（材料科学与工程专业论文）小麦谷朊粉淀粉复合材料的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 近几年来 基于小麦蛋白质的生物可降解材料的研究和开发已引起国内外的广 泛重视 我国是小麦生产大国 谷朊粉 淀粉等小麦工业加工产品的原料价格可与 化工原料相竞争 以可再生资源小麦工业加工产品谷朊粉 淀粉为原料 制备可降 解生物复合材料 作为一些传统材料的替代品 具有重要的环境 资源 社会意义 本文采用模压法制备了小麦谷朊粉 淀粉复合材料 考察了淀粉含量 模压温 度 甘油含量 湿度环境以及淀粉氧化改性对复合材料力学性能 吸湿性 流变性 能的影响 研究结果表明 谷朊粉 淀粉复合体系最佳含水量随淀粉含量增大而降 低 导致模量显著上升 非线性流变行为增强 随着淀粉含量增加 复合体系形成 附加的物理交联网络结构 致使蛋白质链段松弛受到抑制 当模压温度低于1 1 0o c 时 在升温过程中 复合体系中淀粉发生凝胶化 促进了蛋白质的进一步交联 模压温度与材料组成显著影响甘油增塑谷朊粉 淀粉复合材料的力学性能 升高 模压温度可显著提高模量与强度 同时使断裂伸长率降低 在增塑剂甘油含量不变 的情况下 较高含量的淀粉可提高复合材料的杨氏模量 但使拉伸强度与断裂伸长 率降低 甘油在复合材料中起增塑作用 降低分子间作用力 拉伸强度和杨氏模量 均随甘油含量的增加而降低 同时 蛋白质链段能动性提高 复合材料断裂伸长率 随甘油含量的增加而增大 对淀粉进行氧化改性后 双醛淀粉颗粒表面醛基可进一步交联蛋白质 与未改 性淀粉相比 以双醛淀粉为填料可显著提高复合材料的拉伸强度 当谷朊粉 双醛淀 粉比值为1 9 1 w w 时 复合材料的综合力学性能最佳 复合材料的吸湿率主要取 决于甘油含量与环境相对湿度与淀粉性质关系不大 关键词 谷朊粉淀粉复合材料力学性能吸湿率 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t b i o d e 粤锄d a b l em a t e r i a l sb 乏l s e do nw h e a tp 钯i 璐h a v er e c e i w 泔m o r e 强dm o 他 a t 蹴i o ni nr e c e n ty e a 瑙 w 概 h 嬲ah u g eg r o s so u t p u ti nc h i m 趾di t si i l d 獬t r i a l p r o d u c 魑s u c h 舔g l u t e n 赳l ds t l 砒a r ec o m p 缸a b l ei i lp r i c ei nc o m p a r i s o n 诚mo t l l e r c h e m i c a lm a t e r i a l s p r e p a r i n gb i o d e 掣缸k l l a b l ec o m p o s i t e sb a s e do n h e a tg l u t e n 锄d s t a r c t i 嬲a n e m a t i v e st 0 删t i o i l a lm a l e r i a l s i i l lb eh e l p 觚t 0d e a l 谢t h 恤p r o b l e 螂o f p o l l u t i o n 觚dr e s 0 u r c e s t h em a i n 州e c t i v e so fm i su l e s i sa r et 0p r e p a r ew h e a t 酉u t 即脂t 眦hc o m p o s i t e s 觚d t 0i n v e s t i g a t em ee 丘l e c t so f 蛐珀c hc o n t e n t m o l d i i l gt e m p c 硪t u r c 舀y c e r o lc o n t e n t 坨l a t i v eh 啪i d i t 砒l ds t a r c hm o d i f i c a t i o no nm e c 蜥c a lp r o p e r t i e s a n dm o i s t u r e a b s o r p t i o na l l dd i l a m i cr h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fm ec o m p o s i t e s t i l er e s u l t ss h o w e dt l l a t n l eo p t i m i z e dw a t e rc o n t e n td e c 犯笛e d 州t hi n c r e 嬲i n gs 眦hc o n t e n tw m l el o s s 锄d s t o r a g em o d u l ii n c r e a s e dm a r k e d l y t h ed o u 出se x t l i b i t e da 甜e l i k eb e h a v i o r r i t h a p l e a r a n c eo fs e c o n d a r yp l a t c a ui nt l l el