（环境工程专业论文）低温选择性催化还原烟气氮氧化物的催化剂研究.pdf

摘要 摘要 氮氧化物 n o x l 是主要的大气污染物之一 也是形成光化学烟雾的主要前驱 物 控制和治理氮氧化物的污染一直是国际环保领域的研究热点 对于火电厂 工业锅炉等固定源排放的氮氧化物的净化 最具有实际应用价值的方法是氨选择 性催化还原 s c r 技术 目前普遍使用的商用催化剂体系为钒系催化剂 如 v 2 0 s t i 0 2 v 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 其工作温度范围为3 0 0 4 0 0 c 在温度低于2 0 0 c 时 则不具备良好的催化活性 而另一方面 对于现有的火电厂和工业锅炉而言 烟气在经过除尘和脱硫装置后 其温度下降到1 5 0 左右 如果仍选用目前的商 用催化剂来还原脱除烟气中的氮氧化物 则需将烟气重新加热至反应温度 这将 造成极大的能耗 并使得s c r 工艺成本高昂 因而 低温s c r 技术的研究开发 已倍受关注 成为烟气氮氧化物脱除的重要发展方向 本论文对碳纳米管 c n t s 负载的v 2 0 5 催化剂的低温选择性催化还原n o 性 能及其结构进行了研究 首先制备了新型的v 2 0 s c n t s 催化剂 从对碳纳米管的改性出发 考察了酸 处理温度和酸浓度对纯化的影响 得出了最佳纯化条件 3 7 6 k 下1 2 m o l l 硝酸回 流2 小时 对纯化后的碳纳米管从多角度进行了表征 s e m t e m 表明纯化后的 碳纳米管外壁变得比较干净和光滑 并出现了管端丌口 比表面积测试表明纯化 后碳纳米管比表面积明显增大 f t i r 结果表明在碳纳米管管壁引入了羟基和羧 基 以纯化后的碳纳米管为载体 等体积浸渍偏钒酸铵的草酸溶液制备了 v 2 0 s c n t s 催化剂 t e m s e m e d s b e t 分析结果表明 v 2 0 5 负载在碳纳米 管上并且高度分散 采用连续流动固定床反应器 对v 2 0 5 c n t s 催化剂进行了s c r 活性评价 考察了焙烧温度 v 2 0 5 负载量 碳纳米管直径等催化剂制各条件对催化剂性能的 影响 结果表明 存在最佳焙烧温度和最佳活性组分负载量 使得s c r 性能最高 碳纳米管直径越大 其对应的催化剂的s c r 活性越高 最佳制备条件为 采用 6 0 1 0 0 n m 碳纳米管 负载2 3 5 w t v 2 0 57 在3 5 0 c 下焙烧2 小时 这种条件制备的 催化剂对n o 的转率最大达到9 2 对n o 低温s c r 反应工艺条件进行了评价 考察了0 2 含量 载气流量 反 应温度对催化剂性能的影响 结果表明 n o 转化率随氧含量增大而增大 随载 气流量增大而有所减小 在4 6 3 k 附近存在最佳的n o 转化率 2 0 4 0 n m 碳纳米 管负载2 3 5w t v 2 0 5 的催化剂在温度4 6 3 k 下 对n o 的转化率为8 2 9 对v 2 0 5 c n t s 催化剂进行了n h 3 和n o 的程序升温脱附 n h 3 t p d n o t p d n o 0 2 t p d 实验以及傅立叶漫反射红外 d r i f t s 表征 得出了v 2 0 5 c n t s 华南理上大学硕士学位论文 催化剂的s c r 机理 n h 3 选择性吸附在催化剂表面上的l e w i s 酸性位 并得到活 化 吸附态的n h 3 与气相中的n o 分子反应 消耗催化剂表面0 2 而生成n 2 和h 2 0 气相中的氧将还原了的活性中心重新氧化 完成整个催化循环 关键词 烟气脱氮 选择性催化还原 s c r 催化剂载体 低温s c r 碳纳米管 c n t s v 2 0 5 a b s i r a c t a b s t r a c t n o xi so n eo ft h em a i na i rp o l l u t a n t s i ti sa l s ot h em a i np r e c u r s o ro ff o r m i n g p h o t o c h e m i s t r yf o g i th a sb e e nah o tr e s e a r c hi nt h ei n t e r n a t i o n a le n v i r o n m e n t a lf i e l dt o c o n t r o la n dt r e a tn o x p o l l u t i o n s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n s c r t e c h n o l o g yw h i c hi so f m o s ta p p l i c a t i o nv a l u ei st h et e c h n o l o g yo fa b a t i n gn o xf r o ms t a t i o n a r ys o u r c e ss u c ha s p o w e rp l a n t sa n df i r eb o i l e r si s t o d a y v a n a d i u mc a t a l