（材料学专业论文）辐照改性制备长支链型高熔体强度聚丙烯（lcbhmspp）流变行为及挤出发泡的研究.pdf

摘要 辐爨改性潮备长支链墼高熔体强度聚丙烯 毛c b h 鹾s p p 流变 行为及挤出发泡的研究 摘要 长支链型高髂体强度聚嚣烯 l c 8 驳涯s 即 是 耪具备较好熔体弹 性 较高熔体强度 微凝胶含量的p p 树脂 l c b 一 职 s p p 克服了均聚线性 豫瘟变软纯羲缺瞧 其寿瘟燮疆纯麓挝镩演变特缝 霹在较煮麓涅疫范 围内稳定地表现出较高的熔体强度 有利于挤出发泡等加工工艺 本文在线性p p 中加入l 4 丁二醇二蠢爝酸醮 b 泓 经小裁量 6 0 c 吖高能辐照 制各了l c b 涯s p p 采用灿碰s 高级流变扩腥系统和毛 缨管浚变仪研究了该l c b 娃暖s p p 的剪切流变季亍为 采用熔囊仪研究了 l c b 瑚垤s p p 的抗熔垂能力 采用 o t e n s 拉伸流交仪研究了l c b 礤讧s p p 的拉伸流变行为 讨论了敏他剂含量 辐照剂量 添加高分子爨物质对p p 熔体粘弹性 离模膨胀比 抗熔垂能力 剪切和拉伸流变行为的影响 提 出了p p 辐照过程中长支链的形成机理 研究发现 辐照制备的l c b 玎讧s p p 熔体弹性显著增强 表现在其低 频端储能模量g 提高 内耗正切t a i l 6 变小 零切粘度叮 增大 特征松弛时 间功变长 l c b 一 玎 s p p 的离模膨胀比增大 熔体流动速率降低 凝胶含 量较低 具备较好的流动性 辐照改性后 l c b 丑订s p p 的抗熔垂能力 熔体强度和拉伸粘度显著提高 具有 应变硬化 的拉伸流变特性 l c b 丑 s p p 的熔体弹性 离模膨胀比 抗熔垂能力和拉伸粘度 熔 北京化工大学硕士学位论文 体强度等流变学物理量随敏化剂含量的增加而提高 随辐照剂量呈先增加 后下降的态势 在辐照剂量为5 k g y 时 p p 的抗熔垂能力 拉伸粘度 熔 体强度达到最大值 辐照体系中添加极少量高分子量物质 i h m w p e 也可有效提高p p 的熔体弹性 离模膨胀比 抗熔垂能力 熔体强度和拉 伸粘度 研究发现 l c b 瑚垤s p p 的粘流活化能玩升高 剪切粘度的温敏性提 高 另一方面 l c b 删s p p 的熔体强度活化能占赫显著降低 熔体强度的 温敏性下降 l c b h m s p p 可在较宽的温度范围内表现出较高的熔体强度 这一特性对p p 挤出发泡等成型工艺较有利 将辐照制备的l c b 玎 s p p 和a c z n o 复合成核发泡剂挤出发泡 制备 了具有均匀闭孔结构的p p 发泡材料 探讨了熔体强度 发泡剂改性对p p 泡孔直径 孔径分布和棒材皮层厚度的影响 结果表明 z n 0 可显著降低 a c 发泡剂分解温度 缓和分解放热 l c b h m s p p 和a c z n o 复合成核发 泡剂挤出发泡 可制各泡孔尺寸较均一 孔径分布均匀 皮层厚度较薄的 p p 发泡材料 该p p 发泡材料平均泡孔直径为9 3 4 9 m 平均皮层厚度为 4 6 8 0 u m 关键词 长支链型高熔体强度聚丙烯 l c b h m s p p 辐照 应变硬化 抗熔垂能力 拉伸流变 r h e o t e n s 挤出发泡 泡孔形态 i i 摘要 r l e s e a r c ho nh i g h m e i t s t r e n g t hp o l y p r o p y l e n ew i t h l o n g c h a i n b r a n c h i n gs t r u c t u r e l c b h m s p p p r e p a r e db y 6 0 c o 吖i r r a d i a t i o n r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n si e x t r u s i o nf o a m i n g a b s t r a c t t h i sp 印e rd e a rw i t ht h ep r e p a r a t i o n r h e o i o g i c a ip r o p e r t i e s a sw e l la s e x 仇l s i o nf o a m i n go fh i g h m e l t s t r e n g t h p 0 1 y p r o p y l e n ew i t hl o n g c h a m b 硇n c h i l l gs t m e t u r e 皿c b 阳 s p p l c b 一 玎 s p pw a sa c h i e v e db y6 0 c o 吖r a y i r r a d i a t i o ni np r e s e n c eo fb i 一向n c t i o n a lm o n o m e r a r e s a d v a n c e dr h e o l o g y e x p e n d e ds y s t e m c 印i l l a r rr h e o m e t e ra n dg o t t f e r tr h e o t e n se x t e n s i o n a l