（冶金物理化学专业论文）钙熔盐电解中石墨阳极的破损机理及防护研究.pdf

昆明理工大学硕士学位论文 摘要 摘要 为了提高钙生产企业的经济效益和加强其在市场中的竞争能力 钙 生产企业必须通过各种渠道降低生产成本 也就是从各方面降低熔盐电 解过程的生产原材料 辅料及能源等的消耗 石墨阳极在钙熔盐电解中 是一项重要的消耗 它在钙熔熔盐电解过程中很容易破损 因而研究石 墨阳极的破损机理及研究减少它的损耗具有一定的经济效益和实际意 义 本课题对石墨电极的损耗进行了分析 认为主要是化学损耗和机械 损耗 尤其分析了它的氧化消耗动力学 探索了钙熔盐电解过程中的石 墨阳极破损机理 理论上 钙熔盐电解过程中产生的c 1 h c l c o 及其 熔盐电解质等对石墨阳极本身不会腐蚀 不可能使石墨阳极破损 通过 s e m 和电子探针分析 提出了钙熔盐电解过程石墨阳极的破损机理 认为 石墨阳极的破损主要是由于石墨阳极中有比较多的孔隙 其中挥发进入 石墨阳极表面孔隙的电解质吸水水解 脱水等过程发生膨胀 使周围的 石墨颗粒应力不平衡而发生破损 其次是由于石墨阳极孑l 隙中活性高的 石墨颗粒氧化 因此要延长石墨阳极的使用寿命 就必须消除石墨阳极 中的孔隙和减少对电解质的吸附以及与氧气接触的机会 采取的有效措 施是提高石墨阳极质量或对石墨阳极进行表面处理 本研究将主要集中 在后一种方法 即在石墨阳极表面涂上一层比较薄的涂层材料 在综合火量文献资料的基础上 综述了石墨阳极的抗氧化的方法 即主要有浸渍电极和涂层电极 对涂层的制备方法主要有包埋浸渗法 化学沉积法 等离子喷涂法 溶胶凝胶法 对钙熔盐电解石墨阳极涂层 材料的要求具有耐酸 碱 c l 等腐蚀 抗氧化 耐高温 能与c 颗粒结 合紧密 同时对钙熔盐电解不产生影响 借助扫描电镜 x 一射线衍射等分析技术 通过实验研究出了合适的 涂层材料 即s i 0 b 0 加入水玻璃做为粘结剂 通过改进涂层制备工 艺路线 发现涂层致密 涂层与石墨基体结合牢固 从本实验得出 涂层 层制备工艺及控制涂层热处理的温度曲线非常重要的 对涂层进行了x r d s e m 分析 氧化失重实验和热循环实验 实验结 果表明该涂层在7 0 0 8 5o 下形成硼玻j 离态 xr d 实验表明物相的成分仍 昆i w 理t 人学倾卜学位论文摘受 然为b1 0 和s i 0 b 0 的流动性能使之渗透到石墨电极的孔隙中 因此该 硼玻璃涂层能对石墨基体起抗氧化作用 扫描电镜实验表明涂层能够渗 透到石墨阳极孔隙中 玻璃态氧化防护层有效抑制了石墨基体的氧化反 应 涂层表面致密无裂纹且附着力强 因而提高了基体的抗飘化能力 三种试样的氧化失重对比实验表明 无涂层的石墨阳极试样氧化失重严 重 随着温度的升高 氧化速度加快 在确定温度下随着时1 由j 的延长 氧化损失不断增加 sl c 涂层只能稍稍提高石墨试样的抗氧化能力 但是 佣玻璃涂层比起无涂层的试样和有s ic 涂层的试样 抗氧化能力显著提 高 氧化失重和氧化速率随氧化时间变化很小 在温度分别为8 0 0 和 8 5 0 进行了硼玻璃涂层热循环实验 样品具有极好的抗热冲击能力 实 验结果表明该涂层是有效的 关键词 钙熔盐电解石墨阳极涂层 垦望翌三查堂堡主兰垡笙苎 尘曼坚 苎 a b s t r a o t t oe l e v a t et h ee c o n o m i c b e n e f i to ft h ec a l c i u me n t e r p r i s e sa n dt o s t r e n g t h e n t h e a b i l i t y o f c o m p e t i t i o n i nt h e m a r k e t i n g t h e c a l c i u m e n t e r p r i s e s m u s tr e d u c et h e p r o d u c t i o n c o s t s b y a l lt h e m e a n s t h a ti s d e c r e a s et h el o s so ft h er a wa n da u x i l i a r ym a t e r i a l sa n de n e r g yc o ns u m p t i o n a n ds oo ni nt h epr o c e s s0 fc a l c i u mm o l t e ns a l te l e c t r o l y s i s g r a p h i t ea n o d e iso n eo ft h ei m p o r t a n tc o n s u m p t i o ni nt h ep r o c e s so fc a l c i u mi n o l t e ns a l t e l e c t r o l y s i s s o i ti s i m p o r t a n t t or e s e a r c h d a m a g e m e c h a n is mo ft h e g r a p h i t ea n o d ea n dr e d u c ei t ss p o il a g e t h es p o i l a g eo ft h eg r a p h i t ee l e c t r o d