o wf k q u e n c yr e 百o nd u et ot h ec o m p l i c a t e d p h y s i c a li l l t e r a c t i o n sb e t e e ns t a r c h 觚dg l u t e n w i t ht h ei n c r e m e n to fm es t a r c hc o m e m 锄dm ef o m i n go fp h y s i c a ln 嘶 o 咄m er e l a a t i o no fp r o t e i nc h a i l l sw a sd e p r e s s e d i i l t h ec o m p o s i t e sm o l d e db e l o w1 10o c s t a r c hu n d e r v e n tg e l i f i c a t i o nd u r i n gh e a t i n gt h e c o l i l p o s i t e s w l l i c hp r o m o t e dt l l ec m 鼹l i n k i n g 陀a c t i o no fp r o t e i nc h a i n s t h em o l d i n gt e m p e r a t u r e 觚d g l y c e r o l c o n t e n t s i g l l i f i c a n t l y i n f l u e n c c dt l l e m e c h a n i c a lp r o p e n i e so ft h eg l u t e 以t a r c hc o m p o s i t e s i n c r e 舔i 1 1 9m o l d i n gt e m p e r a 嘶 c o u l di m p r o v ey o u n g sm o d u l u sa r l dt e n s i l es t r e n g t i la n dd e c r e 嬲es t r a i na tb r e a kd u et o a i li i l c r e 邪ei nc r o s s l i n 虹n gd e 邶i 锣 a tc o n s t a n tg l y c e r o lc o m e n t a d d i t i o no fs t a r c h 谢ma s t a r c hc o n t e n ta b o v e14 c o u l di i n p r o v em o d u l u sw i l i l et e n s i l es t r e n g ma i l ds 仃a i na t b r e a kd e c r e a s e dw i mi i l c r e a s i n gs t a r c hc o n t e m a d d i t i o no f 酉y c e r o la sap l a s t i c i z e r w e a k e n e dm o l e c u l a ri n t e r a c t i o nb e t w e e ns t a r c ha i l dg l u t e l l w h i c hl e dt od e c r e a s e si i l y o u n g sm o d u l u sa i l dt e n s i l es t r e n g t l l a tt h es a l t l et i m e s t r a i na tb r e a ki 1 1 c r e a s e dw i t h i i l c r e a s i n gg l y c e r o lc o n t e n td u et o 锄i m p r 0 v e m e n t i 1 1c h a i nm o b i l i t r d i a l d e h y d es t a r c h v 嬲p r 印鲫甜b yo x i d a t i n gv i 哂ns t a r c h 锄dm ed i a l d e h y d es t a r c h w 嬲u s e dt oc r o s s l i n kg l u t e np r o t e i i l s t e n s i l es 讹n g t ho f 恤d i a l d e h y d es t a r c hf i l l e d 甜u t e nc o m p o s i t e sw a l si m p r o v e dr e m 破a b l yi nc o m p 撕s o n 诵t ht h ev i 唱i ns t a r c h t h e c o m p o s i t es h o w e do p t i m i z e dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa tag l u t e l l m a l d e h y d es t a r c hr a t i oo f h 浙江大学硕士学位论文 l9 l m o i s t u 