（材料学专业论文）胶体晶体模板法制备有序多孔材料的研究.pdf

摘要 摘要 有序多孔材料在催化 制药 过滤和吸附等方面有着广泛的前景 同时它也是制备光子晶体的核心材料 在推动光子技术进步等方面无疑 会起着重要的作用 目前 采用胶体晶体模板定向合成技术是制备这类 多孔材料的有效途径 可以比较容易的制得孔径可控 孔径分布有序的 多孔材料 本课题通过胶体晶体模板法成功的制备了聚合物和无机物的 有序多孔材料 主要工作如下 1 采用s t o b e r 方法制备了粒径可控的单分散二氧化硅 s i 0 2 球形粒 子 并经重力沉积法制备出s i 0 2 胶体晶体模板 模板在高温热处理一段 时间后 以聚苯乙烯 甲苯溶液填充 经甲苯自然挥发 通过氢氟酸刻蚀 处理去除s i 0 2 模板 制备得到聚苯乙烯有序多孔材料 利用同样的方法 可以制备出聚偏氟乙烯 聚氯乙烯有序多孔材料 采用紫外 可见光谱 热失重分析 扫描电子显微镜 红外光谱等各 种测试手段研究了材料的结构和性能 结果表明超声波处理二氧化硅粒 子 胶体晶体模板后期高温热处理 填充物粘度等是影响聚合物多孔材 料形貌的关键因素 采用超声波分散振荡二氧化硅粒子约3 0 分钟 后期 模板在7 0 0 8 0 0 热处理3 个小时 聚合物填充物粘度在1 2 0 m p a s 能 使聚合物形成长程有序 连续的多孔网络 聚合物孔具有典型的多孔结 构 孔尺寸均匀 且排列有序 其排列方式与模板中的微球排列基本一 致 是模板有序结构的精密 复型 2 采用无皂乳液聚合法成功的制备了甲基丙烯酸改性聚甲基丙烯酸 甲酯单分散微球 其粒径在2 5 0 n m 左右 将聚合合成的胶乳在一定温度 下蒸发一段时间将单分散微球组装成大面积的有序胶体晶体 以p m m a 胶体晶体为模板制备s i 0 2 多孔材料的过程中 用正硅酸乙酯 水 乙醇 盐酸等配成溶胶 填充在微球间空隙 干燥后通过焙烧去掉p m m a 胶体 晶体模板 可得到有序的二氧化硅多孔材料 焙烧后的样品表面可观察 到五颜六色的彩光 这主要由于布拉格衍射所引起的 扫描电子显微镜 红外谱图等测试表明 采用溶胶一凝胶法成功的制 武汉一i 程火学硕士学位论文 备了有序多孔二氧化硅材料 其孔径约为2 5 0 n m 比模板的微球略小 孔洞由小孔窗连接 形成规则排列 相互连接的多孔材料 3 胶体晶体模板法是一种高效 简便的制备聚合物和无机物的有序 多孔材料的方法 关键词 胶体晶体模板法 有序多孔材料 聚苯乙烯 聚偏氟乙烯 聚 氯乙烯 二氧化硅 i l a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h e d e v e l o p m e n to fn a n o e n g i n e e r i n g n o v e l t h r e e d i m e n s i o n a l h i g h l yo r d e r e dm a c r o p o r o u sm a t e r i a l si se m e r g i n ga sap r o m i s i n gm a t e r i a l w i t ht h e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i n o p t o e l e c t r o n i c s n o v e lc a t a l y s t h i g h l y s e l e c t i v ea b s o r b e n ta n ds e p a r a t o r e l e c t r o d em a t e r i a la sw e l la sb i o m e d i c a l c o n t e x t n o w a d a y s s p h e r et e m p l a t i n gm e t h o d sw e r et h em o s te f f e c t i v et o s y n t h e s i st h et h r e e d i m e n s i o n a lh i g h l yo r d e r e dm a c r o p o r o u sm a t e r i a l s i nt h i sw o r k t h r e e d i m e n s i o n a lh i g h l yo r d e r e dm a c r o p o r o u sm a t e r i a l s i n c l u d i n gp o l y m e r sa n ds i l i c aw e r es y n t h e s i z e db yu s i n gt h ec o l l o i d a lc r y s t a l t e m p l a t e m a i nw o r k a sf o l l o w s 1 as e r i e so fm o n o d i s p e r s e ds i l i c as p h e r e sw i t ht h ed i f f e r e n td i a m e t e r w a s s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yu