（纺织工程专业论文）纳米sio2对淀粉浆膜性能的影响.pdf

摘要 纳米s i0 。对淀粉浆膜性能的影响 【摘要】 本论文主要介绍了目前在纺织经纱上浆应用中的三大主要浆料( 淀粉、丙烯酸和 p v a ) 的应用状况以及它们的性能特点；同时也详细的介绍了新兴纳米技术与纳米材料 以及纳米材料的奇异特性与其目前的应用尤其是纳米材料在纺织工业中的应用现状。 本论文特别详细的介绍了纳米s i 0 ：的物理结构特性以及其在纺织工业中的应用。利用 纳米材料的奇异的物理化学特性，将纳米材料添加到变性淀粉浆料中。首先将团聚的 固体粉末纳米材料通过物理化学的方法使其分散在水中降低粉末的团聚。通过纳米 s i 0 。在水中分散的试验，探讨了影响纳米s i o ：在水中分散效果的因素如p h 值、分散剂 浓度等。通过一系列试验研究了纳米s i0 2 在水中分散效果比较好的试验条件。 根据上浆的要求设计了不同的试验配方，将分散效果比较好的条件下的纳米s i 0 。 悬浮液添加到变性淀粉浆料中，通过一系列试验研究纳米s i o 。对变性淀粉浆料的浆液 浆膜的影响。 通过添加不同用量的纳米s i0 2 的变性淀粉浆料的浆液和浆膜的一系列试验，我们 得到以下的试验结果： 添加纳米s i o 。的变性淀粉浆料的浆膜的表观形貌结构发生了明显的变化，浆膜的 断裂强度、断裂伸长率和耐磨性有着显著的提高。 通过试验发现纳米s i o ：可以改善提高变性淀粉浆料的浆膜性能，从而为实际应用 研究开发新型环保绿色浆料提供了方法与途径。 【关键词】纳米材料；分散；纳米s i o ：浆膜；试验 江南大学硕士学位论文 t h ei n n u e n c eo fn a n o p a r t i c l es i 0 2o ns i z e 脚mo fs t a r c hs i z e 【a b s t r a c t 】 i nt l l i sp a p e r t h ec h a m c t e r i s t i co ft l l r e ek i n d so fm a i ny a ms i z e sa r ei l l t r o d u c e di nd e t a i l ， i n c l u d i n gs t a r c hs i z e ，a c r y l i ca c i ds i z ea n dp 0 1 ) r v j n y l h o ls i z e ( p v a ) u s e di nt e x t i l e i n d u s t r y a tt h es a m et i m ei ta l s oi n t 硎u c e sn a n o p a r t i c l et e c h n o l o g y ，f a n t a s t i cp e b m 卸c e s o fn a n o p a r t i c l em a t e r i a l s ，n a n o p a n i c l ea p p l j c a t i o n ，e s p e c i a l i ya p p l i e dt h i n g so fn a i l o p a r t i c l e m a t e r i a li n t e x t i l ei n d u s t r y a tt h es 锄et j m es t n i c t u r e ，c h a m c t e r i s t i ca n d 印p l i c a t i o no f n 卸o p a n i d es i l i c o nd i o x i d e ( s i 0 2 ) i nt e x t i l ea r ep r c s e n t e di nd e t a i l b ye x p e t i m e n t st l l a t n a n o p a n i c l es i l i c o nd j o x i d e ( s i 0 2 ) i sd i s p e r s e di i ip u r ew a t e r ，w ed i s c u s s e dt h ef 她t o r ss u c h a sp hv a l u e 、d i s p e r s i o nd e n s i t ye t c t 1 l a ta f f b c t sd i s p e r s i o ne f f e c to fn a n o p a r t i c l e s i l i c o nd i o x i d e ( s i 0 2 ) i nw a t e r b yas e r i e so fe x p e r i m e n t sw eh a v eo b t a i n e dt h eb e t t e rt e s t c o n d i t i o n st h a tn 柚叩a n i c l es i l i nd i o x i d e ( s i 0 2 ) i sw e ud i s p e r s e di nw a t e r w ep r o j e c t e dd i f f e r e n tt e s t w a y sa c c o f d i n g t o s i z i n g n e e d w ea d o p t e ds i n 四e m e t 硼o