y s t sw h i c ha r ew i d e l yu s e di nt h e i n d u s t r y s u c ha sv 2 0 5 n 0 2 v 2 0 5 w 0 3 r i 0 2m u s tb e e nu s e db e t w e e n3 0 0 a n d 4 0 0 c w h e nt h eo p e r a t i o nt e m p e r a t u r ei sl o w e r rt h a n2 0 0 2 t h e yc a nn o tp e r f o r mw e l l i n t h e e x i s t i n gp o w e rp l a n ta n d b o i l e r s y s t e m i ft h ep r e s e n tc a t a l y s t s a r es t i l lb e e n a p p l i e d r e h e a t i n go ft h e f l u eg a st or e a c t i o nt e m p e r a t u r em a yb en e c e s s a r y b e c a u s et h e t e m p e r a t u r eo ff l u eg a sh a sd e c r e a s e dt o1 5 0 2a f t e rd e s u l f u r i z a i o na n dt h ep a r t i c u l a t ec o n t r o l d e v i c e t h i sw i l ll e a dt oc o n s u m em a g n i f i c e n te n e r g ya n dm a k et h ec o s to fs c r t e c h n o l o g y v e r yh i g h s ot h er e s e a r c ho fl o wt e m p e r a t u r es c rt e c h n o l o g yh a sa t t r a c t e dm u c hc o n c e r n a n di tb e c a m ea l li m p o r t a n td e v e l o p i n go d e n t a t i o no ff l u eg a sd e n i t r i f i c a t i o n t h i sd i s s e r t a t i o ns t u d i e dt h ea c t i v i t yo fv 2 0 5 c a t a l y s ts u p p o r t e db yc a r b o nn a n o t u b c s c n t s i nt h es e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o no fn oa n di t ss t r u c t u r e a tf i r s tt h en o v e lv 2 0 d c n t sc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e d t r e a t m e n to fc n t sw i t ha c i dw o s p r o c e e da n d t h ee f f e c t so fa c i dc o n c e n t r a t i o na n d t e m p e r a t u r ew e r e d i s c u s s e d 皿 c o n c l u s i o n sw e r ed r a w n a t3 7 6 kw i t hc o n c e n t r a t i o n1 2 m o l lh n 0 3 i n2 h o u r s t h ep u r i t yo f c n t si sm o s ti d e a l t h ec h a r a c t e r i s t i c si n c l u d i n gs e m t e m b e ts h o w e dt h a tp u r i f i e dc n t s b e c a m ec l e a n e ra n ds m o o t h e r t h ec a p sa n de n d so fc n t sw e r ep a r t l yo p e n e da n dt h a tt h e s p e c i a ls u r f a c ea r e ao fc n t sg o ts i g n i f i c a n tb i g g e ra f t e ra c i dt r e a t m e n t t h ef t 1 rs p e c t r a s h o w e dt h a ts o m ef u n c t i o n a lg r o u p ss u c ha so h c o o i tw e r ei n d u c e do nt h ew a l lo fc n t s