s i n g s t o b e rm e t h o du n d e rd i f f e r e n t c o n d i t i o n s a n dt h ec o r r e s p o n d i n gc o l l o i d a lc r y s t a l sw e r ef a b r i c a t e da n dt o o k t og e t m a c r o p o r o u sp o l y m e r ss u c ha sp o l y s t y r e n e p s p o l y v i n y l i d e n e f l u o r i d e p v d f a n dp o l y v i n y l c h l o r i d e p v c t h es i l i c at e m p l a t ea n d t h r e e d i m e n s i o n a l l yo r d e dm a c r o p o r o u sm a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r a n ds c a n n i n ge l e c t o nm i c r o s c o p e s s c a n n i n ge l e c t o nm i c r o s c o p e s sa n di r s h o wt h a tt h i sw a yc a nb ep r e c i s e l yu s e dt og e tm a c r o p o r o u sp o l y m e r s r e p l i c a t e d t h e c o l l o i d a l c r y s t a l s t h i e e d i m e n s i o n a lh i g h l yo r d e r e ds i l i c a t e m p l a t ew a sp r e p a r e d a n dt h es i l i c ab a l l sw e r e2 6 4 n m t h em a c r o p o r o u s m a t e r i a lh a dm a n yt h r e ed i m e n s i o n a l 3 d s t r u c t u r e sp o r e sw h o s ed i a m e t e r w a sa b o u t2 5 0 n m 2 t h r e e d i m e n s i o n a l l y o r d e d m a c r o p o r o u s s i l i c aw a s s u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e du s i n gl a t e xs p h e r ec o l l o i d a lc r y s t a la st e m p l a t ea n ds o lo ft e t r a e t h l o r t h o s i l i c a t e w a t e r e t h a n o la n dh y d r o c h l o r i ca c i da sf i l l i n gf l u i d t h el a t e x s p h e r e s w i t h d i a m e t e ro fa b o u t 2 5 0 n m w e r es y n t h e s i z e du s i n g e m u l s i f i e r f r e ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e b ye v a p o r a t i n g t h e l a t e x e sa tc e r t a i nt e m p e r a t u r ef o rs o m et i m e c l o s e p a c k e dc o l l o i dc r y s t a l t e m p l a t ec a nb eo b t a i n e d t h es o lf i l l e di nt h ev o i d sa m o n gs p h e r e sb y c a p i l l a r yf o r c e a n dt h e nt r a n s f o r m e di n t oi n s i t u t h el a t e xw a sr e m o v e db y i i i 武汉工程人学硕士学位论文 c a l c i n a t i o n sp r o c e d u r e t h em a c r o p o r o u ss i 0 2s h o w sab e a u t i f u li r i d e s c e n c e i nr e f l e c t e dl i g h t s c a n n i n ge l e c t o nm i c r o g r a p h si n d