（热能工程专业论文）应用退卷积提高燃烧污染气体吸收光谱测量的分辨率.pdf

浙江大学硕上学位论文 摘要 摘要 本论文是针对在进行气体吸收光谱的实际测量过程中 由于仪器函数的影 响 测量的吸收光谱产生畸变 会降低光谱分辨率的现状 根据测得的光谱是真 实光谱与仪器函数的卷积 提出应用退卷积技术对测量所得到的光谱进行复原 以获得真实的光谱 首先 详细介绍了几种用于光谱分析的退卷积方法 特别是非线性拟合法 其次 分析了光谱分辨率及其影响因素 并选取不同狭缝宽度下 且进 出口狭 缝相等的汞灯谱来作为不同分辨率下光谱仪的仪器函数 再次 在实际测量中 由于所使用的光谱仪的分辨率是不相同的 这要求其所用的参考光谱必须与之相 匹配 为了满足匹配这一条件 应用退卷积技术对实验室测量所得到的吸收光谱 进行复原 作为标准参考光谱 然后与实际使用的光谱仪的仪器函数进行卷积 即可实现 文中应用非线性拟合退卷积方法对s 0 2 气体的紫外吸收光谱进行复 原 证明这种方法可以提高气体吸收测量光谱的分辨率 最后 进一步研究了压 力和温度对污染气体s 0 2 吸收截面的影响 将退卷积谱与测量谱进行比较 分析 了退卷积过程中可能存在的误差 以便得到高分辨率的气体吸收光谱 理论分析及计算结果表明退卷积技术具有良好的应用前景 本文的研究结果 为该方法应用于气体吸收光谱提供了理论和实验基础 为改变或部分改变目前实 际测量光谱分辨率较低的现状提供了技术支持 关键词 分辨率 退卷积 仪器函数 s 0 2 压力 温度 浙江大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t i no n l i n em e a s u r e m e n to fg a sa b s o r p t i o ns p e c t r u m t h ei n s t r u m e n tf u n c t i o n c a u s e ss p e c t r a ld i s t o r t i o na n d l o ws p e c t r a lr e s o l u t i o n a st h em e a s u r e ds p e c t r u mi sa c o n v o l u t i o no ft h er e a ls p e c t r u ma n dt h ei n s t r u m e n tf u n c t i o n d e c o n v o l u t i o ni s i n t r o d u c e dt or e c o n s t r u c tt h er e a ls p e c t r u m f i r s t s e v e r a ld e c o n v o l u t i o nm e t h o d sw a si n t r o d u c e di nd e t a i l e s p e c i a l l yt h e n o n l i n e a rf i t t i n gd e c o n v o l u t i o nm e t h o d s e c o n d l y t h es p e c t r a lr e s o l u t i o na n di t s a f f e c t i n gf a c t o r sw e r ea n a l y z e d a n dt h em e r c u r yl a m ps p e c t r u mw a st h ei n s t r u m e n t f u n c t i o no fd i f f e r e n ts p e c t r a lr e s o l u t i o n i nd i f f e r e n ts l i tw i d t hb u te q u a li m p o r ta n d e x p o r ts l i t t h i r d l y i np r a c t i c a lm e a s u r e m e n t i tm u s th a v eb e e ns a t i s f i e dt h a tt h e m o n o c h r o m a t o rw a sc o n s i s t e dw i t ht h er e f e r e n c es p e c t r u m b e c a u s eo fd i f f e r e n t r e s o l u t i o n i no r d e rt os a t i