他a b r l y 的no fm ec o m p o s 沁sw 嬲1 1 i g l l l yd e p e n d e mo n 陀l a l i v e h l m l i d i 够a n d 西y c e lc o n t e n t t h em i t u r eo fs t 眦hd i dn o t 砌哳m c em o i 蜘a b s o 删o n s i 咖f i 倒毗y 1 e y w o r d s 酉i 咖 s t a r c 也c o m p o s i t e s m e c h a n i c a lp r o p 嘶e s m o i s t u r ea b s o r p t i o n n i 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 从上个世纪初以来 材料科学实现了从天然材料如棉 毛 丝以及纤维素等 向人造高分子材料的飞跃 几十年来 合成高分子材料如聚酯 聚酰胺 聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 聚碳酸酯等广泛地用于人类生活各个领域 然而 随着合成 高分子材料的大量开发和应用 世界范围的原油消耗在扩大 人类资源在紧缩 1 1 此外 绝大部分的高分子材料很难进入生物循环 在自然环境中可以稳定存在几 十年甚至几百年而不发生降解 从而造成严重的环境污染 2 这既是对资源的极大 浪费 又是对环境的巨大威胁 进入二十一世纪以来 不论是发达国家还是发展 中国家都不约而同的把可持续发展作为国家宏观经济发展战略的一部分1 3 一钉 能源 与环境已经成为人类最为关心的两个问题 在这样的背景下 可生物降解的高分 子材料受到日益重视 近年来 国内外研究和开发的可生物降解材料主要包括天 然高分子材料和合成高分子材料 人工合成的可生物降解高分子材料包括聚乳酸 聚己内酯 聚二元酸酯系列等 5 j 天然高分子主要包括天然多糖类 蛋白质 其中 天然多糖类包括淀粉 壳聚糖 纤维素等 在材料领域正在被研究与开发的蛋白 质主要包括大豆蛋白质 小麦蛋白质 角蛋白质 绿豆蛋白质 鱼肉肌原蛋白等睁1 1 基于可再生动 植物资源的天然高分子材料不仅可以解决环境污染问题 缓解石 油危机 还有利于实现自然界的良性循环 符合可持续发展战略 我国是小麦生产大国 小麦产量居世界第四位 小麦蛋白质来源丰富 价格 低廉 应用潜力大 所有谷物面粉中 只有小麦面粉和水一起搅拌能形成具有粘 弹性的面团 而可以用于生产发酵面包 另外 小麦面团还是生产食品的主要原 料 比如饼干 蛋糕 面条和一些其他谷物食品 小麦蛋白质具有众多的活性基 团 可以通过化学 物理和生物的方法进行改性 制备出一系列具有优良性能和 功能的新材料 小麦蛋白质作为可再生资源制备生物可降解的环境友好塑料是一 个新兴的课题 深入了解小麦蛋白质材料的结构和相互作用 建立材料结构 性能 关系 已成为目前小麦蛋白质材料研究领域的热点 小麦蛋白由醇溶蛋白和谷蛋白组成 醇溶蛋白具有延伸性 谷蛋白具有弹性 能与水形成网络结构 因而小麦蛋白具有优良的粘弹性 延伸性 吸水性 吸脂 乳化性 薄膜成型性 1 2 l 在蛋白质中加入水 甘油等含有羟基小分子 可起增塑 作用 降低玻璃化转变温度 珏 减弱蛋白质分子间相互作用 提高熔体流动性 浙江大学硕士学位论文 小麦蛋白质塑料质优价廉 来源丰富 可食用 可降解 无污染 韧性较强 弹 性较大 热塑性加工性能优异 同时 小麦蛋白质分子具有众多的活性基团 可 以通过物理 化学和生物的方法进行改性 可制备出一系列具有优良性能和功能 的新材料 1 1 可生物降解高分子材料 一般高分子材料的生物降解可分为完全生物降解和光一生物降解n 3 完全生物降解大致有三种途径 1 生物化学作用 微生物对聚合物作用而产 生新物质 2 生物物理作用 由于生物细胞增长而使聚合物组分水解 电离质子 化而发生机械性的毁坏 分裂成低聚物碎片 3 酶直接作用 被微生物侵蚀部分 导致材料分裂或氧化崩裂 而光一生物降解则是材料中淀粉等生物降解剂首先被 生物降解 增大表面积 体积比 同时 日光 热 氧引发光敏剂等使聚合物生 成含氧化物 并氧化断裂 分子量下降到能被微生物消化的水平n 削 影响可生物降解性的因素包括高分子的亲水性 构型 形态结构 链段能动 性 分子量 高聚物的组成等 高分子的亲水性越强 越易水解 无定形态的高 聚物比结晶状态容易水解 分子链段越柔顺 玻璃化温度越低 越有利于降解 链段活动性越大 自由体积越大 越容易受到酶的攻击 也就越容易降解 可降 解性随分子量的增大而降低 高聚物的组成如共混 共聚等也影响着高分子的可 降解性 1 5 1 在酶催化和化学降解作用下 高分子可以降解为可被生物吸收的低分 子量产物 或是生成较低分子量的高聚物 利于生物降解 1 1 1 天然可生物降解高分子材料 天然高分子材料包括纤维素 淀粉 壳聚糖等多糖类及毛 丝等蛋白质材料 易于被微生物分解 是理想的生物降解高分子材料 天然高分子除了棉 麻 毛 丝等原材料以外 还有很多可以从自然界的废弃物中取得 如甲壳质等 经过适 当加工 可以成为重要的化工原料 与其他生物降解聚合物相比 淀粉具有来源广泛 价格低廉 易生物降解的 优点 因而在生物降解材料领域中具有重要的应有 淀粉基生物降解塑料是泛指 其组成中含有淀粉或其衍生物的生物降解塑料 