r h e o m e t e rw e r ei n 怕d u c e dt oi n v e s t i g a t et h es h e a l ra i l de x t e n s i o n a lr h e o l o g i c a l b e h a v i o ro ft h i sl c b h m s pp i na d d i t i o n s a gr e s i s t a l l c e a n o t l l e ri m p o r t a n t p a r a m e t e rt o c h a r a c t e r i z em e i t s t r e n 蓼h w a s a l s oc a r r i e do u t e 跪c to f s e n t i l i z e rc o n t e m r a d i a t i o nd o s ea j l da d d i n gas m a l la m o u mo f h i 曲i n o l e c u l a r w e i g h tc o m p q n e n t o ns h e a ra j l de x t e n s i o n a lr h e 0 1 0 9 i c a l b e h a v i o r s u c ha sm e l t e l a s t i c i 吼d i es w e l l m e l tn o wr a t e s a gr e s i s t a n c e m e l tg 打e n g t l la n dt r a n s i e n t e x t e n s i o n a iv i s c o s i t 弘w e r ei n t e n s i v e l yd i s c u s s e d m e a n w h i l e m e c h a n i s mo f f o r n l i n g t h el o n gc h a i nb r a i l c h i n gs 仃u c t u r eo fp pd 面n gh i g h e n e 嗡 i i t a d i a t i o nw a s p r o p o s e d a se v i d e n c e db ya r e s c a p i l l a d rr h e o m e t e r s a gr e s i s t a n c ea i l dr h e o t e n s i i i 北京化工大学硕七学位论文 t e s t s h e a ra i l de x t e n s i o n a lr h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fp 只p r e p a r e db y6 0 c o 丫r a y i m d i a t i o n w e r ep o n o u 1 c e de n h a n c e d w h i c hc o n t r i b u t e dt ot h ei n c r e a s i n go f s h e a rs t o r a g em o d u l e s g z e r os h e a rv i s c o s i 够 叩 r e l a x a t i o nt i m e 询 d i e s w e l l r a t i o i n c r e a s i n g o f s a gr e s i s t a i l c ea b i l i t y m e l t s t r e n g t l a i l d 9 x t e n s i o n a lv i s c o s i t a i l dd e c r e a s i n go f t a i li nl o wf r e q u e n c yz o n e f m mt h ee x p e r i m e n tr e s u l t i tw a si n d i c a t e dt l l a ts h e a ra n de x t e n s i o n a l r h e o l o g i c a lp a r 锄e t e r s s u c ha sm e l te l a s t i c 毋 g t a n 古 占 s a gr e s i s t a n c e a b i l i 坝t o g e t h e rw i t l lm e i ts t r e n 酵h 朋研a n d 仃a n s i e me x t e n s i o n a lv i s c o s i t r 仉 i n c r e a s ew i mm ei n c r e a s i n go fs e m l i z e rc o n t e m r a d i a t i o nd o s ea l s op l a y sa i l i m p o r t a n tp a r ti ni m p r o v i n gt h e s er h e o l o g i c a lp a m r n e t e r s w h i j es