s f yt h ec o n s i s t e n c y t h ed e c o n v o l u t i o nw a si n t r o d u c e dt o r e c o n s t r u c tt h er e a ls p e c t r u ma sas t a n d a r dr e f e r e n c es p e c t r u m t h e nt h es p e c t r u m s r e v e r t e dw e r ec o n v o l u t e dw i t ht h ei n s t r u m e n tf u n c t i o no ft h em o n o c h r o m a t o rt o r e a l i z et h ec o n s i s t e n c y t h en o n l i n e a rf i t t i n gd e c o n v o l u t i o nm e t h o dw a su s e dt o r e c o n s t r u c tt h er e a lu va b s o r p t i o ns p e c t r u mo fs 0 2 a n dt u r n e do u tt oi m p r o v et h e m e a s u r e m e n ts p e c t r a lr e s o l u t i o no fg a sa b s o r p t i o ns p e c t r a f i n a l l y t h ei n f l u e n c eo f p r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r eo na b s o r p t i o nc r o s s s e c t i o nw a sg i v e nf u r t h e rr e s e a r c h a n d t h es p e c t r u ma f t e rd e c o n v o l u t i o na n dt h em e a s u r e ds p e c t r u mw e r ec o m p a r e d f o r i m p r o v i n gt h em e a s u r e m e n ts p e c t r a lr e s o l u t i o no fg a sa b s o r p t i o ns p e c t r u m t h ee r r o r s i nd e c o n v o l u t i o nw e r ea n a l y z e d i ti ss h o w ni nt h e o r e t i c a la n a l y s i sa n dt h er e s u l t st h a tt h ed e c o n v o l u t i o nh a sw i d e a p p l i c a t i o np r o s p e c t s t h es t u d y i n g o ft h i s p a p e rp r o v i d e dt h et h e o r e t i ca n d e x p e r i m e n t a lb a s e so ft h ed e c o n v o l u t i o na p p l i e ds u c c e s s f u l l y i n g a sa b s o r p t i o n s p e c t r u m a n dp r o v i d e dt h et e c h n i c a ls u p p o r tt oi m p r o v et h em e a s u r e m e n ts p e c t r a l r e s o l u t i o n k e yw o r d s r e s o l u t i o n d e c o n v o l u t i o n i n s t r u m e n tf u n c t i o n s 0 2 p r e s s u r e t e m p e r a t u r e 1 1 1 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果 据我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 