包括淀粉填充型降解塑料以淀粉 基完全生物降解塑料 1 6 天然淀粉是可降解聚合物的一种常用填料 然而 作为 原料 原淀粉在应用上具有很多不足 对原淀粉进行物理 化学或酶法改性 是 2 浙江大学硕士学位论文 改善分子结构和性质的常用方法 其基本原理是利用淀粉分子上羟基或葡萄糖环 的化学结构的变化 来增强某些机能或赋予新的物化特性 常用的改性方法包括 酸改性 氧化改性 交联 酯化 醚化 共聚等 经改性后 淀粉可加工成易降 解的农用地膜和包装材料 1 7 瑚 在可作为生物降解材料的天然资源中 纤维素的研究和使用是最为广泛的 纤维素由d 葡萄糖经d 1 4 苷键连接而成的线形大分子 在葡萄糖分子的端部 有 一个醛基 且是半缩醛形式 分别位于糖环上c 2 c 3 c 6 上的3 个游离 o h 的反应 能力相差很大 经过适当的物理化学改性后 纤维素可制成各种用途的工农业产 品 s 觚z c 拶1 9 等用聚氨基葡萄糖的有机酸水溶液制成了藻酸纤维 显示出良好 的生物降解性能 日本四国工业技术实验所研制的纤维素 淀粉 壳聚糖系列生 物降解薄膜 在农业园艺中得到应用 2 0 甲壳素又名甲壳质 产量仅次于纤维素 甲壳素经7 0 以上脱乙酰化反应后 得到直链大分子生物多糖壳聚糖 2 1 1 甲壳素与壳聚糖的应用涉及工业 农业 医 药 环保等各个方面 如手术缝合线 人造肾膜 食品防腐剂等 明胶是一类常见蛋白质 由1 8 种氨基酸组成 其化学组成与皮胶原一致 蚕 丝主要成分是丝素蛋白 是一种高品质的天然纤维 可以作为生物医学材料和纺 织材料等 1 1 2 合成可生物降解高分子材料 利用化学方法合成与天然高分子结构相似的生物可降解塑料 主要包括脂肪 族聚酯 脂肪族聚酯与芳香族聚酯 聚酰胺 聚醚 聚酯脲等的共聚物 2 2 1 聚乳酸 p l a 也称为聚丙交酯 最早由美国著名高分子化学家c a r o t l l e r s 发现 聚乳酸纤维的原料为玉米 也称玉米纤维 原料来源充分而且可以再生 2 3 1 乳酸 是一种在动植物和微生物体内常见的天然化合物 极易自然分解 聚乳酸纤维具 有优良的性能 介于合成纤维和天然纤维之间 聚乳酸纤维的亲水性优于聚酯纤 维 比重低于聚酯纤维 有极好的手感 悬垂性和外观 好的回弹性 优良的卷 曲和卷曲保持性 有可控的收缩性 不受紫外光影响 可用多种染料染色 杰出 的可加工性 热粘合温度可控制 低可燃性 聚乳酸的热稳定性好 适用于吹塑 吸塑 挤出纺丝 注塑和发泡等多种加工方法 可加工成薄膜 包装袋 包装盒 一次性快餐盒 饮料用瓶以及医用材料使得其在服装 包装 玩具和医疗卫生等 领域拥有广泛的应用前景 2 4 3 浙江大学硕士学位论文 聚己内酯 p c u 是一种化学合成的聚合物 大多是在分子结构中引入酯基结构 的脂肪族聚酯 可通过己内酯的开环聚合或配位聚合反应而得到 在自然界中 其酯基易被微生物或酶分解 p c l 具有很好的热塑性和加工性 其断裂伸长率和弹 性模量介于低密度聚乙烯 l d p e 与高密度聚乙烯 h d p e 之间 可以挤出 注塑 拉丝吹膜等成型加工 1 6 p c l 纤维的生物降解性与人造纤维相似 其产品大约在一 周内即降解成不可能测试的薄片 聚酸酐是一类新型的医用高分子材料 分子中含有的酸酐键具有不稳定性 能水解成羧酸 具有生物降解特性 聚酸酐可分为脂肪族聚酸酐 芳香族聚酸酐 杂环族聚酸酐 聚酰酸酐 聚酰胺酸酐 可交联酸酐 含磷聚酸酐等 聚酸酐对 生物体具有良好的相容性 降解过程只发生在材料的表面 用作医药材料 如药物 载体材料 组织替代材料 聚酸酐可在药物释放完后降解成小分子参与代谢或直 接排出体外1 2 5 1 1 2 小麦蛋白质的组成结构 我国是小麦生产大国 据统计 目前世界小麦年产量为约6 亿吨 我国小麦年 产量约为l 亿吨 特别是近几年 小麦种植面积的扩大和亩产量的提高 使我国小 麦总产量有逐年增加的趋势 作为小麦工业加工副产品 小麦蛋白质价格可与化 工合成材料相竞争 加之出于环境保护和对可再生资源和生物可降解材料的需求 选用小麦蛋白作为可食用包装膜 可降解塑料的原料顺应了市场的需求 大量谷朊粉是生产小麦淀粉时的副产品 以小麦为原料的发酵工业也产生部 分谷朊粉 工业谷朊粉是一种营养丰富植物蛋白源 蛋白质含量达7 5 以上 主要 为醇溶蛋白和谷蛋白 统称面筋蛋白 另外 谷朊粉还含有少量淀粉 脂肪 矿 物质等 目前 世界谷朊粉平均年产量达5 0 万吨 我国谷朊粉年产量达十几万吨 谷朊粉吸水后形成具有网络结构湿面筋 具有优良粘弹性 延伸性 热凝固性等 在食品工业中具有广泛用途 近年来对谷朊粉研究更加深入 其应用领域也逐渐 扩大 1 9 2 4 年 o s b o m e 采用一系列溶剂对各个品种的种子蛋白质进行顺序提取 发 现谷物蛋白质主要包括四种类型 溶于水的麦清蛋白 9 溶于盐的麦球蛋白 5 溶于酒精溶液的醇溶蛋白 4 0 和溶于稀酸或稀碱的谷蛋白 4 6 2 6 在小 麦蛋白质中 清蛋白和球蛋白为非面筋蛋白质 也称代谢蛋白 占小麦总蛋白质 4 浙江大学硕士学位论文 的1 5 2 0 醇溶蛋白和谷蛋白为面筋蛋白质 也称为储藏蛋白 占小麦总蛋白质 的5 0 8 5 麦球蛋白和麦清蛋白是低分子量蛋白质 其中包括一些酶 其分子量 比储藏蛋白小的多 氨基酸组成也跟储藏蛋白有明显的差异 储藏蛋白含有4 0 5 0 的醇溶蛋白与3 5 4 