r p h i cs t a r c ho rs i z em i x t u r eo fs i n 酉em e t 砌o r p h j cs t a r c ha d d e dt od i s p e f s es u s p e n d l i q u i do fn a n 叩a n i c l es i l i nd i o x i d e ( s i 0 2 ) o n t h a tc o n d i t i o nt h a tn 卸o p a n i c l es i l i nd i o x i d e ( s i 0 2 ) i sb e t t e rd i s p e r s e di nw a t e r w eh a v er c s e a r c h e dt h ep e r f o n t l a n c e so fs i z e sa i l ds i z e 同m so nn 卸o p a n i c l es i l i c o nd i o x i d e ( s i 0 2 ) t os i n 舀em e t a m o 印h i cs t a r c ho rs i z em i ) 【t u r e b e t w e e ns i n 出em e t a m o r p l l i cs t a r c ha n dn a n o p a n i d es i i i c o nd j o x i d e ( s i 0 2 ) b ye x p e r i m e n t s a c c o r d i n gt ot h et e s t so fs i z e 柚ds j z ef i l ma d d e dd i f f c r c n t a n o p a r t i c l es i u nd i o x i d e ( s i 0 2 ) ，w eg a i ne x p e r i m e n tr e s u l t sa sf o l l o w ： n a n o p a n i c l es i l i c o nd i o x i d e ( s i 0 2 ) n o to i l l yc a i lb e t t e rf a c e ss t m c t u r co fs i z ef i l m so f s i n 出es t a r c ho rs j z em i x t i l r eb e t w e e ns i n 舀em e t a m o r p h i cs t a r c ha i l dn a n o p a n i c l es i l i c o n d i o x i d e ( s i 0 2 ) ，b u ta l s oe i l h a l l c ei n t e n s i t y 锄dw e a r a b l ep e r f o 唧卸c eo fs i z ef i l m s w eh a v ef o u n dn 柚o p a n i c l es i l i c o nd i o x i d e ( s i 0 2 ) c a nb e t t e rt h ep e r f o m a n c e so fs i n 百e s t a i c h c o n s e q u e n t l y ， i ti s p r o v i d e dw i t h t h ep o s s i b i l i t ya n dm e t h o d st o s t u d y e n v i r o n m e n t a j l yg r e e ns i z e st os u b s t i t u t ef o rp o l l u t i o ns i z e s 舶mp r a c t i c a l 印p l i c a t i o n 【k e y w o r d 】柚叩a n i c l em a t a i ；d i s p e 璐i 伽；n 柚o p a n i c l es i 0 2 ；s 陇m m ；t e s t i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：参影垂绛 日期：抽6 年3 月7 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：辛看智 导师签名： 苏名太 日期： 旧6 年 月7 日 第1 章前言 第1 章前言 进入新世纪，环境保护越来越受到人类的重视，纺织工业造成的污染不可小视，其 中退浆造成的污染占有相当大的比重，超过5 0 。随着我国加入w t 0 ，纺织品进入国际 竞争市场；环保法规和生态标准在全球范围内的全面推广，我国的纺织品出口面临着绿 色贸易壁垒问题，为适应国际市场的变化及要求，用绿色环保浆料取代污染环境浆料是 当务之急。 目前纺织经纱上浆中应用的浆料主要是淀粉、p v a 和丙烯酸类浆料三大类。虽然这 三类浆料在经纱上浆方面起到了很大作用，但是也存在某些缺陷。 为适应当前世界环境保护和产品开发的要求，我国明确提出了今后纺织浆料开发应 用的发展方向是“高质量、多功能、少组分、系列化、少用或不用p v a ”的低污染或绿 色环保的纺织浆料m 。 纳米科学技术的兴起及其应用为我们研究开发新型浆料提供了机会。