（材料加工工程专业论文）弥散强化铜的制备、高温变形行为及点焊失效研究.pdf

摘要 弥散强化铜材料具有强度高、导电性好和软化温度高等特点，广 泛应用于汽车、电子、航空航天等行业。 本文采用高能球磨、等静压及烧结的方法制备了三种不同组分弥 散相( 4 w c 、1 2 a 1 2 0 3 0 4 w c 、1 2 a 1 2 0 3 0 8 w c ) 的弥散 强化铜材料，利用s e m 、x r d 对弥散强化铜材料的形貌、粒度和物 相成分等进行了分析，并检测了材料的致密度、强度、延伸率和导电 性等，确定了最佳的球磨工艺为球磨2 4 小时； 1 2 a 1 2 0 3 0 4 w c c u 复合材料的组织及性能均较优。 通过热模拟压缩实验，获得了三种不同组分材料的高温应力一应 变曲线，建立了1 2 a 1 2 0 3 0 4 w c c u 的高温本构方程 孑：爿2 r2 一l ；“孑”p 一6 7 ，其中，a = 1 0 4 9 8 ，r = 0 9 3 ，n = 0 1 7 6 3 ，m = 0 2 4 0 6 ， b = 0 0 0 2 8 ( t 为绝对温度，盯单位为1 0 m p a ) ；金相组织和t e m 表明： 高温变形过程中，材料未发生明显的再结晶，弥散相粒子显著提高再 结晶温度，动态回复为主要的软化机制。 通过现场点焊彩管防爆带试验，得出a 1 2 0 ，弥散强化铜电极点焊 的主要失效形式为塑性变形及表面形成金属间化合物，伴有少量的粘 附。 关键词：弥散强化铜，制备，高温变形，本构方程，点焊，失效 a b s t r a c t d i s p e r s i o n - s t r e n g t h e n e dc o p p e r ( d s c ) i sw i d e l yu s e d i na u t o m o b i l e ， e l e c t r o n i ca n da e r o s p a c ei n d u s t r yb e c a u s eo fi t s h i g hs t r e n g t h ，h i g h e l e c t r i cc o n d u c t i v i t ya n dh i g hs o f t e n i n gt e m p e r a t u r e i nt h i sp a p e r , d s cm a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tc o m p o s i t i o n s ( 4 w c 、 1 2 a 1 2 0 3 0 4 w c 、1 2 a 1 2 0 3 0 8 w c ) w e r ep r e p a r e db yam e t h o d o fb a l lm i l l i n g ，c o l di s o s t a t i cp r e s s ( c i p ) a n ds i n t e r i n g m o r p h o l o g y , m e a n p o w d e rs i z ea n dp h a s ec o m p o s i t i o nw e r ee x a m i n e dw i t hs e m a n dx r d ， a n dt h e nd e t e c t e dm a t e r i a l sp r o p e r t i e s ( d e n s i t y ，t e n s i l es t r e s sa n d c o n d u c t i v i t y ) a f t e rs i n t e r i n g a sar e s u l t ，t h e2 4 h m i l l i n gt i m es e e m e dt o b et h e b e s t ，t h eo r g a n i z a t i o np r o p e r t i e s o f1 2 a 1 2 0 3 0 4 w c c u c o m p o s i t em a t e r i a lw a sb e t t e rc o m p a r e dw i t ho t h e rc o m p o s i t i o n s t h et r u e s t r e s s - t r u ，e s t r a i nc u r v e so fd i f f e r e n tc o m p o s i t i o n sd s c w e r eo b t a i n e db yc o m p r e s s i o nt e s t i n go ng l e e b l e - 15 0 0s i m u l a t o r t h e c o n s t i t u t i v ee q u a t i o na th i g ht e m p e r a t u r eo f1 2 a 1 2 0 3 - 0 4 w c c ui s ， 孑：爿2 r2 1 ；”；p “r ，w h e r e a = 1 0 4 9 8 ，r = 0 9 3 ，n - - 一0 1 7 6 3 ， m = 0 2 4 0 6 ，b = 0 0 0 