i c a t e dt h a tt h ep o r e s w i t h d i a m e t e ro fa b o u t2 5 0 n m a r r a y e dp e r i o d i c a l l ya n dc o n n e c t e de a c ho t h e rb y s m a l lw i n d o w s 3 s p h e r et e m p l a t e m e t h o d si sa ne f f e c t i v e w a y t o g e t t h e t h r e e d i m e n s i o n a l l yo r d e dm a c r o p o r o u si n c l u d i n gp o l y m e ra n dt h ei n o r g a n i c k e yw o r d s c o l l o i d a lc r y s t a lt e m p l a t em e t h o d s m a c r o p o r o u sm a t e r i a l p o l y s t y r e n e p s p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e p v d f p o l y v i n y l c h l o r i d e p v c s i l i c a i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果 尽我所知 除文中已经标明引用的内容外 本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果 对本文的研 究做出贡献的个人和集体 均己在文中以明确方式标明 本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名 周多良 j 一6 年j 月乡 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我院有关保留 使用学位论文的规定 即 我院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允 许论文被查阅 本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文 保密d 在二年解密后适用本授权书 本论文属于 不保密o 请在以上方框内打 学位论文作者签名 周 缸 毋内6 年岁月夕 日 艚撕虢纠肌 彳年 月 日 第1 章文献综述 第1 章文献综述 增大孔径以便让较大的分子进入空腔中是多孔催化材料研究的热 点 2 0 世纪4 0 年代发现沸石具有良好的吸附性能以来 人们模仿自然界 的条件 采用结构模板剂合成了自然界所没有的多孔材料 例如 用较 小的有机分子作模板剂 可以合成出小孔结构的分子筛 采用排列好的 表面活性剂微团作结构导向剂 可以合成出分子筛m c m 4 1 及其他中 孔材料 但是 这是材料的孔径多在2 n m 以下 不适合对大分子进行催 化反应 有序多孔材料具有孔径大 5 0 到几百纳米 分布均匀及排列周 期性强等特点 在催化剂载体 过滤及分离材料 电池材料及热阻材料 等方面有着广泛的应用前剽心 另外 由于其孔径与可见光的波长相当 有序多孔材料还是具有光带隙特性的潜能材料 在光电子以及光通讯领 域有着十分诱人的应用前景 目前 采用胶体晶体模板定向合成技术是制备这类有序多孔材料的 有效途径 c o l l o i d a lc r y s t a lt e m p l a t em e t h o d s 可以比较容易的制得孔 径可控 有序的多孔材料 3 1 2 胶体晶体与有序多孔材料简介 很早以前 人们发现天然蛋白石能呈现出鲜艳的颜色 后来研究发 现它实际上是有序沉积的二氧化硅颗粒 颗粒间的间隙被水合二氧化硅 渗入后固化形成有序的胶体晶体 这种胶体晶体的晶胞尺寸与可见光波 长相当 4 0 0 8 0 0 n m 对可见光具有明显的衍射作用 近年来 人们开 始用人工的方法制备胶体晶体 l a s e n 等人以及b l a n d e r e n l 4 5 1 等人将单分 武汉工程大学硕 学位论文 散的微球分散到水中 调节溶液离子强度 制备了湿态的胶体晶体 他 们制各的胶体晶体虽然具有 定的光学衍射性能 但是这种制备方法对 微球的要求很严格 精制过程比较复杂 且胶体晶体的结构稳定性差 在微小的温度波动 震动 微量外界杂质影响下即融化 使得这类胶体 晶体几乎没有什么实用价值 美国的一些研究机构尝试将长程有序堆砌 的胶体微球包埋到亚微米级 微米级范围的固化胶体晶体材料卜 但是这 种方法制各胶体晶体的过程要求很严格 并且在包埋或引发聚合时会在 一定程度上损坏原来的有序结构 近来 人们通过各种方法 例如 沉 降 离心 过滤 沉积等实现微球的有序规则排列 制得干态胶体晶体 但是这种通过微球的排列得到的胶体晶体材料很脆弱 可以被水再分散 所以人们一直在寻求制备一种耐久性的 具有优异性能的胶体晶体材料 的方法 近年来 人们从天然蛋白石结构得到启示 将胶体晶体的结构复制 到耐久性基材上 制备了一系列有序多孔新型材料 即具有倒置蛋白石 结构的材料 图1 