纳米材料科学 是涉及到凝聚态物理、配位化学、胶体化学、材料的表面和界面以及化学反应动力学、 纳米生物学、纳米电子学、纳米材料学、纳米加工学、纳米力学、纳米测量学等多门学 科的交叉科学，而纳米材料又可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体、纳米相 分离液体和纳米复合材料等。当材料进入纳米量级时，就会具有与传统材料截然不同的 性质，如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应等奇异的物理化学特性， 使得纳米材料具有许多完全不同于常规材料的光学、力学、磁学、化学、催化活性、生 物活性等独特的功能和特性。 当前纳米技术在纺织行业中的应用主要是纳米粉末的应用。应用纳米材料特有的颗 粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面严重的配位不足等，使其具有极强的表面活性； 纳米材料的小尺寸效应和宏观量子隧道效应使其产生淤渗作用，可深入到其他材料中， 与不饱和键的电子云发生作用，进而与材料的大分子互相结合成立体网状，从而大幅度 提高材料的强度、韧性、延展性等性能。 1 1 国内外纺织浆料与纳米材料的现状 1 1 1 国内外的纺织浆料现状 经纱上浆的主要目的是增加经纱的耐磨和贴伏毛羽，对细号纱也需考虑适宜的增强 与保伸，用喷气织机织造时，贴伏毛羽的要求更为突出。 理想的浆料除应满足上浆要求外，还要易退浆，对环境无污染。聚乙烯醇( p v a ) 对 涤纶纤维有较好的上浆效果。但粘附性不足，而且易结皮，较难退浆，特别是难以被微 生物分解，污染环境；聚丙烯酸酯浆料虽对涤纶纤维有较好的粘附性，但t g 偏低，吸 湿性大，在织造过程中易产生再粘。用于涤纶纤维的浆料的上浆效果至今尚未令人满意。 “少用或不用p v a ”是纺织行业为保护环境而提出的倡导，近几年来经纱上浆工作 1 江南大学硕士学位论文 者一直在为实现这一目标作不懈地努力。p v a 是上浆性能优良的粘着剂，其在提高经纱 可织性方面发挥着很大的作用，被认为是解决涤棉等混纺纱和纯棉高支高密、高难度品 种以及高速织造时经纱上浆问题的最理想浆料，但由于p v a 不易被生物降解，退浆废液 造成环境污染。若要在经纱上浆中做到“少用或不用p v a ”，关键是要有上浆性能好的 粘着剂来取代p v 。 目前，常用的浆料可分为两大类：化学浆料和淀粉类浆料。化学浆料主要有聚乙烯 醇( p v a ) 和丙烯酸类两种。其中，聚乙烯醇的b o d c o d 比值很小，在自然界中几乎不可 降解，属污染型浆料。而丙烯酸类浆料由于其单体的组成比例不同，其b o d c o d 比值 有很大的差异。淀粉类浆料的b o d c o d 比值较大，在自然界中可以被微生物分解，对环 境没有长期的危害。p v a 、丙烯酸类及变性淀粉的b o d c o d 值见表卜1 。 表卜1 不同浆料的b o d 、c o d 值2 1 浆料种类b o d ( m g l )c o d ( m g l ) p v a1 01 5 7 丙烯酸类浆料a 51 0 l 丙烯酸类浆料b 6 01 5 7 酯化淀粉 8 08 5 l 、淀粉浆料 经纱上浆的主要浆料之一的淀粉，有着较好的成膜能力和对天然纤维良好的粘附性 能，淀粉资源丰富、价格低廉，退浆废液对环境污染小。但原淀粉分子量高，分子链由 环状葡萄糖剩基构成，刚性大、玻璃化温度高，而且每个葡萄糖剩基有3 个一0 h ，分子 链问氢键密度大，分子间作用力很高，链段运动困难，表现出脆性材料的特性，使得原 淀粉的浆液和浆膜在上浆性能上有着一些缺陷。为了改善原淀粉的上浆性能，人们通过 物理、化学和生物方法对原淀粉进行改性处理，得到各种变性淀粉浆料。与原淀粉相比， 变性淀粉的分子量小、浆液粘度低、浆液的粘度热稳定性好，改善了浆液、浆膜性能， 提高了对疏水性纤维的粘着性以及浆膜的韧性和耐磨性。 变性淀粉是目前经纱上浆应用最多的浆料，但变性淀粉种类繁多，目前的变性淀粉 主要有酸解淀粉、氧化淀粉、酶转化淀粉、交联淀粉、淀粉酯、淀粉醚以及复合变性淀 粉等。 2 、丙烯酸类浆料 聚丙烯酸类浆料是丙烯酸类单体的均聚物或共聚物的总称，也是三大纺织浆料之 一。通过聚合单体的选择、配比的改变和采用不同的聚合方法，可以合成出性能各异， 适合不同经纱上浆要求的聚丙烯酸类浆料。由于丙烯酸类单体品种繁多，性能差别很大， 使得这类浆料的性能变化很复杂。总的来说，它们属于热塑性高分子化合物，分子量和 2 第1 章前言 侧链上官能团的结构与分布决定着它们的主要性能。这类浆料大多是两种或两种以上单 体的共聚物，粘着力强，浆膜具有一定的强伸度，而且改变单体的组分和配比可以调节 浆膜的玻璃化温度和强伸性，与淀粉浆液的混溶性好，并且具有良好的水溶性，对环境 污染小，是提高经纱上浆效果，少用、不用p v a 的一个重要途径，是很有发展前途的浆 料之一。 丙烯酸类浆料对疏水性纤维具有优良的渗透性和很强的粘着力，成膜性好，浆膜柔 软富有弹性，它与p v a 和淀粉有着良好的混溶性，同时还可以提高p v a 浆液对涤棉纱线 的渗透性。丙烯酸浆料的种类很多，由于制造过程中所用聚合单体的多少和制造工艺的 不同，其性能的差异也较大。从适用性来看，有的适用于天然纤维，有的适用于涤纶纤 维及混纺纱线，有的则两者均适用：从其粘性来看，有的能增加浆膜强度和弹性，但再 粘性大，有的组合性好，能最大发挥各种浆料的特点，改善浆膜的耐磨性且再粘性很好。 