（材料物理与化学专业论文）重掺锑直拉硅单晶的氧沉淀行为.pdf

浙江大学硕士学位论文摘要 摘要 重掺锑直拉硅片最早被用做外延硅片的衬底 至今仍然是主要的衬底材料之 一 外延硅片的内吸杂能力取决于衬底硅片的氧沉淀 因此研究重掺锑直拉硅单 晶的氧沉淀行为具有重要的实际意义 虽然已有研究表明重掺锑直拉硅单晶中的 氧沉淀受到抑制 但对其氧沉淀行为的理解远没有象轻掺直拉硅单晶的那样深 入 本论文利用二次离子质谱 s i m s 扫描红外显微术 s i r m 和择优腐蚀 结合光学显微术等手段进一步研究了重掺锑直拉硅片在不同热处理情况下的氧 沉淀行为 得到如下主要结果 对比研究了轻掺磷直拉硅片和不同初始氧浓度的重掺锑直拉硅片经低温和 高温两步退火的氧沉淀行为 研究发现 1 与轻掺磷硅片相比 高氧浓度的重 掺锑硅片在低温短时间退火时氧沉淀形核受到显著的抑制 2 在6 5 0o c 长时间 退火时重掺锑硅片的氧沉淀形核几乎不受抑制 而在4 5 0o c 或7 5 0o c 长时间退 火时 重掺锑硅片中氧沉淀形核仍然受到抑制 3 对于低氧浓度的重掺锑硅片 而言 在4 5 0 7 5 0o c 退火时 不论时间长短 氧沉淀形核始终受到抑制 我们认 为重掺锑硅片在6 5 0o c 退火时会形成s b v o 复合体 它们作为前驱体促进了氧 沉淀的形核 在4 5 0o c 退火时s b v o 复合体浓度太低 在7 5 0o c 退火时s b v o 复合体不能稳定存在 因而在这两种情况下的氧沉淀形核都受到抑制 低氧浓度 的重掺锑硅片由于氧过饱和度太低 因而不利于氧沉淀的形核 研究了重掺锑直拉硅片中原生氧沉淀的形成过程 结果表明 原生氧沉淀可 能是在晶体生长结束后冷却至8 0 0 6 5 0o c 这一过程中形成的 其尺寸主要介于 6 0 0o c 和7 0 0o c 对应的氧沉淀临界形核半径之间 研究了快速热处理 r t p 对重掺锑直拉硅片氧沉淀的影响 结果表明 r t p 预处理能明显促进氧沉淀 在4 5 0 8 0 0o c 的促进作用主要是由于增加了作为异质 形核中心的s b v o 复合体的浓度 而在1 0 0 0o c 的促进的作用主要是由于增加 了作为异质形核中心的v 0 2 复合体的浓度 关键词 重掺锑直拉硅 氧沉淀 复合体 i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t h e a v i l ya n t i m o n y s b d o p e dc z o c h r a l k s is i l i c o n c z s i w a f e r sh a v el o n g b e e ne m p l o y e da st h es u b s t r a t e sf o r t h ee p i t a x i a ls i l i c o nw a f e r s t h ei n t e r n a lg e t t e i n g i g c a p a b i l i t yo fs i l i c o ne p i t a x i a lw a f e r si ss u b s t a n t i a l l yd e p e n d e n to no x y g e n p r e c i p i t a t i o n o p i nt h es u b s t r a t ew a f e r s c o n s e q u e n t l y i t i sw o r t h w h i l et o i n v e s t i g a t eo pi nt h eh e a v i l ys b d o p e dc z s i i th a sb e e nw e l lk n o w nt h a to pi s s u p p r e s s e di nt h eh e a v i l ys b d o p e dc z s i n e v e r t h e l e s s t h ek n o w l e d g eo fo pf o r t h e h e a v i l ys b d o p e dc z s ii s f a rm u c hl e s st h a nt h a tf o rt h e l i g h t l yd o p e d c o u n t e r p a r t i nt h i st h e s i s t h eo pb e h a v i o r st h eh e a v i l ys b d o p e dc zs i l i c o n s u b j e c t e dt od i f f e r e n ta n n e a l sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db ym e a n so fs e c o n di o nm a s s s p e c t r o s c o p y s i m s s c a n n i n g i n f r a r e d m i c r o s c o p y s i r m a sw e l l a st h e p r e f e r e n t i a le t c h i n gi nc o m b i n