a gr e s i s t a n c e a b i l i 吼m e l ts t r e n g t i l 朋 a n de x t e n s i o n a lv i s c o s i 哆 仇 r e a c hm eh i g h e 8 tv a l u e w h e nr a d i a t i o ne q u a t e s5 k g y f u n h e n n o r e a d d i n gas m a l l 锄o u n to fh i 曲 m o l e c u l a rw e i 曲tc o m p o n e n t s u c ha si 珊m w p e c a na l s o 晰n gal a 晤e e n h a n c e m e n tt om e s er h e o l o g i c a lp a r a m e t e r s a sap r o m i n e n tf e a t u r es u i t a b l ef o re x t m s i o nf o a l t l i n g m e l ts 仃e n g t h a c t i v a t i o ne n e 曙ye 惦o fp o l y p r o p y l e n ed e c r e a s e sw i t l lt h e i n c r e a s i n go f s e n t i l i z e rc o n t e l l ta n da d d i n gas m a l l 锄o u n to f1 丁l m 聊e l c b 以s p p s h o w sl e s s t e m p e r a t l l r es e n s i t i v i 够t h a 芏1 l i n e a rp p a i l de x h i b i th i g hm e l t s t r e n g m h i g he x t e n s i o n a lv i s c o s i 妙i naw i d er a i l g eo ft e n l p e r a t u r e l c b h m s p pw i t l ll o w e rg e l 矗a c t i o n s h i g h e rm e l ts t r e n g t l la n ds t r a j n h a m e n i n gb e h a v i o rc a j lp r e v e n tc e l ic o a l e s c e n c ee 崩c i e m l ya 1 1 dc a nb eu s e di n e x t m s i o nf o 锄i n g e f r e c to fm e l t s 仕e n g t l l m o d i f i c a t i o no fa cc h e m i c a l 摘要 b l o w m ga g e n t o nc e 儿m o 印h o l o g ya n ds k i nt h i c k n e s sw e r ei n v e s t i g a t e d n w a sd e m o n s t r a t e dt h a tz i n co x i d e z n 0 c a na c t i v a t ea z o d i c a r b o n 锄i d e a c b l o w i n ga g e n te f n c i e n t l y w h i c hc a nl o w e ri t s t l l e m o d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r ea n dm i t i g a t eh e a tr e l e a s e c o n s e q u e n t i y p pf o a mw i t hu n i f o m l c e l ls i z e 9 4 i 肌 a n dc e us i z ed i s t r i b u t i o nw a sa c h i e v e db ye x t i u s i o no f l c b h m s p p w i t h a c z n o c o m p o u n db l o w i n ga g e m k e y w o r d s h i 曲 m e l t s t r e n g t hp o l y p f 叩y l e n e w i t l l l o n g c h a i n b r a n c h i n gs t m c t u r e l c b h m s p p i r r a d i a t i o n s t r a i nh a r d e n i n g d i es w e l l s a gr e s i s t a n c e e x t e n s i o n a lr h e o l o g y r h e o t e n s e x 仃u s i o nf o a m i n g c e l l m o r p h o l o g y