5 的谷蛋白 2 7 1 醇溶蛋白分子量较小 呈球状 具有较好延伸 性 谷蛋白分子量较大 呈纤维状 具有较强弹性 因而 谷朊粉具有优良的成 膜网与可塑性加工特性 2 9 谷蛋白分子为纤维状 非均质的大分子聚合体 由1 7 2 0 个多肽亚基通过分子 间二硫键相连 以分支状方式高度交叉连接在一起 分子内含d 折叠结构较多 富 含谷氨酰胺和胱氨酸 其程度主要依赖于亚基之间二硫键形成聚合力大小 当用 还原剂处理时 谷蛋白分子会解离成大小不同两种类型 即高分子量谷蛋白亚 h l w g s 和低分子量谷蛋白亚基l m w g s h m w g s 相对分子质量为9 肚1 4 7k d a 占谷蛋白1 0 l m w g s 相对分子质量为1 2 6 0k d a 占谷蛋白9 0 以上 3 0 在未 加热情况下 谷蛋白聚集程度较低 表现出弹性行为 而在较大聚集程度下 谷 蛋白表现出胶体性行为 在高于4 叽5 0 0 c 温度下 谷蛋白较易形成聚集程度较低状 态 从而表现出粘性行为 而无胶体性行为出现 高温加热能导致谷蛋白失去形 成多孔性结构的能力 使谷蛋白变得更有可塑性 因此 谷蛋白流变学特性与其 亚组分之间聚集程度有关 谷蛋白水合物具有良好弹性 韧性和抗延伸性 无粘 性 且延伸性差 醇溶蛋白可分为数百种 根据低p h 值下电泳迁移率不同 醇溶蛋白主要分为 卜 p 一 丫 沪四种类型1 3 1 分别占醇溶蛋白总量2 5 3 0 3 0 和1 5 醇溶 蛋白是单体分子 只含有分子内二硫键 其中o 型醇溶蛋白含有六对二硫键 p 型醇溶蛋白含有八对二硫键 3 2 而 型醇溶蛋白缺少胱氨酸 且蛋氨酸含量也较 低 醇溶蛋白结构紧密呈球形 分子内含有大量仪 螺旋结构 因由大量非极性氨基 酸组成 水化后有很大粘性 无弹性和韧性 无抗延伸性 具有良好流变性 延 伸性和膨胀性 吸水后湿面筋保持原有自然活性及天然物理状态 具有粘性 弹 性 延伸性 薄膜成型性 吸脂乳化性和醇香味或略带谷物味等独特物理特性 5 浙江大学硕士学位论文 1 3 小麦淀粉和蛋白质的性能 1 3 1 小麦淀粉的性能 小麦是人类食物的主要来源 世界上有4 3 个国家以小麦为主食 占世界总人 口的3 5 随着物质生活的逐渐富裕和生活水平的提高 人们对食品质量的要求越 来越高 因此 小麦品质开始受到广泛重视 长期以来 人们对小麦品质的研究 主要集中在蛋白质上 因为小麦蛋白质可形成特有面筋网状结构 对小麦食品品 质的确有很大影响 然而 小麦最主要成分是淀粉 约占小麦粒重的7 5 是小麦 籽粒胚乳的主要成分1 3 3 l 3 1 1 小麦淀粉煎积累规往 胡适宜1 3 4 j 研究了小麦籽粒发育过程中淀粉积累和转移动态 发现淀粉粒存在 于胚乳整个发育过程中 淀粉粒的大量积累主要在胚乳发育后期 胚乳中淀粉粒 的积累和子房壁中淀粉粒的消失是平行的 因此胚乳淀粉的来源至少一部分是从 子房壁中转移而来 小麦从雌蕊原基至颖果成熟的发育时期 淀粉的积累可以分 成两个主要阶段 第一阶段是积累大量临时淀粉于子房壁内 第二阶段是大量转 移和积累永久淀粉于胚乳中 j 土上2 尘煮蕉燮丝生堕墼丝遂 淀粉在小麦籽粒胚乳中以淀粉粒形式存在 小麦的淀粉粒可分为两种类型 a 型和b 型 a 型较大 在授粉后1 5 天即形成 其数量仅占总数的1 2 左右 b 型较小 在授粉后1 8 3 0 天出现 占总量的8 8 两种淀粉粒的化学成分和性质基本相同 主要是由葡萄糖构成的直链淀粉和支链淀粉组成 同时还含有许多其它微量元素 影响淀粉性质1 3 5 l 3 1 3 小麦淀粉的糊化整性 小麦淀粉分为直链淀粉和支链淀粉两种类型 淀粉悬浮液被加热到一定温度 时 颗粒开始剧烈膨胀 颗粒外围的支链淀粉被胀裂 内部的直链分子游离出来 悬浮液变成粘稠状 这种现象称为淀粉的糊化 淀粉粒开始急剧膨胀时的温度称 为糊化温度 小麦淀粉的糊化温度范围为6 5 7 5 淀粉充分吸水后 除了在达 到一定温度下可以糊化以外 还可在强碱等化学物质的催化下加速糊化 小麦淀粉中 直链淀粉约占淀粉总量的2 0 一般由6 0 1 2 0 个葡萄糖残基连接 而成 相对分子量较小 直链淀粉溶于热水 遇碘一碘化钾溶液呈蓝色 直链淀 6 浙江大学硕士学位论文 粉由于不分支 分子间结合紧密 容易形成沉淀 淀粉悬浮液冷却时形成凝胶 支链淀粉约占淀粉总量的7 5 8 0 相对分子量较大 分子间不会像直链淀粉那样 形成紧密的结合区 不容易沉淀 而是形成透明或半透明的凝胶 凝胶强度较低 形成胶体时 支链淀粉仅仅是外部的分支有一定程度的结合 形成网状结构 支 链淀粉不溶于热水 遇碘一碘化钾液呈紫红色 j 五j t 尘煮蕉壁丝蕉蕴丝 淀粉悬浮液不稳定 静置一段时间后会出现白色沉淀 这种现象称为淀粉的 凝沉 也称老化或回生 淀粉的凝沉特性受淀粉分子量的大小和排列 溶液浓度 温度和p h 值以及盐的影响 直链淀粉分子量较小 排列较紧密 比支链淀粉更易 凝沉 悬浮液浓度大 分子间碰撞机会多 易凝沉 温度在2 4 易凝沉 大于5 0 或小于2 0 不易凝沉 p h 值大于1 0 或小于2 不易凝沉 p h 为7 左右易凝沉 不同 盐类对淀粉凝沉有不同影响 有的起促进作用 有的起抑制作用 3 6 l 1 3 2 小麦蛋白质的性能 l 3 2 1 小麦蛋白厦的吸水性能 蛋白质对水有较高的亲和性 通常 蛋白质分子表面覆盖着一层键合水 约 2 3 个水分子 