a t i o nw i t ho p t i c a lm i c r o s c o p y o m t h ep r i m a r y r e s u l t sa r ed e s c r i b e di nt h ef o l l o w i n g t h eo pb e h a v i o r si nt h el i g h t l yp d o p e da n dh e a v i l ys b d o p e dc z s iw a f e r so f d i f f e r e n t o x y g e nc o n c e n t r a t i o n s o s s u b j e c t e d t ot h e t w o s t e pa n n e a l i n g s u c c e s s i v e l ya tl o wa n dh i g ht e m p e r a t u r e sh a v ec o m p a r a t i v e l yi n v e s t i g a t e d l o w t e m p e r a t u r ea n n e a l i n ge f f e c to no pi nh e a v i l ys b d o p e dc z s iw a sc l a r i f i e d i ti s f o u n dt h a t 1 t h eo x y g e np r e c i p i t a t en u c l e a t i o nf o ras h o r tp e r i o do ft i m ea tl o w t e m p e r a t u r e si nt h eh e a v i l ys b d o p e dc z s ii sn o t a b l ys u p p r e s s e d 2 t h eo x y g e n p r e c i p i t a t en u c l e a t i o nf o ral o n gp e r i o do ft i m ea t6 5 0o ci sn e a r l yn o ts u p p r e s s e d w h i l et h a ta t4 5 0o co r7 5 0o ci ss t i l ls i g n i f i c a n t l ys u p p r e s s e di nt h eh e a v i l ys b d o p e d c z s io fh i g hi n i t i a l o 3 t h eo x y g e np r e c i p i t a t en u c l e a t i o ni n t h eh e a v i l y s b d o p e dc z s io fl o wi n i t i a l o i sa l w a y ss u p p r e s s e di r r e s p e c t i v eo ft h ea n n e a l i n g t i m ea tl o wt e m p e r a t u r e s i ti ss u p p o s e dt h a tq u i t ean u m b e ro fs b v oc o m p l e x e sc a n b ef o r m e da t6 5 0 0 c w h i c ha c ta st h eh e t e r o g e n e o u sc e n t e r sf o rt h eo x y g e np r e c i p i t a t e n u c l e a t i o n w h i l e t h es b v 一0c o m p l e x e sa r et o of e wa t4 5 0o ca n dt h e ya r eu n s t a b l e a t7 5 0 c i nt h i sc o n t e x t t h eo x y g e np r e c i p i t a t i o nn u c l e a t i o ni ss t i l ls u p p r e s s e d f o r i i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h eh e a v i l ys b d o p e dc z s io fl o wi n i t i a l o t h es u p e r s a t u r a t i o no fo x y g e ni st o o s m a l lt oe n a b l eo x y g e np r e c i p i t a t en u c l e a t i o n t h ef o r m a t i o np r o c e s so fg r o w n i no x y g e np r e c i p i t a t e si nt h eh e a v i l ys b d o p e d c z s io no x y g e np r e c i p i t a t en u c l e a t i o nh a sb e e ni n v e