ei sa n a l y z e di nt h ist h e s i s i ti s t h o u g h tt h a tt h ec h e m i c a lc o n s u m p t i o na n dm e c h a n i c a ld a m a g ea r et h em a i n f a c t o r s t h eo x i d a t i o nk i n e t i c so ft h e g r a p h i t e e l e c t r o d e is e s p e c i a l l y a n a l y z e d t h ed a m a g e m e c h a n i s mo ft h e g r a p h i t e a n o d ei nt h ec a l c i u m m o l t e ne l e c t r o l y s is p r o c e s si s i n v e s t i g a t e d i nt h e o r y t h ec 1 2 h c i c 0 2 p r o d u c e d i nt h ec a l c i u mm o l t e n e l e c t r o l y s i sp r o c e s s a n dt h e e l e c t r o l y t e c a n t c o r r u p t t h eg r a p h i t ea n o d e w i t ht h e a n a l y s i s o fs e ma n de l e c t r o n p r o b e t h ed e s t r o y i n gm e c h a n i s mi sp u tf o r w a r d t h ee l e c t r 0 1 y t ev o l a t i l i z e s a n dc o n d e n s e si nt h ea p e r t u r ei na n o d e t h e np a r t l yh y d r o l y z e sa n dd e w a t e r t h e nt h es t r e s sa r e p r o d u c e db ye x p a n s i o ni nt h is p r o c e s s t h ee x p a n s i o n s t r e s si st h ed o m i n a n tc a u s eo ft h e g r a p h i t e a n o d e d a m a g e a n d t h e o x i d a t i o no ft h ea c t i v eg r a p h i t ep a r t i c l e so nt h ea n o d es u r f a c eis s u b s i d i a r y f o rt h ea n o d ed a m a g e t h em e a s u r e so f p r 0 1 0 n g i n gt h ea n o d es e r v i c ei i f e a r e t oe n h a n c et h eq u a l i t yo ft h ea n o d es u c ha si n c r e a s i n gt h ef o r m i n gp r es s u r e i nt h ep r e p a r a t i o na n ds u r f a c et r e a t m e n tb e f o r ea p p l i c a t i o n s ow ec a nu s e t h ec o a t i n gt od e a lw i t ht h es u r f a c eo ft h eg r a p h i t ea n o d e t h a tis t os m e a ra t h i n c o a t i n g m a t er i a lo nt h es ur f a c eo fa n o d et o f i l li nt h e h 0 1 e sa n d e l i m i n a t et h ec o n t a c tb e t w e e nt h ea c t i v e p a r t i c l e sa n dt h eo x y g e na n dt h e e l e c t r o l y t e t h ep r o t e c t i o nc o a t i n g c a n s e p a r a t e t h e gr a p h i t e f r o mt h e o x i d i z a t i o na irt opr e v e n tf r o mo x i d i z a t i o n a no v e r v i e wo fc ur r e n ts t a t u so fr e s e a r c h g r a p h i t e e l e c tr o d et o h i g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t