a f t e rp u r i f i e d v 2 0 5 c n bc a t a l y s t sw e r e p r e p a r e db yt h em e t h o d o f p o r e v o l u m e i m p r e g n a t i o n p v i a n dt h el o a d i n go fv 2 0 5o nt h ec n t sw a sv e r i f i e db yb e t t e m s e m a n de d sc h a r a c t e r i z a t i o n sw h i c hs h o w e dt h a tv 2 0 5w a sh i g h l yd i s p e r s e do nt h ew a l lo f c n t s w i t hc o n t i n u o u sf l o wf i x e dc a t a l y t i cr e a c t o r t h es c rp e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t sw a s a p p r a i s e d t h ep r e p a r a t i o np a r a m e t e r si n c l u d i n gc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e t h ec o n t e n to fv 2 0 5 a n dt h ed i a m e t e r so fc n t sw e r es t u d i e d i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h eb e s tc a l c i n a t i o i l s t e m p e r a t u r ew a s3 5 0 t h e r ew a sm o s ts u i t a b l el o a d i n gm a s sw h i c hw a s2 3 5 w t v 2 0 5 w h a ti sm o r e m o r eb i gt h ed i a m e t e ro ft h ec n t sw a s m o r ee f f e c t i v et h el o a d i n gw a s a n d h i g h e rs c ra c t i v i t yw a so b m i n e d t h ec a t a l y s ts u p p o r t e db yc n t sw i t h6 0 1 0 0 n md i a m e t e r o b t a l n e dt h en oc o n v e r s i o n9 2 1 1 i 华南理工大学硕 学位论文 t h et e c h n i c a lc o n d i t i o n sw e r ea p p r a i s e d t h ee f f e c t so nn 0c o n v e r s i o no f0 2r a t i o f l o w r a t eo fc a r r y i n gg a s n 2 a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew e r es t u d i e d f o h o w i n gr e s u l t sw e r e o b t a i n e d n oc o n v e r s i o n si n c r e a s e dw i t l lt h ei n c r e a s i n g0 2r a t i oa n dr e d u c e dw i mi n c r e a s i n g f l o wr a t eo fc a r r y i n gg a s 州2 t h ee f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s t h e r ei sa no p f i m m i n g t e m p e r a t u r e4 6 3 ka tw h i c ht h en oc o n v e r s i o nc a l lb e8 2 9 t h ee x p e r i m e n t so ft e m p e r a t u r ep r o g r a md e s o r p f i o n 呷d o fn i l 3a n dn ow e r ed i d a n dd r i e r sc h a r a c t e r i s t i co fc a t a l y s t sa b s o r b e dn h 3a n dn ow e r ei n v e s t i g a t e d i th a sb e e n c o n c l u d e dt h a t t h e r ea r eb r o n s t e da c i ds i t ea n dl e w i sa c i