s t i g a t e d i ti si n d i c a t e dt h a tt h e g r o w n i no x y g e np r e c i p i t a t e sa l em o s tl i k e l yf o r m e db e t w e e n8 0 0 6 5 0o cd u r i n gt h e c o o l i n gp r o c e s so fp o s t c r y s t a l g r o w t h m o r e o v e r t h e i rs i z e sa l eb e t w e e nt h ec r i t i c a l s i z e sf o ro pa t6 0 0 0 ca n dt h a ta t7 0 0 0 c t h ei n f l u e n c eo fr a p i dt h e r m a lp r o c e s s i n g r t p o no pi nh e a v i l ys b d o p e d c z s iw a f e r sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d i ti sr e v e a l e dt h a tr t pe n h a n c e so x y g e n p r e c i p i t a t i o na t4 5 0 10 0 0o c s u c ha l le n h a n c e m e n te f f e c ta t4 5 0 8 0 0o ci sd u et ot h e i n c r e a s e dc o n c e n t r a t i o no fs b v o c o m p l e x e st h a t a c ta st h e h e t e r o g e n e o u s n u c l e a t i o nc e n t e r s w h i l et h a ta t10 0 0o ci sa s c r i b e dt ot h ef o r m a t i o no fv 0 2 c o m p l e x e st h a ta l ep r e c u s o r so fo x y g e np r e c i p i t a t e s k e y w o r d s h e a v i l ya n t i m o n y d o p e dc z o c h r a l s k is i l i c o n o x y g e np r e c i p i t a t i o n c o m p l e x e s i v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果 也不包含为获得逝鎏盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意 学位论文作者签名 毕络彷 签字日期 劲f 口年7 月f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解澎姿盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅和借阅 本人授权逝姿盘鲎 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播 可以采用影 印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名 肄依砬 签字日期 加f o 年了月f 日 引 签字日期 奠浑扣7 浙江大学硕士学位论文 致谢 致谢 时光匆匆 转眼间三年的研究生生涯即将结束 回想这些时光 心中无限感 慨 所有的快乐和痛苦都将变成美好的回忆 成为我生命中最重要的一部分 在 每次失败和痛苦的时候 总有人帮我度过难关 我将永远感谢他们 在本文完成之际 我衷心的感谢我的导师阙端麟院士和杨德仁教授的指导和 帮助 他们诲人不倦的治学风范 广博深渊的专业涵养 踏实地研究治学态度 给我以深深的教益 他们对事业的执着和热爱 深深的感染了我 激励我 本论文的完成还要感谢马向阳教授 他严谨的学风 精益求精的工作作风 深深地感染和激励着我 从课题的选择到论文的最终完成 马老师都始终给予我 悉心地指导 每次遇到困难 他都认真地指导我对实验现象进行分析和讨论 找 出问题的根源 马老师对工作的激情深深的感动着我 是我今后的学习工作的楷 模 在此谨向马老师表达最诚挚的感谢和由衷的敬意 感谢宁波立立电子股份有限公司的宫龙飞工程师还有其他工程师们 实验中 所用的重掺锑硅单晶和硅片都是由他们帮助制备的 感谢樊瑞新老师对我的实验和生活上的帮助 感谢李东升 汪雷 张辉 皮 孝东 余学功 欧海英等老师在学习和工作方面给予我的帮助 感谢曾俞衡师兄 曾徵丹师姐在实验上给予我的指导和建议 感谢陈加和师 兄 王维燕师姐与我讨论实验中的问题 感谢奚光平师兄 武鹏对我实验上的帮 助 感谢姜翰钦师兄 冯琰师姐在找工作时给予帮助 感谢实验室所有的兄弟姐 妹的关心和支持 和他们在一起的日子真的非常开心 我将终生不忘 真诚地祝 愿他们前程似锦 最后要感谢我的家人 这么多年来 他们用汗水与心血培养我的每一步 