的磨损颗粒引起的炎症。陶瓷陶瓷人工关节的研究 与应用越来越受到人们的重视。据目静研究表明，可以作为人工关节材料的陶瓷主要 有氧化铝、氧化锆、碳化硅，氮化硅和羟基磷灰石【2 ”1 i 。 a 1 2 0 3 陶瓷是近于惰性的生理陶瓷，强度大、硬度高、摩擦系数小、磨损率低( 较 其它材料至少小l 2 个数量级) ，主要制作人工关节头和关节臼等，但a 1 2 0 3 与其它陶 瓷一样，韧性低、脆性大，且弹性模量远大于人体自然骨，故生物力学匹配性差，在使 用过程中常出现脆性断裂和骨损伤等【2 1 ，大大限制了舢2 0 3 陶瓷在人工关节材料中的 应用。 除了a 1 2 0 3 陶瓷外，z r 0 2 也以其优越的性能在人工关节上得到了应用董利民等 1 2 s l 研究了z r 0 2 g c r l 5 钢摩擦副的摩擦磨损特性，结果表明z r 0 2 的耐磨损性大大优于 4 5 钢，而且z 内2 还具有良好的减摩性能，能有效降低其摩擦配偶的磨损率。由于z r 0 2 陶瓷的强度、韧性均比a 1 2 0 3 陶瓷高一倍以上。耐磨性也优于a 1 2 0 3 陶瓷，因而z r 0 2 陶 瓷人工关节的安全可靠性更好，使用寿命更长【2 ” 陶瓷陶瓷人工关节表现出了其优异的摩擦磨损性能，但也存在一定的缺陷。 t i p p e r 采i f i s h e r 3 2 l 的研究表明，全陶瓷( 2 0 删2 0 3 ) 人工关节的耐磨性比超高分子量 聚乙烯( u h m w p e ) 金属( 陶瓷) 关节的好，但其在生理冲击载荷作用下，由于硬，硬人 工关节没有自然关节中软骨的缓冲作用，容易导致关节柄，骨界面分离与松动，而且 硬，硬人工关节的加工精度要求高、难度大、成本高；全陶瓷关节的耐磨性虽然高， 但其脆性大，对应力集中和过载非常敏感，难以避免受生理冲击载荷作用下陶瓷关节 头颈连接处的断裂，这些都限制了全陶瓷人工关节的临床应用。 1 4 4 - 人工关节用复合材料 目前人工关节用复合材料主要是以h a 为基的各种复合材料，主要包括天然生物 复合材料、有机聚合物复合材料、金属复合材料和生物陶瓷复合材料等 4 1 。虽然现今 h a 基生物活性复合材料的研究已取得了很多有价值的成果，但是h a 基复合材料仅仅 9 硕士论文改性 i i 6 a 1 4 v 合金九】 i m w p e 事物摩擦学特性研究 是h a 颗粒与第二相的机械混合，材料各相问缺乏化学键结合，不能形成有序微观结 构，其性能与天然骨相比仍有一定差距【”。 除h a 基的生物活性复合材料外，还有一些模量低、强度高、生物摩擦学性能优 异的复合材料目前国内外已经开展了用碳纤维、聚酰胺纤维增强聚砜( p s f ) 、聚醚 醚酮( p e e k ) 、聚乙烯( p e ) 等高分子材料的人工戡关节假体方面的研究 8 2 8 3 3 1 就临床 效果来看，碳纤维增强的复合材料化学性质稳定，不释放可溶性产物，疲劳强度高， 弹性模量和抗压强度与人体骨相近，生物相容性好，但也存在一些不足，它的抗弯强 度较低，不能很好的满足人工髋关节的力学性能要求，且在复杂生理环境和受力状态 下会发生磨损、碳纤维断裂和人工关节假体破断等一系列问题，其在人工关节材料上 的应用还需进行研究和探讨1 4 l 。 