ds i t eo nv 2 0 d c n r r sc a t a l y s t s u r f a c e m a j o r i t yo fr e a c t i o ng a sn i 1 3w a sa b s o r b e do nt h el e w i sa c i ds i t e a n dt h ea c t i v i t y c e n t e ri sv a n a d i u mc e n t e la d s o r b e dn h 3r e a c t e dw i t hg a sn ow h i c hf o l l o w e dt h ee l e y r i d e a im e c h a n i s m t h er e a c t i o nc o n s u m e dt h eg a s0 2a n dp r o d u c e dn 2a n dh 2 0 g a s0 2 o x i d e dt h er e d u c e da c t i v ec e n t e rt of i n i s ht h ec a t a l y t i cd r d e k e yw o r d s f l u eg a sd e n i t r i f i c a t i o n s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n s c r c a t a l y s ts u p p o r t l o w t e m p e r a t u r es c r c a r b o n n a n o t u b e s c n t s v a n a d i co x i d e 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果 除了文中特别加以标注引用的内容外 本论文不包含任 何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品 对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担 作者签名 在器 日期 哆年 月 g 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文 被查阅和借阅 本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文 保密口 在 年解密后适用本授权书 本学位论文属于 不保密吖 请在队卜相应方框内打 4 作者签名 委彖 导师签名 每磐他 日期 坩年 月 口 日期 p 吖年占月 7 日 第一章绪论 第一章绪论1 帚一早三 百下匕 1 1 氮氧化物的危害及其污染现状 1 1 1 氮氧化物 n o x 的危害 氮氧化物 n o x 对大气的污染是一个世界性的环境问题 它对大气的影响 主要有酸雨和较高的地面臭氧浓度 也参与形成窀气中的飘尘 p m 2 5 氮氧化物 包括n 2 0 n o n 0 2 n 2 0 3 n 2 0 4 n 2 0 5 等多种氧化物 氮氧化物污染主要是 n 2 0 n o n 0 2 的污染 n 2 0 的污染表现在对高层大气的污染 是温室效应很强 的气体 燃烧过程生成的氮氧化物几乎全是n o 和n 0 2 天然气 重油 煤炭等 天然矿物燃料在燃烧过程生成的n o x 中n o 占9 0 其余为n 0 2 n o x 包括一 氧化氮和二氧化氮1 占到总n o x 量的5 7 左右 其来源可以分为固定源和移动 源 固定源主要是工业锅炉和燃煤电厂 是n o x 排放的主要来源 移动源主要指 机动车辆 在我国大气中 人为排放的氮氧化物大多数来自燃料的燃烧 如以原煤 为燃料的火电厂 工业窑炉 民用锅炉等 n o x 排放量和大气n o x 浓度的快速增加 将使我国大气污染的性质发生根本 性的变化 导致一系列的城市和区域环境问题 对人体健康和生态环境构成巨大 威胁 1 1 n o 与血红蛋白结合的能力比c o 还强一百倍 与氧的结合能力也很强 严重影响血液的输血功能 n o x 中对人体健康危害最大的是n 0 2 主要是影响呼 吸系统 刺激人的眼 鼻 喉和肺 增加病毒感染的发病率 引起导致支气管炎 和肺炎的流行性感冒 诱发肺细胞癌变 大气中n o x 和挥发性有机物 v o c s 达到一定浓度后 在太阳光照射下经过一系列复杂的光化学反应 就会产生以高 浓度0 3 和细颗粒物为特征的光化学烟雾 形成了夏季城市天空经常出现的蓝色烟 雾 由于我国大气中v o c s 浓度较高 光化学烟雾的产生手要受n o x 制约 大气 n o x 浓度的微小增加都会加重光化学烟雾的污染 光化学烟雾是一种二次污染 污染区主要位于污染源下风向3 0 5 0k m 由于0 3 和细颗粒物可以作长距离传输 造成区域性的氧化剂污染和细颗粒物污染 使区域宅气质量退化 减少太阳辐射 气候发生变化 对生态系统造成损害 农作物减产 美国目前由于o 污染使谷物 减产1 0 以上 估计太阳辐射减少对产量的影响更大 光化学烟雾会使大气能见 度降低 对眼睛 喉咙有强烈的刺激作用 并会产生头痛 呼吸道疾病恶化 严 重的会造成死亡 此外 n o x 在大气中可形成硝酸和硝酸盐细颗粒物 