v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立进行研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果 对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 作者签名 丝垂拭 日期 作者签名 旌爿 毯日期 抛i t 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定 即 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘 允许学位论文被查阅和借阅 学校可以公布学位论文的全 部或部分内容 可以允许采用影印 缩印或其它复制手段保存 汇编 学位论文 保密论文注释 本学位论文属于保密范围 在 l 年解密后适用 本授权书 非保密论文注释 本学位论文不属于保密范围 适用本授 权书 作者签名 导师签名 三之叠兰丛 旌 鲢 日期 第章绪论 第1 章绪论 1 1 长支链型高熔体强度聚丙烯 l c b h m s p p 简介 聚丙烯 p p 作为一种重要的通用高分子材料 具有优良的物理机械性能和化学 稳定性 而且它密度小 价格低廉 应用广泛 目前世界需求超过95 x 1 0 7 垤 1 1 但 线形p p 在拉伸流动日寸具有应变软化的特点 2 超过熔点后 p p 熔体强度迅速下降 导致其热成型温度范围非常狭窄 对挤出发泡 中空吹塑等成型手段尤为不利 为克 服线性p p 应变软化和熔体强度方面的缺陷 近年来 科学家们成功开发了长支链型高 熔体强度聚丙烯 长支链型高熔体强度聚丙烯 l c b 讧s p p 是一种具备较好熔体弹性 较高熔 体强度 微凝胶含量的p p 树脂 l c b h m s p p 克服了均聚线性p p 应变软化的缺陷 可 在较宽的温度范围内稳定地表现出较高的熔体强度 有利于挤出发泡 高速涂布 中 空成型等加工工艺 3 和交联聚丙烯 x p p 相比 l c b 玎 s p p 凝胶含量低 可加 工性强 可回收利用 l c b 一 玎 s p p 睦能优越 应用广泛 因此其制备和表征的研究 倍受国内外学者关注 1 2 l c b h m s p p 制备工艺的研究进展 l c b h m s p p 具备 应变硬化 的拉伸流变特性 加工性能优越 其合成制各是 近年来聚烯烃工业中一项热门研究领域 目前 其制备方法主要有四类 分别是高能 辐照法 反应挤出法 定向聚合法和机械共混法 其研究进展分别阐述如下 1 2 1 高能辐照法 fy o s h i i 4 是辐照法制备高熔体强度的先驱 他们在线性p p 中加入多官能度丙烯 酸酯类单体 采用高能电子束对p p 进行辐照改性 他们研究了1 7 种不同结构的多官能 度单体 b d d a h d d a t m p l l a t e g t a 等 对p p 熔体强度的影响 研究结果表明 加入双官能度单体经辐照改性后 p p 的熔体强度和拉伸粘度显著提高 具有显著的应 变硬化特征 这些丙烯酸酯类中 以b d d a 1 4 丁二醇二丙烯酸酯 对p p 熔体强度 的提高值最高 改性效果最明显 的提高值最高 改性效果最明显 北京化工大学硕上学位论文 bi 如u s e 5 6 等人将p p 在熔融态经电子束辐照 制备了l c b h m s p p 他们采用 动态流变 g p c w 气x s r m e 等手段分析了辐照剂量和温度对p p 分子量及分布 流 变和结晶行为的影响 结果表明 熔融态辐照法制备的l c b h m s p p 其分子量降低 分子量分布变窄 熔体弹性显著提高 并具有较明显的应变硬化特性 高建明 7 等人在线性p p 中加入h d d a 1 4 己二醇二丙烯酸酯 和t m p t a 经 c o 吖辐照 通过c h a r l e 曲y p i 曲e r 方程预测和实际测定辐照后p p 凝胶含量的方法 研 究了不同官能度敏化剂对p p 支化和交联的影响 研究表明 加入双官能度单体h d d a 经 c o 吖辐照 可有效形成长链支化结构 这种长支链p p 具有明显的应变硬化特性和 较强的抗熔垂能力 加入多官能度单体t m p l a 则有利于制备交联度较高的p p da u h l 8 等人将等规p p 在氮气保护下经电子束辐照 制备了l c b h m s p p 采用 体积排除色谱一光散射联用的方法研究了该l c b h m s p p 的分子量和分子量分布 均 方旋转半径等 表征了不同辐照剂量下p p 分子中形成长支链点数量 并采用高级流变 扩展系统和删e 熔体拉伸流变仪研究了p p 的动态剪切流变和单轴拉伸流变行为 他们 研究发现 随辐照剂量增加 p p 分子量降低 分子量分布变窄 长支链点数量增加 复数粘度降低 辐照改性后的长支链p p 具有较显著的应变硬化特征 熊茂林 9 1 0 王峰 1 1 1 2 等人在线性p p 种加入双官能度丙烯酸酯s r 2 1 3 经小 剂量 c o 叫辐照和前后热处理工艺 制备了具有微凝胶含量的l c b h m s p p 红外光谱 测试表明 辐照后p p 存在支化结构 并且随着敏化剂含量的增加 该l c b h m s p p 力 学强度显著提高 