但目前丙烯酸类浆料还不能单独作为经纱上浆的粘着剂，只是作为辅助浆料在纺织 浆纱中使用。 3 、p 、a 浆料 p v a ( 聚乙烯醇) 用作浆料始于五十年代，由于p v a 具有优异的成膜性，且浆膜强度、 伸长、韧度好，浆液粘度稳定。再加上织造和退浆技术的发展，使它在上浆工艺中得到 了大量的应用，成了合成纤维和混纺纱上浆的主要浆料，并在纯棉高档品种上广泛采用。 p v a 可单独用于上浆，但为了适应不同纤维的要求，多与其它浆料混合使用。如混纺短 纤纱上浆多与变性淀粉混用，我国变性淀粉少，在与天然淀粉混用时调浆手续复杂，近 年已趋向与聚丙烯类浆料混用。据纺织部专家估计，世界范围内浆料用量，p v a 占l o 左右，目前p v a 在我国涤棉纱线上浆中是主浆料之一，占3 0 左右，其用量仅次于淀粉， 名列第二。我国用量多于其它国家的主要原因是变性淀粉和聚丙烯类浆料资源紧缺，被 迫选用p v a 所致。 p v a 是一种水溶性的合成粘着剂，其浆液粘度稳定，对各种纤维具有良好的粘附性， 同时浆膜的强力、耐磨性、弹性和屈曲能力均优于其它浆料，是一种较为理想的粘着剂。 它主要以纤维级完全醇解p v a 为主，如p v a l 7 9 9 。p v a 具有良好的上浆性能，但不足之 处是难溶解、浆膜强度过高，退浆不净影响染色。主要是退浆废液不易降解，造成环境 污染，属“不洁浆料”。 4 、其它类浆料 c m c 浆料、现成浆料( 或即用浆料、一次性浆料) 、专门用途的浆料、冷水溶浆料等。 1 1 2 国内外纺织的纳米材料的现状 纳米材料的研究最初源于十九世纪六十年代对胶体微粒的研究，二十世纪六十年代 后，研究人员开始有意识得通过对金属纳米微粒的制备和研究来探索纳米体系的奥秘。 1 江南大学硕士学位论文 纳米材料由于纳米级尺寸使得晶体周期性的边界条件被破坏；纳米微粒的表面层附 近的原子密度减小；电子的平均自由程很短，而局域性和相干性增强；尺寸下降还使纳 米体系包含的原子数大大下降，宏观固定的准连续能带转变为离散的能级。这些导致纳 米材料宏观的声、光、电、磁、热、力学等的物理效应与常规材料有所不同，体现为量 子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观隧道效应等。纳米科学与技术涉及的领域比 较广泛，主要集中在电子信息、生物工程、医学、医药、航空航天、国防等高新尖端领 域，并取得一些骄人的成果。但在传统产业方面的应用，引人注目的成果不多。纳米材 料由于颗粒比表面积大、表面反应活性高、表面活性中心多、催化效率高、吸附能力强 的优异性质使其在纺织工业中的应用，尤其在纺织功能性纺织品方面的应用较多。在纺 织工业中的应用的纳米材料主要是无机纳米氧化物粉体材料，应用比较多的纳米氧化物 有纳米氧化锌、纳米氧化钛、纳米氧化硅、纳米氧化锆、纳米氧化镁、纳米氧化铁等。 到目前据说国内外将纳米材料用于纺织浆料的研究还处于试验阶段，至今还没有相 关的纳米材料在纺织经纱上浆中应用的报道或文献。 1 2 目前纺织浆料存在的问题 目前用于纺织经纱上浆的主要浆料是淀粉、p v a 和丙烯酸类浆料。p v a 的出现，解 决了疏水性纤维的上浆问题。p v a 卓越的成膜性能被认为是经纱上浆的一次革命。虽然 p v a 成膜性良好，浆膜强力高，浆膜伸度大，耐磨性好；粘度稳定，弹性和屈曲能力均 优于其它浆料，但是p v a 在上浆完毕、清洗浆槽以及织物印染前退浆，随着污水排放对 环境造成严重污染，而且p v a 的c 0 d 值( c o d 称为化学需氧量，是指在一定的条件下，用 强氧化剂氧化废水中有机物所消耗的氧量，以每升水样消耗的氧的毫克数( m g l ) ) 表示 。1 。) 较高；溶解性差，需高温烧煮2 3 h ，费时耗能；浆液流动性差，粘附性不足，易 结皮，形成浆斑，特别是难以被微生物分解，污染环境，所以p v a 已被认为是不洁浆料。 丙烯酸类浆料对疏水性纤维也具有优良的渗透性和很强的粘着力，具有良好的成膜性， 且浆膜柔软，对环境无污染，已被大量应用于经纱上浆。但是丙烯酸类浆料t g 偏低， 吸湿性大，在织造过程中易产生再粘。由于丙烯酸类浆料的软粘缺陷，现阶段还不能大 量采用其上浆，只能将其作为辅助浆料使用。淀粉资源丰富、价格低廉，有着较好的成 膜能力和对天然纤维良好的粘附性能，退浆废液对环境污染较其他化学浆料小，被越来 越多地用于纺织经纱上浆。但原淀粉粘度大，形成的浆膜脆硬，常需用各种辅助浆料加 以弥补。为了改善淀粉的上浆性能，需要对原淀粉进行变性处理。 目前，纺织工业正向着“绿色、环保”的方向发展，绿色纤维，绿色浆料逐渐被开 发应用到生产中。 1 3 课题研究的主要内容 纳米技术以及纳米材料在纺织工业中的应用目前主要是应用于纺织纤维和后整理 4 第1 章前言 等方面。纳米材料在纺织浆料中的应用目前处在试验阶段，本课题就是应用纳米材料的 奇特的物理化学特性，通过一系列的试验降低其团聚。本课题中选用了纳米s i o ：作为研 究的纳米材料，通过物理化学方法将其在水中分散，研究影响纳米s i0 2 在水中分散的影 响因素以及分散比较好的条件。根据不同的试验配方与变性淀粉t b 2 2 5 浆料混合调浆后， 测试添加纳米s i0 2 的变性淀粉浆料的浆液和浆膜性能，从而探索纳米s i o 。对变性淀粉浆 料性能的影响。 以下是本课题研究的主要内容： 1 纳米s i0 2 在水中分散方式的选择，影响分散的因素以及试验的优化。