同硫酸和硫酸盐细颗粒 物一起 发生远距离传输 从而加速了区域性酸雨的恶化 已有研究表明 h n o 华南理j 二大学硕 学位论文 对酸雨的贡献呈增长之势 降水 n 0 3 s 0 4 2 比值在全国范围内逐渐增加 目前 我国已结合对两控区的划分工作 对s 0 2 排放进行了全面控制 但n o x 排放总量的 快速增长及其大气浓度和氧化性的提高有可能抵消对s 0 2 的控制效果 使酸雨的 恶化趋势得不到根本控制i2 1 n o x 排放量的增加 将使原本严峻的酸雨污染更加 雪上加霜 而且有调查表明n o x 有取代s 0 2 成为酸雨主谋的趋势 长久以来 酸雨 对农作物 森林 地下水和建筑物产生了极大的危害 仅中国遭受酸雨污染的农 田己经达3 1 4 0 0 0 万亩 每年造成的农业经济损失在1 5 亿元以上 3 日本科学技术 厅科学技术政策研究所对2 0 2 0 年以前的科学技术发展作了预测调查 1 9 9 3 年宣布 的调查结果是 污染大气的氮氧化物消除技术被列在未来3 0 年内1 2 项重大技术课 题中的首位 由此可见 n o x 的消除也成为了大气污染控制领域的最热点问题 1 1 2 氮氧化物污染控制概况 八十年代以米 世界上许多国家围绕n o x 排放控制问题采取了一系列国家行 动和国际性合作方案 早在1 9 7 9 年 有3 3 个国家签署了联合国经济委员会关于 欧洲长距离越境空气污染公约 1 9 8 8 年1 1 月根据该公约制定了一项议定书 要 求到1 9 9 4 年将n o x 排放冻结在1 9 8 7 年 或更早年份1 的水平上 所有签字国均被 要求采用最佳实用技术控制新增固定源和移动源排放的n o x 日本1 4 l 在1 9 7 0 年排入大气的氮氧化物为1 1 0 万吨 当年7 月1 8 日在东京形 成了东京型光化学烟雾 造成严重后果 至此 日本开始控制氮氧化物污染 使 得1 9 8 5 年其浓度仍然保持在7 0 年代的0 2 5 p p m 的水平 德国t 5 l 境内因酸雨沉降 而敲响了森林 健康 岌岌可危的警钟 据报道其境内毁坏明显的森林平均要占2 5 轻度毁坏的树木占3 9 联邦德国环境部的详细调查表明 街道交通污染是 其主要来源之一 而交通排气中6 8 是n o x 1 9 8 4 年原联邦德国在 大型燃烧设 备规定 中制定出严格的气体污染物排放限值 德国大型燃煤电厂控制n o x 排放 的技术水平日新月异 不断提高 如今 德国的燃煤电厂 不仅陆续开发采用了 一系列低n o x 燃烧系统 全面安装了烟气脱氮装置 美国的相关排放法规于2 0 0 2 年开始生效 与1 9 9 8 年法规相比 n o x 限值又向前跨了一大步 要求降至 3 3 5 9 k w h 2 0 0 7 年实施更低的n o x 排放限0 2 7 9 k w h 美国环保 吾j u s e p a 规定 了各个州在2 0 0 7 年前必须实现的n o x 排放总量 并开展了一项n o x 排放量交易 计划 各州必须通过以切实措旌降低n o x 排放或向该体系中己达标的 i f 购买排放 权等手段实现n o x 排放的减少 我国氮氧化物污染现状同样严重 但污染控制却相对滞后 近年大量统计数 据表明 氮氧化物已成为北京 广州 上海 武汉 杭州 合肥 大连 深圳 珠海9 个城市的主要污染物 广卅f 市大气中n o x 连续多年超过国家二级标准 白 2 第一章绪论 1 9 9 2 年起广州市n ox 的污染负荷开始超过s 0 2 光化学污染已经出现 上海空 气质量已处于中度污染的警戒水平 而n o x 则超标达1 0 6 是空气污染 罪魁祸 旨 其他大中城市空气中n o x 污染情况也在逐步发展 由此可见 n o x 的污染 控制已经迫在眉睫 国家环保局也要求从2 0 0 0 年开始对酸雨控制区内的n o x 排 放实行控制 到2 0 1 0 年酸雨控制区内氮化物排放总量控制在2 0 0 0 年水平 目前 机动车n o x 的排放丁f 逐步通过汽车尾气催化净化器加以削减与控制 而固定源如 发电厂 工业锅炉等烟气中的排放则尚未得到应有的重视f 6 我国n o x 排放量目前已超过一千万吨 固定源是其主要来源 鉴于我国的能 源消耗量今后将随经济的发展不断增长 n o x 排放量也将持续增加 计算表明我 国发电量每增加1 0 0 亿k w h n o x 排放量就增加3 9 8 8 万吨 据有关研究的估 算 到2 0 1 0 年 我国的n o x 排放量将达到2 1 9 4 万吨 由此可见 今后n o x 排 放量将十分巨大 如果不加强控制 n o x 将对我国大气环境造成严重的污染 因 此我国治理n o x 污染已刻不容缓 8 1 2 烟气中氮氧化物污染控制技术 1 2 1 烟气氮氧化物污染控制技术概述 烟气脱氮是n o x 控制措旌中最重要的方法 探求技术上先进 经济上合理的 烟气脱硝技术是现阶段环保领域关注的焦点之一 目前氮氧化物控制技术有气相 反应法 液体吸收法 吸附法 液膜法 微生物法等几类 1 0 1 1 l 总结如下图1 1 液体吸收n o x 的方法较多 应用也较广 n o x 可以用水 碱溶液 稀硝酸 浓硫酸吸收 由于n o 极难溶于水或碱溶液 因而湿法脱硝效率一般不很高 于是 采用氧化 还原或络合吸收的办法以提高n o 的净化效果 