蛋白质残基 这一部分水可认为是蛋白质结构的内在组成部分 在 环境湿度高的情况下 蛋白质键合水层的外侧还包裹着与蛋白质没有直接键合的 自由水 这些与蛋白质共存的水对于蛋白质的结构和功能具有重要作用 从材料 学和高分子物理的观点出发 蛋白质的吸水性对于确定材料的加工条件和材料的 使用环境是很重要的 蛋白质中带电基团 极性基团对水的亲和性 结合水速率以及与水的结合程 度都较强 然而这些极性基团必须在分子表面 在分子内部的基团由于空间效应 而无法与水结合 对吸水性没有贡献 蛋白质从紧密的球状结构转变为疏松的随机线团结构有利于基团暴露 结合 水能力增加 一般来说 变性后每克蛋白质结合水增加0 0 l 舢 1 9 在等电点时 蛋白质结构紧密 结合水能力最小 偏离等电点时 蛋白质结 合水的能力增加 电离后氨基酸基团结合的水比未电离基团多2 3 倍 当盐粒子浓度较低时 0 1 o 1 5 m o l l 中性电解质的存在有利于蛋白质结合 水 因为少量离子与蛋白质结合后 相当于增加了蛋白质的电荷密度 继续增加 7 浙江大学硕士学位论文 离子浓度 则蛋白质结合水能力下降 其原因是离子与水竞争蛋白基团 削弱了 蛋白质的双电层 盐离子对蛋白质的 脱水 能力与离子半径与电荷密度相关 离子 半径越小 电荷密度越大 则 脱水 能力越强 根据热力学定律 结合水随温度升高而下降 其中在非极性基团和极性基团 周围的疏水水化层和氢键水化层对温度较敏感 在带电基团周围的水化层对温度 不敏感 表面积取决于蛋白质基质中微孔的数目 利用氮气吸附法测得大多数蛋白质 的比表面积约为2 5m 2 g 蛋白 利用水蒸汽吸附测得蛋白质比表面积为2 0 肚8 0 0 m 2 g 蛋白 显而易见 后一种方法得到数据大得多 可能是结合水形成了多分子 层 另一方面是蛋白质结合水后发生溶胀且形状改变 j i 2 2 尘煮堡垒盈蝗蕉苤丝笸 不同烘焙品质小麦中含有醇溶蛋白的流变行为十分相似 在频率范围0 1 3 0 h z 内 损耗因子t a l l 万 l 表明醇溶蛋白形成了一个弱且高粘性的体系f 3 7 1 从品 质优异的面粉中提取的醇溶蛋白面团相比从品质较低的面粉中提取面团有较高的 储能模量 g 和较低切n 扩引 含水量为1 5 4 0 的水合醇溶蛋白在温度7 0 1 1 5 o c 范围内有一个网络化过程 显示类缠结流体特性 温度为l o o o c 时 醇溶蛋白 达到最大交联度 3 9 1 水合醇溶蛋白并不能被认为是一个简单的粘弹液体m 对 2 5 8 0o c 含水量3 0 或4 0 的醇溶蛋白的恒温频率扫描的主曲线进行时温叠加 有温度依赖性的移动因子并不符合w l f 方程 可见非共价键的次级转变是影响醇 溶蛋白终端区线性粘弹性的主要因素 2 5 4 5o c 时 醇溶蛋白的粘流活化能对含水 量的敏感性高于经典缠结线形高分子熔体 不同烘焙品质小麦的麦谷蛋白的流变行为差异显著 从优异品质小麦提取的 麦谷蛋白相比从较差品质小麦提取的麦谷蛋白有更高的弹性 3 刀 谷蛋白和其他聚 合物网络在微观尺寸上都有很高的相似性 原因可能是由于谷蛋白的分子间非共 价键缔合与缠结高分子网络中的相似 都起到重要作用 谷蛋白的流变行为跟团 聚尺寸有关系 h m w g s 动态流变行为在长时区域呈现出一个典型的平台区 表明 了内部网络的形成 决定了网络的流变特性 l m w g s 的流变谱通常代表了转变区 的特征 当混合物中低分子量麦谷蛋白含量增加时 在转变区损耗模量g 斜率增 大 3 1 4 1 1 中间分子量组分的流变行为代表了终端区和转变区边界的特征 8 浙江大学硕士学位论文 小 g s 对烘焙品质有很重要的影响 相比较差烘焙品质小麦 从特级小麦中 提取的 m f w g s 成分有更高的g 和更低的t 锄扩2 1 不含 垤w g s 的小麦面团没有任 何强度 加水储存蛋白的g 呈现了与其他大部分谷蛋白高分子很强的相关性 由此 可见 储存蛋白的黏弹性主要由瑚订w g s 和l m w g s 串连缔合决定 订w g s 是谷 蛋白粒子形成的主要因素 而l m w g s 却不能单独形成谷蛋白粒子 但是 h m w g s 不是决定优异烘焙品质的唯一因素 l m w g s 的比例对烘焙品质黏性和弹性平衡也 起到重要的作用 水化过程中 储存蛋白质粒子溶胀 使粒子问形成水化连续相而破坏储存蛋 白的粒子结构 在水相中 储存蛋白质至少存在两种区域 网格尺寸约0 8i u n 的网 络和较大的水区 4 3 l 缠结 氢键作用和二硫键交联对储存蛋白的流变特性有重要 影响 5 1 热处理能使储存蛋白团聚使多肽降解 对应变都有很高的依赖性 低 剪切应变线性区间内 两种变化的活化能都处于相同的区间内 相对于高应变非 线性区 低活化能线性区内更容易发生降解 矧 冰冻储存能对储存蛋白流变行为的分子缠结改性 冰冻储存使储存蛋白和冰 显著相分离 冰晶生长致使储存蛋白脱水并压迫储存蛋白界面从而破坏蛋白质网 络 融化过程中 蛋白质像海绵一样吸收水分 几乎能回复到初始的微观结构 然而 冰冻储存使解冻的蛋白质松弛时间延长 因为冰冻使分子链形成更多缠结 链嗣 蛋白质网络的平衡剪切模量和平衡吸水量与蛋白质的凝聚比例有很大的关系 档l 蛋白质网络的形成与热处理没有必然的关系 储存蛋白网络并不符合f l o r y r e h n e r 缠结网络的橡胶粘弹理论模型 储存蛋白的黏弹性与高分子量麦谷蛋白 