是这种有序多孔材料形成过程的示意图1 l l j 黼冀嚣舞鼍麟羔翟鬻 f i gi 聚苯乙烯或二氧化硅胶体晶体模扳法制各有序多孔材料示意图 f i g1g c n e m ls y n t h e s i ss c h e m ef o rp e r i o d i cm a c r 0 d o r o u ss o l i d sa n dc o r r e s p o n d i n g s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o g r a p h s s e m s f o rap s s i l i c ap r e p a r e d w i t h t e o s 第1 章文献综述 其简单过程主要有以下几个步骤 第一步 通过把均一的球装入 或者有时是两维的阵列中形成胶体晶体 这种二维晶体类似于自然形成 的蛋白石 第二步 球形微粒的间隙被某种能够随后转变成固体骨架的 液体填充 凝固过程可以通过沉降 溶胶一凝胶化学 聚合 化学反应和 其他合适的方法达到 最后一步 球被除去 在原来球所在的地方形成 特殊的连通孔穴 并在原来的间隙处形成骨架 这种方法的主要优点在 于可以通过改变模板中微球的尺寸而轻易的调节孔径的大小 胶体晶体及以其为模板的多孔材料中的长程有序结构使得这些材料 具有很多独特和潜在的应用前景 例如利用其光学性能可以制成多种光 信号处理器 利用其具有光子禁带的特点可以制作光子晶体 利用其最 大的堆积密度和高比表面积的特点可以用于先进催化技术 1 3 有序多孔材料的制备途径及其应用 有序多孔材料的制备主要涉及单分散微球的制备 胶体晶体的组装 以及以胶体晶体为模板制备有序多孔材料三个主要过程 下面分别概述 单分散微球 胶体晶体和有序多孔材料的制备及用途 1 3 1 单分散微球的应用以及其制备方法 尺寸和形状均一的微球在光 电 磁材料以及其它材料中扮演着非 常重要的角色 长期以来 单分散微球被广泛应用于 1 电子显微镜 光学显微镜 光散射 超速离心 气溶胶计数 电粒子计数以及小角x 射线衍射的校正标准 2 临床检验以及诊断如类风湿病 结核等 3 病毒的计数 4 滤纸及生物膜孔径的测量 网状内皮体系研究 5 抗体产品的评价 6 抗体的纯化 7 乳液聚合及胶乳成膜动力学和 机理的研究 8 鞭毛移动机理的分析 9 胶体模型等 胶体晶体可以通过许多种胶态粒子组装形成 这些粒子包括二氧化 3 武汉工程大学硕士学位论文 硅球 聚合物乳胶球 金和单分散性半导体纳米晶体等 1 1 要作为多孔固 体的模板 球必须在不破坏框架的前提下能够最终被除去 它们必须在 所有过程条件下有很好的相容性 同时能够被用于形成框架的前驱体所 润湿 单分散性是形成有序阵列的必要条件 其粒径变动不应超过5 8 基于上述原因 到目前为止 只有二氧化硅球和聚合物球被经常用作周 期性多孔材料的模板 下面就制备单分散微球的主要方法做一简要介绍 1 3 1 1 单分散二氧化硅微球的制备 无机微球通常通过沉淀反应制备 这种反应往往包括两个相继的过 程 成核和生长 为了获得单分散性 两个阶段必须严格地区分开来 避免在生长阶段出现成核 在一个密闭体系中 原料 通常以复合物或 固态前驱体的形式存在 必须以完全可控的速率加入 以免在生长阶段 超过临界过饱和点 这一原则已被l a m e r t 弘9 及他的同事在通过硫代硫酸 盐溶液的酸化反应制备硫微球的研究中作为一个主要原则进行了概述 根据这一原则 所有的硫在同一时间成核然后又以同一速率生长到所需 要的粒径 1 9 6 8 年s t o b e r 和f i n k t l 0 将这一原则应用到其它的体系中 成功的合 成了单分散的二氧化硅微球 他们通过在高p h 值下水解乙醇溶液中的四 乙基原硅酸盐得到了无定型而且粒径单分散的二氧化硅微球 而且通过 调节反应物的浓度可以轻易地实现粒径控制 他们的微球粒径可以在 5 0 n m 到2 u m 范围内调节 后来这一方法经过他人 1 1 1 2 1 的改进和提高 成 为目前制备单分散二氧化硅微球最简单最有效的途径 在应用该方法制 备微球的过程中 精确的控制反应条件非常重要 比如反应温度 p h 值 反应物的混合方法 反应物浓度及反离子浓度等 值得注意的是 单分 散二氧化硅球也可以利用反相微乳液技术制备 在堆积以后 二氧化硅 球形阵列可以通过在水热条件下退火或烧结而得到机械增强 球从固体 框架中最终除去是通过氢氟酸水溶液分解二氧化硅来完成的 4 第1 章文献综述 1 3 1 2 单分散聚合物微球的制备 均一的乳胶球 像聚苯乙烯 p s 或聚甲基丙烯酸甲酯 p m m a 的球 可以通过乳液聚合合成 1 3 1 在合成过程中引入磺酸基和羧基 这 些表面基团会对润滑性和在引入醇盐前驱体后发生的化学反应产生影 响 聚合物胶体晶体尽管只是由很弱的色散力拉在一起 但它们仍能够 在未退火的条件下保持结构的稳定性 以至于作为无机物壁的前驱体可 以在不对胶体晶体造成很大破坏的情况下引入 然而 当需要更大的稳 定性时 聚合物胶态晶体可以在略高于聚合物玻璃化温度 t g 的情况 下短暂退火 1 4 聚合物微球的去除可以通过煅烧 3 5 0 取决于壁的 组成 或者用一种合适的溶剂萃取 对于聚苯乙烯可以采用四氢呋喃 丙 酮混合液或甲苯 o 二氧化硅球和聚合物球作为模板可以相互补充 