与十法相比 湿法具有 工艺及设备简单 投资少等优点 有些方法还能回收n o x 具有一定的经济效益 缺点是净化效果差 吸附法脱除n o x 常用的吸附剂有分子筛 活性炭 天然沸石 硅胶及泥煤等 其中有些吸附剂如硅胶 分子筛 活性碳等 兼有催化的性能 能将废气中的n o 催 化氧化为n 0 2 然后可用水或碱吸收而得以回收 吸附法脱硝效率高 且能回收 n o x 但因吸附容量小 吸附剂用量多 设备庞大 再生频繁等原因 应用不广 泛 微生物法烟气脱硝是用适宜的脱氮菌在有外加碳源的情况下 利用n o x 作为 氮源 将n o x 还原成最基本的无害的n 2 而脱氮菌本身获得生长繁殖 目前还 处于实验阶段 存在着明显的缺点 液膜法净化烟气是美国能源部p i t t s b u r g h 能源技术中一心 p r t c 开发的 国外如 美国 加拿大 日本等国都对液膜法进行了大量的研究 液膜为含水液体 原则上 华南理工大学硕士学位论文 对n o x 有吸附作用的液体均可作为液膜 但须经试验证明气体在其中渗透性良好 才能使用 等离子体技术是烟气脱氮的一大发展方向 可以同时处理大型火力发电厂的c 02 s 0 2 n o x 和飞狄 但存在着设备和运行费用高昂的缺点 如果设备和运行 费用能得到进一步控制 此项技术有良好的应用前景 目前工业上应用的方法主要足气相反应法和液相吸收法两类 这两类方法中 又分别以催化还原法和碱吸收法为主 目前工业上应用最广泛的是催化还原技术 图1 1 氮氧化物脱除技术 1 f i g1 1t h ed e n o xt e c h n o l o g i e s 4 第一章绪论 选择性非催化还原 s n c r 是美国e x x o n 公司研究开发的出的一种基于均 相气相反应的氮氧化脱除技术 该技术不要催化剂 含氮的化合物如尿素或氨注 入热的燃烧气中 在适当高的温度一f 8 7 5 1 1 5 0 c 含氮化合物分解并与n o x 发生化学反应而将n o x 还原成分子态的n 2 和水 4 n o 4 n h 3 0 2 4 2 6 h 2 0 1 1 6 n o 2 8 n h3 7 2 十1 2 h 2 0 1 2 一般情况下 s n c r 可达到5 0 左右的脱氮率 其主要优点是设备改装较容 易 投资低 但是存在许多问题 温度要求高且范围狭窄 这对于许多锅炉是难 以达到的 另一问题是此过程若追求高的脱氮效率 需要较高的n h 3 n o 比 这 样就易于造成n h 3 的泄漏以及铵盐的形成 n h 3 的泄漏不仅对大气造成二次污染 而且还对锅炉的后部设备产生腐蚀 1 2 2 选择性催化还原 s c r 1 2 2 1s c r 技术 以n h 3 为还原剂的s c r 脱除n o x 的技术是目前研究最多 应用最广也是最 有效的n o x 脱除技术 此技术首先由日本科学二十多年前开发成功 并实现工业 化 一经出现 很快被美国 德国和澳大利亚等国家采用 迄今为止在s c r 技术 上已经被研究的催化剂有一千多种 s c r 反应示意图可以表示为图2 1 n h 3 n h 3 n 2 n o n n o x 图1 2s c r 反应示意图 f i g 1 2t h e s k e t c ho fs c rr e a c t i o n 从图中看出n h 3 可以有选择性地和n o x 反应生成n 2 也存在非选择性反应生 成n 2 或者n o x 包括的反应1 1 3 主要是 4 n o 4 n h 3 0 2 4 n 2 6 h 2 0 1 3 6 n o 4 n h3 5 n 2 6 h 2 0 1 4 4 n h 3 2 n 0 2 0 2 3 n 2 6 h 2 0 1 5 华南理工大学硕士学位论文 在没有氧气或者氧气不足的情况下还发生如下反应 4 n h 3 6 n o 一5 n 2 6 h 2 0 1 6 另外 n o 和n h 3 之间还会以不同的方式反应生成n 2 0 2 n h 3 2 0 一j v 3 h o 1 7 2 n h 2 0 一 o 3 h o 1 8 2 n h 5 2 0 一2 n o 3 h o 1 9 目前反应 1 7 正在深入研究中 因为原则上 通过该反应可以在不加入 其他气相反应物且不产生二次污染的前提下 减少s c r 反应后n h 3 的泄漏 1 8 1 9 1 反应的导致n o 的选择性降低 正因为有l 述n h 3 的选择性与非选择性反应的共存 就导致采用s c r 技术脱 除n o x 时 n o x 的转化率在不同温度范围内表现不同 s c r 脱除n o x 的最高活 性同操作温度的关系可以用下图1 3 表示 瞻转拖搴 图1 3s c r 反应中n o x 的最大去除率 f i g 1 3t h em a x i m u mp e r f o r m a n c ef o rs c rn o x 有些情况下 采用n h 3 或者尿素进行选择性催化还原反应n o x 时 其中可能 存在的非选择性副反应 消耗还原剂 导致n o x 转化率的降低 另外 在有s 0 2 存在的情况下 必须减少s 0 2 的形成来避免硫酸盐的形成 因为硫酸盐会沉积在 热交换器表面降低热交换效率 要注意检测烟气中还原剂n h 3 的量 严格控制 n h 3 泄漏保持在尽可能小的范围 对l m o l n o x 