靴敝储撕 赵牟 弹醐 舻舌月舢 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有关保留 使用学位论文的规定 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅和 借阅 本人授权逝垄盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名 基睾 j 导师签名 飘垆 签字日期 知 g 年6 月 o 日 签字日期 州年易月 o 日 浙江大学硕士学位论文 致谢 致谢 转眼之间 两年的求学生涯即将过去 导师严谨的治学态度 敏锐的思维方 式和亲切和蔼的为人 使我受益匪浅 在这里 衷心地感谢我的导师周洁副教授 两年来对我学习上的指导以及生活上的关心 本文是在他悉心指导下完成的 凝 结着他的智慧和汗水 这将深刻我脑海 同时还要感谢胡亚才教授 李蔚教授 孙志坚副教授 朱华副教授 洪荣华 高工 俞自涛副教授 吴杰老师 张艾艾老师给予的莫大关心和帮助 感谢师兄张时良对我在学习和实验方面的指导 感谢师弟龙志云对我实验和 论文写作过程中的帮助 感谢与我一起走过研究生阶段的热工与动力系统研究所 2 0 0 6 硕全体同学 我将永远记住他们 最后还要感谢我的家人 正因为他们的支持和理解使我顺利完成学业 愿他 们身体健康 开心常伴 他们无私的关怀和奉献 是我前进的动力 赵翠 二零零八年五月於求是园 浙江大学硕上学位论文 1 绪论 1 绪论 1 1 课题的背景及意义 随着全球工业的迅猛发展 对环境的污染越来越严重 尤其在发展中国家 环境监测及治理手段还都比较落后 我国已经把环境保护确立为一项长期坚持的 基本国策 确定了环境与经济社会协调和可持续发展的战略 传统的空气污染监测是以湿式化学技术和吸气取样后的实验分析为基础 虽 然近年来分析仪器的快速发展能够满足许多环境污染监测的需要 但这些仪器通 常只限于单点测量n 七1 相比而言 光学和光谱学遥感技术以其大范围 多组分 检测 连续实时监测方式而成为环境污染监测的理想工具 7 1 基于光谱学的环 境污染监测技术的主要优点有 可以在同一波段同时监测几种污染物的浓度 实现完全非接触在线自动监测 仪器的灵敏度高 对于某种污染物只要选择合 适的光谱波段 就可以测出低于l p p b 的浓度 测量范围可从数百米到数公里 反映一个区域的平均污染程度 不需要多点取样 监测结果比单点监测更具代表 性 系统易于升级 增加新的监测项目不需要更改硬件装置 运行费用低 所 以 光学和光谱学技术是当前重要污染指标和污染源排放常规监测的在线监测技 术的发展方向和技术主流 目前 光谱法主要有红外 紫外吸收法 差分吸收光谱法 d o a s 红外傅 立叶变换光谱法 f t i r 和可调谐半导体激光吸收光谱法 t d l a s 等 其中d o a s 法似叫0 1 适宜监测痕量气体 p p b v 级 对燃烧排放高浓度 1 0 2 一1 0 3 p p m 级 有害 气体成分分析并不适合 f t i r 法n h 2 1 和t d l a s n 卜 1 法虽然测量精度较高 但测量系 统复杂 设备价值昂贵 一般不适宜连续测量 相比之下 吸收光谱法测量气体 浓度具有仪器结构简单 系统维护方便的特点 特别是紫外光谱分析设备更具有 价值低廉的优点 在进行光谱分析时 由于采用的色散器件和光电接收器件受分辨率的限制 以及光学系统本身的非理想特性 如入射狭缝的几何宽度 光学系统的像差 仪 器机械和电学系统的惰性等 光谱仪器也会引入一些导致所测量的谱线位置偏 移 轮廓增宽和畸变等因素 这类因素的影响可以统一用仪器函数来描述 5 1 因 l 浙江大学硕士学位论文 1 绪论 此 由于仪器函数的影响 气体的吸收光谱产生畸变 分辨率降低 难以得到真 实的光谱曲线 高分辨率吸收光谱对理论和工程应用都具有非常重要的意义 如大气遥感 若能测量单根吸收谱线的精细吸收结构 将大大增加遥感的信息量和精度 激光 工程的应用中 因激光具有良好的单色性 需要高分辨率的大气吸收光谱资料 电 厂实际运行时 根据在线监测结果 可以构建闭环自动控制回路 真正实现锅炉 燃烧系统高效 洁净运行 例如在锅炉尾部烟气脱硫系统中 可以根据系统出口 烟气中的s 0 含量 自动控制石灰石粉或浆液的给料量 在锅炉尾部烟气脱硝系 统中 可以根据系统出口烟气中的n o 和n h 含量 自动控制氨水或尿素的加入量 以达到低n 0 排放和减小氨的泄漏 在光谱测量中 仪器函数限制了分辨率 而且相当于一个低通滤波器 使输 入信号的高频成分受到抑制甚至丧失 从仪器角度来提高光谱分辨率势必极大地 