球晶尺寸减小 结晶细化 结晶速度加快 1 2 2 反应挤出法 反应挤出是聚合物在挤出过程中发生交联 接枝 降解等化学反应的 种新型加 工成型方法 具有方便快捷 成本低 可控性强 可连续加工等优点 反应挤出是塑 料加工领域近年来的一项热门研究领域 在提高p p 熔体强度 改进其热成型能力方面 反应挤出更一种行之有效的手段 rpl a g e n d i k 13 等人采用高活性的有机过氧化二碳酸酯类 p o d i c 为引发剂 在双螺杆挤出机中发生热引发反应 生成活性自由基 通过控制引发剂的种类 含量 加工温度等条件得到了具有较高熔体弹性的l c b h m s p p 他们比较了1 2 种有机过氧 化二碳酸酯引发剂对p p 熔体强度 离模膨胀比和支化点数量的影响 发现了过氧化二 2 第一章绪论 碳酸双 2 乙酯 e h p 对p p 熔体强度提高值最显著 拉伸流变测试表明 拉伸粘度一 拉伸应变图中 反应挤出制各豹l c b 硼 s p p 曲线上翘 具有明显的应变硬化特性 d g r a e b l i n g 1 4 1 5 借鉴了i n i f e n e r 法引发活性自由基聚合的反应原理 在线性p p 体系中加入引发剂 双二五 和i n i f j r t e r 四乙基秋兰姆 t e t d t e t d 的加入实现了 链引发 链转移和链终止功能 这种方法巧妙地在挤出机中形成了活性自由基聚合反 应 通过控制螺杆转速来调节反应时和形成长支链的含量 通过活性自由基聚合反应 挤出制备的l c b h m s p p 具有较好的熔体弹性 其熔体强度明显提高 具有明显的应 变硬化特征 1 2 3 定向聚合法 定向聚合是制备l c b h m s p p 最直接有效的方法 它在聚合工艺中引入长支链 可以从分子层次对p p 的链结构进行修饰 这种方法得到的长支链型p p 具有较高的结构 规整性 较好的物理机械性能 定向聚合虽然是制备l c b h m s p p 最直接的方法 但 由于其聚合工艺难以稳定掌控 目前还仅局限于实验室阶段 z 1 1 i b i ny e 1 6 等人通过定向聚合的方法制备的长支链结构的p p 他们采用茂金属 催化的方法 将丙烯单体和l 9 d e c a d i e n e 或l 7 一o c t a d i e n e 共聚 并采用动态流变和g p c 等手段表征了聚合得到长支链型p p 的熔体粘弹行为和分子量及分布 w j n gwq 1 7 等人也采用茂金属催化定向聚合物的方法 得到了全同结构 结构 规整的长支链型p p 1 2 4 机械共混法 机械共混法是制备常长支链型聚合物最方便快捷的手段 目前常用办法是将线性 p p 和含有长支链的聚合物进行物理共混 从而得到具有应变硬化特性的p p 共混物 如 线性p p 和l d p e 共混 p p 和a b s 共混等 但这种方法在提高p p 拉伸流变性能的同时 却大幅度降低了主体聚合物的物理机械性能 因此这类方法并不可取 y a m a g u c l im 18 等人在线性p p 中混入极少量p p 交联组分 该共混p p 经刚e 熔体 拉伸流变测试 发现该共混体系具有较明显的应变硬化的特性 协n a g u c l im 1 9 2 i 等人还研究了交联组分含量对拉伸粘度的影响 发现交联组 分含量在0 3 v t 时 体系应变硬化特性最显著 基于这一思路 在线性聚合物中掺混 北京化工大学硕士学位论文 少量交联组分 也是制各具有应变硬化特性l c b h m s p p 的有效方法 1 3 长支链型聚合物流变性能的研究进展 长支链结构对聚合物的流变性能有较大影响 主要表现在 1 长支链可显著提 高聚合物的熔体弹性 表现为第一法向应力 剪切储能模量 离模膨胀比增大以及抗 熔垂能力增强 2 长支链可使聚合物具备应变硬化的拉伸流变行为 3 长支链结 构可提显著高聚合物的粘流活化能 1 3 1 长支链型聚合物的剪切流变行为 l o h s ed j 2 2 2 3 等人通过定向聚合的方法制备了具有规整长支链结构的聚乙烯 研究了其剪切流变行为 研究发现 长支链结构可显著提高p p 的切力变稀的程度 长 支链含量越高 切力变稀越显著 长支链型聚合物由于分子间缠结程度变大 具有较 高的零切秸度 他们还采用 缸g u f p p a i m e n 作图法研究星型 梳状长支链和线性等不 同分子拓扑结构 并用v g p 曲线与线性p e 曲线的偏离程度来定量表征p e 的长链支化程 度 h i n g m a n nr 2 4 等人采用动态剪切流变的方法研究了线性和长支链p p 的剪切流 变行为 从零切粘度 储能模量 松弛时间谱三个参量考察了p p 的熔体粘弹性 研究 结果表明 长支链p p 在低频端难以达到和线性p p 类似的零切平台区 长支链p p 低频端 弹性储能模量高于线性p p 证明了长支链p p 具有较高的熔体弹性 他们还分析计算了 动态粘弹数据 发现了长支链型p p 的零切粘度反而低于线性p p 此外 s t a i l gj 2 5 m u n s t e d t h 2 6 等人也对长支链聚合物的剪切流变行为进行了 较深入的研究 1 3 2 长支链型聚合物的拉伸流变行为 g a b r i e l a c 2 7 等人研究了不同聚烯烃应变硬化的拉伸流变行为 