采用0 6 0 9 m o l n i 1 3 s c r 对n o x 的转化率达到6 0 一8 5 时 n h 3 的泄漏为1 5 p p m 1 4 s c r 可应用于电厂 工业锅炉 燃气锅炉 内燃烧发动机 化工厂以及炼钢 厂 可获得 9 0 的n o x 还原率 由于采用催化剂 s c r 可以使n o x 与氨之间的 化学反应在较低的温度下 1 8 0 c 6 0 0 c 进行 并且可以获得更高的还原剂利用 效率 6 第一章绪论 1 2 2 2s c r 催化剂 目前最大规模应用的s c r 催化剂是c 和t i 0 2 负载在整体式载体上或者金属 筛上 还原剂仍然是n h 3 当v 2 0 5 在 r i 0 2 催化剂中含量为6 w t 左右时可以获 得最大的n o x 去除率 有些情况下在v 2 0 5 t i 0 2 催化剂中加入w 0 3 和m 0 0 3 对 s c r 性能起到促进作用 商业应用的催化剂可以分为低温 中温和高温催化剂 1 5 三类催化剂的转化 率范围和温度窗口之间的关系如图1 4 对应的特点比较见表1 1 图1 4 三类商业s c r 催化剂的温度和转化率关系 f i g 1 4t h r e em a j o rf a m i l i e so fs c rc a t a l y s t s 表1 1 三类s c r 商业催化剂的特点 t a b l e1 1t h eo p e r a t i n gc h a r a c t e r i s t i c so fd i f f e r e n c es c rc a t a l y s t s 华南理工大学硕士学位论文 s c r 催化剂所使用的载体主要有t i 0 2 1 16 1 t a 1 2 0 3 16 1 s i 0 2 17 1 分子筛 1 9 等 t a k a g i k a w a i 等证明催化剂上s c r 活性顺序是 v 2 0 5 t i 0 2 v 2 0 5 a 1 2 0 3 v 2 0 5 s i 0 2 n h 4 a d 和n 0 2 a d 是主要的反应组分 n o 可以吸附在v 2 0 s t i 0 2 上 并被氧化为n 0 2 a d l 对于其它催化剂 只有氧气存在时吸附的n o 才可以转化 为n 0 2 a d 并且在v 2 0 5 s i 0 2 催化剂上n h a d 辛f ln 0 2 a d 反应非常慢 拉曼光谱 分析发现钒在载体上的分散情况为s i 0 2 z r 0 2 a 1 2 0 3 s i 0 2 s c r 反应的还原剂通常为c o 碳氢化物和n h 3 对于c o 作为还原剂 h u 等研究c u o y a 1 2 0 3 催化剂发现 温度在2 0 0 或者更低 n o 转化率不高于5 0 当反应温度超过3 0 0 后 n o 转化率达到1 0 0 因此c u o 7 a 1 2 0 3 催化剂适合 于3 0 0 以上的温度范围使用 碳氢化物 如甲烷 二甲醚 甲醇 丙稀等 作 为n o 的还原剂也被许多研究者考察过 22 1 用甲烷为还原剂 c o z s m 一5 催化剂 活性比c u z s m 5 催化剂的差 但是选择性要高于后者的选择性 这是因为c o 氧化物的聚集程度比c u 氧化物的弱 使用甲醇和二甲醚为还原剂 在过量的氧 气和高温情况下 m o a 1 2 0 3 表现了较高的脱硝活性 n o 转化率可达到8 0 c u o a 1 2 0 3 催化剂上使用丙稀作还原剂 氧气浓度增加 n o 转化率增大 这是由 于增加了n o 转化为n 0 2 的速率 总之 使用稀烃为还原剂 n o 转化率一般比 使用烷烃的要高 这是因为烯烃更容易生成自由基 使用碳氢化物为还原剂 催 化剂必在较高的温度 5 0 0 时操作 通常n o 转化率比较低 目前研究最多和 应用最广的脱除烟气n o x 是以n h 作为还原剂 这是因为n h 3 是一种选择性较 高的还原剂 由于n h 3 在高温时容易被氧化为n 2 0 和n o 因此应该选用合适的 反应温度 以避免n h 3 被氧化 1 2 2 3 目前s c r 装置的布置及其存在的主要问题 实际工业应用中 s c r 装置的典型安装有三种 示意图如下图1 5 在高烟尘布置中 颗粒物的浓度根据锅炉类型和燃料质量有关 在1 3 0 9 m 3 变化 在低烟尘布置和尾气后布置中 烟尘浓度更低 小于1 0 0 m g m 3 对s c r 装置布置进行分析可以得出存在的主要问题 1 为防 或者减缓s 0 2 和粉尘对s c r 催化剂的影响 采用尾部布置 即 将s c r 置于空气预热器 除尘器以及脱硫床后应当较为合理 但是由于烟气温度 经过除尘和脱硫后大大降低 从而需要将已经降低的温度重新加热到s c r 所需要 的温度 这样就大大增加了系统的能耗和操作费用 2 为避免烟气的预热能耗 目前工业上一般将s c r 置于空气预热器 除 8 第一章绪论 尘器和脱硫装置前 即高烟尘布罱 但是这样配置 高浓度的s 0 2 和粉尘对s c r 催化剂很容易产生严重中毒 更重要的是这种配置在现有的锅炉系统上较难实现 因为现有锅炉一般已经安装空气预热器和除尘器 有些也安装了脱硫设备 将s c r 插入这些设备中间 由于空间等问题不现实 且可能对导致工程投资的增加 