醇溶蛋白 谷蛋白比率和高分子量麦 谷蛋白 低分子量麦谷蛋白的比率有关 高分子量麦谷蛋白的比例对蛋白质的黏弹 性有显著影响 4 9 萃取高分子量麦谷蛋白会使面团中高分子量谷蛋白含量降低 醇溶蛋白含量升高 从而减小蛋白质的黏弹性 增加醇溶蛋白或者谷蛋白的含量 随着醇溶蛋白 谷蛋白的比率增大 蛋白质 的g 减小 t a n 蹭大 表明醇溶蛋白的加入阻碍了分子内谷蛋白 谷蛋白缔合 造成 塑性增加 弹性减小 9 浙江大学硕士学位论文 1 4 小麦面团的流变行为 1 4 1 水份的影响 面团是一个由淀粉 蛋白质 脂肪 盐和其他物质组成的一个多相混合体系 在面团黏弹性的影响因素中 水含量起到了很重要的作用 当面团达到最佳混合 状态时 面团充分水化 具有最佳的粘弹性 面团的g 与 均随含水量增加而减 小 在面粉面团的动态粘弹行为中 水份起到双重作用 其一 作为惰性填料 水份使动态流变特性正比降低 其二 作为润滑剂 水份提高了面团的松弛时间 s 0 1 当水份含量为4 3 5 8 时 通过按模量和频率坐标轴移动动态模量的频率依赖性曲 线 可以得到水份含量对面团线性动态响应影响的主曲线 5 1 1 1 4 2 小麦淀粉的影响 约占小麦粒干重的7 5 的淀粉对面团流变行为的影响很大 小麦多聚糖组分并 不是惰性填料而是对面团的粘弹行为有影响 当浓度足够高的时候 淀粉粒子能 形成一个连续的粒子网络使面团的粘弹行为提高 而水化储存蛋白能形成一个连 续的大分子网络 这两个相互独立的粘弹性网络及其可能发生的反应决定了面团 的流变特性 通常认为 蛋白质基体和面粉颗粒间的相互作用对面粉的粘弹性能 有重要的作用 5 2 1 面团流变学研究结果表明 面团中淀粉一蛋白质一水份问的相互作用主要依 赖于淀粉来源和小麦种类 5 3 1 含水量恒定时 淀粉 储存蛋白共混物的g 随蛋白质 含量的增加迅速增大 但水含量较低时例外 另一方面 当蛋白质 水份比例恒定 时 g 随淀粉含量的增加而迅速增大 5 4 当淀粉颗粒大致均匀的分散在连续的蛋 白质网络中时 淀粉含量的增加使g 增大 从而增强了面团的弹性 5 5 1 然而 不 同种类的小麦和淀粉混合成的面团的流变行为呈现出较大的差异 表明淀粉活性 较高 直链淀粉对面条中稳定凝胶结构的形成有重要的影响 直链淀粉的含量对面 条的弹性性能有很大的作用 5 6 1 直链淀粉含量较低的白盐面条呈现出较低的g i 和 较高的t a l l 拟及较高的g 频率依赖性 面条的g 值跟面粉中直链淀粉的含量关系密 切 直链淀粉的含量与面条的最大延长率和回复性都成相反的关系 l o 浙江大学硕士学位论文 1 4 3 小麦蛋白质的影响 小麦中蛋白质的质和量是直接影响小麦品质的最主要因素 尤其是面筋蛋白 它是决定小麦粉面团流变学特性及烘烤品质的关键因素 其中谷蛋白决定小麦粉 面团的弹性 即抗延伸性 而醇溶蛋白影响面团的延伸性 不同种类的食品 馒头 面包 饼干 面条等 对面团流变学特性的要求不同 由于原料小麦本身的品质质量状况 直接生产出来的面粉往往不能达到不同种食 品的要求 即不同种类的食品对小麦粉面团的流变学特性的要求不尽相同 所以 难以达到专用的目的 添加谷朊粉可有效地改善面粉的流变特性 即面筋筋力相 对提高 吸水率增大 面团形成时间及面团稳定时间增加 但在实际中 经常会 出现同一种谷朊粉添加到不同的面粉中效果不一样 且不同的食品对谷朊粉的要 求也不同 在面团形成过程中 面粉中麦醇溶蛋白和麦谷蛋白吸水膨胀 彼此之间通过 二硫键形成或断裂 及一些共价或非共价键作用连接在一起 形成面团特有的流 变学特性 相对分子质量较大的谷蛋白分子有相当大的表面 容易发生非共价键 形式聚合作用 高度交联剩余蛋白质某些片段 提供侧向粘接力 可抵抗层流 并保持弹性 另一方面 相对分子质量较小的醇溶蛋白及其它蛋白质在面团中形 成不太牢固聚合状态 从而可促进面团膨胀和延伸 由于谷朊粉中的2 种蛋白 麦 谷蛋白和醇溶蛋白共同形成面筋 当它们以一定比例相结合时 才能赋予面团特 有的性质 3 7 j 谷蛋白是由不同分子量的分子组成的谱系 分子量较大 不对称 具有相当 大的表面 使得非共价力的聚合作用容易发生 从而形成强有力的聚集态 面团 的粘性主要决定于h m w g s 醇溶蛋白的分子量较低 分子间缔合能力较弱 可促 进面团膨胀 水化醇溶蛋白的弹性低于谷蛋白 主要用来提高面团的黏性和延展 性 相反 水化谷蛋白对面团的强度和弹性的贡献较大 简单的说 谷朊粉就是 一个二元体系 其中醇溶蛋白是谷蛋白的增塑剂或者溶剂 2 7 1 不溶性的剩余蛋白 根据实验推测麦谷蛋白和剩余蛋白组分中二硫键的交联程度不同 有些剩余蛋白 也许会形成一种不溶性的三维网状结构 有增大面团强度的作用 可以抵抗层流 并保持面团的弹性 在小麦面团中 谷蛋白 醇溶蛋白和剩余蛋白共价键和非共 价键交联起来 能支撑住发酵气体而膨胀成型 浙江大学硕士学位论文 提高蛋白质含量可提高面团形成时问和最大抗延伸阻力 但对面团的延伸性 影响不大 5 7 枷l m a c 础t c l l i e 认为 面团的最大抗延伸阻力与不能提取的聚合体蛋白 质的比例凹p 高度相关 s i s 璐等 6 i 研究表明 提高蛋白质含量可提高面团的耐 揉性 但对最大抗延伸阻力没有影响 固定谷蛋白 醇溶蛋白比率 增加蛋白质的含量会使面团的应变硬化效应加剧 增加谷蛋白的含量 能增大面团的断裂粘度而降低断裂应变 