a n ti s p r o v i d e di nt h i st h e s i s t h em a i nm e a n s h l 曼 型三查兰堡兰兰些堡兰 垒璧翌墅兰 ar ei m p r e g n a t i n ga n dc o a t i n ge l e c tr o d e t h em e t h o d so ft h e pr e p a r a t i o no f t h e c o a t i n g i n c l u d es i m pr e g n a t i o nm e t h o d c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n p l a s m as p r a y i n g a n dt h e s o l g e l m e t h o dt h e r e q u i r e m e n to ft h e c o a t i n g m a t e r i a lso ft h eg r a p h i t ea n o d ei nt h ec a l c i u mm o l t e ne l e c tr o l ys is ar et h a t t h ec o a t i n gu s e dm u s tr e s is tt h ec o rr o s i o nt oc i2 h 2 0a n dh y dr o c h i or i ca c i d w h i l ei th a sn o ta f f e c to nt h ec a l c i n mm 0 1 t e ns a l te l e c t r 0 1 y s is a n dt h a tt h e p r i c eo ft h ec o a t i n gi t s e l fi s l o w t h ep r o t e c t i o nc o a t i n g w h i c hh a sb eu s e do ng r a p h i t ea n o d eo fc a l c i u m m o l t e ns a l te l e c t r o l y s i s i sd e v e l o p e d t h ef i t t i n gc o a t i n gm a t e r i a l sa r es i 0 2 b 2 0 3a n ds 0 1 u b l e9 1 a s s i ti sf o u n dt h a tt h ec o a t i n gisc o m p a c tw i t h o u tc r a c k a n dw i t h s t r o n g l y a d h e s i v e i ta ls oc a nb ec o n c l u d e dt h a tt oc o n t r o lt h e t e m p e r a t u r eo ft h ec o a t i n gh e a tt r e a t m e n ti sv e r yi m p o r t a n t t h e x r d s e ma n a l y s i s t h eo x i d a t i o n w e i g h l o s sa n d a n n e a l i n g c ir c u l a t i o ne x p e r i m e n tw i t ht h ec o a t i n ga r ed o n e t h er e s u l t si n d i c a t e st h e c o a t i n gi s m o r p h o l o g yo fb o r i cg l a s sw h i c hc a np e r m e a t ei n t ot h eh o l e so f t h eg r a p h i t ea n o d ea n ds e a lt h ec r a c k s d e v e l o p e db yt h ec o a t i n g a n di t i s a d h e s i v es t r o n g l yt ot h eg r a p h i t ea n o d e i td e m o n s t r a t e st h a tt h ec o a t i n gh a d a ne x c e l l e n to x i d a t i o nr es i s t a n c e c h a r a c t e r i s t i c t h ec o n t r a s to ft h e o x i d a t i o nw e i g h tl o s so ft h r e ek i n d so fs a m p l e si sd o n e t h eg r a p h i t ea n o d e s a m p l ew i t h o u tc o a t i n go x i d i z e ss e v e r e l y t h eo x i d a t i o nr a t eis q u i c kw