增加成本和仪器的复杂性 在光谱学的研究中 人们提出了许多种光谱复原与估 计的方法 为了复原高频成分 目前有两种基本方法 最大熵分析法 6 1 和退卷积 法n7 1 在7 0 年代以来 随着信息论的不断发展 使用最大熵方法 m e m 进行光 谱超分辨率的研究出现了高潮 耵 利用最大熵方法能够得到较为客观的估计光 谱 并且实现很高的分辨率 但同时也存在峰高比变化 抗噪声能力差和伪峰等 许多问题n 近几年 退卷积方法发展迅速 应用广泛 可以有效地提高光谱分 辨率乜 如 因而在图像处理和光谱分析上得到了广泛的应用 1 2 退卷积及其病态特性 当用一个仪器来观测和记录一个物理现象和过程时 所得到的观测和记录不 仅仅反映物理过程的特性 还反映仪器 包括传输线路和记录介质 的特性 仪 器系统的非理想特性会使得到的观测和记录降质 这种降质的机制在数学上用一 个叠加积分来描述 当不考虑非线性的影响并且假设系统是时不变的 此过程就 可以用一个卷积来描述 y i 办 一f x r d r 1 1 式中 x r 是原有的物理量 少 是获得的观测 f 是系统脉冲响应或称之为 2 浙江大学硕上学位论文1 绪论 系统函数 在光谱测量中则是仪器函数 实际希望得到的是原来不失真的物理量x 退卷积是一种技术方法 它依 据观测量j f 和信号及噪声的先验知识来估计原来的物理量 如果已经知道脉冲 响应 f 则估计问题是一个常规的退卷积问题 由以上理论分析可知 测量光谱是由真实光谱与仪器函数卷积的结果 为了 消除仪器函数的影响 就需要对测量光谱做某些数学处理以获得尽可能真实的光 谱 即做退卷积处理 本文所要研究的是一类仪器函数己知的退卷积问题 也就 是所谓确定型问题 退卷积是信号处理技术中具有理论挑战性的分支 由于应用广泛 它一直是 研究热点 理论上 退卷积问题是一种典型的反问题 其数学模型的不适定性及 数值求解的精度和效率一直是数学界的研究热点 实践中 人们不断发展出新的 退卷积方法 但由于退卷积问题本身的病态特性 各种具体的问题并不能在统一 的框架下得到解决 1 2 1 退卷积问题的病态特性 众所周知 系统函数与输入信号的卷积等价于对信号的一种滤波 实际的系 统函数总是形成一个低通滤波器 使输入信号的高频成分受到抑制甚至丧失 退 卷积是一个逆过程 它要找回丢失的高频成分乜钉 事实上 对 1 1 式作f o u r i e r 变换并利用卷积定理得 h c o x c o 国 1 2 式中 h c o x c o 和y 缈 分别是办 f x f 和y t 的f o u r i e r 变换 于是 退卷积问题的频域解可以写为 x 缈 y o h o 1 3 也就是说让测量谱通过一个滤波器l h c o 它的输出就应该是原来的输入 x 上面讲到 日 缈 是一个低通滤波器 在高频域1 日 国 i 趋于零 这使得 1 1 日 缈 i 趋于无穷大 而且 实际的接收信号总是含有噪声 此时 模型可以写 为 3 浙江大学硕士学位论文l 绪论 j 2 办 t z x f d f 行 1 4 il i 式中n t 表示一个加性噪声 同样 对上式作f o u r i e r 变换得到 y c o 日 国 x 缈 缈 1 5 式中n 是挖 f 的f o u r i e r 变换 则退卷积问题的频域解可以写为 x 缈 y 缈 日 国 一n c a l h c o 1 6 既然在高频1 1 h c o i 趋于无穷大 噪声 缈 的一个很小的变动都会造成解 x c o 的很大变动 也就是说在进行退卷积时 包含在观测信号中的高频噪声会 被放大 这意味着退卷积的结果有可能偏离真实的解 为了获得尽可能真实的解 在进行退卷积时必须对噪声加以抑制 下面用数字分析的方法可以更深刻的了解 问题病态的根本原因 1 2 2 病态问题的数字分析 分子或原子的每一条谱线有一个基本的线宽 称为自然宽度 这个线宽由 h e is e n b e r g 不定性原理来确定 该原理说 分子发射或吸收的能量不确定性 e 和时间不确定性服从关系式衄 a t h 2 x 其中h 是p l a n k 常数 at 是一个能量 态的寿命 e 则意味着谱线的线宽 进一步分析表明 这种机制决定谱线形状 应该具有所谓l o r e n t z 分布形 多种机制会使谱线增展宽 气态分子之间的相互作用 碰撞 会展宽谱线 气态分子朝向或背向观测器运动会使光频发生d o p p l e r 移动 因此 大量分子的 运动会使谱线出现d o p p l e r 展宽 组合自然展宽 碰撞展宽和d o p p l e r 展宽 使得 谱线形状成v o i g t 函数的形状 