n n h 3 j 一7 高炯尘布置 偷 一 厂 一 厂 厂 厂 广 锅炉 刮除尘器 刮s c r 剖空气预热器 刮 烟气脱硫 低烟尘布置 图1 5s c r 装置的典型布置 f i g 1 5t h et y p i c a ld e s i g no p t i o n si nf i r e db o i l e r s 基于卜述原因 研究和开发具有低温活性的s c r 催化剂具有重要的经济意 义和现实意义 低温s c r 可直接配置在除尘和脱硫之后 主要有以下优点 a 便于和现有锅炉系统匹配 而不对系统相关装置产生大的影响 b 町避免烟道 气的预热能耗 c 缓解s 0 2 和粉尘对催化剂的毒化和堵塞 1 2 2 4 低温s c r 催化剂 低温s c r 催化剂一般是以贵金属为活性组分 这样成本很高 为了降低催化 剂的成本 研究和开发催化剂载体成为降低催化剂成本的主要途径 有关低温s c r 催化剂 文献研究的很多 催化剂载体主要集中在碳质材料上 研究的有活性炭 活性炭纤维以及碳成型物 c u o a c3 0 c 时n o 转化率为7 0 9 0 c 降至最低 为3 0 而后 随温度的升 高 n o 转化率显著提高 1 5 0 c 时增至7 3 1 8 0 c 时n o 转化率超过9 0 23 1 因此 活性炭负载c u o 所制备的催化剂在工业燃煤烟气适宜的脱氮温度窗口具有高的 9 穹 急 硝 华南理工大学硕十学位论文 催化活性 jp a s e l 2 4 1 等也对比研究了活性碳负载过渡金属氧化物f e 2 0 3 c 2 0 3 c u o 的低温催化还原n o x 性能 对活性炭进行预氧化处理 负载不同含量的活 性组分后进行性能评价 二种都表现出很高的催化脱氮性能 尤其是f e 2 0 3 a c 负载量为1 0 时 在1 4 0 3 4 0 c 范围内 对n o 的转化达1 0 0 对n 2 选择性几 乎达到1 0 0 黄张根 朱珍平等 2 5 2 9 进一步研究活性炭为载体的v 2 0 5 a c 催化剂 结果表 明4 0 0 6 0 00 c 焙烧 浓硝酸预氧化 负载量为1 w t v 2 0 5 的催化剂脱氮性能最好 2 5 0 对n o 的转化率为7 3 加入s 0 2 后其可以达到9 3 综合目前为止研究的活性炭为载体的低温s c r 催化剂 可以看出 f e 催化剂 的脱氮性能最好 而抗s 0 2 中毒的催化剂是v 催化剂 z h e n g p i n gz h u 研究表明 s 0 2 催化反应有促进作用是因为有s 0 2 时 氧化后催化剂上形成了s 0 4 2 催化剂表 面形成更多的酸性位 有利丁二n h 3 的吸附 2 5 1 值得注意的是z h e n g p i n gz h u 认为 低温s 0 2 存在情况下 硫酸铵盐在催化剂表面和n o 反应 避免了硫酸铵盐的沉 积 从而避免硫酸铵盐堵塞催化剂孔道 这也是s 0 2 对催化活性产生有促进作用 的原因所在 2 9 3 0 在s 0 2 存在时 对催化性能有影响的是硫酸铵盐与n o 的反应 而不足其分解 低温下硫酸铵盐在v 2 0 5 a c 上比在v 2 0 5 t i 0 2 上更易分解 活性 炭对硫酸铵盐的分解起到了促进作用 所以s 0 2 对一定量的钒负载量的催化剂没 有毒害作用 只是当钒含量过大时 由于钒是s 0 2 的强催化剂导致过量硫酸铵盐生 成 硫酸铵盐与n o 的反应分解和其生成不能达到平衡 才会导致催化剂中毒 3 2 3 3 中山大学的陆耘等人初步研究了以a c f 为载体 以n h 3 作还原荆对n o 反应 的催化效果 分别研究了以c u n 0 3 2 为前驱体的铜系催化剂 以n i n 0 3 2 为前驱体的镍系催化剂以及c u n 0 3 2 一c o n 0 3 2 复合物为前驱体的钴镍催化 剂 实验结果表明 c u o a c f 在1 5 0 时n o 转化率可以达到7 0 3 4 1 对n i o a c f 低温下的催化效果没有铜系催化剂好 2 0 0 时n o 转化率只有3 0 温度升高催 化活性迅速增大 4 0 0 时达到约8 0 3 5 对于c u o c o o a c f 复合催化剂 两组 分存在协同效应 比单组分催化剂不仅具有较高的催化活性 n o 转化率2 5 0 左 右可高达9 4 而且具有更宽的反应温度窗口1 3 6 1 g r e g o r i om a r b a n 等 3 7 研究了a c f 为载体 活性组分分别以n i n 0 3 2 c r n 0 3 2 f e n 0 3 2 n h 4 v 0 3 m n c 2 h 3 0 2 2 为前驱体制备的催化剂的催 化脱氮性能 将催化剂用浓硝酸处理后 在各自最优的活化度下 基于相同的金 属含量进行催化剂性能比较表明 活性顺序为f e m n v c r n i 同时他们也研 究了s 0 2 h 2 0 对催化性能的影响 结果表明 受s 0 2 中毒的顺序为 m n f e c r v 催化剂几乎不中毒 h 2 0 的加入对五种催化剂的催化性能都有抑制作用 jm u n i z 等 3 8 1 研究了p a n a c f 沥青基a c f 酚醛基a c f 的低温s c r 性 1 0 第一章绪论 能以及不同的预处理对三种a c f 的性