i t h t h eh o is to ft h e t e m p e r a t u r e a n dt h e w e i g h tl o s si n c r e a s e dw i t ht h et i m e p r o n g i n g a tc e r t a i n t e m p e r a t u r e t h es a m p l ew i t hs i cc o a t i n gc a n o n l y i m p r o v et h ea n t i o x i d a t i o na b i l i t yal i t t l e t h eb o r i c g l a s s h o w e v e r c a n i m p r o v et h ea n t i o x i d a t i o n a b i l i t ye v i d e n t l y w h o s eo x i d a t i o nw e i g h tl o s s a n dr a t ea r e c h a n g es l i g h t l y t h ea n n e a l i n gc i r c u l a t i o nw i t ht h eb o r i cg l as s c o a t i n gis d o n ea t8 0 0 a n d8 5 0 a n dt h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h es a m p l e h a sag o o di m p u l s i o na b i l i t y t h er e s u l t ss h o wt h ec o a t i n gis e f f e c t i v e l y s o i tis8p r o m i s i n gc o a t i n gt og r a p h i t ea n o d eo fe l e c t r o l y s i so fc a l c i u mm o l t e n s a i t k e y w o r d s c a l c i u m m o l t e ns a l te l e c t r o l y s i s g r a p h i t ea n o d e c o a t i n g v 工 6 6 9 2 48 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 或 我个人 进行研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内 容外 本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成 果 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体 均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意 本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名 f 誊柱生 日 期 d 卵 年j o 月 p 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学校有权保留 送交论文的复印件 允许论文被查阅 学校可以公布 论文的全部或部分内容 可以采用影印或其他复制手段保存论文 保密论文在解密后应遵守 导师签名 辇 论文作者签名 鲎楚垒 日 期 望 生 i 目 旦 昆明理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 绪论 1 1 钙的概述 钙 元素符号c a 银白色金属 原子序数为2 0 原子量为4 0 0 8 f c c 晶体 在元索周期表中属i ia 族 位于镁和锶之间 这三个元素中钙最轻 钙是碱土金 属中活泼金属之一 钙在自然界中以各种化合物的形态广泛地分布着 在地壳中 钙的总含量占 地壳重量的3 6 4 仅次于氧 铝 硅 铁 在骨骼 牙齿 蛋壳 珍珠 珊瑚 海生动物壳体和许多土壤中都含钙 海水中含钙约为4 k g t 其主要矿物以c a c o 为主要成分的有石灰石 方解石 冰洲石 白垩及大理石 此外 还有白云石 c a m g c o 萤石 c a f 石膏 c a s o 2 h 0 磷灰石 c a p o f 石棉 c a s i 0 3 m g s i 0 等 中国东北产白云石 西藏 山东 江苏 宁夏 山西产石 膏 浙江产萤石 云南产大理石 此外 中国还有大量的冰洲石和方解石 l l 1 1 1 钙的物理性质 钙的熔点为8 1 0 沸点为1 4 3 9 纯金属钙新切开面色白而软 呈光亮的 结晶 在真空中低于熔点温度能升华 硬度较钠高 但比铝及镁低 而和铅相当 钙具有延展性 它既可以进行一般机加工 刻螺纹 锯割 也可以用模压以及锤 煅方法制成板材 在温度4 2 0 4 6 0 时 可以容易挤压成钙制品 面心立方a c a 在4 6 4 温度下转变为六方结晶的y c a o 迄今之前一直被设 想存在的p 一变体 在3 0 04 6 4 乃是一个钙合金体系 