上述提到的展宽因素通常可归类为内在因素 光谱仪的光学系统像差和其它 不完善因素以及电路的低通滤波特性会进一步展宽谱线 所有这些展宽因素的组 合使谱线的形状接近于g a u s s 函数形 如果若干条谱线很靠近 就会可能形成难 于分辨的波形 反卷积的目的是消除各种展宽因素 复原出尽可能理想的谱线 通过上述分析 设信号f t 由n 个g a u s s 峰组成 4 浙江大学硕士学位论文 1 绪论 厂c 善n 彳 c 2 i 一a c p 一c x z g 2 玎 1 7 其中4 为第i 个g a u s s 峰的面积 w 为第i 个g a u s s 峰的半高宽 为它的中 心位置 n f 为噪音 若令函数g f 为g a u s s 函数 则 g r 2 w o 石 1 e x p 一 z 2 w o 2 1 8 式中 为g a u s s 函数的半高宽 对式 1 7 进行f o u r i e r 变换可得 羔t l 叩w 厨1 驯一 筹l 2 e 枇帆 rl f j 2 酽e x 舯叫 矿缈2 训 1 9 其中n c o 为噪音刀 f 的f o u r i e r 变换 式 1 8 的f o u r i e r 变换为 g 缈 e x p 一 甜 2 1 1 0 对式 1 9 进行退卷积 可得 f 咖器2 善4 e x p w o 小研c 0 2 i a 柑厕n c o 1 对式 1 1 1 进行l 莲f o u r i e r 交换可得 八f 扣丽丽 1 e x p 一赫m 一 n o e x p 俐 1 1 2 f l z f w 一坼 11 对比式 1 7 与式 1 1 2 可知 信号厂 f 进行反卷积后 f t 中各g a u s s 峰的面积和位置都不发生变化 而峰宽缩小至原来的 4 w 一以倍 但是处理 后噪音f 一1 n c o e x p w 0 2 c 0 2 随缈呈指数增长 由于噪声一般主要分布在高频 故 退卷积后信号中的噪音能量大大增加 因此 在反卷积过程中需要增加适当的限 制条件 以防止结果发散 1 2 3 病态问题的解决方法 为得到退卷积问题的有用结果 必须寻求某种近似方法对问题进行修改 使 得修改后的问题不再是病态的 而且修改后的问题的解必须非常靠近原问题解 5 浙江大学硕士学位论文 1 绪论 从1 9 2 3 年h a d a m a r d 提出良态问题 w e l1 p o s e dp r o b l e m 的概念开始 人们对 病态问题的认识经历了几十年的历史 七十年代 前苏联数学家a nt i k h o n o v 比帕 详细研究了病态问题 并提出了一套处理病态问题的理论方法 称为规整化 r e g u l a r i z a t i o n m z n a s h e d 乜5 1 推广了良态的概念 一个方程的定解问题在 最小二乘意义下是良态的 如果该方程存在唯一的最小二乘解 并且解连续地依 赖于数据 现在 规整化的概念包罗各种方法 其目的是修改一个病态问题成为 良态问题 使得解在物理上是合理的 且连续地依赖于数据 当然 对问题的任 何一种修改都必须是合理的 必须符合对问题的解的先验知识 事实上 所谓规 整化 其基本思想就是利用解的先验知识 构造附加约束或改变求解策略 使得 退卷积的解变得确定和稳定 在反卷积问题中常用的规整化方法主要来自以下一些想法 1 修改问题的解的概念 这包括 将先验知识作为附加约束 把原问题 变成一个最小化问题 把求解问题变成一个迭代或滤波过程 并在迭代和滤波过 程中使用附加约束 把求解问题变成投影迭代问题 2 限制数据 对解的高频分量进行估计和截断 用非线性滤波和投影消 除不合理的数据 3 修改算子 如使用规整化算子 1 3 本文的研究目的和主要内容 1 3 1 本文的研究目的 随着经济的快速发展 环境污染日益严重 为了减缓环境所承受的压力 国 家也加大了对环境保护的投入 而治理环境的前提是对监测手段的要求 目前 光学和光谱学技术是当前重要污染指标和污染源排放常规监测的在线监测技术 的发展方向和技术主流 成为环境污染监测的理想工具 在进行气体吸收光谱的测量过程中 由于仪器函数的影响 气体的吸收光谱 产生畸变 分辨率降低 难以得到真实的光谱曲线 而且由于所使用的光谱仪的 分辨率是不相同的 这要求其所用的参考光谱必须与之相匹配 倘若采用实验的 方法获得 既费时又耗力 本文针对这一问题进行了相关的研究 并提出应用退 卷积技术对实验室测量所得到的参考光谱进行复原 作为标准参考光谱 然后与 6 浙江大学硕士学位论文1 绪论 实际使用的光谱仪的仪器函数进行卷积 就可得到与该光谱仪所匹配的参考光 谱 从而提高了污染气体吸收光谱的分辨率 