它们在适应特定的 化学体系时各有优点 二氧化硅球不易弯折 并且可以在比聚合物球高 得多的温度条件下用作模板 它们可以制成低于5 0 n m 到2um 范围的直 径 1 5 但是 它们从模板固体中去除常常需要使用氢氟酸 h f 溶液处 理 而氢氟酸溶液与许多孔壁材料的成分不相容 单分散性的聚苯乙烯 球是最容易制成数百纳米到几个微米尺度 超出这一范围的球极具商业 价值 但是趋向于更宽的尺寸分布 二氧化硅和聚合物球都可以通过表 面官能团改变表面化学性质 表面官能团可以影响球的堆积 取决于静 电或氢键相互作用 同时也会影响模板反应过程中的化学过程 1 3 2 胶体晶体的制备及其应用 1 3 2 1 胶体晶体的制备 胶体晶体的制备过程已经被研究了数十年 1 6 我们不作详尽的回 顾 只介绍一些制备有序多孔材料的胶体晶体模板的方法 武汉 程大学硕士学位论文 沉淀法包括重力沉淀 加速过滤沉淀 也称为加速离心沉淀 和电 泳沉淀 只有重力作用的沉淀是一个相当缓慢的过程 通常需要数周或 数月的时间 特别是当球的直径小于3 0 0 n m 的时候 1 7 过滤被用在大孔 二氧化硅的合成上 1 8 1 在这项工作中 用到了聚碳酸酯膜 它有5 0 n m 的 孔 溶剂和分散剂可以通过 模板球 还有胶态前驱体 如果有用 被保 留下来 分离膜过滤过程中的排序可以通过对球悬浮液的震荡剪切而得 到改进 离心可以明显地加速沉淀 以至于可以在几个小时内获得紧密 堆积的球形阵列 应当指出的是 对于聚合物球 太大的离心力会导致 球阵列的过分紧密堆积 以致于不能为后来利用框架前驱体填充提供足 够的空间 所有这些沉淀方法都会导致形成不同大小的多晶区域 这些 多晶通常是面心立方堆积或六方紧密随机堆积 通常每隔数十到数百个 晶胞就会有点缺陷或其他缺陷 甚至非常缓慢的沉淀 超过1 0 个月 也 会使多晶蛋白石沿 1 1 1 面达到厘米级 在其他侧面达到毫米级 为减 少沿特定晶面的增长 一种基底被用来控制胶态粒子的缓慢沉淀 1 9 1 电泳可以通过对小球增大沉淀速率 对大球减小沉淀速率来改进人 造蛋白石的排列 2 睢2 在这些实验中 一个垂直电场穿过球悬浮液 根 据电场的方向 电场增强或减弱重力场 在这个方法中 要小心防止电 解 同期望的一样 当沉淀过程被减缓以后 得到了更为有序的产物 通过旋转涂膜法 2 2 或者蒸发法 2 3 获得了单层紧密堆积球 通过带有 适宜的干燥和 或退火步骤的交互单层沉积过程 可以生长出多层球 平 面多层的单分散性二氧化硅球通过基于对流白组装过程的所谓的垂直沉 积法制备出来 在这个方法中 紧密堆积层在置入二氧化硅乙醇溶胶的 载玻片上形成 水溶胶易导致均一性不好 膜厚取决于球的粒径和二氧 化硅在分散剂中的体积分数 厚膜可以通过多次涂膜 干燥循环过程获 得 在平行板间以微模方式 在密闭空间通过毛细管中的结晶化过程沉 积到球形阵列 2 4 1 平板模沉积是在一个由感光树脂构成的池子中进行的 感光树脂夹在两块玻璃基底之间 然后池子用超声波强制分散的胶态粒 子填充 用聚二甲基硅氧烷冲压的微模能够在厘米尺寸的表面上形成特 6 第1 章文献综述 有的几个微米尺寸的胶态晶体阵列 2 引 当胶态晶体模板用来制备光子晶体时 球的堆积将是很重要的 而 在其他某些应用领域 如催化剂中 这一点就不是那么严格了1 2 6 2 7 在用框架前驱体填充胶体晶体前 通常要想到增强胶体晶体以减少 填充过程中的裂纹和解体 如前所述 由二氧化硅组成的蛋白石可以用 在空气中热处理 1 0 0 1 5 0 下干燥 的方法烧结 退火 7 0 0 7 5 0 或在合适的压力下处理 2 8 1 或在高压釜中的水热条件下处理 为阻 止球之间的空隙被堵住 过分的烧结是必须避免的 聚合物球的增强是 通过在略高于t g 的温度下进行短暂的烧结 例如 p s 球的t g 在1 0 7 左右 它可以在1 1 0 c 1 2 0 c 退火5 1 5 分钟以改进球之间的连接 1 4 如 果退火的时间过长 球之间的大多数的空隙会消失 以至于前驱体不能 完全渗透进去 烧结可以在加入前驱体之前和 或加入其它组分之后 胶 体晶体的增强也可以通过使用有机基团连接球的共价键以改变表面作 用 1 3 2 2 胶体晶体的应用 胶体晶体由于它在很多领域独特的应用已经充分引起了人们的重 视 例如 胶体晶体被广泛地用做模型来研究结构相转变 如果不考虑 量子效应 可以利用这些模型来研究复合物 浓缩物质在原子级的行为 胶体晶体为在原子或分子体系里很难甚至无法看到的许多现象提供了一 个可供实际观测和分析的模型 微球的有序阵列为制备高强度陶瓷提供 了一个潜在的途径 2 9 1 在这种方法中 陶瓷材料的颗粒被制成单分散的 而且结晶成紧密堆砌的微晶以使得所有的孔在同一尺寸 由于胶体晶体的晶格常数在亚微米一微米级范围 可以对紫外一可 见光一近红外区的光信号 目前信息产业所用的光信号几乎都在此波长范 围 进行处理和限制 比如利用胶体晶体对某一波长光线的b r a g g 衍射 作用 可以制成多种光信号处理器 如光学滤波器 如使战斗人员免受 激光致盲武器伤害的保护镜以及用于光信号处理的微波型滤波元件 光 7 武汉工程大学硕士学位论文 限制器 纳秒级非线性光学开关以及用于光学计算等 3 0 旬1 1 带有规则排列空隙的二维阵列材料可以作为真空蒸发或喷涂的物理 掩膜 当微球在固体平板上形成二维紧密堆砌的六方阵列的时候 