他们研究发现 具有较低长支链含量的茂金属催化聚乙烯 m p e 具有明显的应变硬化特性 长支链 含量较多的低密度聚乙烯 l d p e 具有更显著的应变硬化特性 而线性均聚p p 没有 应变硬化特性 呈现 应变软化 特性 而具有少量长支链含量的p p 则具有较明显的 应变硬化特性 他们研究认为 聚合物的应变硬化特性与分子间的缠结程度有关 缠 4 第一章绪论 结程度越高 应变硬化特性越明显 m a l m b e r ga 2 8 等人研究了茂金属催化聚乙烯 m p e 的单轴拉伸流变行为 他 们研究发现 定向聚合得到的具有规整长支链结构的茂金属聚乙烯熔体在单轴拉伸时 具有明显的应变硬化特性 这种应变硬化程度随m p e 长支链点密度的增加而越加显 著 g o t s i sad 3 2 9 等人研究了反应挤出制备的长支链型p p 的拉伸流变行为及其在 热成型方面的应用 这种长支链型p p 具有较高的熔体强度和显著的应变硬化效应 经 热成型发泡可制各闭孔率高 孔径分布均匀的p p 发泡材料 s p i t a e lp 3 0 等人研究了d 印1 0 y 牌高熔体强度p p 的拉伸流变行为和在挤出发泡中 的应用 d 印l o y 是北欧化工公司开发的一种著名的长支链型p p 的牌号 d a p l o y 具有较 高的熔体强度和熔体弹性 他们研究发现 这种p p 应变硬化效应明显 在挤出发泡过 程中可有效降低泡孔塌陷 提高闭孔率 改善发泡材料力学性能 s t a n g cj 2 5 等人将线性均聚p p 和长支链型p p 共混 研究了长支链型p p 含量对共混 系统流变性能的影响 他们研究发现 体系的应变硬化效应随长支链型p p 的含量增加 而增强 共混体系中含有1 0 左右的长支链p p 即可观察到较明显的应变硬化效应 m u k es 3l 等人采用i 孙e o t e n s 熔体拉伸流变仪研究了长支链p p 的熔体强度和拉伸 流变行为 提出了用熔体强度活化能的概念 用以定量表征p p 熔体强度的温度敏感性 w a g n e rm h 3 2 等人对长支链型聚合物应变硬化的拉伸流变行为进行了较深入 的研究 g a h l e n e rm 3 3 等人对近年来聚烯烃流变性能的研究进展做了全面深入的报 道 介绍了长支链型聚合物制备 表征及相应的流变学理论上的研究进展 该工作发 表于国际高水平综述期刊上 总之 长支链结构是形成聚合物应变硬化效应重要因素 另一方面 却不是唯一 因素 提高聚合物分子量分布的多分散性 形成高分子量部分的拖尾 在聚合物中添 加交联聚合物组分都可以形成应变硬化效应 应变硬化是聚合物成型加工中一种可贵 的特性 对挤出发泡 高速涂布 熔融纺丝等成型工艺较为有利 1 4 流变学在研究聚合物结构性能领域的应用 聚合物流变学是一门研究聚合物流动与变型的科学 3 4 聚合物流变学以高分子 多样的物理形态为研究对象 在实验和理论分析基础上 建立材料流变状态的本构方 北京化工大学硕士学位论文 程 建立流动和变形的基本参量与各种物理量之间的关系 采用质量守恒 动量守恒 能量守恒等方程来预测解释高分子材料科学和工程中规律性的物理现象 聚合物流变 学是塑料加工成型和重要的理论基础 是塑料机械和模具设计的理论基础 也是研究 聚合物微观结构的有力手段 1 4 1 聚合物的流动类型 聚合物在成型加工中的流动与变形是聚合物流变学的重要研究对象 聚合物在成 型加工中涉及的任何复杂流动一般可以分解为剪切流动与拉伸流动 也可分为简单剪 切流动 振荡剪切流动 顺态剪切流动 拉伸流动四种流动方式 现代商用流变仪正 是建立在这四种基本流动类型的基础上 通过测量流体流动变形时的物理量来研究聚 合物的流变特性和微观结构 1 4 2 流变学在研究聚合物分子量及分布方面的应用 聚合物的分子量和分子量分布是决定聚合物性能和应用的重要参数 因此 测试 聚合物分子量及分布是高分子科学研究中的一项重要课题 聚合物的分子量和分布与 聚合物的物理 化学性质密切相关 因此理论上 可以通过测定聚合物的某种物理 化学性质来确定其分子量 并且聚合物的这种物理 化学性质对分子量依赖性越强 其测定的敏感度就越高 高分子科学迅猛发展的几十年来 科学家发明了多种测定聚合物分子量及分布的 方法 如凝胶渗透色谱法 g p c 光散射法 渗透压法 超速离心沉降法 端基分 析法 粘度法等 3 5 渗透色谱法 g p c 由于操作简单 测试准确 成为了聚合物分子量测定领域中 应用最广泛的方法 但是g p c 法也存在一定缺点 如不易于在线控制 样品准备时间 较长 而且要求测定的样品在室温下易于溶解 但是 对于工业上大量应用的结晶性 非极性聚合物如p p p e p t f e 等 在室温条件下很难溶解 这类聚合物分子量的测 定较为困难 g p c 的另一个缺点是对聚合物高分子量部分的拖尾并不敏感 而具有高 分子量部分拖尾对聚合物加工性能的却有很大影响 建立在聚合物流变学的理论基础上 利用聚合物熔体粘弹性质和其分子量及分布 密切相关的原理 采用流变学测定聚合物的粘弹性质来确定其分子量和分布是近年来 6 第一章绪论 研究高分子理论科学方面研究的一个热点 3 6 4 0 采用流变学的方法测定聚合物分子 量具有很多优点 相比于传统方法 流变学可以做到快速测量 并且不需要溶剂来溶 解聚合物 从理论上说 