2 8f ti sa b s o l u t e t e m p e r a t u r e ，t h e u n i to f1 9 i s io m p a ) f r o mm e t a l l u r g i c a ls t r u c t u r ea n dt e m ，w ec a ns e et h a tt h e r ei s n o to b v i o u s r e c r y s t a l l i z a t i o n ，t h ed i s p e r s i o np a r t i c l e s r a i s e r e c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo b v i o u s l ya n dd y n a m i cr e c o v e r yi s am a i n s o f t e n i n gw a yu n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n d u r i n ga n t i - e x p l o s i o nb a n ds p o t - w e l d i n gt e s t ，t h e m a i nf a i l u r e f o r m sw e r ep l a s t i cd e f o r m a t i o na n dm e t a lc o m p o u n df o r m i n ga ts u r f a c e k e y w o r d s ：d s c ，p r e p a r a t i o n ，h i g ht e m p e r a t u r ed e f o r m a t i o n ， c o n s t i t u t i v ee q u a t i o n ，s p o tw e l d i n g ，f a i l u r ef o r m 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学 位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 m ， 作者签名：芝三!日期：! !年月旦日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位 论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容， 可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根据国家或湖南省有关部 门规定送交学位论文。 作者签名： 习云 翩繇烨魄丛月 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 引言 铜是第二大有色金属，铜及铜合金在电工、电子、电机、冶金、机械制造、 国防军工等行业都有着极其广泛的应用，是一类量大面广的基础材料，在国民经 济和国防建设中有十分重要的地位，发挥着不可替代的作用。铜最大的优点是具 有高导电性和高导热性，但其强度偏低，如何在保持铜的高导电导热性能的同时， 大幅度提高铜的强度，即实现铜的高强高导，是现代铜工业发展的重要课题。所 谓高强高导铜合金，一般是指抗拉强度( ob ) 铜的2 1 0 倍( 3 5 0 2 0 0 0 m p a ) ，导 电率为铜的5 0 9 5 的铜合金。国际上公认的理想指标为ob = 6 0 0 8 0 0 m p a ， 导电性8 0 i a c s 1 # j 。 弥散强化铜是通过添加一些稳定的硬质第二相，提高合金强度的同时保持铜 基体良好的导电性，并且材料中的第二相能够阻碍回复和再结晶，使材料有非常 优越的高温性能。正因如此，弥散强化铜在许多行业有着广泛的应用： 电子工业：弥散强化铜可制作高导电、高强度电子工业的零配件，可实现电 子仪器小型化、高性能化，也可在微波管元件、二极管引线、针状栅极等系统。 随着电子工业的飞速发展，大规模集成电路等电子元器件的引线材料要求越来越 高，过去占统治地位的铁镍合金逐渐部分的由铜合金所取代，且铜合金将成为该 领域的主流。弥散强化铜引线具有的高温强度保持能力和刚性能很好的适应引线 材料所要求的物理性能和力学性能【3 ，4 】，是一种很有前途的引线材料。 电阻焊电极：在汽车和仪表仪器工业中，弥散强化铜可制作电极。按照我国 航空航天工业标准h b 5 4 2 0 - - - 8 9 对电极材料的分类，弥散强化铜属于高导电率、 高硬度的第2 类【5 】。这种电极的寿命是普通c u c r 电极的4 6 倍1 6 4 j ，而且它具 有在焊接温度下抗软化性能好、工作频率高、延长电极帽的寿命、焊接镀锌铜板 时不粘板等优点。弥散强化铜也可用作逢喊界轮，延长使用寿命，并提高工作频 率。还可以代替银触头作为电极材料将使用寿命提高至2 0 3 0 万次b j 。 电气工业：弥散强化铜可制作电动机的转子嵌条和端接头、断电器和开关设 备，其性能远远优于铍青铜1 4 1 。 用弥散强化铜可制作直升飞机启动马达的整流子和汽车用燃料注射系统的 浸入式燃料泵的整流子【3 1 。