根据纳米 s i o 。的特性，试验中通过比较超声波清洗器与高速剪切乳化机的分散效果，确定了超声 波清洗器作为分散纳米s i 0 ：的分散仪器。根据分散纳米s i 0 ：的影响因素，试验中逐个通 过单因素的试验确定影响分散因素的范围。根据实际生产应用的条件，通过正交试验确 定了纳米s i 0 ：在水中分散效果较好的试验条件。 2 根据不同的试验配方，将分散较好条件下的分散的不同用量的纳米s i 0 ：悬浮液 分别与变性淀粉t b 2 2 5 浆料混合调浆，然后测试混合浆液和浆膜性能，从而研究纳米s i0 2 对淀粉浆料的影响。 1 4 课题研究的实用价值和意义 本课题应用无机纳米氧化物材料( s i 0 2 ) 的独特效应，如界面效应、小尺寸效应、 量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应等独特的性能来研究无机纳米氧化物材料( s i 晚) 对纺织经纱上浆性能的影响。通过研究无机纳米氧化物材料( s i o ：) 对经纱上浆性能的 影响，探索纺织浆料中加入无机纳米氧化物材料( s i0 2 ) 的浆液浆膜性能的改善与提高， 从而为研究开发绿色浆料提供新的方法与途径。 本课题的意义一方面为减少浆料对环境的污染开辟新的方法，另一方面将为我国纺 织品的出口，突破西方国家尤其是欧美国家的“绿色壁垒”提供了新的途径，在技术和 经济上有着深远的意义。 5 江南大学硕士学位论文 第2 章纳米材料的特性及其在纺织中的应用 纳米科技是在2 0 世纪8 0 年代末、9 0 年代初逐步发展起来的前沿、交叉性新兴学科 领域，它的迅猛发展将在2 l 世纪促使几乎所有工业领域产生一场革命性的变化。纳米 技术在机械、电子、材料、光学、化工、医药等诸多领域正在得到越来越广泛的应用。 作为现代高新技术研究的热点之一，纳米材料在纺织工业有着广阔的应用前景，如何利 用纳米材料的特殊性能，改善和提高纺织品的功能和特性，开发新原料，发展新产品是 目前纺织工业面临的一种新的机遇和挑战。 纳米是一种度量单位，l n m 为百万分之一毫米，即1 毫微米，也就是十亿分之一米， 一个原子约为0 1 咖：纳米材料是一种全新的超微固体材料，它是由纳米微粒构成，其 中纳米颗粒的尺寸为1 1 0 0 n m 。纳米技术就是在1 0 0 n i i l 以下的微小结构上对物质和材料 进行研究处理，即用单个原子、分子制造物质的科学技术“1 。 纳米微粒是由数目较少的原子和分子组成的原子群或分子群，其占很大比例的表面 原子是既无长程序又无短程序的非晶层：而在粒子内部，存在结晶完好的周期性排布的 原子，不过其结构与晶体样品的完全长程序结构不同。正是纳米微粒的这种特殊结构， 导致了纳米微粒奇异的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、量子隧道效应，并由此 产生许多纳米材料与常规材料不同的物理、化学特性。 由于纳米材料晶粒极小，表面积特大，在晶粒表面无序排列的原子分数远远大于晶 态材料表面原子所占的百分数，导致了纳米材料具有传统固体所不具备的许多特殊基本 性质，如体积效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等， 从而使纳米材料具有微波吸收性能、高表面活性、强氧化性、超顺磁性及吸收光谱表现 明显的蓝移或红移现象等。除上述的基本特性，纳米材料还具有特殊的光学性质、催化 性质、光催化性质、光电化学性质、化学反应性质、化学反应动力学性质和特殊的物理 机械性质。 2 1 纳米材料的基本性质“ 纳米粒子处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是由数目很少的原子或分子组成 的聚集体。由于纳米粒子具有壳层结构，粒子的表面原子占很大比例，并且是无序的类气 状结构，而在粒子内部则存在有序一无序结构，这与体相样品的完全长程有序结构不同。 纳米粒子的结构特征使其产生了小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应及宏观量子 隧道效应，并由此派生出传统固体材料所不具备的许多特殊的物理化学性质。 2 1 1 体积效应 当纳米晶粒的尺寸与传导电子的波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏， 磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等与普通粒子相比都有很大变化， 6 第2 章纳米材料的特性及其在纺织中的应用 这就是纳米粒子的体积效应。 2 1 2 表面效应 表面效应是指纳米晶粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所弓 起的性质上的变化。 2 1 3 量子尺寸效应 微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级， 吸收光谱阈值向短波方向移动，这种现象称为量子尺寸效应。 2 1 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势阱的能力称为隧道效应。 2 1 5 介电限域效应 随着纳米晶粒粒径的不断减小和比表面积不断增加，其表面状态的改变将会引起微 粒性质的显著变化。 