是由于有杂质存在所 致 2 1 1 1 2 钙的化学性质 钙的氧化态为 2 价电子构型 a r 4 s2 电化当量0 7 4 9 a h 电极电 势为一2 8 v 钙是非常活泼的金属 在常温下能与空气中的氧和氮缓慢作用形成一 层氧化物和氮化物 而暴露在湿空气中表面被氧化变暗形成蓝灰色 钙在空气中 受强热即燃烧而呈砖红色火焰 生成氧化钙和氮化钙 钙与冷水作用较慢 但与 热水作用却能迅速地置换水中的氢而生成氢氧化钙 钙在h 流中加热 可与氢化 合而生成c a h 后者与水作用而放出氢 钙与浓氨水能形成六氨化钙c a n h 钙在苯 煤油中 既不浴解也不起化学反应 钙易与卤素 硫 氮化合 而在加 热时 几乎能将所有的金属氧化还原 3 1 昆叨理工大学硕j 学位论文 绪论 1 13 钙的用途 1 冶金工业 在冶金工业中 钙金属足生产稀有金属的主要还原剂 下列俞属的氧化物或 氟化物可用钙金属还原 铪 钚 钨 铀 钒 钇 锆 铬 储氢材料镧镍 钛 镍合金和大多数稀有金属1 4 j 在钢铁熔炼中 钙和钙合金可作脱氧剂 脱硫剂 脱磷剂 例如对每吨l 3 c r 一5 n i 不锈钢添加10 6 k g 金属钙 可使钢中3 3 磷 5 5 硫脱出 添加的钙或钙合金可 以制成包钢复合金属线或包铁钙金属线投用 钙或钙硅合金可脱除低碳钢 铁或 镍基合金 钢中的氧和硫 钙或钙化合物可脱除某些稀有金属如铍 钛 钒 铀 和锆中的氧 此外还可用钙除去铜 锰 钡中的氧 在制铅工业中 钙可作精炼剂 通过形成不熔性金属互化物b i c a 将铅中铋 杂质降到0 0 5 以下 此外钙还能除铅中锑和锡中铋 锑 用含3 0 c a 的c a s i 合金制造金属精炼剂 3 4 1 c a 2 7 6 s i 一4 1 f e 一1 6 4 c a 0 1 7 8 a l o 蒋用这种精 炼a 卜s i 镇静钢 用含3 0 s i 的c a s i 合金作助熔剂 还可制造高强度结构钢h 5 2 冷锻钢2 0 m n b 4 q 渗碳钢c k 4 5 用c a b 合金或和c a c a s i 合金合用 制造硼合 金钢 钙作为冶金组分加进时 如含0 0 0 l 0 2 0 c a 的钢 其浇铸性能改善 冲击 韧度和耐磨性提高 含少量c a 的a 1 合金 其机械和电性能都得到改善 含0 0 0 5 0 0 5 重量 c a 的低合金钢 在零度以下冲击韧度提高 含0 0 0 5 0 0 2 c a 的 铸铁 其疲劳强度提高 铸铁中钙含量达到0 0 l 0 0 8 其耐磨性和机械性能 同时季导到改善 含0 0 0 5 0 1 c a 的工具钢 其屈服点提高 含7 6 重量 c a 的易熔合金a 卜a l c a 具有优良的超塑性能 含0 3 0 5 c a 的铅轴承合金 其机 械性能得到改善 加1 的s i c a 合金到熔融磁性f e c r c o 合金中 在1 1 5 0 12 0 0 温度下浇铸 锻造 其可塑性得到改进 此外钙还可制造高强度耐酸钢和铸铁 延期热处理荆 2 化学工业 在化学工业中 钙可用作液态有机物的脱水剂 氩和其它惰性气体的脱氮剂 分解具有恶臭的噻吩和硫醇的分解剂 石油馏分脱硫的脱硫荆 c a l i n a 和 c a l i b a 合金可用作水一活性固体燃料 c a l i 合金可用作共轭二烯聚合催化剂 c a m g 合金可用作乙烯氧化物中的乙烯氧化催化剂 3 电气工业 在电气行业中 钙可用作制造电子真空管的 吸气剂 形成钙的氧化物 氮 2 昆明理工大学硕士学位论文 1 绪论 化物 氢化物固定其残余气体 c a l i p b 合金可作第二代锂蓄电池的阳极 并延 长其使用周期 含约l o z n 或s b 的c a 合金可作高能室温无机电化学能电池的阳 极 在氟化固体蓄电池中 将c a y b 合金 x 0 2 5 作阳极 可降低阳极钝 化作用 含0 0 4 c a 的p b c a 合金 其硬度和耐蚀性比纯铅高 并可用来制造电 缆被覆层 高能磁性材料钐钻合金是用c a l l 作还原剂 使钴粉和氧化钐直接反应 形成金属互化物s m c o 而c a l l 是用金属钙和氢反应得到的 此外钙还可作火炮 能源的导火线和制造c a c s 台金气体打火石 4 水处理 在水处理中 c a s i 合金可清除废水 盐水溶液和自来水中的某些金属离子 如用8 目粒状2 0 5 a i 一1 2 4 b a 一1 0 8 c a 一3 9 o s i 一1 7 5 f e 合金处理水 使水中金属杂 质a s c u c d p b 和h g 的含量分别从原来的2 5 p p m 减少到l p p m 以下 而合金可 用h c i h 0 溶解再生 此外 在水中还可添加c a 离子处理饮用水 5 其它 此外 钙不仅可以制造性能良好的定型建筑材料c a 一硅酸盐砖 而且是制造化 工用泵和精馏装置的材料 1 由于钙的物化性能优异 用途极其广泛 无疑它将在今后的工业生产和日常 生活中发挥越来越重要的作用 1 2 钙冶炼生产工艺 1 8 0 8 年英国化学家戴维 h d a v y 首次通过用汞作阴极 电艇氯化钙制得 液态汞合金 然后蒸出汞合金中的汞 得到纯金属汞 命名为c a l c i u m 它来自 拉丁文c a l x 原意为 石灰 而几乎在同一时间里 b e r z e l i u s 和p o u t i n 通过电 