另外，弥散强化铜还可以用于x 光管旋转阳极管座、 密封接电子连接器、大电流焊接电缆、连铸机结晶器等1 4 j 。 1 2 金属强化方式 完全没有晶格缺陷的理想晶体的强度，就是理论强度。而在实际应用中，金 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 属总是存在着晶格缺陷，实际强度不到理论强度的百分之一。因此，要对材料进 行强化处理。目前人们常用的材料强化方法有：形变强化、固溶强化、细晶强化、 沉淀强化和弥散强化。 ( 1 ) 形变强化 形变强化机理是由于在变形过程中不断地产生位错，从而使位错密度增加， 位错之间互相缠结而难以移动，使得变形阻力增加，强度提高。同时，变形引起 的导电率下降却不会很大。这种强化手段常用于塑性较好的合金。 加工硬化是在低于金属再结晶的温度下，将金属进行冷加工或塑性变形，使 强度、硬度提高。而大部分纯金属的再结晶温度皆位于其绝对温标熔点的1 3 1 2 之间 1 1 o 将冷加工后的金属加热到再结晶温度时，变形时产生的位错将大大减少， 因而实际上先前的大部分强化将会消失。 ( 2 ) 固溶强化 通过溶入溶质元素，形成固溶体而使金属的强度、硬度升高的现象叫固溶强 化。固溶强化的产生是由于溶质原子溶入后，引起溶剂金属的晶格畸变，并形成 气团，气团对位错具有“钉扎”作用而阻碍其运动。 但是，固溶合金在绝对温标固相线温度的1 2 左右，就将丧失它们的大部分 强度i l “。并且，固溶强化引起的点阵结构畸变对电子运动有强烈的散射作用，从 而使导电率大大下降，固溶强化的这些缺点，使其不能成为制备高强度高导电性 材料的主要手段。往铜中添加多种元素都可以使得合金强化，如z n 、a i 、f e 、 n i 和a g 5 ，1 2 1 3 1 等元素都是经常采用的合金元素。这种合金在一些工作温度不高 的环境下仍可以满足使用要求，如较为常见的引线框架材料就是c u f e p 合金， 但是其导电性大为降低，仅有4 5 6 0 i a c s “1 ( i n t e r n a t i o n a la n n e a l e dc o p p e r s t a n d a r d ) 。 f 3 1 细晶强化 细晶强化是指利用晶界能阻碍位错的运动而产生强化。在其他条件相同时， 金属材料的晶粒越细，晶界越多，其室温强度就越大，在一定范围内，材料的屈 服强度0 。与晶粒直径d 的关系可用h a l l p e t c h 经验公式表示【l 1 ： 盯。= 仃n + k d 1 “( 1 - 1 ) 式中o0 和k 。均为常数，0o 表示晶内对变形的阻力，大约相当于单晶的屈 服强度，它和成分、温度有关；凰表征晶界对变形的影响，它依晶界的结构而 定，与温度关系不大。显然，对某一给定的金属材料来说，0 。与晶粒直径的平 方根成反比，这一关系在很多金属材料中都得到证实。由此可见，细晶强化也就 是随晶粒直径的减少，晶界增多，其阻碍位错移动韵能力提高，因而强化了金属。 根据这原理，尽可能减小晶粒尺寸可以获得高强度的合金。这可以通过熔 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 炼时加入细化剂来实现，若是烧结材料则采用一些先进的技术制备超细甚至纳米 粉末，关于这方面的研究近年来多有报道 1 3 , 1 6 - 1 7 】。此外，材料经过大变形后的亚 结构也可以看成是这种强化方式的特例。但是细晶强化的合金在超过其再结晶温 度时，晶界将变得不再稳定，发生再结晶甚至长大，从而出现强度的大幅降低。 所以，细晶强化只是中低温条件下的有效强化方法。 ( 4 ) 沉淀强化 沉淀强化是将溶质元素溶入到基体金属中，然后快速冷却以形成亚稳态的饱 和固溶体。随后在进行时效时，基体中就会形成金属间化合物的原子偏聚团或颗 粒。这些颗粒与位错应力场存在弹性交互作用，将阻止位错运动和晶界滑移，这 是其主要强化机制。这种合金包括典型的c u z r 、c u c r 和c u t i 等 1 8 - 2 1 】，它们 都有这样一个特点，即高温饱和固溶度与室温溶解度差别很大，只有如此才可通 过固溶时效的热处理生成许多弥散而分布均匀的第_ - , f l 粒子。但当把材料加热到 沉淀处理以上的温度时，沉淀相重新溶入基体晶格，形成固溶体。这就导致沉淀 处理获得的强度完全丧失。 f 5 ) 弥散强化 弥散强化是i r m a n n 于1 9 4 9 年最先在烧结铝制品中发现的【2 j 。其强化机理是： 在弥散强化材料中，弥散相阻碍位错线的运动，位错线需要较大的应力才能克服 阻碍而向前移动，所以材料强度得以提高。 弥散强化是制各高强高导电性材料最理想的方法。实际使用的高强度合金大 多含有高度弥散分布的细小的第二相质点，这些第二相往往是金属间化合物或氧 化物、碳化物等，其比基体硬得多。向基体中添加这类不溶的第二相粒子，普遍 的做法是采用粉末冶金技术，使基体中形成弥散分布的增强相颗粒，达到提高强 度之目的。本论文讨论的主要也就是这种强化方式。 弥散强化机制主要有位错绕过机制和位错切割机制【l “。 ( 1 ) 位错绕过机$ 0 ( o r o w a n 机制) o r o w a n 机制的示意图如图1 一l 。