使 我能够扎扎实实的走每一步 使我有机会有能力完成我的论文 朱i 伟江 l l o 一 2 0 1 0 年1 月于求是园 浙江大学硕士学位论文第一章前言 第一章前言 2 0 世纪后半叶以来 微电子业发展迅速 目前已超过钢铁 汽车 成为世 界第一大产业 其产值在世界总产值的比例不断攀升 微电子产业的基础材料是 单晶硅片 目前世界上9 8 的半导体器件都是由硅片制造的 硅片需求量的年增 长率保持在8 以上 在可预见的将来乃至更远 单晶硅片作为微电子产业基石 的地位仍不可动摇 2 l 世纪是全球信息化高速发展的世纪 而作为信息产业基础的集成电路 i c 产业正朝着 更快 更好 更便宜 的方向发展 在技术特征上就要求硅片的直径 更大 器件的特征线宽更小 根据美国 硅工业协会 s i l i c o ni n d u s t r ya s s o c i a t i o n s i a 的 国际半导体技术指南 目前集成电路的最小特征线宽已达到4 5 纳米 到2 0 1 5 年 集成电路的特征线宽将缩小n 2 5 n m 同时硅片直径将增大到4 5 0 m m 在特征线宽达到亚微米范围以后 与集成电路线宽相近的任何微缺陷都会对器件 的成品率和电学参数造成严重地影响 集成电路目前正处于从深亚微米尺度向纳 米尺度过渡的发展阶段 这对作为集成电路基础的硅单晶材料提出了新的挑战 使得直拉硅单晶正朝着 高完整性 高均匀性 大直径 的方向发展 对硅片中杂 质和微缺陷的控制也变得越来越重要 氧是直拉硅单晶中最重要的一种杂质 它是在单晶硅生长过程中由于石英坩 埚的溶解而引入的 在直拉硅单晶中氧的浓度一般可以达到1 0 1 7 1 0 1 8 c m 3 数量 级 通常以间隙态存在于晶格中 原生的直拉硅单晶中间隙氧浓度远高于集成电 路制造工艺温度下氧在硅中的固溶度 因此在集成电路制造中 过饱和的氧原子 会聚集形成氧沉淀 氧对直拉硅片性能的影响既有有利的一面也有不利的一面 一方面 氧可以增大硅片的机械强度从而抑制硅片在热处理过程中发生塑性形变 1 2 氧沉淀及其诱生的二次缺陷可以有效地吸除工艺过程中不可避免的金属沾 污 3 这就是所谓的内吸杂 i n t e m a lg e t t e r i n g i g 另一方面 过量的氧沉淀及 其诱生缺陷又会引起硅片的翘曲 所以 控制直拉硅片中氧的行为是非常重要的 氧沉淀是个复杂的过程 不仅受到热处理温度和初始氧浓度的影响 还受到点缺 陷 自间隙硅原子和空位 以及其他杂质 如 碳 氮和氢等 的影响 因此 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 研究硅中的点缺陷和杂质 以及热处理温度和热处理步骤对氧沉淀的形核 生长 的影响 对于阐明氧沉淀的机理对提高器件的成品率有非常重要的意义 对于硅 单晶中氧的研究已从单纯的追求降低氧含量及其沉淀密度变为对氧沉淀的控制 和利用 到目前为止 硅中氧行为的研究已经取得很大的进展 但是随着生产技术的 进步 新的问题又会不断的出现 同时也会出现新的技术方法来更好的研究单晶 硅中的氧 近年来 扫描红外显微术 s i r m 作为一种无损检测手段被愈来愈 多地用于氧沉淀的研究 s i r m 可以定量地表征氧沉淀 并可以进行深度扫描和 面扫描 并且对于小尺寸的氧沉淀有更高的灵敏度 4 s i r m 有着传统研究氧沉 淀的手段 如 择优腐蚀结合光学显微镜和透射电镜 不可取代的优越性 快速 热处理 r t p 可以消融原生氧沉淀 也可以因快速冷却而在硅片体内留下过饱 和的空位 过饱和的空位可以作为异质形核中心 提高轻掺硅片中氧的沉淀密度 重掺锑硅片中能否用r t p 注入空位的方法来提高氧沉淀密度以及其作用机理还 有待研究 近年来 在超大规模集成电路 u l s i 的研制 生产中 由于采用重掺衬 底 外延层结构与氧的内吸杂技术可以有效解决a 粒子引起的软失效 s o i l e r r o r 和i 1 锁效应 l a t c h u p 所以n 矿 p p c o m s 硅外延片得以 广泛应用 5 1 对于重掺衬底中氧沉淀行为已经有一些研究 普遍认同的结果 6 是 重掺p 型硅片 主要是掺b 促进氧沉淀生成 而重掺n 型硅片 主要是掺p a s s b 抑制氧沉淀生成 但在重掺n 型硅片氧沉淀被抑制的机理上还没统一 的结果 本论文利用择优腐蚀结合光学显微镜观察 傅立叶红外吸收光谱仪和扫描红 外显微术等手段研究了重掺锑直拉硅单晶经不同方式预热处理然后低温形核退 火 再在高温长时间退火过程中氧沉淀的行为 对普通轻掺磷直拉硅单晶和不同 初始氧浓度的重掺锑直拉硅单晶中氧沉淀的行为进行了系统的研究 论文的章节 安排如下 第一章是前言 简要介绍了论文选题的意义以及所作的主要工作 第 二章为文献综述 重点介绍了近年来人们对直拉硅中氧和氧沉淀研究的进展 重 掺杂硅单晶中氧沉淀行为研究的进展等 第三章介绍了实验所用的热处理和测试 设备 以及样品的准备 第四章 第五章和第六章是论文的主要实验部分 也是 2 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 本论文的主体部分 第四章对比研究了轻掺硅片和不同初始氧浓度的重掺锑硅片 经低高退火后的氧沉淀行为 揭示了重掺锑硅片中氧沉淀在低温退火时的形核机 制 第五章主要是重掺锑直拉硅单晶中原生氧沉淀的研究 