而醇溶蛋白显示了 相反的影响 增大谷蛋白 醇溶蛋白的比例可以增大面团的最大剪切粘度 也可以 使面团的强度增大 6 2 1 醇溶蛋白能增加面团的黏性流动性能 实验上表现为g 降低 t a i l 研高 从不 同种类小麦中提取的醇溶蛋白的这个特性差别不大 相比储存蛋白和谷蛋白 加 入2 的醇溶蛋白 能增加面团的延伸率 并使t 觚趺幅度增加 可见 醇溶蛋白 没有参与面团的网络形成过程 作用类似蛋白质基体的相容剂 相比储存蛋白和 醇溶蛋白 加入谷蛋白 可以得到更加富有弹性的面团 发芽小麦谷粒对面团的化学组成和流变行为有重要影响 发芽过程中 淀粉 逐渐分解成为糖份 蛋白质分解酶活性的逐渐增大 二硫化物还原酶逐渐增多 g 和g t 都减小 6 3 1 1 4 4 其他添加剂的影响 碳氢化合物类添加剂如阿糖基木聚糖 在水含量不变的前提下显著增大面团的g i 卢葡聚糖 删或者藻酸盐 6 5 1 的引入 能 同时面团的t a l l 殖也有略微提高 小麦面粉进行脱脂可显著影响面团流变行为 相比未脱脂面粉所制备的面团 脱脂面团的g 和g 都显著增大 可见 脱脂面团中蛋白质之间的作用力增大 使 其结构得以增强 面团的流变行为对极性脱脂溶剂相当敏感 用极性最大的溶剂 脱脂 可以使面团的g i 值达到最大 t 锄雅达到最小 同时 脱脂面团的g 对频率 的依赖性也大幅度减小睁 往脱脂面团中重新加入非极性脂肪到原始含量 面团 可部分回复流变特性 而加入更高含量极性脂肪时 并没有明显的差异 往脱脂 面团中加入极性脂肪 可引起流变行为更显著的变化 6 7 螂1 还原剂和氧化剂也是面团流变特性的重要影响因素 在面粉中引入谷胱甘肽 能使面团中s h s s 的转化率增大 同时生成的自由s h 基使面团中蛋白质大分子的 尺寸减小 从而使g 和表观粘度大幅度减小 t a j l 蹭大 6 9 1 l 半胱氨酸可以作为小 麦食品的还原剂 能阻碍面团中蛋白质一蛋白质问二硫键的反应 在 7 5 的范 1 2 渐江大学硕士学位论文 围内逐渐增大l 半胱氨酸浓度 可减小蛋白质中的交联度 在线性粘弹范围内大幅 度减小g 增大t 趾 o 氧化剂对面团流变特性的影响主要归因于水溶戊聚糖的氧 化凝胶化 7 淀粉酶 木聚糖酶 葡聚糖氧化酶和脂肪酶的引入 能使面团快速软化和弱 化 7 2 1 骆淀粉酶及其与蛋白酶的混合物对小麦面团的流变特性有显著影响 仿淀 粉酶的引入使g i 在一段时间后减小 7 3 1 引入氯化钠会使蛋白质更加坚硬和稳定 但却延迟了淀粉的凝胶化和蛋白质 的交联 盐可降低水的活性 增加淀粉凝胶化发生反应能垒 7 4 从而使淀粉凝胶 化的转变温度向高温移动 1 5 小麦淀粉与蛋白质的改性 1 5 1 小麦淀粉的改性 天然淀粉是由葡萄糖单体缩合而成 分子质量很大 产量丰富 在实际应用 中 由于天然淀粉溶解度小 分散性差 不能形成稳定的胶溶体系等性质 而需 要通过物理 化学或酶法处理 即淀粉改性 以改变其某些天然性质 增加其性 能或引进新特性 使之符合生产 生活需要 现在改性淀粉的品种越来越多 用 途越来越广 是淀粉综合利用的新领域 淀粉由两种分子链组成 即直链淀粉和支链淀粉 直链淀粉由d 一葡萄糖经 仪 1 4 糖苷键连接而成 支链淀粉在支链交叉处为仅 1 6 糖苷键连接 其余部分由 仅 1 4 一糖苷键连接 直链淀粉难溶于水 支链淀粉易溶于水 两种分子链中都存 在着大量可反应的羟基 从而为淀粉的改性提供了结构基础 此外 淀粉颗粒中 存在结晶区和非结晶区 改性时需要充分破坏结晶区 才能得到良好的改性效果 改性淀粉的种类很多 通过不同的途径 可得到不同的改性淀粉 淀粉改性采取 的主要措施可分为物理方法 化学方法和酶法等3 类 7 5 1 s l 1 物理改性 物理改性淀粉是指合成塑料或天然聚合物与淀粉胶液直接共混 以提高其应 用性能 共混前将淀粉微细化 通过挤压机破坏淀粉结构或添加偶联剂 增塑剂 结构破坏剂 如水 尿素 碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物 等添加剂 以 增强淀粉和合成塑料或天然聚合物的相容性 7 6 1 浙江大学硕士学位论文 j 置j 么丝堂蕉攫 物理改性淀粉使淀粉具有很多优良性质 但其化学结构没有受到破坏 当用 物理 化学或酶等方法改变了淀粉的化学结构 所得到的改性淀粉称为化学改性 淀粉 化学改性淀粉的种类繁多 应用广泛 比物理改性淀粉有着更广阔的应用 前景 淀粉分子的基本结构为葡萄糖单元 其2 3 6 位上各有一个活性羟基 可 以和各种化学试剂反应 生成相应的改性淀粉 目前国内通过化学方法生产的改 性淀粉主要有阳离子淀粉 交联淀粉 接枝淀粉 氧化淀粉 多元改性淀粉等 1 淀粉的阳离子化改性 淀粉与阳离子化试剂反应生成含有氨基的淀粉衍生物 由于氮原子上带有正 电荷 因此称为阳离子淀粉 目前主要的阳离子淀粉有叔胺烷基淀粉醚和季胺烷 基淀粉醚 其制备方法主要有以下3 种 7 7 1 湿法在工业上较常用 可进一步分为水溶剂法 有机溶剂法 干法是用少量的水溶解碱及醚化剂 然后喷洒在干淀粉上 混合均匀后 在合适的温度下反应 与湿法相比 干法具有操作简单 反应效率高 污染小的 特点 但需要高效的混合加热设备 干法合成阳离子淀粉是当前比较经济的一种 方法 也是人们重点研究的方法 半干法是继湿法及干法工艺后出现的介于干法和湿法之间的工艺方法