解法制得钙汞齐 再用蒸馏除汞得到钙 1 8 8 5 年m a t t i e s s e n 通过电解钙 锶和氯 化铵的混合物 得到金属钙 但是成品中氯化物含量较高 1 9 0 4 年 拉特瑙 w r a t h e n a u 首先应用接触法电解c a c l 2 和c a f 2 的混合物 大量地生产金属钙 产品含氯1 左右a 当时 这种方法成为生产商品金属钙的基本方法 而且一直 继续到第二次世界大战 第二次世界大战期间 金属钙被用作铀的还原剂和生产氢化钙 c a h 作氢 气源等军事目的 随着金属钙需求量的f 益增加 开始用石灰铝热还原法生产金 属钙 这种用铝在高温下将氧化钙进行还原蒸馏 得到结晶状钙的方法 是比尔 特齐 b i l t z 于1 9 2 0 年发明的 这是世界上早工业生产金属钙的主要方法 6 1 制备钙的方法有 还原法 熔盐电解和氮化物的分解法 由于氮化物分解伴 昆州删1 1 大学顺卜学位论文 绪诧 有爆炸危险 一般只用于小量的制备 j 1 21 还原法 铝热还原法是生产金属钙的主要方法 通常以石灰石为原料煅烧成氧化钙 用铝粉作还原剂 粉碎后的氧化钙与铝粉按一定比例混合均匀 压成块后置入还 原炉内 在高真空0 13 p a 10 m m h g 高温 1 2 0 0 下反应 生成钙蒸气和铝 酸钙 钙蒸气经冷凝器冷却到4 5 0 7 0 0 c 结晶 收集 得到纯度约9 9 的金属钙 其杂质通常以镁为最多 因镁被优先还原 1 3 j 反应时其还原速度随着铝添加量的增加而加快 但是效率相应降低 影响还 原速度的最大因素是物料团块的表面积 而最佳团块密度为1 4 7 5 9 c m 3 在铝热还原过程中 将钙蒸气先穿过直径为2 0 5 0 m m 以c a o 为填料的热绝 缘体 再冷凝结晶 得到含a l 杂质为o 0 4 2 的金属钙 而未穿过c a o 填料时 其杂质含量则为0 1 1 1 利用第一次铝热还原残渣和铝再进行热还原 可以提高金属钙的纯度 例如 用8 6 5 份c a o 纯度为9 7 含o 2 5 m g o 和1 3 5 份a i 纯度为9 9 7 含 o 0 0 3 m g 混合制成团块 在0 1 3 3 p a 真空和1 1 6 0 c 温度下加热8 小时 得到 2 4 6 份金属钙的杂质 含量是m 9 0 2 8 a 1 0 0 6 1 f e 0 0 0 l3 m n 0 0 0 8 3 其残渣m g o 含量不大于o 0 2 再用这份残渣和铝混合 采用上述类似方法加热 还原得到1 9 5 份高纯度金属钙 仅含杂质m 9 0 0 5 a 1 0 0 5 0 f e 0 0 0 2 m n o 0 0 8 8 在超高真空 约1 0 6 m p a 下 用高纯c a o 与高纯a l 进行热还原 其产品纯 度可达到化学纯标准 在铝热还原法中 真空蒸馏装置是否合理是金属钙能否大量地从冷凝结晶出 来的决定因素 用a 1 2 0 3 z r c 或t i b 2 陶瓷材料制造的还原炉 需在炉壁表面镀上一层n i b 薄膜来防止空气渗透以延长其使用寿命 在真空度o 0 0 13 p a 和1 3 0 0 c 温度下 用铝热还原法制造金属钙 使用1 0 0 0 h 不受损伤 用n i 一合金制造还原炉 在i 3 0 0 c 温度下使用1 0 0 0 小时后 合金微观结构仍 然稳定 钙也可以用其它方法制造 例如在低于1 0 0 0 c 温度下 并有一种贵金属存在 从钙的氧化物或氟化物用氢还原得到一个非常纯的金属相 然后在 o 0 0 13 3 0 0 0 0 1 3 3 p a 真空下进一步加热蒸发易挥发组分 而金属钙用冷凝方法分 离出来 又如纯度5 0 f 勺a i s i 或c 的钙化合物与熔融铁 铁合金或硅锰合金 4 昆明理工大学硕士学位论文 绪论 共熔制钙可达到高产效果 例如2 5 t c a c 2 和3 6 t 熔融铁 含1 9 c 共熔 在3 h 内收率达到9 0 而用2 9 c a o 和o 9 a 1 无水进行电解 在1 0 h 内收率也仅为6 5 1 2 2 蒸馏纯制 工业钙再经高真空蒸馏处理可得到高纯度钙 一般控制蒸馏温度为7 8 0 8 2 0 真空度0 0 1 3 3 p a 美国能源部依阿华州阿米斯实验室较早使用该方法 可把 9 8 9 6 工业钙提纯到9 9 4 5 将工业钙先经过预蒸馏处理 能进一步提高钙的纯度 特别是除镁 例如把 6 k g 工业钙置入蒸馏器中 先在1 3 3 0 1 3 3 p a 真空和6 5 0 6 7 0 c 温度下预蒸馏1 6 小时 再在9 0 0 9 2 0 c 温度下蒸馏4 小时 并收集于单向冷凝器中 得到高纯钙 4 8 k g 产率为8 0 和部分富镁残渣 高纯钙也可用超高真空条件下制得 例如 1 3 3 1 0 1o p a 在真空下进行蒸馏 最终产品纯度达到9 9 9 8 对于钙中易挥发的 k n a 等碱金属可以通过汽化覆盖到诸如t i 0 2 z r 0 2 或c r 2 0 3 等难熔氧化物上 形成非挥发性如n a 2 0 和k 2 0 加以去除 也可以通过以下精炼工艺提高产品纯度 如活性蒸馏工艺 熔融体系晶体成长工艺 蒸馏与晶体成长作用相结合工艺 蒸馏处理对净化钙中氯化物效果较差 可在低于蒸馏温度时添加氮化物 形 成c a c 1 n 形式的复盐 这种复盐蒸气压小 不易挥发而残留在蒸馏残渣中 