第六章研究了r t p 对重掺锑直拉硅中氧沉淀形核的作用 第七章总结本论文的主要论点和结论 最 后是参考文献 在硕士研究生学习期间的科研成果和致谢 r 江大学 士 位论文 第一章立献综述 第二章文献综述 摘要 本章主要夼绍7 近年来人们对直拉硅中氧和氧沉淀研究的进展 重掺杂硅单晶中氧 沉淀行为研究的进展等 并对前人所作的研究进行7 评进 提出7 一些尚来解瑰的问题 2 1 引言 信息产业在2 l 世纪经历了飞速发展 使人类社会由钢铁时代进入信息时代 集成电路发展的两个重要技术特征是硅片直径的不断增大和器件特征线宽的不 断缩小 图21 和图2 2 显示了硅片直径和器件特征线宽随年代发展的趋势口 这两个发展的根本驱动力是降低成本 一方面直径的增大使得在单个硅片上制造 的芯片数量增加 而且硅片周边损失减少 从而降低制造成本 例如3 0 0 m m 硅 片上的芯片数目可以是2 0 0 m m 硅片的2 5 倍 整体成本可以降低2 0 3 0 另一 方面 特征线宽的缩小可以提高器件的集成度 同样也可以降低制造成本 例如 在随机动态存储器的生产中 当特征线宽由9 0 r i m 缩减到7 0 r i m 时 同样条件下 成本可节省4 0 随着硅单晶直径的不断增大 导致晶体中微缺陷的形成过程更 为复杂 此外 研究表明当硅片单个缺陷尺寸达到最小特征线宽的1 3 时 将导 致器件失效隅q 四此集成电路的飞速发展 对硅材科的完整性提出越来越苛刻 的要求 有效调控硅中的微缺陷成为关注的热点 c a l e n d e r y e s r 图2l 硅片直径随年份变化的发展 引自r e f 7 1 2 2 单品硅的制备 譬 罗 好 r 一兮 m c e 帕r y e a r 围2 2 晶体管特征线宽随年份变化的发展 f 引自r e 7 1 硅单晶的出现 开启了硅基微电子器件生产的纪元 是集成电路发展史中一 ej l 新江大学硕 学 论文 第二章文献综述 个重要的里程碑 在硅单晶的制备过程中 最主要的是直拉法 c z o c h 捌s k i c z y 咖 和区熔法 f 1 0 a n n g z o e f z 1 据估计 现在应用在微电子集成电路制造行业 中8 0 的硅单晶来自于c z 硅单晶 区熔法法生长的单晶硅称为区熔硅 具有纯 度高的特点 但是生产成本很高 且强度和均匀性差 因此不用于集成电路制造 2 2 1 区熔法 f l o a t i n gz o m f z 区熔法是利用射频线圈对垂直放置的多 晶硅棒 从一端至另一端进行加热 并用单晶 硅对熔化的区域进行引晶 进行多次区熔提 纯 圉2 3 给出了区熔法的结构示意田 区熔 硅制备过程中 熔区呈悬浮状态 不与任何物 质相接触 因此不会被沾污 可以生长出具有 比直拉珐更低杂质浓度的单晶硅 常用于制备 高阻硅单晶和探测器级高纯硅单晶 但是 由 于熔融区域是靠近硅熔体 棒 的侧面表面张 图2 3 区熔法生长硅单晶示意图 引自r e f l 2 力和固液界面张力支撑的 因此很难制备出直径大于3 英寸的硅单晶 此外 超 大规模集成电路 u l s l 内吸杂的发展要求硅中能够达到的氧浓度一般在1 0 一 1 0 c m 3 而在区熔硅中氧浓度仅为1 0 一5 x 1 0 1 6 c r a 3 不能够形成可供有效吸杂 的氧沉淀 所以 区熔硅在u l s i 中的应用十分有限 2 2 2 直拉珐 c z o d 啪l s k i c z 直拉法是将多晶硅原料在石英坩埚中熔融 利用一根耔昌经过引晶等工序完 成单晶硅的拉制过程 它是根据1 9 1 6 年c z o c h r a l s 州用此法测定结晶速率而命 名的 田2 4 给出了直拉法的结构示意图 1 1 9 5 0 年 t e a l l i t t l e 和b u h l e r 首 次用这种方法拉黼出硅单晶和锗单晶 在1 9 5 8 年 d a s h 发展出完整的无位错硅 单晶生长工艺 l 在拉品过程中 炉内的传热 传质 流体力学 化学反应等 过程都会直接影响到单晶的生长与单晶的质量 表2 1 是区熔法和直拉法在硅单晶过程中生产的特点比较 可以看出由于区 熔法对厚料及生长方式的独特要求 区熔法很难在大直径的硅单晶中得到广泛的 浙江大学硕士学位论文第二章文献综述 应用 因此 直拉法将是硅单晶趋向于大直径化的主要生长技术 图2 4 直拉法生长硅单晶示意图 引自r e f 1 3 表2 1区熔法与直拉法比较 项目c z 法f z 法 原料对多晶硅的形状和尺寸要求较低棒状多晶硅 纯度含有一定的杂质 o c 等 高纯 均匀性好较差 强度较好较脆 加热方式电阻加热高频加热 生长方向 向上竖直提拉垂直向下生长 直径易于大直径化大直径困难 成本 较低较高 2 3 硅中的氧 氧是直拉硅单晶中最重要的一种杂质 已被研究了几十年 随着研究的不断 深入 人们发现了氧在硅中的一系列作用 现总结如下 a 硅单晶中的间隙氧和微小氧沉淀能够钉扎位错 提高硅片的机械性 能 使硅片不易产生翘曲 2 1 但是 如果氧沉淀数量过多或体积过 大 反而会引起硅片的翘曲和破损 影响硅片的机械性能 1 5 1 b 硅片在热处理过程中形成的氧施主 4 5 0 0 c 附近形成热施主t d 1 6 7 1 6 5 0 0 c 附近形成新施主n d l 鄹 将会增加晶体中施主的浓度 使n 型 6 浙江大学硕士学位论文第二章文献综述 c d 4 硅的电阻率下降 p 型上升 