凡是能够熔融或者溶解的聚合物的都可适用 此外 流变学 方法的一个显著的有点是对聚合物高分子量的拖尾部分较为敏感 其主要测试方法与 理论如下 1 4 2 1 流变多分散指数法 在旋转流变仪动态模式测试数据中 储能模量g 和损耗模量g 曲线交点处的模量 g g g g 是体现聚合物分子量及分子量分布的重要信息 分子量分布的不同 导致了g 和g 在不同频率相交 z e i c h e r 等人定义了流变多分散指数 肼 1 0 6 g p 4 造小 分子量分布越窄 尸 6 魄大 分子量分布越宽 流变多分散指数p i 有着严格的限制范围 b a f h as s 4 1 研究发现 流变多分散指数 表征聚合物分子量分布的方法其仅适用于z i 9 1 e 心4 a t t a 定向聚合的p p 样品 对其他样品 适用性并不佳 1 4 2 2 v a ng r p p a l m e n 作图法 t r i n es 4 2 4 3 等人在动态剪切流变测试数据中 采用相位角万对响应的复数剪 切模量的绝对值作图 称为 g l l r 口 p a l m e n v g p 图 该作图法能反应很多被测试 材料分子结构方面的信息 如线性聚合物的分子量和分子量分布 等规度 共聚物的 化学组成 长链支化程度等方面的信息 v g p 图的典型特征是随着模量从高到底 相位角6 下降 先经过一个最小值 最 后趋近去极限值9 0 度 v g p 图中相位角最小值所对应的复数模量等于平台模量g no 平台模量是表征聚合物粘弹性的重要物理量 v g p 图相角的最小值表征了不同分子量大小的样品 相角最小值越小 其分子量 越大 反之则分子量越小 对于单峰分子量分布的样品 v g p 图中曲线越靠近右上方 则其分子量分布越窄 越靠近左下方 分子量分布越宽 因此 v g p 图是采用流变学 方法定性表征聚合物分子量及分子量分布的有效手段 7 北京化t 大学硕士学位论文 1 4 2 3 流动曲线法 通过流变学方法测定的聚合物流动曲线来研究聚合物分子量及分子量分布是近 年来高分子界理论和实践研究方面的一个热点领域 t u m i n e l l o 3 7 4 4 等人研究了聚合 物粘弹参数和其分子量及分布的关系 典型的方法是 假设不同分子量的同种物质混 合而得到具有一定分子量及其分布的聚合物 根据对数或指数混合的原则 定义约化 分子量 先求解累积分子量分布的解析式 如式 1 1 1 2 f l 三堡粤f指数混合原则 1 一1 vd l n 忙 呻 肌 1 昙 仁 兰坐旱i 对数混合原则 1 2 v 刁 d l n y l 产斥m 刊 4 根据聚合物熔体稳态流动曲线的数学模型 待定以上式中的系数a b 得到临界 剪切速率和临界分子量的数学表达式 进一步计算可得到分子量的相对分布值 结论 如式 1 3 1 4 该方法还可求得分子量大小的绝对值 矶一邢 鼽 一争 一 一 m r 1 皇 指数混合原则 1 3 对数混合原则 1 4 此外 还可通过动态模量等流变学理论来计算聚合物分子量与分子量分布 但这 类计算方法数理计算要求较高 计算过程复杂 应用并不广泛 近年来 美国t a 公司的a r e s 高级流变扩展系统自带的控制软件o c h e s t r a 胁r 功能 日益强大 已将多种计算聚合物分子量分布的方法集成于该软件中 用户不必经过复 杂的流变学推算即可较准确的从粘弹数据中了解聚合物分子量及分子量分布情况 其 主要内置的计算方法有流变多分散指数法 动态模量法等 如图示 第一章绪论 a o r c h e s t r a t o r 软件界面b 流变多分散指数法确定分子量及分布 图1 1 t a o r c h e s t r a t o r v e r o c h e s t r a t o r 7 0 8 软件及计算分子量与分子量分布的方法 f i g 1 1i n t e r f k eo f t ao r c h e s t r a t o r v b r s i o n o c h e s t r a t o r 7 o 8 a p p r o a c ho f c 删1 a t i o nm o l e c u l a r w e i 曲t m w 柚dm 0 1 e c u l a rw e i g h td i s t r b u t i o n m w d f b ml i n e a rv i s c o e i a s t i c i t yd a l a 1 4 3 流变学在表征聚合物长链支化程度方面的应用 高分子链的支化结构是影响高聚物材料性能的重要因素之一 支化链一般分为长 支链和短支链 长支链的长度与主链相当 短支链的长度则近似于较长的侧基 它们 对聚合物性能的影响也各不相同 大量无规分布的短支链的存在能破坏高分子链的规 整性 使其难以结晶或者不结晶 从而影响聚合物的密度 软化温度 硬度等性质 而长支链的存在对结晶性能影响不大 但是对聚合物的流动和加工性能影响较大 对 力学性能也有较大的影响 因此 聚合物长链支化程度的研究在理论上和实际应用上 都具有重要的意义 相比于线性聚合物而言 长支链聚合物具有较显著的应变硬化的拉伸流变行为 这种拉伸粘度随拉伸时间急剧增长的特性对挤出发泡 热成型 中空吹塑 挤出涂布 等成型工艺较为有利 鉴于长支链型聚合物优越的加工性能及流变性能对长支链结构 