使 钙中杂质元素氯 锰 铜 铁 硅 镍等的总和可降到1 0 0 0 1 0 0 p p m 即9 9 9 9 9 9 9 得的高纯度钙 1 2 3 电解法 在早期仅采用接触法电解 后来又发展了液体阴极法电解 6 1 f 2 1 1 接触法 制造金属钙的熔盐电解槽如图1 1 首先将干燥的氯化钙投入电解槽内 用 氧炔焰喷熔槽内原料 然后通冷却水 将阴极放下 使之与料液表面接触 接通 直流电源 使槽温保持在7 8 0 8 0 0 2 之间 电解析出的钙漂浮在电解质表面 与 钢制阴极接触而冷凝在阴极上 随着电解的进行 将阴极缓慢向上提拉的同时 在阴极下端析出一个呈胡萝h 形的棒状金属钙的产物 金属钙也可以用k c i c a c l 2 c a c l 2 一c a f 2 和c a c i k c l 一c a f 2 作电解质体系制取 采用含c a c l 2 为5 7 6 3 摩尔 的电解质体系 其熔点相对地比较低 5 5 0 6 0 0 1 7 8 0 年代初 用电解法制取高纯钙 是将纯度非常高的c a f 2 原料置入配备2 个 石墨电极的电解槽中 在1 4 5 0 c 温度下进行电解 阳极释放气体c f 阴极达到 融州理1 二入学硕0 一学位论文 绪论 c a 蒸发压时 在纯a r 气存在下 收集析出纯度很高的钙 将c a o 熔化在低熔点的c a c 和k c i 混合物中进行电解时 能减少电耗 并 省去阴极的水冷却 电解析出的阴极电流密度为2 5 a c m 2 阳极电流密度为 0 4 a c m2 乍成的液态金属钙不断从电解槽流出 一 一 f 图l l 熔盐电解槽 卜水冷却的阴极 圆钢 2 水冷却的阳极 石墨 3 熔盐电解质 4 一同体电解质 f i g 1 1t h em o l t e ns a l te l e c t r o b a t ho fc a l c i u m 当用c a c l 2 或包含碱金属氯化物 如n a c i 的c a c l 2 电解时 添加c a c 2 不 仅可以连续制得高纯金属钙 而且电流效率可达到8 0 1 2 1 2 液体阴极法 该法采用石墨电极作阳极 熔融电解质是由c a c l 2 与c a f 2 的混合物或者主要 由无水c a c l 2 组成 选用a l s n c u p b b i 或n i 与c a 的合金作为液体阴极 电解析出的c a 沉积在液体阴极上 电解槽槽体可用石墨铸铁制作 例如选用s n c a 合金作为液体阴极 电解生产的s n c a 合金在o 0 1 k p a 真空和1 0 0 0 温度下进行 蒸馏 在5 0 0 温度下进行冷凝收集 得到的金属钙纯度达到9 9 2 由于在铜钙合金相图中 高钙含量区域内 存在着非常宽广的低熔点区域 因此在低于7 0 0 c 的温度下可制取含6 0 6 5 c a 的c u c a 合金 且铜的蒸气压小 蒸馏时易分离 故通常优先选用铜作液体阴极的合金成分 例如 一台电流强度 为7 6 0 0 8 0 0 0 a 的电解槽 槽电压为9 5 1 0 5 v 电解质温度为6 0 0 7 0 0 阳极 电流密度为1 9 2 1 a c m 2 电解质成分控制在c a c l 2 k c l 7 8 8 2 2 2 18 阴极合金中c a 含量为6 2 6 5 电流效率约为7 0 生产l k g c a 消耗c a c l 2 为 6 昆明理工大学硕士学位论文1 绪论 3 4 3 5 k g 在温度为6 8 0 7 2 0 2 阳极电流密度为1 8 2 a c m 2 条件下 把石墨阳 极在c u c a 熔体中浸渍2 0 3 0 分钟可延长石墨阳极使用寿命 无水c a c l 2 可以用氧化钙在有碳存在时氯化的办法或者用六水氯化钙 c a c l 2 6 h 2 0 脱z k 的办法生产 加热时 六水氯化钙在2 9 5 的时候熔化于其本身的结 晶水中 氯化钙水合物的熔化温度随着水分的除去而提高 到脱水末期 必须把 温度保持在8 3 0 8 5 0 c 之间 8 1 熔融氯化钙与空气接触时便富集有各种碱式盐 因 之它变为粘滞和导电性较差 在8 0 0 c 时 氯化钙的分解电压为3 2 0 伏特 比重为2 0 4 8 纯无水氯化钙 在7 7 4 时熔化 而金属钙则在8 0 0 时熔化 但是因为钙在空气中受热至8 0 0 以上很易着火燃烧 所以电解过程的操作温度系在很狭窄的界限内 在电解槽底 沿一端槽壁另有供积聚合金用的有栏板的坑 栏板凸出炉底平 面约1 4 0 毫米 从合金积聚坑舀出合金时不须停炉 所用的电解质系加有2 0 k c l 借以降低熔化温度的熔融氯化钙 电解过程作业温度为7 5 0 本课题研究的熔盐电解钙中 采用c a c l 一k c l 熔盐电解质 以c u c a 合金作 阴极 石墨作阳极 电解c a c l 得到c u c a 合金 然后再真空蒸发c u c a 合金得 到金属钙 一 j 1 3 石墨电极的生产 石墨电极具有良好的电性能和化学稳定性 它在高温下机械强度高 抗热震 性能好 而且杂质含量少 是热和电的良导体 被广泛地用于电弧炉和电阻炉上 作导电材料 冶炼各种合金钢 铁合金 工业硅和黄磷以及有色金属和稀有金属 等等 9 1 石墨电极按照国家分类标准规定有普通石墨电极 代号s d p 特制石墨电极 代号s d t 高功率石墨电极 代号为s d g 