影响到人们对硅材料的电学性能的控 制 氧沉淀诱生的位错 层错等二次缺陷如果出现在器件的工作区域会 使器件电学性能变坏 影响器件的工作性能 若氧沉淀及其诱生的二次缺陷在晶体内部形成 会引起品格应力场 它诱发的层错 位错等二次缺陷能够吸引硅片加工过程中引入的金 属杂质在此沉淀 作为吸引金属杂质的吸收源 3 1 2 3 1 氧的引入 氧是直拉硅单晶中最主要的杂质 硅中的氧主要来自于晶体生长时石英坩埚 的污染 当多晶硅熔化成液相时 液态硅在高温下会和二氧化硅发生如下反应 s i s i o r 2 s i o 2 1 部分s i o 从熔体表面挥发 部分s i o 则在熔硅中分解 反应方程如下 s i s i o 2 2 氧在注入到硅主要经过以下的几个过程 如图2 5 1 9 1 所示 石英坩埚被熔解 氧在熔硅中传输 伴随着表面s i o 的挥发 氧 融入正在生长的硅晶体中 影响氧注入硅中的 因素主要有 熔体凝固分数 晶转 埚转比 保 护气压等等 因此在实际操作中 改变晶转和 埚转及调整保护气体的压力等生长参数 可以 在一定程度上控制硅单晶中氧浓度的分布 2 0 1 晶体中氧浓度的轴向分布受氧在硅中的分凝影 u 响最大 尽管氧在硅中的分凝系数目前还有争 图2 5 硅中氧的引入示意图 议 然而多数研究者认为硅中氧的平衡分凝系 引自r e f 1 9 数为1 2 5 即在直拉硅单晶中氧浓度的分布呈头部高尾部低的趋势 2 1 1 在拉制 硅单晶时 单晶炉内需抽真空或充以低压高纯惰性气体 这种工艺可以有效防止 外来沾污 并且随着s i o 蒸发量的增大而降低熔硅中氧的含量 同时 在炉腔壁 上减缓s i o 沉积 以避免s i o 粉末影响无位错单晶的生长 近几年发展起来的 施加磁场的直拉法 m c z 2 2 1 在拉晶过程中施加水平或者垂直方向上的磁场 7 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 可以有效地控制硅中氧的引入量 2 3 2 氧的溶解度 直拉硅中9 5 的氧占据着晶格的间隙位置 如图2 6 所剥2 引 一个氧原子与 临近的两个硅原子形成共价键 处于s i s i 键中间偏离轴向方向 氧在硅熔点 约 1 4 2 0 c 时的固溶度最大 约为2 7 5 x 1 0 1 8 c m 3 在硅单晶 e 过程中随着硅单晶 离固液界面距离的增加 氧的固溶度随着硅单晶温度的下降而下降 氧以过饱和 形态存在于硅晶格中 如图2 7 所示 2 4 1 o s i l i c o na t o m o x y g e n a t o m 图2 6 硅中间隙氧的位置 1 0 4 r r k 1 图2 7 高温下硅单晶中氧的固溶度曲线 引自r e f 2 3 引自r e f 2 4 氧的溶解度和温度之间的关系可以用下式表示 2 5 f d c 讲e x p 告 2 3 托 其中 啾一个常数 晟是溶解焓 经过大量研究 最符合实验结果的参数是 c o l 9 x 1 0 2 2 忍 1 5 2 e v e 2 6 1 图2 7 给出的关于不同温度下氧溶解度的一系列重 要实验结果 不难看出图中的点基本上分布在由公式 2 3 得出的直线附近 而在7 0 0o c 以下的低温状态 由于小沉淀的生成 氧沉淀的表面张力作用 显著 阻碍了氧沉淀的进一步生成 并使得氧的固溶度有所增加 如图2 8 所示 出现了氧固溶度的再次升高现象 一i音 3 空毫d 一 们1iu髓 zo 浙江大学硕士学位论文第二章文献综述 u 型 滚 誊 幕 图2 8 硅中氧的固溶度随温度的变化曲线 虽然硅单晶中氧浓度不受硅晶体生长方向的影响 但会受到液态硅中氧浓度 和晶体生长炉内热场分布的影响 而且氧的分凝也对氧浓度的分布起着重要的作 用 氧杂质在直拉硅晶体中的浓度分布与其分凝系数 有关 2 7 1 k o c s c m 2 4 c 和c m 表示氧在固体和熔体中的浓度 一般情况下 氧的分凝系数取1 2 5 关 于硅中氧的分凝有许多结果 2 8 1 氧的分凝系数至今是个有争议的课题 在直拉 硅单晶中晶体头部的氧浓度较高 并且氧浓度从晶体头部到尾部逐渐降低 同时 硅中氧浓度在径向的分布也不是很均匀 通常中心部位的氧浓度较高 边缘的较 低 对于普通直拉硅单晶 氧的浓度一般为5 2 0 x 1 0 1 7 c m 一 在集成电路器件制 造过程中 硅片要在6 0 0 1 2 0 0o c 经历多道热处理工艺 由于在此过程中 氧 的实际浓度大于相应的平衡浓度 原来处于间隙位置的氧原子将会聚集形成氧沉 淀及其诱生的二次缺陷 另外 研究表明 掺杂剂也会影响氧的溶解度 g a s s 2 9 1 认为氧的溶解度不依 赖于b 和p 的掺杂 但是舢和g a 却会影响氧的溶解度 但是k a b e 3 0 1 的研究 结果却表明 硅熔体中 o 的浓度随着b 的浓度的升高而升高 k c h o e 3 1 1 通过 熔化分析法测量硅中的o 结果表明重掺b 样品中的氧浓度比轻掺b 中氧浓度 高2 3 h w a l i t z k i t 3 2 1 用同样的方法 揭示了相同的生长条件下 重掺s b 样品 中氧浓度下降4 0 而重掺b 升高2 0 这表明 杂质的掺入会对氧的溶解度 产生很大的影响 但是对杂质是如何影响氧的溶解度 现在还没有比较好的解释 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 