每三 个相互接触的微球间都存在一个三角形的空隙 可以有选择性的在这些 空隙里引入金属或其它的介电物质 然后除去微球 流下那些 点 状 物质在固体平板上的六方有序排列 这种方法最有吸引力的特征之一就 是这些 点 的横向尺寸只有微球直径的1 7 左右 这样就提供了一种 由微米尺寸的微球形成分隔的纳米结构的方法 这种方法相对来说较方 便 直接而且费用低 被引入空隙的材料和平板可以变化 重要的是用 这种方法制备的纳米材料在很多领域能得到应用 例如用作抗反射涂料 规则排列的微电极 选择性太阳光吸收器 增强r a m a n 散射或光电性能 的活性层等 由单分散微球组成的有序阵列可以对某一波长的光产生强烈的衍射 作用 其被衍射的光线波长由布拉格 b r a g g 定律决定 衍射光波长与 晶面间距离有关 任何引起晶面间距变化的因素都会引起相应的可观察 到的衍射峰的变动 因此由微球组成的有序晶体阵列可作为光学传感器 来显示和测量环境的变化 这种传感器可以由响应性高分子凝胶或其它 类型的功能性材料制得 a s h e r 和他的合作者们 3 1 3 2 制得了许多智能性传 感器 他们将较高表面电荷密度的微球组装成胶体晶体 其晶胞尺寸在 5 0 一5 0 0 n m 这种胶体晶体是嵌入在聚合物里的 以使之暴露在变化的环 境中时能保持其有序结构 由于聚异丙基丙烯酰胺水凝胶体积可以随温 度的变化而实现可逆收缩与膨胀 制备了两种温度敏感的衍射装置 当 胶体微球是由p n i p a m 组成时 温度的变化引起胶体微球直径的变化 继而引起b r a g g 衍射峰强度的改变 当环绕在胶体微球周围的物质是由 p n i p a m 组成的时候 温度的变化引起胶体晶体晶面距离的变化 继而 引起b r a g g 衍射峰位置的移动 8 第1 章文献综述 1 3 3 有序多孔材料的制备及其应用 单分散微米或亚微米颗粒通常按面心立方堆积的模式形成胶态晶 体 其颗粒间有约2 6 左右的空刚2 6 1 在此空隙间充填某种物质 有机 无机 金属或陶瓷等 再通过煅烧除去有机颗粒或通过酸刻蚀除去无机 颗粒 就能得到多孔材料 其特点是除去颗粒模板后的孔是有序的 是 胶体晶体的反向复制 有序多孔材料在催化 制药 过滤 吸附等方面 有着广泛的应用前景 1 3 3 1 胶体晶体为模板的有序多孔材料的制备 采用胶体晶体模板法制备的有序多孔材料的主要产品来划分大致有 以下几种 1 二氧化硅 周期性大 l 氧化硅可以通过正硅酸乙酯 t e o s 或其他的硅的醇 盐填充胶体晶体而形成 v e l e v 等人 3 3 在乳胶球 1 5 0 1 0 0 0 n m 中添加十六烷基三甲基溴化 胺表面活性剂 以期减少二氧化硅的聚合 但是 即使在没有任何添加 剂的情况下 t e o s 仍能在数小时内水解并在p s 球间浓缩 p s 球表面外 来的羧酸和磺酸基团 在球的乳液聚合过程中产生 以及大气中的湿气 成了二氧化硅聚合的催化剂 经过煅烧除去p s 球后的二氧化硅壁是无定 形的 它含有直径从2 4 0 n m 宽分布的介孔 介孔的尺寸分布可以通过与 改性m c m 4 1 的合成相结合而达到使分布变窄的目的 这种改性m c m 4 1 的合成是通过乳胶球形模板过程合成的 在这种合成中 t e o s 表面活性 剂混合物渗透到乳胶球阵列中 然后发生硅酸盐前驱体的水解和聚集 在通过煅烧除去表面活性剂和p s 后 可以获得一种双分布的结构 在原 来p s 球所在的位置出现直径达数百纳米的大孔 在壁上出现介孔 4 n m 由双重模板得到的产品的比表面积 1 3 4 0 m 2 g 与单独由 9 武汉工程大学硕士学位论文 t e o s 制备的二氧化硅的比表面积 2 0 0 m 2 儋 相比增加了很多 杨振中等人 3 4 则在此基础上将大孔的输运性质和介孔的高比表面积 集合起来 以双重模板合成技术结合改进的溶胶凝胶过程制备有序双孔 二氧化硅 其中大孔的孔壁为介孔 两种孔相互连通 该研究应用了改 进的溶胶凝胶过程 大大缩短了凝胶时间 同时保证了材料的收缩率很 小 可以得到大块材料 在实际应用中有着重要的意义 唐天 曾钫 李娜 等 3 5 等人以粒径为8 0 3 2 0 n m 的单分散苯乙烯 苯乙烯磺酸钠共聚微球为原料 采用一种全新而简单的制备高度有序 胶体晶体模板的方法 利用静电相互作用 表面张力以及蒸发过程中的 离子扩散等作用在波面形成了不含溶剂的高度有序的胶体晶体 将溶胶 凝胶前驱液在毛细效应作用下渗入胶体体晶体间隙 待前驱液固化后 经煅烧去除苯乙烯微球 制备出了具有有序结构的多孔材料 倒置蛋白石 2 金属氧化物 大孔金属氧化物通常是用聚合物球作为模板合成的 当使用乳胶球 的悬浮液时 得到的孔是无序的 8 1 而使用胶态晶体作为模板 就可以容 易地获得有序的金属氧化物 在以金属醇盐作为前驱体制备的各种材料中 大孔二氧化钛被特别 关注 这主要是因为它具有相当高的折射率 对于锐钛矿 4 0 0 n m 时n 2 8 7 0 0 n m 时n 2 5 对于金红石型 4 9 0 n m 时n 2 7 7 0 0 n m 时n 2 5 这 一点对于光子晶体方面的应用是很重要的 1 4 1 以乙醇钛为前驱体 在 4 5 0 5 7 5 煅烧 得到的大孔产品的壁由熔结的锐钛矿纳米粒子 直径 1 0 4 0 n m 构成 l 对于二氧化钛和许多其他成分 