1 3 2 本文的主要内容 1 第一章为绪论部分 首先叙述了课题的背景和意义 介绍了光谱退化的 原因 指出高分辨率吸收光谱的重要性 提出利用退卷积方法对实验室测量所得 到的污染气体吸收光谱进行复原 分析了退卷积技术的病态特征 对病态问题进 行数字模拟 并阐述了解决病态问题的方法 最后介绍了本论文各部分的主要内 容 2 第二章为用于光谱分析的几种退卷积方法 退卷积在信号处理和图像复 原上广泛应用 本章根据解决退卷积技术病态特性的方法 在对气体吸收光谱复 原的基础上 详细介绍了三种退卷积方法 非线性迭代法 f o u r i e r 法和非线性 拟合法 分析了各个方法的优缺点 并重点介绍了非线性拟合法 分析了线型函 数的拟合和利用m a t l a b 实现非线性最小二乘法 3 第三章为仪器函数对光谱分辨率的影响 在光谱测量中 光谱仪的狭缝 宽度对测得光谱的分辨率有很大影响 分析了狭缝宽度和分辨率 谱带宽度的关 系 本文用汞灯谱的半高宽来表示仪器的分辨率 实验得到不同狭缝宽度下的 2 5 3 6 5n m 附近的l h m 2 5 4 汞灯谱 来作为不同分辨率下光谱仪的仪器函数 并采 用高斯函数进行拟合 4 第四章为非线性拟合退卷积法的应用 由于s 0 的稳定性较好 应用非线 性拟合法对实验室得到的s o 气体紫外吸收测量光谱进行退卷积 首先介绍了污 染气体吸收截面的测量系统 包括实验装置和根据测量理论提出的具体实验步 骤 同时对同一压力 或温度 且为不同狭缝宽度下的测量谱进行了退卷积 既 验证了非线性拟合法的可行性 也证明了此法能提高s 0 气体紫外吸收光谱的分 辨率 5 第五章为对s o 紫外吸收光谱退卷积的进一步研究 由于吸收截面是波长 压力和温度的函数 同时考虑到燃烧排放烟气浓度较浓 随负荷的波动和排烟温 度较高的特点 主要研究了压力和温度对污染气体s o 吸收截面的影响 并应用 非线性拟合法对测量谱进行退卷积 并将退卷积谱与测量谱进行了比较 本章还 对非线性拟合退卷积过程可能存在的误差进行了分析 以便得到高分辨率的气体 7 浙江大学硕士学位论文 1 绪论 吸收光谱 论文最后对全文进行了总结并指出进一步研究的方向 8 浙江大学硕士学位论文2 用于光谱分析的几种退卷积方法 2 用于光谱分析的几种退卷积方法 退卷积是使降晰的信号和图像复原的基本方法 广泛应用于许多科学和工程 领域 在光谱分析上应用退卷积技术 可起到谱线增强 改善光谱仪器分辨率的 作用 2 1 非线性迭代退卷积法 为了从测量的光谱中得到真实的光谱 j a n s s o n 等 6 1 在v a nc i t t e r t s 线性 迭代方法的基础上提出了非线性迭代退卷积方法 用 矽 和f v 来记观测的气体吸收光谱透过率 仪器函数 以及希 望得到的光谱透过率 它们满足关系式 v r v 枣 v 2 1 退卷积问题可以表达为找r v 使得 m i n l l r o d f v 幸矽 v 1 1 2 2 2 算法从一个初始猜测f o 1 开始 通常取f l o v r o b v 设迭代的第k 次光谱透过率为r v 则第k 1 次迭代结果为 f 1 1 f 1 f 1 f 曲 v 一f 1 l 宰痧 v 2 3 式中f 为加权函数或称松弛函数 j a n s s o n 提出 噪声形成不真实的峰 它 们会随迭代而增长 解决方法是强制解的高低电平回到它们的界限值 于是将松 弛函数取为 九r 1 l c 1 2 i t k v o 5 1 1 2 4 j a n s s o n 乜6 1 指出 松弛函数的正确选取是非线性迭代退卷积成功的关键 b l a s s 和h a ls e y n7 1 提出在光谱分析中经常采用的松弛函数 f r v c f 1 1 一f v 2 5 这里c 可以取为2 或者随迭代次数增加 从o 5 增加到5 式 2 4 和 2 5 有共同的特点 在松弛函数为 的边界上加上约束条件 o 浙江大学硕上学位论文2 用于光谱分析的几种退卷积方法 在透过率广 v 等于o 5 处 松弛函数出现峰值 如图2 1 所示 口 6 图2 1j a n s s o n 松弛函数 a 和b l a s s 和h a ls e y 松弛函数 b 利用l a n s s o n 算法对各种光谱仪信号作退卷积处理的结果表明 松弛函数的 引入可以达到抑制噪声 改善结果的目的 因此 松弛函数是一种规整化方法 不过 中国科学院空间科学与应用研究中心的徐寄遥和王英鉴教授乜8 侧提 出 对于d o p p l e r 线型的光谱 j a n s s o n 法可以给出相当满意的退卷积结果 能用 于光谱线形的复原 