按照这个机构，位错线不能直接越过第二相 粒子，但在外力下，位错线可以环绕第二相粒子弯曲然后闭合，闭合后原位错分 成一个位错环和一条新位错线，位错环围绕在第二相粒子并受到粒子的约束而不 可动，新的位错线则继续向前运动。位错线的弯曲将会增加位错线的能量，这就 增加了位错线运动的阻力。屈服应力r 与粒子的间距x 及切变模量g 和柏氏矢 量b 的位错的作用之间的关系如下【1 4 l ： f ：竺( 1 - 2 ) r c2 _ l l 显然屈服应力与粒子间距成反比。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 ( a )( b )( c )( d ) 图1 1 位错绕过机制示意图 ( 2 ) 位错切割机制 这一机制把由于位错塞积引起的弥散第二相粒子断裂作为屈服的判据，即当 粒子上的切应力等于弥散粒子的断裂应力时，弥散强化合金便屈服【2 2 】，即： ( 1 3 ) 式中g 为第二相粒子的切变模量，c 为比例常数。 由上式可以得出：屈服应力与基体和弥散相的切变模量的平方根的积成正 比，与粒子间距的平方根成反比。 弥散强化材料的强度不但与基体和弥散相的本性有关，还决定于弥散相的含 量、大小和分布、形态以及弥散相与基体的结合情况，也与成形工艺有关。一般 地，弥散相的含量越高，尺寸越小，分布越弥散，颗粒间距越小，则材料的强度 越高，变形程度越大，材料强度也越高。 以上几种强化方式中，在较高温度下材料或者发生再结晶，或者沉淀重溶， 强化机制赖以生存的微观结构变得不稳定而开始失去强化作用。因此，合金的高 温热稳定性能仍然不能完全满足工业生产的需求。而弥散强化的优势在高温下则 表现得十分的突出。表1 一l 是几种不同强化合金的性能比较，从表中可明显看出 各种强化方式的优劣。 表1 1 不同强化方式的合金性能比较 7 , 1 2 。4 1 主摹强强度ob 延伸率6硬度导电性软化温度 “ 化类型 m p a肠h vi a c s。c 固 j一、_、_、一厂_ 国 画 石、z毒 亚獬 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 弥散强化铜材料的制备方法 金属的弥散强化最早是由通用电器公司( g e n e r a le l e c t r i cc o ) 的c o o l i d g e 和 f i n k l 2 5 1 于2 0 世纪初在开发白织灯用的塑性钨时提出来的。细小的t h 0 2 粒子弥散 分布于钨基体中，t h 0 2 粒子的存在阻碍了高温时粒子的长大，提高了灯丝的使 用寿命。这种弥散强化塑性钨材料是通过化学方法获得的，即w 0 3 在t h ( n 0 3 ) 4 溶液中处理后，再加热该混合溶液使t h ( n 0 3 ) 4 分解为t h 0 2 ，w 0 3 随后在氢气中 还原为w 。 二十世纪五十和六十年代，弥散强化铜合金的研制引起了人们极大的关注。 当时常见的制备方法包括机械混合法【2 6 i 、内氧化法 2 7 - 2 8 1 、共沉淀法1 2 9 1 和机械合 金化法 3 0 - 3 1 1 等。其中机械混合法难以实现第二相粒子均匀分布；用内氧化法，第 二相粒子虽弥散分布，材料性能好，但设计要求高，氧化气氛不易控制，成本高 且弥散相有限；共沉淀法能制得弥散相细小且分布均匀的材料，但生产率低且成 本太高，仅适合制作十分特殊的合金：采用机械合余化法，由于是在室温下球磨， 制备温度低，增强相粒子分布均匀，组织细化，工艺参数易于控制等优点，己成 为目前制备弥散强化铜最有效的方法【3 l - 3 2 】。 ( 1 ) 机械合金化法( m e c h a n i c a la l l o y i n g ) m a 法由美 蛋b e n j a m i n 发明，是将一种或数种金属粉末在高能球磨机中混合， 通过钢球或硬质合金球对粉末的冲击和摩擦作用，反复将粉末糅合和破碎，从而 实现合金化和氧化物颗粒的均匀弥散分布，通过此法可细化粉末。这种方法对于 粉末的初始状态没有特殊要求，并且它可以实现粉末之间的任意配比，具有很大 的灵活性；同时，这种方法的设备简单，成本低廉，便于操作，易于实现规模化。 机械合金化法对制备以陶瓷或金属问化合物作弥散粒子的弥散强化材料有 很好的效果，无需烧结、熔融铸造都能得到颗粒细小、分散均匀的金属基复合材 料，且形成材料时不受相图规律支配，可以较自由地选择合金或弥散相，大大拓 宽了弥散相的选择范围。因此其在商业化生产弥散n i ，f e ，a l 基合金方面获得重大 的成功。 该方法简单有效，可直接加入反应性合金元素如a 1 、t i 、c r 等，含量不受 固溶度限制。实践表明，该法可以显著提高合金元素的固溶度，关于机械合金化 的论述多有报道 3 3 - 3 5 】。若在球磨过程中使得粉末之间发生反应生成新相，则又称 为反应球磨【3 6 】。比如，将c u a l 合金粉末和适当的c u o 粉末混在一起球磨，使 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 之在球磨同时完成a l 的氧化和c u o 的还原。 机械合金化法虽然在弥散强化铜合金的制备上大获成功，但是机械合金化法 也存在明显的缺点，那就是在机械球磨过程中易混入f e 、c r 等杂质元素，如果 球磨过程中不能将这些杂质元素形成氧化物，则这些f e 、c r 杂质会大大降低合 金导电性能。 ( 2 ) 内氧化法( i n t e m a lo x i d a t i o n ) 由于a 1 2 0 3 等陶瓷粒子与铜熔体的润湿性很差，而且二者的比重相差较大， 细小的陶瓷粒子易产生偏析和聚集，因此用传统的熔铸法制备这种材料较为困 难。而采用内氧化法获得的a 1 2 0 3 粒子尺寸细小，仅为1 0 一2 0 n m ，而且分布均 匀，制备的c u a 1 2 0 3 合金综合性能优异。其具体制备工艺如下：将成分合适的 c u a i 合金熔炼后，气体雾化喷粉，再与适量的氧化剂混合，在密闭容器中加热 进行内氧化，溶质元素a l 被表面扩散渗入的氧优先氧化生成a 1 2 0 3 ，随后将复 合粉末在氢气中还原，除去残余的c u 2 0 ，然后将粉末包套、抽真空、挤压或热 锻成形，大型坯料的致密化则可通过热等静压来完成。由于内氧化的时间取决于 氧在铜基体中的扩散速率，即扩散反应的时间于氧在铜基体中完成扩散反应所通 过的距离的平方成正比，因此为适应生产的要求，保证弥散粒子的尺寸细小和合 理分布，扩散距离不应太大。因此氧化物弥散强化铜合金一般采用粉末冶金方法 制备。 然而，用内氧化法制备的弥散强化铜合金在成形固化技术上仍存在较大的问 题。由于氧化铝对铜粉的烧结有很强的抑制作用，提高了基体铜的扩散起始位能， 使体积扩散难以启动，阻碍了粉末颗粒间烧结颈处的空位流动，延缓了烧结颈的 长大p ，因此采用简单的烧结工艺不能真正达到全致密化全冶金化结合。另外， 由于内氧化法制备的复合粉末，在制各过程中易产生溶质的逆扩散，氧化物倾向 于在粉末表面集中析出，使烧结性能进一步恶化。因此，必须对烧结坯进行热挤 压，以将粉末颗粒表面的氧化物膜崩裂，促进粉末颗粒的冶金化结合，这样得到 的制品在组织、甚至力学性能等各向异性都明显增强，但制品的尺寸和形状受到 很大限伟4 。在溶质元素含量较高的情况下，由于溶质元素的逆扩散，而使得生成 a 1 2 0 3 粒子在粉末表面富集，给氧的扩散造成了障碍。因此这种方法仅能生产含 弥散辐极少酶弥散复合材料( l l 如铜中a 1 2 0 3 含量在】1 w t 以下) ，而且材料或产 品的合格率低。同时内氧化工艺操作复杂，周期长，导致生产成本太高，生产过 程中影响因素又太多，产品质量难于控制，且不能进行连续机械化作业，故难于 实现自动化、规模化的连续生产( 尤其是气密封装过程) ，这些问题极大地阻碍了 内氧化技术的推广应用f 2 引。 ( 3 ) 固一液直接反应法 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 固。液直接反应法是近几年发展起来的金属基复合材料新型制备技术之一， 最先主要用于制备铝基复合材料，近来英i 蒌l n o t t i n g h a n 大学和p a r k 大学的研究人 员已开始用此方法制备铜基复合材料口”。目前研究的主要增强颗粒的类型是 t i c 、t i b 2 和w c 。 复合材料用c u t i 合金和碳黑反应来制各，生成的t i c 弥散分布于铜液中，反 应发生在溶液的内部。用该技术制备的t i c c u 复合材料的t i c 的含量可以达 5 - 5 5 w t ，且与铜液完全润湿并均匀分布，t i c 颗粒的尺寸范围为1 1 5um 。 t i b 2 c u 复合材料是b 2 0 3 与c u t i 合金反应制成，反应生成的t i b 2 颗粒能相对 均匀地分散在铜液中，但是反应产物中的氧及c o 造成材料中有许多气孔，并且 孔隙率随着t i b 2 含量的增加而增加，当然会影响该复合材料的电性能，见表1 2 。 表1 - 2 固液直接反应法制备的铜基复合材料电导率1 3 7 】 复合材料 c u 一5 t i cc u - 6 t i cc u - 1 0 t i c c u 3 t i b 2 c u 一5 w c 导电性i a c s 1 51 276 49 2 在1 4 0 0 下用悬浮熔炼和物理机械加入方法将w 和碳黑加入到熔融的铜液 中可以反应制各出含高度均匀分散w c 的w c c u 复合材料，w c 细小弥散( 1 0 um 1 ，反应十分迅速且完全。用此法制备的铜基复合材料的电导率很高，有重 要的发展意义。但是总的说来，对于制备w c c u 复合材料，固一液直接反应法并 不比真空混合铸造法更有优势，而且，这种材料尽管有高的电导率，但硬度和抗 拉强度并不高。 f 4 1 共沉淀法 共沉淀法1 2 2 1 是通过化学方法，首先从含所需母体金属和相应数量的另一适 用金属的金属盐溶液中沉淀出不可溶解的化合物的混合物( 大多是氢氧化物或碳 酸盐) ，接着便进行干燥、分解、还原处理，使母体金属还原，而伴生金属以氧 化物的形式保留下来，最后混合粉末通过相应的工序( 多为挤压) 压坯成形。 l e ed w 1 6 1 等人将一定比例的c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 和a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 溶液喷雾干燥 获得含c u 和a l 的粉末，然后热处理除去水分和挥发性物质，最终得到c u a 1 2 0 3 的复合粉末。 用此方法能得到弥散相细小、分布均匀的材料，但其生产效率低且成本太高， 仅适于制作十分特殊的合金。 ( 5 ) 真空混合铸造法 混合铸造法，即传统的搅拌法，是由美国的m e h r a b i a n ，r 弄f l f l e m i n g s ，m c 开发出的一种制造金属基复合材料的工艺 3 8 1 。尽管这种方法在空气和低压环境 下已经得到了商业应用，但是此法易卷入部分气体，因而材料性能偏低。日本的 c h i k a w a ，k 和a c h i k i t a ，m 进一步将这种方法发展成了真空混合铸造法，并着重 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 研究往铜中加入碳化物颗粒以取代电阻率较高的氧化物颗粒【3 。采用高导电的 碳化物颗粒，可以将颗粒的体积百分数提高到3 3 ，有望获得高强度、高导电率 的复合材料。 真空混合铸造法是将尺寸为0 6 8 - - 2um 的w c ，t a c ，t i c ，v c ，n b c 等颗粒 用机械搅拌的方法，在真空下与9 9 9 9 的纯铜液混合，以使碳化物颗粒分散均匀 并打碎铜凝固时出现的树枝状晶粒。用这种方法制备的复合材料，其碳化物颗粒 在整个复合材料铸锭中从上之下分散均匀，体积百分数可达到4 6 ，但有局部偏 聚成团现象。试验证明，可向该复合材料中加入约3 0 v 0 1 的碳化物颗粒，其电 导率t p , a 1 2 0 3 弥散强化铜略高。这种复合材料的硬度比商业a 1 2 0 3 c u 要低得多， 后者在含a 1 2 0 3 为3 时，一般h v 值约1 5 0 ，而前者碳化物含量到3 0 时也只在 h v l 2 0 1 5 0 之间。这种复合材料铸态抗拉强度最高能达到4 0 2 m p a ，l l a l 2 0 3 c u 的5 0 0m p a 要低一些，但远高于纯铜的抗拉强度( 1 4 0m p a ) ，然而该复合材料的 塑性较高，当增强颗粒含量为3 以上时，延伸率一般在3 0 以上。 1 4 电阻焊电极材料的研究现状 ( 1 ) 纯铜 对电阻焊电极的一个基本要求是导电率高。我们知道大部分金属都能满足导 电率高的要求。表1 3 列出了一些常用金属的电阻率和导电率。由表可以看出， 尽管金、银、铜、铝是良导体，但前两者价格昂贵而铝的强度却很低，都不适于 用电极材料。这样就只有铜有可能充当电极材料了。实际上电阻焊技术一出现就 首先选用了铜电极，但是纯铜作电极时尽管可通过加工硬化使材料得到强化，然 而在电极使用条件下很容易因再结晶而发生软化( 软点在1 5 0 。0 左右) ，寿命很短。 因此只能用于焊接铝等熔点较低的材料，而且需要强制冷却【4 ”。 袁卜3 在2 04 c 下一些金属的电阻率和导电率【4 0 】 良导体中等导体不良导体 金电阻率导电率金电阻率导电率金电阻率导电率 属n m m mi a c s属n m m mi a c s属n m m2 mi a c s 银0 0 1 5 91 0 8锰0 0 4 34 0 0铂0 1 0 61 6 2 铜0 0 1 7 2 1 0 0 钠0 0 5 03 4 5铌 o 1 4 l 1 2 2 金0 0 2 3 5 7 3 3 钨0 0 5 53 1 3铬 o 1 5 1 1 5 铝 0 0 2 86 1 5钼 0 0 5 73 0 2钢 0 1 6 1 0 8 锌0 0 5 92 9 2钒0 2 66 6 钴0 0 6 22 2 8锆0 a 43 9 镍0 0 6 82 5 - 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 ( 2 ) 固溶强化型合金 很多合金元素对铜均有固溶强化作用，但在一般情况下同时降低导电率，见 图l 一2 。由图可见，既能强化又对导电率不产生很大影响的合金元素有c d 、z n ，t rj ：j ：c ；! “薯i ： 蓼0 r _ - 4 - ：一。二蛩，琶 高“ i 二 卜：一 一。一：一塑 - 鳃三。 导0 ”t - ! - k 一叠窖。：加i - 潮 攀： t + o ： 1 + 出 图i 2 不同元素对铜的电阻率 及导电率的影响1 8 l 5 。u 5 0 d c 萎2 5 0 一 害 琶2 0 。? 1 5 0 1 。 c d 嘉j ，十一j - ， ， i ， ； 二一卜一一- 吒一卜 00 0 10 0 20 0 0 a0 + 0 5 膏越 图i - 3 不同元素对铜再结晶 温度的影响1 8 1 和a g 。其中z n 在含量不大情况下基本上不影响再结晶温度，如图l - 3 所示，因 而无实际意义。添加c d 或a g 有明显提高再结晶温度( 3 5 0 c ) 1 拘作用。因而镉铜 和银铜有些是国家的标准电极材料。 ( 3 ) 时效硬化合金 铬铜是最典型的时效硬化合金，也 是至今最常用的电极合金之一。因为这 。ll端k | l 萎塞拿羹兰翥要篡鐾掌磊雾嚣姜羹#萎：事主事释t 决定于第二相沉淀粒子的分布状态，所”。r 卞 五忑r 1 以制备工艺较复杂。图1 - 4 表示了c r 含 7 。d 卜_ 手+ t 一 量达o 8 的c u c r 系状态图。以含铬 。h l + _ + 一 o 4 合金为例，在1 0 2 0 下长期加热时 。i i ll 铬全部溶解，后缓慢冷却时因溶解度的 ， ，话音艟一 减少而被析出( 第二相) 。