模板除去条件会影 响壁的相以及粒子的大小 另外一些大孔金属氧化物的制备和一些碳酸盐一样使用水成盐前驱 体 这种方法基于金属盐 醋酸盐 草酸盐 氧化物 模板沉淀 其中 含有聚合物球的胶态晶体以及随后无机前驱体的化学转化 水成盐溶液 也被用来制备大孔氯化钠 n a c i 退火了的p s 胶态晶体被小心地浸入 1 0 第1 章文献综述 金属盐溶液以制备金属氧化物 为使金属的含量增大 将已注入过金属 的胶态晶体干燥后重复注入 已经通过这种方法制备了n i o c 0 3 0 4 m n 2 0 3 m g o c a c 0 3 z n o f e 2 0 3 和c r 2 0 3 等成分的有序大孔结构 与使用溶胶 凝胶前驱体的方法相比 这种合成方法对大气温度不敏感 3 金属 根据大孔氧化物方面的出版物 一些周期性大孔金属已经至少通过 四种不同的方法制备出来 大孔n i c o 和f e 是通过将预先经金属草酸 盐分解路线获得的大孔n i o c 0 2 0 3 和f e 2 0 3 氢还原后合成的 大孔n i 是通过在氢气流中3 0 0 处理2 5 h 得到的 其比表面积为5 m 2 g 壁是 由平均粒径5 0 n m 的熔融的n i 粒子组成的 按照可以理解的孔的尺寸界 限 由于有2 5 0 5 0 0 n m 的单分散性空隙 这些材料填补了由微孔金属 热 催化活性镍合金 或介孔金属 由液晶相制备 得到的更小的极限尺寸 数百l am 间的缺口 某些金属草酸盐 包括n i 和c o 的草酸盐 可以在非氧化性的环境 中直接转变成金属 例如在4 5 0 的氮气流中加热草酸镍 p s 复合物1 0 h 可以得到比用氧化还原法得到的粒子更小 1 0 n m 的大孔n i 另外一种 含有p m m a 球的改进方法得到的大孔镍有更小的粒子和超过2 0 0 m 2 g 的 比表面积 这么高的比表面积得益于壁上小的金属粒子尺寸 同时也得 益于金属纳米晶体间的构造上的介孔性 此外 在氮气气氛中转变之后 游离碳残渣留在n i 纳米晶体周围 这与在a u 纳米晶体周围观察到游离 碳层是相似的 这种碳残渣也对高比表面积做出了贡献 用p m m a 球制 备的大孔n i 在空气中有很高的活性 如果突然暴露于空气中会自燃 第三种方法是制备多孔n i c u a g p t 和a u 的大孔金属 它需要 用到金属纳米晶体催化的无电镀沉积技术 在这种方法中 用硫醇表面 基团改型的胶态二氧化硅在玻璃基材上沉积成紧密堆积阵列 然后把它 们浸入到胶体金溶液中 胶体金粒子附着在硫醇基团上 并作为无电镀 沉积的催化剂 再将煅烧过的材料浸入到电沉积槽中形成金属膜 最后 武汉jl 程大学硕士学位论文 二氧化硅用h f 溶液除去 与用溶胶 凝胶法制备的金属氧化物 1 2 1 不同的 是 沉积金属中几乎不出现收缩 孔洞尺寸与原来二氧化硅球的大小差 不多 使用氮吸附 脱附 b e t 测定的比表面积在1 0 2 6 m 2 g 之间 第四种方法是基于胶体金属粒子 a u 在胶态晶体中的沉积 1 5 2 5 n m 的胶体金粒子悬浮液穿过p s 胶态晶体并在乳胶球的间隙沉积 金 乳胶金成分在煅烧后形成周期性大孔金的薄片 金的孔壁显示出结 构上的介孔性 壁的结构取决于模板的去除技术 如果乳胶球是通过酸 或氯仿分解而除去 胶体金粒子在壁上仍能辨识 在3 0 0 下煅烧3 0 分 钟能形成更加平整的金结构 与无电镀沉积方法一样 这里金属网络的 收缩是可以忽略的 4 硫族金属 大孔c d s 和c d s e 已经通过电化学沉积方法在p s 或二氧化硅球阵列 中生长出来 c d s e 是在恒电势的条件下生长的 c d s 是在电场作用或静 电的条件下生长的 两种成分都有相当高的折射率 c d s e 在7 5 0 n m 时 为2 7 5 c d s 在6 0 0 n m 时为2 5 和在可见光和近红外区呈视觉透明性 p s 模板通过使用溶剂 酸或煅烧的办法除去 在制备大孔c d s e 之前 胶态二氧化硅晶体 球径2 1 0 2 6 0 n m 先用诸如十八烷醇的长链醇功能 化 然后用分散的c d s e 纳米晶体 直径3 8 n m 填充 将夹杂的纳米晶 体转变成由弱的范德华力拉在一起的澄清的玻璃态固体的过程中 溶剂 的挥发是非常缓慢的 大约1 2 个月 然后二氧化硅用h f 溶液刻蚀除 去 所有这些方法都只造成与原来胶态晶体模板相比相当小的收缩 雷志斌 3 6 与7 以单分散的聚苯乙烯球 p s 或二氧化硅球构成的胶态 晶体为模板 通过化学沉积法 溶热法 氧化 还原反应 溶胶一凝胶及低 温热解一高温碳化等技术 制备了c u s c d s 硒化物 钛酸盐 稀土氧化物及 活性碳等有序大孔材料 以活性碳为模板 采用两步模板法合成了具有不 同形态结构 有序大孔 空心球 的t i 0 2 s i 0 2 a 1 2 0 3 n d 2 0 3 等氧化物 这些 1 2 第1 章文献综述 方法对于以自组装方式合成光子晶体都有一定的现实意义 5 碳 z a k h i d o v 等人合成了多种大孔碳的同素异形体 3 8 玻璃化炭黑的合 成是将一种酚醛树脂填充到人造蛋白石的空隙中 然后在低温下刻蚀树 脂 用h f 除去二氧化硅球 最后热解样品到1 0 0 0 c 石墨化炭黑也是 传导性的 是通过在8 0 0 的氮气中用c v d 处理丙烯得到的 