2 2 纳米材料的特性 2 2 1 吸附性能 吸附是相接触的不同相之间产生的结合现象。纳米微粒由于比表面积大，表面原子 配位不足，与相同材质的大块材料相比有较强的吸附性。纳米微粒的吸附性能受多方面 因素影响，主要与被吸附物质的性质、溶液性质和溶剂性质有关。 2 2 2 热学性质 固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点将显著 降低，当颗粒小于1 0 纳米量级时尤为显著。 2 2 3 磁学性质 磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰 富的水底。 2 2 4 力学性质 陶瓷材料在通常情况下里脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有 良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力 变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新 奇的力学性质。 江南大学硕士学位论文 2 2 5 光催化性质 纳米微粒在光的照射下，通过把光能转变成化学能，促进有机物的合成或使有机物 降解的过程称作光催化。纳米材料吸收光能后，原有的束缚态电子一空穴对变为激发态电 子、空穴并向纳米晶粒表面扩散。电子、空穴到达表面的数量多，则光催化效率高，反 应活性高，反应速度快。 2 2 7 光电化学性质”1 光作用下的电化学过程，就是分子、离子及固体因吸收光使电子处于激发态而产生 的电荷传递过程。 2 2 8 化学反应性质 纳米材料粒径小，表面原子百分数多，吸附能力强，表面反应活性高。金属纳米晶粒 容易被氧化，甚至连耐热、耐腐蚀的氮化物陶瓷材料当其粒径减少到纳米量级时也是不 稳定的。 2 2 9 其它性质 纳米材料的奇异理化特性还表现为： 硬度高，可塑性强；高比热和热膨胀；高导电率和扩散性；高磁化率和高矫顽力。 2 3 纳米材料的制备 纳米材料的制备方式有多种，根据制备过程中是否有明显的化学反应发生，可分为 物理制备方法和化学制备方法。 2 3 1 物理制备方法 真空冷凝法：它是用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子 体，然后骤冷。此法特点是纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。 物理粉碎法：它是通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。此法特点是 操作简单成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 机械球磨法：是在球磨机里配以不同球径的磨球，在一定的控制条件下制得纳米 粒子，此法特点是操作简单，成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 2 3 2 化学制备方法 气相沉积法：它是利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料，其特点是产品 纯度高，粒度分布窄。 沉淀法：把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料，其特点 简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制各氧化物。 水热合成法：高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离得到纳米粒子， r 第2 章纳米材料的特性及其在纺织中的应用 其特点是纯度高，分散性好，粒度易控制。 金属化合物经溶液、溶胶凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。该法产 物颗粒均一，过程易控制。 微乳液法：两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微核中经成 核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子，其特点是粒子的单分散和界面性好。 2 4 纳米颗粒在介质中的分散理论唧 纳米颗粒在介质中的稳定分散一般包括以下过程：润湿、机械分散及分散稳定。 润湿通常指颗粒与颗粒之间的界面被颗粒与溶剂、分散剂等界面所取代的过程。颗 粒与溶剂润湿程度的好坏可用润湿热来描述。润湿热越大，说明固体在液体中润湿程度 越好，从而颗粒在液体中的分散效果就好，反之较差。 机械分散是利用剪切力将大量颗粒细化、使团聚体解聚、被润湿、包裹吸附的过程。 它主要属于物理分散过程。分散稳定是指将原生粒子或较小团聚体在静电斥力、空间位 阻斥力作用下来屏蔽范德华引力，使颗粒不再聚集的过程。 所谓分散就是将固体颗粒均匀分布在分散液中的过程，分散的溶液具有一定的稳定 性0 1 。被分散的固体颗粒称为分散相，分散的液体称为分散介质。分散相均匀地分散在 分散介质中所制得的稳定浊液称为分散液或称分散体系，也称浊液。促使分散相均匀分 布的物质称为分散剂。分散液因固体表面自由转的增加，所以是效力学不稳定体系，分 散粒子因范德华力而凝聚成聚集体，从悬浊液中沉淀出来，要使它分散，粒子间的斥力 必须大于其凝聚的引力。 