主要的观点有 认为分子之间的吸引力导致氧溶解度的升高 如a b e 3 认为是 不同的掺杂剂在硅晶中引入的应力不同 即从掺杂原子的几何尺寸来探讨对氧溶 解度的影响 如c l i u 3 3 1 2 3 3 氧的测量 随着集成电路工业的发展 对直拉硅中氧浓度的控制的要求也越来越严格 因此需要有简单精确的测量硅中氧浓度的方法 硅中氧的测量主要有以下四种方 法 一是熔化分析法 g a sf u s i o na n a l y s i s g f a t 3 4 这种方法常用于金属中氧的 测量 研究者将其引用过来 测定硅中的氧的浓度 主要是通过将硅片样品放入 石墨坩埚 经加热熔化 样品中的氧与石墨坩埚过量的碳反应生成一氧化碳 一 氧化碳经过加热的氧化铜后转化为二氧化碳 然后用红外方法定量检测出二氧化 碳 从而测出硅片样品中氧的浓度 值得一提的是 该方法测得的是硅中氧的总 浓度 并且这种方法费时费力 而且精度不高 现在已不大使用 只有在重掺硅 氧的测量中用到较多一些 二是带电粒子活化法 c h a r g e dp a r t i c l ea c t i v a t i o n a n a l y s i s c p a a t 3 5 1 就是选择一定的能量的适当粒子照射样品 引起样品中待测 元素的某个或几个稳定的同位素产生核反应 使其生成放射性同位素 测量该同 位素的性质和放射强度 可以定量的求得稳定同位素的含量 这种方法可以测量 硅中总的氧的浓度 但是方法繁杂 费用昂贵 三是二次离子质谱法 s e c o n di o n m a s ss p e c t r o s c o p y s m i s 3 6 3 7 主要是通过质谱分析方法分析初次离子在高真空 或者超高真空下打到样品靶面后 溅射产生的正负二次离子 可得到样品表面的 元素 同位素 化合物的组分及分子结构和一定晶格结构信息 通过扫描初次离 子束或直接成像则可以得到各种成分的面分布图像 通过逐层剥离还可以达到各 成分的深度分布信息 这种方法制样方便 能测量硅 包括重掺硅片 中所有形 态氧的总的含量 最后一种是红外光谱分析法 i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y 3 8 1 这种方 法是迄今为止测量硅中间隙态氧最简便 快捷而又准确的常规非破坏性测量技 术 测量精度可以达到l x l 0 1 6 c m 弓 因此 红外光谱分析法是测量硅中氧含量的 常规方法 但由于载流子的吸收 这种方法在测量重掺硅单晶中氧浓度时受到限 制 当波数大于4 0 0 0 c m 时 红外光基本可以无吸收地透过硅晶体 在中红外 1 0 浙江大学硕士学位论文第二章文献综述 光谱段 4 0 0 一4 0 0 0 c m 由于晶格振动的影响 当红外光透过时 要被硅晶体产 生吸收 因此 在测量硅中氧时要用不含 杂质的高纯区熔硅作为参比样品 从而在 光谱中去除硅晶格吸收的影响 在室温测 量的中红外区域 硅中间隙氧的吸收峰 分别在5 1 5 1 1 0 7 1 7 2 0 c m 1 其中 1 1 0 7 c m j 最强 如图2 7 所示 该峰被认 为是s i o s i 的反对称伸缩红外局域振动 模式吸收 用来在室温下计算硅中间隙氧 的浓度 计算公式是 0 i c x a t xx 1 0 1 7 c m 3 2 5 被数徊唷 图2 7 硅单晶的室温间隙氧的吸收峰 其中 c 为转换系数 瞰为硅中氧的最大吸收系数 通过测量峰的强度或者积 分可以得到 自k a i s e r 和k e c k 3 9 1 首先发现了硅中间隙氧浓度和1 1 0 7 c m 1 吸收峰的线性关 系后 已经有许多实验来确定其转换系数c 不同的国家采用不同的标准 美国 a s t m 标准早期采用4 8 1 删 以后更改为2 4 5 4 1 1 德国的d i n 标准也是采用 2 4 5 t 4 2 1 日本的j e i d a 则采用3 0 1 4 3 1 我国国标采用的转换系数是3 1 值得推 荐的是 b o g h d a d i 等人利用国际间合作 在多个实验室对此转换系数进行了精 确测量 建议其为3 1 4 0 0 9 具有可靠性 删 目前 美国的a s t m 标准也已 经应用3 1 4 作为测量间隙样的红外转换系数 4 5 1 吸收系数q 是由1 1 0 7 c m 峰的高度所决定的 硅材料在室温下对红外光 的吸收遵循b e e r 定律 口一一吉h 芒倍6 其中 k 是1 1 0 7 c m j 峰位处的透射率 k 是基线处的透射率 d 是样品的厚 度 e r a 1 4 6 影响硅中氧的测量精度的因素很多 主要有样品表面的散射 自由载流子吸 收 测量温度和参比样品中残留的氧浓度 相比而言 样品的厚度 参比样品和 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 代测样品的厚度差 谱线分布率的影响则是微 不足道的 4 7 4 引 因此 样品要经过双面机械 苎 或者精细化学抛光 p 型样品的电阻率应在 藿 0 2 f c m 以上 而n 型的样品的电阻率则应在 毫 芒 1 o f c m 以上 便可以得到满意的测量结果 芒 卜 对于重掺杂硅单晶 建议采用基线校正和在液 氦温度测量的方法 4 9 5 0 1 另外 在红外光射 入硅样品时 