和抗氧化涂层石墨电极 代号s d c 等 四种 后两种石墨电极目前正在研制 试生产阶段中 普通石墨电极以石油焦 沥青焦 煤沥青为原料制成 供普通功率电弧炉作导电电极 分为优级 一级两 个品级 特制石墨电极以优质石油焦为主要原料制成 供较高功率电弧作导电电 极 10 1 炭电极的用途是向电解槽中的电解质或电炉中的炉料导电 电极在极其严酷 的操作条件下运行 应满足下述基本要求 一2 1 耐高温 2 具有良好的导电 性和足够的机械强度 3 具有抵抗熔融盐及其他物质侵蚀的化学稳定性 4 影 响产品质量的杂质含量少 5 价格低廉 石墨电极的物理化学性质要求如表1 1 昆j 则删丁人学烦 f 学位论文 绪论 所示 表11石墨电极的物理化学性质 j a b le1 一it h ep hy s i c a la n dc h e m ic a lp r o p e r t yo fg r a p h i t ee ec t r o d e 1 1 1 1 1 1 1 4 1 1 1 项目指标项目指标 1 1 1 含碳量 不低于 9 9 导热系数 2 0 c 千卡 米 小时 8 0 1 8 0 孔隙率 2 2 3 2抗弯强度 克 厘米2 电极7 0 开始氧化温度 6 0 0 7 0 0 不小于接头8 0 l h hr 1 h h 1hh 1 电极生产的工艺流程见图1 2 固体炭素材料必须破碎 然后在高温下煅烧排 除挥发分和使其收缩 所有这些必须在焙烧前完成 以免焙烧成品产生裂纹 除 此以外 通过煅烧可以降低炭素材料与空气中氧气的反应能力 并提高其导电离 率和机械强度 匡剑盛型皇拯 图卜2电极制品生产流程图 f i g i 2 f l o wc h a r to fm a n u f a c t u r eo fe l e c t r o d ep r o d u c t s 石墨电极是将炭电极加热到2 5 0 0 2 左右制成的 在加热到2 5 0 0 c 前 所谓 8 丝 一 一 事固 皇 昆明理工大学硕士学位论文绪论 的 非晶形碳 转变成晶体石墨 电极中的矿物杂质生成碳化物 于高温下分解 而硅 铁和其它金属呈气态排除 由于石墨化 电极的电阻降低7 5 8 0 灰分减少近9 0 气孔率和真比重增 加 但是机械强度下降 石墨化过程在电阻炉中进行 在电阻炉中 石墨电极本 身就是工作电阻 石墨化过程中的电流强度由几千安培上升到2 0 0 0 0 安培 在结 束时甚至更高 整个石墨化过程的持续时间 包括装料和出料 约1 8 0 小时 生产出的电极具有较高的轴向导电性和良好的抗热应力 生产合格的电极必 须经过成型 焙烧 浸渍 石墨化 机械加工这几道工序 其中石墨化过程是将 焙烧后的碳制品在石墨化电阻炉内 于2 1 0 0 以上 使六角碳原予平面网格从二 维的无序重迭转变为三维空间的有序重迭具有石墨结构的高温热处理过程 这对 电极的使用起着至关重要的作用 13 1 石墨电极具有良好的高温性能 热膨胀系数 低 重量轻 耐腐蚀性强 易于加工 抗热冲击性能优良 尺寸稳定性高等优点 是目前在1 6 5 0 以上应用的唯一备选材料 最高理论温度高达2 6 0 0 因此被认 为是最有发展前途的高温材料i 生产石墨阳极的原料和生产石墨电极的原料完全一样 生产工艺也基本相 同 所不同的是石墨阳极的密度和强度应比石墨电极更高一些 这是因为具有较 高的密度和强度的制品在使用就比较更难于被氧化和腐蚀 因而使用寿命可以长 得多 为了提高石墨阳极的密度和强度 生制品在焙烧后 要在高压釜中用煤沥 青或煤沥青与蒽油混合物进行加压浸渍处理 然后再石墨化 有时为了进一步提 高阳极的使用寿命 还需要以干性油 桐油或亚麻仁油 或树脂类浸渍和固化后 再使用 1 4 本文拟做的工作 金属钙有许多的用途 广泛应用于原子能工业 航天工业 冶金工业中 正 是由于它的工业应用 促进其冶金的发展 特别是改革开放后 我国的许多企业 相继新建或扩建钙的冶炼装置 使钙的生产能力大幅度升高 其结果使金属钙的 市场竞争加剧 钙市场价格下滑 钙生产企业经济效益变差 为了提高钙生产企业的经济效益和加强其在市场中的竞争能力 钙生产企业 必须通过各种渠道降低生产成本 也就是从各方面降低熔盐电解过程的生产原材 料 辅料及能源等的消耗 而延长石墨阳极寿命 亦是钙生产企业目前急需解决 的课题 因此 进行钙熔盐电解石墨阳极使用寿命方法的研究 具有一定的现实 意义 9 昆l w 理r 人学顿 学位论文 绪论 弄清钙熔盐电解石墨阳极破损的成因 并提出解决的办法 使钙熔枯电解石 墨阳极寿命由目前的2 4 月延长6 个月以上 降低钙生产企业的生产资料消耗和 i 产成本 提高我国钙生产企业的国际市场上的竞争能力n 研究内容 1 分析石墨极损耗的因素 对石墨电极在s e m 下的特征进行分析 研究其断口 形貌 对提高石墨制品的其他性能 改善工艺条件 提高产品质量提供理论依据a 对石墨阳极高温氧化的动力学进行分析 建立石墨电极氧化的动力学模型 为探 索石墨电极高温氧化防护的途径提供依据 2 到钙熔盐电解生产企业采集破损的石墨阳极 用电子探针等分析的方法 对石 墨阳极的破损机理进行分析研究 弄清其破损成因 3 针对石墨破损的成因 寻找经济适用的防止其破损的方法 主要从现有石墨阳 极进行表面处理方面入手 减少破损速度的进行 从而达到延长使用寿命的目的 采用x 一衍射 s e m 等研究手段 研制出经济实用的石