分散体系分为亲液分散体系和憎液分散体系两种。亲液分散体系的粒子表面为溶剂 化层所复盖，在粒子周围又有双电层，因带有相同电荷而使粒子相斥，从而使分散体系 稳定，在溶剂化层部分去除时才能使其凝聚，因此在水相介质中加入大量容易水化的离 子以夺取粒子水化层中的水，便会使亲液分散体系凝聚。此外，加入与水有结合能力的 有机溶剂如乙醇或丙醇也能去除溶剂化层。憎液分散体系没有溶剂化层，因分散粒子具 有双电层而产生相斥，加入添加剂，如它能扩大双电层范围，则它能使分散液稳定，相 反，添加剂( 以电解质) 如压缩双电层厚度，降低分散液的稳定性，使分散粒子凝聚。 2 4 1 双电层排斥理论 双电层排斥理论主要是d l v o 理论，该理论是在忽略了高分子能够在粒子表面形成 一吸附层，同时也忽略了由于聚合物吸附而产生一种新的斥力空间位阻斥力的情况 下成立的。该理论揭示了纳米颗粒表面所带电荷与稳定性的关系，通过调解溶液的p h 值或外加电解液等方法，来增加颗粒表面电荷，形成双电层，通过z e t a 电位增加，使 颗粒问产生静电排斥作用，实现颗粒的稳定分散。作为双电层静电稳定分散的分散剂， 一般为小分子量，离子带电量高的电解质， 9 江南大学硕士学位论文 2 4 2 空间位阻稳定机遇 双电层排斥理论不能用来解释高聚物或非粒子表面活性剂的胶体物系的稳定性。对 于通过添加高分子聚合物作为分散剂的物系，可以用空间位阻稳定机理来解释。分散剂 分子的锚固基团吸附在固体颗粒表面，其溶剂化链在介质中充分伸展形成位阻层，充分 稳定部分，阻碍颗粒的碰撞团聚和重力沉淀。根据空间位阻稳定理论：当两个颗粒距离 小于聚合吸附层厚度2 倍时，吸附层相互作用引起吉布斯自由能变化，稳定性可通过 g r 来判定。 g = h t s( 2 一1 ) 当g r 0 时，分散体系趋于稳定。 2 4 3 静电位阻稳定机遇 如果将静电稳定与空间位阻效应结合起来，可以起到更加的稳定效果。静电位阻稳 定，是固体颗粒表面吸附了一层带电较强的聚合物分子层，带电的聚合物分子层既通过 本身所带的电荷排斥周围的粒子，又利用位阻效应防止做布朗运动的粒子靠近，产生复 合稳定作用。其中静电电荷来源主要为颗粒表面静电荷、外加电解质和锚因基团高聚电 解质。颗粒在距离较远时，双电层产生斥力，静电主导，颗粒在距离较近时，空间位阻 阻止颗粒靠近。 2 5 纳米粉体在介质中分散的影响因素 事实上，除了利用高能球磨等机械方式之外，纳米粉料的硬团聚在溶剂中无法解聚。 因此，粉体在介质中的分散主要是针对纳米粉体的软团聚而言。纳米粉体分散在介质中， 由于颗粒的尺寸在纳米级，所以所形成的悬浮液属于胶体的范畴。一般情况下，由于纳 米粉体的表面能非常大，胶体悬浮液是热力学不稳定的。然而，如果有一个能垒的存在， 则胶体可以存在动力学稳定性。这种稳定作用来源于双电层斥力和静态相互作用力，加 入相互作用力足够大，可以提供能垒，破坏或防止纳米颗粒的团聚。所以，所有纳米粉 体在介质中的分散问题均与此有关。 2 5 1 分散介质 由于所涉及的是液体一纳米粉体混合分散体系，所以作为分散介质用的液体种类必 定对粉体的分散程度有较大的影响。介质对粉体的影响可以用胶体稳定性理论来解释， 据文献 1 0 ，颗粒问的相互作用势能v 。主要决定于溶液介电常数e 。若某混合溶液的介 电常数很高，因此沉淀产生的初始颗粒的静电排斥力大，颗粒不易团聚；若排斥力不够 大，则成二次颗粒。所以，选择合适的分散介质体系，是保证纳米粉体在介质中充分分 散的基础。 1 0 第2 章纳米材料的特性及其在纺织中的应用 2 5 2p h 值 由文献 1 0 可知，颗粒之间的相互作用势是与颗粒表面的势能有直接关系的，提高 颗粒的表面电位( z e t a 电位) 是改善粉体分散性的有效途径。在纳米颗粒的水悬浮液中， 纳米粉体表面的z e t a 电位同水溶液的p h 有很大关系“。在纳米粉体悬浮液中，可以通 过保证颗粒呈现高的z e t a 电位来获得静电稳定作用。在氧化物体系中，表面电势由溶 液中电势决定粒子( h + 和o h ) 的活度来控制。在某一p h 下，存在h + 和0 r 的等量吸附产生 的颗粒表面的电中性，即等电点i e p 。对于氧化物纳米粉末，等电点的值具有好的重现 性。一般地，酸性氧化物，即四价阳离子的金属氧化物的等电点的值低，而低价阳离子 的酸性氧化物的等电点的值高。李强等“”曾经研究了纳米氧化锌制备工艺过程中碱式碳 酸锌前驱体分散性和表面电位之间的关系。 2 5 3 分散剂种类 ( 1 ) 离子型分散剂不同成分的纳米粉体的等电点是一定的，但当不同离子特定 地吸附在过渡层中，对于阴离子，纳米粉体的等电点向低p h 值方向漂移，对于阳离子， 纳米粉体的的等电点向高p h 漂移“。 ( 2 ) 位阻型分散剂一般为环状、分叉状或链状的高分子聚合物。当在纳米颗粒 表面吸附足够的高溶剂化的聚合物分子层时，是相邻的颗粒保持在范德华力不起作用的 距离时，可以产生很好的分散作用而不至于团聚”“。 ( 3 ) 静电位阻型分散剂目前，最新用于纳米粉体分散的是静电位阻型分散剂，这 种分散剂通过在颗粒周围产生电荷的聚合物层提供静电稳定和位阻的混合作用。这种分 散剂是非常有效的，因为所稳定的体系不容易受到增大离子强度产生的絮凝作用的影 响。 2 5 4 分散剂百分数 分散剂的加入质量百分数对粉体的分散影响也比较大。添加适当的分散剂百分数对 粉体的分散稳定性是很重要的。 