1 5 医用t i 6 a 1 4 v 合金表面改性技术的研究进展 虽然随着材料学和生命科学的发展，出现了越来越多具有优异性能的人工关节， 但目前在临床上使用最广泛的仍然是u h m w p e 金属或陶瓷型人工关节。其中 i ) i | m w p e ，n 6 j 4 v 是一种相当重要的髋关节假体，其临床效果已经被证实p 羽 t i 6 a 1 4 v 合金有着很好的力学性能，具有高的比强度，韧性和疲劳强度，耐蚀性好， 其弹性模量与骨皮质较接近且具有优异的生物相容性【3 5 1 但它也存在一些不足之处， 主要包括以下三个方面： 首先，t i 6 a 1 4 v 合金的耐磨性很差，在植入人体后会由于磨损在关节周围组织形 成黑褐色稠物 3 6 - 3 9 1 ，并加剧其摩擦配副u h m w p e 的磨损，从而导致无菌松动和骨质 溶解，这是人工关节失效的主要原因l 柏j 。 其次，虽然t i 6 a 1 4 v 合金具有良好的耐蚀性，但其在人体内仍然会发生腐蚀【l “， 腐蚀的产物会在人体内引起严重的生理病害，造成关节假体的松脱和断裂。 最后，t i 6 a 1 4 v 合金的弹性模量与自然骨的不完全匹配【8 l 会造成假体周围骨头的 弱化，医学上称之为应力遮挡，其程度取决于界面结合特性和假体刚度。 上述原因大大限制了t i 6 a 1 4 v 合金在人工关节上的应用，故对其进行表面改性， 提高其与周围组织界面的结合力和耐腐蚀能力，改善其生物摩擦学性能，并同时降低 其摩擦配副u h m w p e 的磨损就显得极为重要。现今常用的t i 6 a 1 4 v 合金表面改性方 法主要有表面涂层法、离子注入法和热氧化( 1 d ) 法等【1 “。 1 5 1 提高t i 6 a 1 4 v 合金生物活性的表面改性技术 钛合金是一种生物惰性金属材料，它与新生骨之间只能形成接触生长，理想的结 合方式应该是植入材料与自然骨之间形成牢固的骨键合生长，即新生骨直接在关节假 体上形成并长入假体内，在关节假体材料表面制备生物活性的陶瓷涂层可望具有这种 l o 硕士论文改性币6 a 1 4 v 合金 m m w p e 生物摩擦学特性研究 功能【l o 】。 目前研制出的生物陶瓷涂层主要有：羟基磷灰：e ( h y d r o x y a p a t i t e , 简称h a ) ，氟磷 灰石( f a ) ，b 一磷酸二钙( 1 3 - t c p ) 等。生物陶瓷羟基磷灰石( h a ) 是人体骨组织中无机 质的主要成分，具有良好的生物相容性、生物活性和骨传导性，容易与骨组织形成牢 固的化学结合1 4 ”，但是它脆性大、韧性差、强度低，限制了它的应用范围，因此在钛 合金基体上沉积羟基磷灰石涂层可以综合钛合金优异的机械性能和羟基磷灰石良好 的生物活性和骨传导性，h a 目前已成为生物活性陶瓷中的首选涂层材料。 目前生物陶瓷涂层的制备方法主要有：热喷涂法、离子束辅助沉积法、s o l - g e l 法， 涂覆烧结法、激光熔覆法、化学处理溶液诱导沉积法和电化学沉积法等| 4 2 - 4 9 1 。这些 方法在临床应用上都存在一些共同的问题，如h a 涂层与基体结合强度低，在受力条 件下稳定性弱，种植体植入人体一段时间后发生剥落和降解，大大制约了对缺损骨的 修复1 4 1 1 。d i j k 等 驯和d i n g 等p ”为解决上述问题开发了磁控溅射法制备h a 涂层的新技 术，制备的涂层具有基体温升低、沉积速度快，涂层成分均匀、性能稳定、结合强度 高等优点。 