但这时颗粒都很 图1 - 4 铜铬状态图，铬的析出【4 2 】 大，不起硬化作用。为了使析出的相均 匀而细小地分布，一般采用固溶加热后水中淬火，然后在4 5 0 。c 进行时效的方法。 时效过程中随着第二相粒子的析出，硬度和导电率也随之提高，从总的性能上说， 时效的结果比上述固溶强化的效果更明显，而且还进一步提高了再结晶温度 ( 5 0 0 c ) ，改善了高温稳定性和抗蠕变性能。六十年代以后出现了以c u c r 为基 础再添加m g 、s i 、a i 、b e 、z r 等第三合金元素的电极材料，其中最常用的合金 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 是c u - c r - z r 合金。 c u c r - z r 合金的名牌货是欧美的e l e d r o d u r h f 商标电极和日本古河电 气公司的“c z c ”合金电极【4 2 】。它们的合金成份范围是o 5 1 c r 和o 1 左右 的锆。其特点是，与铬铜比较其高温强度有明显提高，如铬铜在5 0 0 。c 左右开始 软化，6 0 0 时完全变软，但铬锆铜合金即使在6 5 0 时软化程度也较少。 除了上述典型时效硬化型合金外还有其它时效合金，如在铬铜中添加微量 s i 、a l 等元素的合金以及c u c o 、c u c e 系合金，但这些合金作为电极材料仍居 次要地位。 f 4 ) 弥散强化铜电极 如前所述，在最二、三十年的发展中虽然出现了像时效硬化型的典型电极合 金材料，但在导电率及抗高温热变形的要求方面并没有真正有所突破。进入七十 年代以后，大量研究的注意力集中到弥散强化铜的发展方面。弥散强化铜是通过 向基体中引入均匀分布、细小、具有良好热稳定性的强化相颗粒来强化铜基体而 制得的复合材料。这类材料即使在高温下仍具有高强度，高导电率以及优良的传 热性和抗蠕变性等。 目前航空、航天、机电、电子等高技术对材料性能的要求日益苛刻，按微电 子技术发展所需指标，大规模集成电路引线框架材料的抗拉强度大于6 0 0 m p a ， 电导率大于8 0 i a c s ( 国际退火铜标准) ，抗高温软化温度大于8 0 0 k ，弥散强 化铜能够较好地满足这些指标，而且具有良好的抗蚀、抗磨损性能【4 3 ，4 ”，因此在 电阻焊电极、触头、引线、微波管结构及整流子等方面具有广阔的应用前景。自 7 0 年代以来，美国s c m 公司应用内氧化法成功生产出了c 1 5 7 1 5 ，c 1 5 7 6 0 两种 合金牌号的弥散铜1 3 6 1 ，并用作点焊电极。其化学成分及电极性能见表1 - 4 。 表i - 4 弥散铜的化学成分及电极性能】 名称 电导率、 导热率 硬度延伸率软化温度 ( i)f、v-_-1t7acsm - 1k - i 、 0 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 表1 5 、l 一6 为弥散铜与无氧铜和c u c r 性能对比，从中可以看出弥散铜电 极有以下特点：有优良的力学性能；有良好的导电和导热性能：比较高的的软化 温度( 9 0 0 。c 以上) 。 影响电极使用寿命的因素很多1 4 3 ，其中最主要的就是电极材质问题。对电 极材料的总的要求是：1 ) 导电率高：2 ) 传热性高；3 ) 有足够的强度和高的软 化温度：4 ) 不应与被焊金属发生合金化或发生粘结。从国外报道来看，大量的 低碳钢薄板焊接生产中仍主要使用c u c r 系合金电极。近二十年来电阻焊技术以 及电极材料的研究和使用都有新的发展，出现了许多新的不同合金品种，特别是 弥散强化铜电极的发展引起了世界各国的很大重视。高强度高导电性耐热铜研究 的技术关键是如何解决铜材强度、导电性和耐热性之间的矛盾。近年来国内外研 究结果表明，氧化物、碳化物弥散强化铜基材料能有效解决这一矛盾。a 1 2 0 3 、 w c 粒子具有硬度高、热稳定性好和较易获得细小的颗粒等特点，适合用作弥散 体。目前，研究得最充分的是c u a 1 2 0 3 系。 1 5 点焊电极失效的影响因素 由于点焊电极的工作特点，尤 其是在焊接镀层钢板时，其失效 形式主要有以下几种形式 7 - 9 , 1 1 , 3 8 , 4 0 ：塑性变形、磨损、合 金化、坑蚀、再结晶、热疲劳和 粘附等。 ( 1 ) 塑性变形 点焊电极在工作时要承受极 大的焊接电流和电极力，同时， 电极面又直接接触高温焊点表 面。由于在冲击负荷的反复作用下 不断工作的结果，电极会产生通常 称为“蘑菇形”的变形。正常变形的 0 0 0 2 0 0 03 0 0 q4 0 0 05 0 0 0 焊接点散 图1 - 6 电极工作面直径和焊接点数的关系 1 一镀锌面在两板之间；2 一镀锌面朝电极；3 无镀锌层钢1 0 1 一e山)鞘硼旧擎h毪i掣 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 电极在其头部出现细碎的金属翻边，而电极金属的严重翻卷的蘑菇形是电极冷却 不良、或电极材料的高温硬度太低的结果。图卜6 表示单面镀锌钢板连续点焊时， 电板工作面直径和焊接点数之间的关系。在点焊初期，电极工作面直径变化较大， 在焊接2 0 0 一3 0 0 点之前直径迅速增大，以后逐渐进入稳定分阶段，变化减少。 