2 6 纳米颗粒的分散方法 纳米颗粒极易产生自发凝并，表现出强烈的团聚特性，“长大”生成粒径较大的团 聚体，导致材料性能劣化。目前对纳米颗粒的分散主要有物理分散方法和化学分散方法 两种，主要有以下几种“”。 2 6 1 物理分散法 物理分散方法一般为纯机械分散方法。机械分散法是利用高速分散机，在强剪切力 作用下，使纳米颗粒在基体中达到有效地分散。该方法采用机械手段实现颗粒团聚体的 解团，效果并不理想。其物理原因在于，该方法属于机械力强制性解团方法，团聚颗粒 江南大学硕士学位论文 尽管在强制剪切力作用下解团，但颗粒间的吸附引力存在，解团后又可能迅速团聚长大。 机械分散方法包括辊压法、辊碾法、高速旋转法、锤式分散法、球磨法、气流分散法及 超声波分散法等。用辊压法、辊碾法、高速旋转法、锤式分散法、球磨法及气流分散法 得到的粒子往往只能达到微米级，不能获得分散纳米s i0 2 的理想效果。超声波分散法是 采用超声波振动进行颗粒分散的方法。超声波为机械波，其波速一般为1 5 0 0 m s ，频率 在5 1 0 k h z 之间，波长为o 0 1 1 0 c m ，该尺寸远大于分子的粒径。因此，超声波本身 不能直接对分子起作用，而是通过对分子周围环境的物理作用转而影响分子。当对加入 超微粒子的溶液进行超声波处理时，会在混合溶液中产生空穴和气泡，空穴和气泡在声 场的作用下振动，当声压达到一定值时，空穴和气泡迅速增长，然后突然闭合，在液体 的局部区域产生极高的压力，导致液体分子剧烈运动，这种压力或液体分子的剧烈运动 使得用常规机械方法无法分散的聚集体分散成单个的颗粒或者比原先聚集体小得多的 小聚集体，其分散的纳米悬浮液能够满足实验要求，该课题实验中选用了该分散方法作 为分散纳米材料的机械分散方式。 2 6 2 化学分散法 化学分散方法是指在进行机械分散的同时选用合适的分散剂进行分散配合及新生 粒子的保护。可供选择的分散剂主要有三类：无机分散剂、有机小分子分散剂、高分子 分散剂。无机分散剂的作用是依靠静电稳定机理中的增大粉体表面的静电斥力的机理， 可供选择的分散剂有聚磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐等，其中对静电斥力增大效果最好的有 聚磷酸盐系的六偏磷酸纳。有机小分子分散剂的作用是依靠静电稳定机制中的减小粉体 间范德华力的机理。有机小分子分散剂除了通过改变粉体表面的静电斥力外，还可以与 粉体间发生化学反应，在粒子表面形成壳层，增大两粒子间的斥力，使分散体系稳定。 可供选择的小分子分散剂有磺酸钠、硬脂酸钠和月桂酸钠等表面活性剂。高分子分散剂， 俗称超分散剂，是依据空问位阻稳定机理。它除了改变粉体表面的电性质，增大静电斥 力外，主要还是通过增大高分子物质吸附层厚度来增加空间位阻作用。 2 6 3 静电抗团聚分散法 静电抗团聚分散方法是一种新的纳米颗粒分散方法，基本原理是：根据库仑定律， 使颗粒表面形成极性电荷，利用同极性电荷的相互排斥作用阻止颗粒团聚，从而实现颗 粒均匀分散。 2 6 4 冷冻干燥粉末分散法 冷冻干燥粉末分散法主要是利用水的液一固气态转变的特性，其工作原理以水的 三相因为基础。 第2 章纳米材料的特性及其在纺织中的应用 2 7 纳米材料在纺织领域中的应用 在合成纤维树脂中添加纳米s i 0 ：、纳米z n o 、纳米s i 0 ：复配粉体材料，经抽丝、织 布，可制成杀菌、防霉、除臭和抗紫外线辐射的内衣和服装，可用于制造抗菌内衣、用 品，可制得满足国防工业要求的抗紫外线辐射的功能纤维。 2 7 1 拒水拒油技术的采用 经拒水拒油技术处理过的服装面料，在织物表面形成犹如水在荷叶上滚动效果的疏 水功能，同时具有防油的特性，并且经处理过的面料仍然保持原织物的原有特性( 透气 性、柔软性等) ，处理后的服装更容易清洗。处理后的面料在工业加工成成衣的过程中， 不会对制衣流程有任何改变，也不会对处理后面料呈现的疏水特性有任何损害( 如：裁 剪、缝制、高温整形熨烫等) ，因此适用于大型工业化生产。 2 7 2 亲水亲油技术的采用 纳米亲水亲油技术应用在织物表面表现出的物理特性与上述拒水防油技术完全相 反，该技术可使化纤织物具有强大的吸水特性，经处理过的面料具有像棉织品那样吸汗、 透气等优异特征。在难以染色的服装面料( 化纤、毛纺、羊绒制品) 上实现棉纺织物的 染色性能，提高织物易染色性、色牢度、鲜艳度，提高印染质量。同时，在许多印染行 业中的退浆、煮练、漂白的作业流程中，实现少水染色甚至可以达到无水染色，大大降 低印染成本。 2 7 3 抗菌除臭纳米材料在纺织上的应用 抗菌技术应用于纺织材料，初期所用的抗菌整理剂主要是安全性差的有机锡、氯代 酚等强杀菌性有机物，随后又采用不耐洗涤的季胺盐类硅烷偶联剂。而热稳定性好、耐 洗涤又安全的纳米抗菌材料迅速得以运用，目前，可供实用的抗菌材料主要是：银系、 锌系和光催化氧化钛等。 2 7 4 抗紫外线面料的开发 近年来抗紫外添加剂己逐步发展为无机紫外线遮蔽剂，可供选用的主要有：氧化钛、 氧化锌、氧化硅等，考虑到消光、色泽、透明性等使用要求，多采用前两种纳米粉体。 2 7 5 纳米级远红外涤纶短纤维产品 纳米级远红外纤维是在纤维原料中添加一种纳米级的远红外母粒，这种母粒可以改 变普通纤维的特性，具有远红外辐射率高的优点，使用起来柔软、细腻、滑爽，适用于 内衣原料，同时纳米级纤维售价要高出常规品种一倍以上，是一种高附加值产品，市场 前景广阔，目前已经在美国市场出现。 江南大学硕士学位论文 2 7 6 防静电织物 合成纤维由于其疏