引入功能梯度涂层的方法为解决h a 涂层与基体间的结合问题提供了新的思路 b o ，王迎军等【5 2 巧哪采用等离子喷涂技术在t i 6 a 1 4 v 基体上制备了h a 活性陶瓷涂层， 通过对涂层的成分梯度和结构梯度设计，引入生物相容的过渡层，提高了涂层在基体 上的附着强度。焦玉恒等 4 2 1 利用玻璃的膨胀系数随其成分变化而变化的性质，设计了 与钛合金膨胀系数相匹配的生物玻璃，通过生物玻璃作为过渡层，利用电泳沉积法制 备了羟基磷灰石，生物玻璃复合涂层，缓和了纯h a 因热膨胀系数不匹配而造成涂层 内部过高的热应力，提高了涂层的力学稳定性。 1 5 2 提高t i 6 a 1 4 v 合金耐磨性的表面改性技术 金刚石和类金刚石涂层硬度高，具有优秀的耐磨耐腐蚀性能，它的摩擦系数低， 化学性质稳定，表面光滑，具有优越的组织相容性及血液相容性，是一种理想的耐磨 生物涂层【6 i 。类金刚石碳薄膜( d l c ) 硬度高，在钛合金表面沉积d l c 簿膜可以改 善其表面的耐磨性能1 5 5 - 5 9 l 。 目前d l c 薄膜制备技术的最大问题在于d l c 薄膜与基体材料之间存在着热膨胀 系数差异，这就会导致d l c 膜与基体间的附着力较差。通过引入梯度材料的设计思 想，可望解决这个问题，提高涂层的附着力i 矧。 k w a n g l e o n gc h o y - 等 4 7 删用磁控溅射离子镀技术在t i 6 a 1 4 v 基底上获得了 t i t i c d l c 梯度涂层，梯度的涂层结构增强了与基底结合力并改善抗磨损特性，外层 d l c 膜与铬钢球对磨的摩擦系数约为02 。蒋文书等i 】利用梯度沉积技术在t i 6 a 1 4 v 合金制备y d l c 梯度薄膜，所制各的材料光洁致密，碳含量沿薄膜深度方向逐渐降低， 名 硕士论文 改性n 6 a 1 4 v 合金 m m w p e 生物摩擦学特性研究 内应力小，薄膜与基体之间结合牢固，与u h m w p e 配副进行对磨时的体积磨损率仅 约为相同条件下t i 6 a 1 4 v 磨损率的5 0 。 为了解决钛合金与表面涂层的结合强度，王红卫等1 6 1 i 成功的制备了 瓢6 a 1 4 v ：n n - 币c 系生物梯度材料，进行血液相容性试验并获得了满意的结果 t i 6 a 1 4 v - t i n - t i c 系梯度薄膜材料能够较好的缓和涂层与基体问热应力，从而提高薄 膜与基体的附着力。 x ni e 等1 6 2 慵微弧氧化电泳沉积技术在t i 6 a 1 4 v 合金表面制得了h a m 0 2 双层结 构涂层，内层的t i o ：硬度大，具有一定厚度，可作为硬质表面层的承载层，且可防止 金属离子从植入材料向体内扩散，外层的h a 层生物活性好，h a - t i 0 2 双层结构涂层 在人体体液腐蚀环境下具有稳定的力学性能与生物活性。 钛的氮化物同样具有很高的耐磨性能、低的摩擦系数、良好的生物相容性和化学 稳定性，通过在t i 6 a 1 4 v 表面制备t i n 层可以显著改善其耐磨损性能【l 们。离子注入 技术是当今表面改性技术中的一个热点，它具有可控性好，洁净度高和不影响材料本 身性质等一系列优点，可用于制备1 n 叮层，提高t i 6 a 1 4 v 的耐磨