绝缘金刚 石薄膜是通过在机械性能灵活的大孔碳骨架的项部植入带有纳米金刚石 晶体的蛋白石 并用h e c h 4 等离子体沉积得到的 纳米金刚石晶体种子 是作为后来金刚石形成的成核场所 6 聚合物 胶态晶体 聚合物复合物在一般的合成中 球形阵列被一种液态单体 填充 这种单体通过热处理或通过紫外光照射而聚合a n 或交联 通过发 展合适的模板去除方法 可以获得介孔和大孔的聚合物 例如 在p s 球 周围是聚氨酯的体系中 p s 是用甲苯溶解除去的 介孔聚合物是通过二 乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯在胶态二氧化硅球的空隙中聚合 然 后用h f 溶液除去二氧化硅球形成的 删 这些产品填补了更大介孔周期固 体 3 0 n m 孔 和用p s 球模板获得的直径达数百纳米的大孔固体间的界 线 其他多孔聚合物是使用胶态晶体模板合成的 这些模板包括聚丙烯 酸酯 异丁烯酸酯共聚物 紫外可医治 的聚氨酯 聚苯乙烯 包覆二 氧化硅球 以及p m m a 3 9 4 0 l p a r k x i a 等人 4 1 将单分散的聚苯乙烯微球通过物理限定组装成立方 紧密堆积结构 构成了p s 球的胶态晶体 然后将氨基甲酸酯的单体通过 毛细作用渗透p s 球构成的胶态晶体的空隙之中 在紫外光照射或加热作 用下 使氨基甲酸酯自然聚合 由于聚氨基甲酸酯不溶于甲苯 因而可 以选用甲苯溶去p s 微球 从而首次制备出了有序大孔聚合物 在x i a 基 武汉 t 程大学硕士学位论文 础上 j i a n g 等人 3 9 采用通过重力沉积组装的二氧化硅胶态晶体作为模板 利用紫外光聚合 热聚合系统的研究了有序聚甲基丙烯酸 聚甲基丙烯 酸甲酯 聚氨基甲酸酯 环氧树脂等大孔径高分子聚合物的合成过程 1 9 9 9 年 s t a c yaj o h n s o n 等人 2 9 以二氧化硅胶态晶体为模板 用二 乙烯苯 d 二甲基丙烯酸乙二酯 e d m a 为单体制备了聚合物介 孔材料 在国内 2 0 0 0 年 容建华等人 4 2 以四乙氧基原硅酸酯水解得到 的单分散二氧化硅 经自然沉积形成的有序结构为模板 并经高温烧结 使球形粒子之间成颈从而增加强度 模板再经硅烷偶联剂处理使表面的 亲油性增强 然后与苯乙烯单体进行充分聚合 得n 氧化硅 聚苯乙烯 复合物 并氢氟酸除去二氧化硅模板 得到多孔的聚苯乙烯材料 阎卫东 李丹等人 4 3 在二氧化硅胶体晶体间原位聚合聚苯乙烯 通 过酸处理除去模板 即得间规聚苯乙烯有序孔材料 谈勇等人 在二氧 化硅的光子晶体的多孔结构里填充聚苯乙烯甲苯溶液 经甲苯挥发 通 过氢氟酸处理除去二氧化硅模板 制备得到精美的聚苯乙烯多孔材料 丛海林 曹维孝 4 5 利用二氧化硅胶体晶体采用重氮树脂 d r 分子填充 沉积完全后 加热实现d r 分子的充分交联 氢氟酸刻蚀除去二氧化硅 模板 即得到d r 多孔材料 7 混合大孔硅酸盐 带有有机表面官能团的或内有硅酸盐框架的有机链接的大孔硅酸盐 可以通过将r s i o r 3 形式的有机硅氧烷或 r o 3 s i r s i o r 3 形式的双有机硅氧烷 采用与介孔筛类似的方法制备出来 不同之处在 于使用的是胶态晶体模板而不是表面活性剂模板 2 7 用t h f 丙酮混合物 为萃取剂的索氏抽提器萃取p s 后 获得的周期性大孔产品仍含有有机官 能团 容建华 杨振忠以有序聚合物大孔凝胶为模板 结合溶胶凝胶过程 合成了有序二氧化钛材料 4 酬 沈勇等 4 7 以聚苯乙烯微球离心后形成的规 则排列的胶晶做模板 采用钛酸丁酯和正硅酸乙酯分别用水和乙醇等配 1 4 第1 章文献综述 制成的混合溶胶填充微球之间的间隙 然后原位形成凝胶 最后通过焙 烧得到大孔的钛硅混合氧化物 且样品具有孔大小均一 在5 0 0 n m 左右 排列整齐 孔壁完整 孔之间互相交连的特点 1 3 3 2 胶体晶体为模板制备的有序多孔材料的应用 有序多孔材料在纳米材料领域迅速兴起 由于其多孔性与孔径的均 一性 多孔性能还在高选择性催化剂载体 高效吸附剂 高效气液相色 谱柱材料 高强度轻质结构材料 特种电池材料 包括电极和电解质 新型复合材料等领域有着潜在的应用前景 催化和分离领域的应用利用了这些材料相当高的比表面积 这些材 料含有足够大的孔 物质传输不会受到扩散限制 那些带有双峰孔结构 的体系是很有前景的 它们具有双重功能 反应物和产物在大孔中的有 效传输以及微孔或介孔的选择性和催化性 在很多例子中 壁都是由纳 米粒子构成的 它们可能显示出与本体不同的物理特性 尽管如此 因 为这些纳米粒子只是轻微地相连 所以得到的开放框架显示出相当低的 机械稳定性 控制壁的厚度和表面的功能化可能是改进用于催化领域的 多孔固体机械稳定性的一种方法 作为膜在分离 过滤和固定领域的应用是利用其通过胶态晶体模板 制备时获得的孔径范围优势 对于p s 模板 孔足够大 大小相当的客体 物质 如生物客体 可以被捕捉 稳定并可能在空间网络中操作 选择 绝缘体 半导体和金属化合物的灵活性可能引导新的高比表面积的电池 材料 多孔电极或多孔电解质 或电化学传感器的开发 其他潜在的应 用领域包括光电设备 传导或反射涂层 隔热材料 周期性纳米晶体磁 体 也许最吸引人的进展会产生在一种材料中结合了多种成分和功能 如 感觉和信号传导 感觉和分离 有序多孔材