的敏感性 因此流变学方法是研究和表征聚合物长链支化程度 包括支链长度 支链 点密度等 的有效手段 近年来 国内外科学家就长支链型聚合物的制备 分子拓扑 结构 流变行为 分子量分布等领域开展了大量深入了研究 4 5 无论在理论研究还 是在实际表征手段上 都将长支链型聚合物的表征提高到一个新的层次 v c g ajm 4 6 等人研究了长支链型聚合物的粘流活化能 发现长支链型聚合物的 粘流活化能明显高于线性聚合物 并且其粘流活化能随长支链含量的增加而增加 建 9 北京化工大学硕士学位论文 立在长支链含量对粘流活化能贡献的基础上 他们采用粘流活化能的变化来表征长支 链的含量 并且他们定义了长支链指数丘 如l 一5 式 用以表征长支链的含量 一 e c 一 e 脚一 1 r 1 5 f e 是已知s c b 含量聚乙烯的粘流活化能 饵 jj 是相同s c b 含量的线性聚 乙烯的流动活化能 可以通过经验公示计算得到 粘流活化能可通过测定不同温度下 的流动曲线 用a r r e h e n i u s 方程计算得到 但应用粘流活化能来确定l c b 含量的过程中存在一定问题 s 1 1 r o 4 7 等人研究发 现了对于热流变复杂的聚合物熔体 其粘流活化能的确定仅取决于温度和采用的频 率 并且粘流活化能的增加不一定是由于长支链的贡献 因此 采用粘流活化能的方 法来确定长支链的含量目前仍然收到一定置疑 对于长支链精细结构的表征 即表征出1 0 0 个碳原子中含长支链点的个数以及长 支链的长度等信息 采用流变学方法研究长支链含量 实际就是考察长支链与线性聚 合物的流变行为的差异 若这种差异是一一对应的 就可以从中求出长支链的含量 聚合物的长支链结构对其拉伸流变行为具有较显著的影响 一般认为 线性聚合 物不具备应变硬化特性 而长支链型聚合物 如l d p e 具有较显著的应变硬化特性 科学家们在采用拉伸流变表征聚合物的长支链结构与含量时 发现线性聚合物与长支 链型聚合物拉伸流变行为差异显著 2 9 但是 应变硬化效应对不同含量的长支链却 并不敏感 s u g i m o t om 4 8 4 9 等人在线性聚合物中加入极少量高分子量物质 形成高分子量 部分的拖尾 这种双峰分子量分布形式同样能使聚合物也具备应变硬化的特性 w o o d a d 锄s 5 0 等人的研究论证了应变硬化特性与长支链含量并不是一对一的 映射关系 因此 采用拉伸粘度来表征聚合物的长支链含量并不是一个十分可靠的方 法 s h r 0 趣4 7 等人采用d o w 流变学指数的方法来表征聚乙烯的长链支化程度 如式 1 6 示 3 6 5 1 0 6 兄 一1 1 6 屯 而一 w j o d a d 锄s 等人 5 0 深入研究了流变学方法表征长支链型聚合物的精细结构 在 前人的基础上将长支链聚合物的表征方法提高到了一个新台阶 他们联用聚合物熔体 1 0 第一章绪论 线性粘弹性和g p c 分子量及分子量测试数据 得到两种测试分子量分布 其一是g p c 测定的分子量分布 称为g p c m w d 其二是线性粘弹性测定的分子量分布 称为粘 度分子量分布或 s c o s i 留 m w d 对于线性聚合物 g p c m w d 和 s c o s i 哆 m w d 吻合 较好 两条曲线几乎重合 如图l 一2 a 由于粘度曲线确定的分子量分布v i s c o s i t y m w d 是由分子量分布和长支链结构共 同影响 因此 采用熔体粘弹性测定的长支链型聚合物的v i s c o s i t y m w d 和其g p c 测 定v i s c o s h y m w d 存在偏差 这种偏差刚好消除聚合物分子量分布的影响 反映了长 支链对秸度的影响 在此基础上 将g p c m w d 和v i s c o s i t y m w d 相抵消 抵消后的 偏差程度可认为是长支链含量的影响 这一偏差值成为了表征长支链结构有力参数 对于长支链聚合物 s c o s i t y m 与g p c m w d 相比 分布便宽 主峰向低分子量 部分偏移 在高分子量部分出现第二个峰 如图i 2 b v i s c o s i t y m w d 与 m c m w d 的偏离程度与聚合物的长支链含量有关 长支链含量越高 两者偏离越大 因此可以 利用两者之间的偏差来确定l c b 的含量 如式 1 7 示 盲 帅 柏岫 i 雠 e 疆蚤嗣匿窭亟匿亟固 l 亨 t m e 画萎匹匦三至圃 a 线性p e 的g p c m w d 和v i s c o s i l y m w d 曲线 b 长支链p e 的g p c m w d 和v i s c o s 时 m w d 图1 2 利用g p c m w d 和 s c o s i 妒m w d 的差异确定聚合物长链支化程度的表征方法 f i g 1 2aa p p m a c h t oi n v e s t i g a t e1 0 n gc h a i nb r a n c h i n gl e v e lo f m p e v i a 幽导d j 髓r e n c e sb e t v e e n g p c m w d dv i s s 崎一m w d f 8 g p c 一砌 d t 值 长支链含量j v