但是随着焊接点数增加，电极工作面直径不断扩大，焊接电流密度将降低，熔核 焊透率降低，直至直径缩小，焊点强度下降。此时必须修整或更换电极。 影响电极变形的主要因素有以下几个方面： a ) 电极材料电极材料的性能对变形有直接影响，对定的焊件金属应该选 用合适的电极材料，以减少变形，这是非常重要的。 b ) 电极头部的形状电极头部的形状不仅直接影响焊件的焊接质量焊 点的强度、缺陷和外观，还影响电极本身的强度、散热条件和使用寿命。在常用 的各种形状的点焊电极中，平面电极和圆弧面电极( 圆弧半径大于电极直径) 最 不易变形，圆锥角小的截头电极则最容易变形。 c ) 冷却条件增加电极的水冷孑l 直径，加大冷却水流量，降低冷却水的温度， 以及使导水管深入至接近电极水冷孔的顶端，都能减少电极头部的变形，延长使 用寿命。即保持较高的表面硬度，增加焊接点数。电极采用直接冷却方式，使帽 式电极的焊接点数比间接冷却的焊接点数多。 d ) 焊接规范点焊规范中，以焊接时间和电极力对电极的变形影响最大。焊 接时间在一定范围内变化时，电极帽有最长的使用寿命或焊接点数。焊接时间过 长会使电极头部因焊点的热传导而变得灼热，焊接时间过短时，则因焊接电流加 大，使电极与焊件接触处发热增加而温度上升，因此均会缩短电极使用寿命。随 着电极力增加，电极与焊件间接触电阻降低，电极工作面发热减少，电极寿命增 长。 ( 2 ) 合金化 在焊接过程中电极的合金化主要发生在电极和镀层钢板的交界面上，合金产 生在电极工作端面及头部的周围。电极合金化的程度取决于在焊接循环过程中电 极与工件交界面作用的温度和时问、镀层元素与电极材料的扩散速度、以及生成 物质在电极端面的形核和长大。一般来讲，电极端面与工件作用时间越长、工作 温度越高，越易合金化，而合金化的产生不仅使电极端面的电导率下降，提高了 焊接电极表面的温度，加快了合金化，而且影响了电极表面的电流分布。 ( 3 ) 粘附 在点焊铝和铝合金时，或在点焊涂覆有锌、镉、铅等低熔点金属的钢板时， 电极的粘附现象比变形还严重。例如，用锆铜或铬锆铜电极点焊铝合金板，不到 5 0 点焊件表面已发黑，电极出现粘附。在焊接镀锌钢板时，电极的粘附和变形 多同时发生，出现粘附的原因，首先是因为电极接触到的镀锌层熔点低、硬度低、 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 电导率高，在电极力的作用下，接触面积迅速扩大，接触电阻降低。其次，焊接 电流一经渡过焊件，低溶点的锌层最先熔化，并立即填满了电极的接触部位和板 隙，使导电面积扩大，电流密度降低。因此，焊接镀锌钢板一般都要用大电流强 冷却的焊接规范。和低碳钢相比，焊接电流要增加3 0 5 0 ，电极力增加1 0 3 0 ，焊接时间不变或减少2 0 ；有时也可在电流和电极力不变的条件下，适当 延长焊接时间。由于焊接电流与电极力的增加，或是焊接时问增加，都会使电极 头部的发热和变形更加严重，在电极工作面上强烈地粘附上锌层。粘附在电极上 的锌在高温下会向铜扩散，生成铜合金，使电极表面的导电性能变差，硬度降低， 变形增加。而增大了的电极表面又会与更多的锌层接触，形成恶性循环，因而必 须采用强制冷却，增加电极的修锉频率。 电极的粘附现象与 电极的材料和头部的形 状有关。图1 7 表示不同 ” 电极材料出现粘附时的 规范。在相同的焊接电流一 条件下，与铬铜相比弥散 ； 强化铜出现粘附的焊接 苎 时间较长，而纯铜和铬锆疃。 铜介于上述两者之间。这 个现象反映了不同电导 率的电极合金具有不同 o 2131 4 51 61 7 焊接电流【k a ) 的焊接效果。电导率 图1 7 不同电极材料产生粘附时的焊接电流和焊接时间的关系 高的电极与焊件问的接触电阻小，焊接发热少；反之，电导率低的电极，与焊件 的接触电阻大，焊接发热严重。此外，电极合金的晶粒组织的大小也会对粘附产 生影响。在焊接过程中，由于高温和焊接力的作用，电极合金的组织会发生变化， 此时粗晶粒组织要比细晶粒组织的严重。细晶粒组织的电极合金更能稳定地抵抗 粘附和变形。 ( 4 ) 磨损 电极的磨损主要发生在电极头部，表现为电极头部的物质转移到被焊工件表 面，使得电极磨损，导致电极直径增大和焊接电流密度下降另外影响磨损的因 素还有在正常焊接规范下电极撞击工件和电极缺乏充足的冷却。 ( 5 ) 坑蚀 坑蚀是导致电极失效的主要方式之一。在点焊电极焊接镀层钢板时，由于高 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 温的作用，在电极表层产生了低熔点合金，当电极离开工件时，有些低熔点合金 在飞溅作用下离开了电极端面，即在电极端面产生了一个的弧坑，许多小的弧坑 连成一起的过程叫坑蚀，坑蚀的结果便形成了蚀坑。蚀坑的产生，提高了坑蚀周 围的电流密度和工作压力，导致了蚀坑周围产生更严重的塑性变形和脱落，从而 增加了电极端面的直径和降低了焊点直径。有资料 1 7 1 报道点焊镀层钢板的电极 在点焊过程中表面的蚀坑有“自愈合”现象，自愈合的产生是由于镀层钢板的表面 物质向电极表面转移填满了蚀坑和电极表面的合金物被“诱捕”而填满了蚀坑。即 使蚀坑被“自愈合”，但在电极与工件交界面上的温度升高，可加速电极失效或由 于焊接电流密度的改变，使电极达不到点焊要求造成电极报废。 ( 6 ) 再结晶 虽然电极