由于硅晶格点阵的多声子吸收 1 3 0 0 2 1 1 1 0 0 0 图2 8 经热处理后的硅单晶中氧沉 淀的吸收峰 引自r e f 5 2 在5 0 0 1 5 0 0 c m 1 区间会出现吸收带 和1 1 0 7 c m l 吸收峰重叠 因此要精确测量 硅中的氧浓度 需要利用无氧的硅单晶作为参比样品 以便去除晶格点阵的吸收 硅晶体经历热处理后 间隙氧会脱溶沉淀 形成氧沉淀 忽略氧的外扩散影 响 通过测量热处理前后的间隙态氧的含量变化 就可以计算氧沉淀的量 不仅 如此 红外吸收谱中的其他吸收峰还直接和氧沉淀相关 如1 2 2 4 c m 被认为是 氧沉淀的l o 吸收 它的出现可以说明生成了氧沉淀 5 1 5 2 如图2 8 所示 2 3 4 氧的扩散 硅中的间隙氧是一种扩散速度比较快的杂质 当含氧硅材料经高温热处理 时 体内的氧会发生扩散 导致氧原子的聚集 同时 氧还会发生外扩散 在 3 0 0 0 c 一1 2 8 0 0 c 温度范围内 学者们的研究结论基本相 5 3 5 4 目前 广泛认可 的氧扩散系数 5 3 1 是 d o 1 3 e x p 2 5 3 e v k t 铡2 s 2 7 其中 k 是玻尔兹曼常数 r 是绝对温度 在上述的温度区间 其扩散系数为 1 0 9 1 0 2 2c m 之 s 氧在硅片体内的扩散系数和向体外扩散的扩散系数几乎是相 同的 这说明氧从体内向外扩散 和从表面向内扩散的机理是一样的 如图2 9 a 所示显示了氧的扩散系数随着温度的变化关系 从图中可以看出 在7 0 0 0 c 以上高温和4 0 0 0 c 以下的低温 实验值和理论值吻合得很好 5 3 1 但是 在4 0 0 7 0 0 0 c 左右的温度范围内 氧产生异常扩散 2 4 1 如图2 9c o 所示 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 暑 董 喜 10 丌ik 1 looofr i k 图2 9 a 硅中氧的 正常 扩散系数曲线 b 硅中氧的 异常 扩散系数曲线 引自r e f 5 3 2 4 研究者认为 氧之所以在此温度范围内扩散得很快 是因为它并不是像在高 温时一样以间隙形式扩散的 而是形成一种特殊的快速扩散体结构o f d s 可以在 硅晶格中快速地扩散 从红外吸收的结果中发现间隙氧 o i 浓度度明显地下降 从s i m s 的测试中可以发现间隙氧浓度的降低是由于近表面区域氧的扩散 因此 可以作出这样的结论 在此温度范围内 部分间隙氧转变为快速的扩散体o 触 在被表面或者体内俘获前 可以扩散很远的距离 o f d s 的生成以前被认为是与氧 的内扩散 5 5 1 氧的外扩散 5 6 1 氧团簇的生成 5 7 以及热施主类型的变化 5 8 1 相关 人们为此也提出了多种扩散体模型 1 氧分子模型 5 4 1 假设两个氧原子首先 结合成类似氧分子的结构 然后以此结构扩散 2 氧一空位模型 5 9 1 假设硅 中空位和氧结合使空位成为氧的扩散载体 3 氧一自间隙硅原子模型 5 7 1 假 设硅中自间隙原子是氧的扩散载体 通过3 5 0 4 5 0 0 c 的退火实验发现 根据间 隙氧原子减少的速率判断 推测氧原子异常扩散最可能的扩散体是分子氧 删 但具体是哪种物质促进了硅中氧原子的低温快速扩散目前还存在争议 研究同时 发现 硅中氧的扩散还受到其他杂质的影响 通常认为重掺硼将抑制氧的扩散 6 1 1 氢和碳可以促进氧的扩散 6 2 6 3 1 而锗对氧扩散的影响 删还存在一定争议 需要更多实验和理论模拟工作的验证 浙江人学硕i 学位论文 第二章文献综述 2 4 直拉硅中的氧沉淀 直拉硅中的氧是在大约1 4 0 0 0 c 引入硅片的 因此 以间隙态存在的氧是处 于过饱和状态的 在随后的器件制造过程中 1 2 0 0 0 c 由于固溶度的降低会 产生氧沉淀 并可能诱发位错 层错等二次缺陷 氧沉淀对硅最主要的影响在于 内吸杂工艺 2 0 世纪7 0 年代提出 和机械性能 由于与超大规模集成电路 u l s i 成品率紧密相关的内吸杂工艺 i g 和氧沉淀的大小 密度以及分布密切相关 另外 硅片的机械强度也与氧及氧沉淀在硅中的分布有很密切的关系 过量的氧 沉淀会引起滑移 弯曲等现象 6 5 因此 氧沉淀的热力学和动力学问题一直是 硅材料产业界重要研究课题 氧沉淀与初始氧浓度 单晶拉制条件 杂质原子如 碳 氮 锗 过渡金属元素等杂质原子的含量和分布都有密切关系 并且氧沉淀 的形核和长大随着热处理温度 热处理气氛而改型2 8 1 从五十年代开始 氧在 硅中的行为就已经得到广泛的研究 在六十年代 人们一度认为硅中氧的行为已 经得到了很好的理解 但是 在七十年代早期 人们认识到了硅片间隙氧的浓度 与集成电路的成品率之间有很大的关系 硅中的氧杂质行为重新得到了广泛的研 究 在八十年代 微缺陷工程 也即氧沉淀的控制得到很大发展 6 6 1 2 4 1 氧沉淀形成的热力学和动力 氧沉淀生成的方程可用式 2 8 表示 6 7 1 1 y 研 2 0 x vhs i q y 观 s t r e s s 万 2 8 其中 y 是氧沉淀长大而释放的自间隙硅原子数 x 是生成s i 0 2 所吸收的空 位 v 数 6 是释放的应力 该方程是平衡反应方程 反应常数小于1 由于 氧沉淀s i o x 的体积较硅原子大 所以 氧沉淀会对硅基体造成很大的应力 通 过吸收