而当线型是l o r e n t z i a n 型时 线形复原的效果并不能像 g a u s sj a n 型那么好 退卷积谱效果不好的主要原因来自松弛函数选取不当 为此 在j a n s s o n 算法的基础上 他们提出如下形式的松弛函数 九f v c r 卜 2 6 一般地 n 值从实验中得到 对于d o p p l e r 线型 约为i o 对于l o r e n t z 线型 约为2 o v o i g t 线型一般取1 o 和2 o 之间 用非线性迭代退卷积方法和式 2 6 的松弛函数得到的退卷积结果比 j a n s s o n 法优越的多 得到的线型复原结果也令人满意 如图2 2 所示 对于非线性迭代法 松弛函数的选取是退卷积成功的关键 计算简单 在一 定程度上改善了分辨率 但是松弛函数的迭代速度快或慢 都会使噪声增大 在 提高分辨率的同时引入了系统误差和虚假信息 谱线形状发生畸变 不能获得满 意的结果 妨碍了该法在气体吸收光谱中的定量应用 1 0 浙江大学硕士学位论文 2 用于光谱分析的几种退卷积方法 足 v s l c m 图2 2 a 真实谱 一一 和用式 2 6 的松弛函数得到的退卷积光谱 一 b 真实谱 一一 和用式 2 5 的松弛函数得到的退卷积光谱 一 c 误差曲线 式 2 6 的松弛函数 一一 和式 2 5 的松弛函数 一 2 2f o u r i e r 退卷积法 在光谱的f o u r i e r 变换域内消除或减小卷积函数的影响 从而使谱线得到细 化的方法称为f o u r i e l 退卷积技术f s d f o u r i e rs e i f d e c o n v o l u ti o n f o u r i e r 变换光谱仪产生的是光源光谱的f o u r i e r 变换 并通过反f o u r i e r 变换获得光源的 光谱分布 因此 f s d 可以十分方便的应用于f o u r i e r 变换光谱 f s d 是凝聚态红 外光谱分析中最常用的一种光谱分辨率增强技术 其运算的线性和解的确定性又 使它成为近年来研究微观物质结构的有力工具 们 除了独立作为一种分辨率增强 技术之外 目前在超分辨率谱估计技术的线型优化这一重要环节上基本都采用了 浙江大学硕士学位论文2 用于光谱分析的几种退卷积方法 f s d 引 理想条件下 单色光的谱线是无限细的 可以用万函数表示 但实际中的谱 线都是具有一定形状和宽度的 所以应表示为 风 d t o 8 v v o 幸p d 2 7 式中d 为波数 单位锄1 i o v 表示中心波数在 的光谱 占函数给 出谱线的位置 p u 表示线型函数 根据卷积的f o u r i e r 变换性质 i o v v o 的 f o u r i e r 变换等于万函数与线型函数o 勺f o u r i e r 变换之积 即 i o x e o s 2 x o o x p x 2 8 在f o u r i e r 交换光谱学中i o x 就是干涉图 x 就是光程差 单位c m 式 2 8 乘以p 1 再进行反f o u r i e r 变换 就消除了光谱中的线型函数 得到无限细 的谱线 这就是光谱退卷积技术所依据的理论基础 在退卷积技术中 p 1 x 称为退卷积函数 若用2 仃表示谱线的半高宽 其 中盯称为退卷积系数 则归一化的l o r e n t z i a n 线型和g a u s si a n 线型的退卷积函数 分别为 取 e x p 2 r c r 帅 2 9 a g x e x p n 2 x 2 肛 2 9 b 实际的光谱线型都可用这两种线型模型的某种组合来表示 由于不可避免的测量误差 干涉图中总是包含一定程度的噪音 若用i x 表 示光谱仪产生的干涉图 则 x 厶 x 聆 x 2 1 0 线型函数已知 则退卷积后的干涉图为 x 地 p 一1 x c o s 2 x u o x n x p 一1 x 2 11 可以看出 由于噪音按指数增强 使得信噪比严重恶化 因此有必要对干涉 图进行切趾 以抑制高频部分过强的噪音 若以彳 x 表示切趾函数 则 x e o s 2 x o o x a x n x p 一 x 彳 x 2 12 1 2 浙江大学硕上学位论文2 用于光谱分析的几种退卷积方法 归纳起来 f o u r i e r 退卷积技术可用下式表示 b u l x f 1 工 x d x 仃 么 x 工 2 13 式中i x x d 五力 a x l 分别为原始干涉图 退卷积函数和切趾函数 x 盯 l 分别为原始干涉图的最大光程差 退卷积系数和切趾长度 厶 x b d 分别为退卷积后的干涉图及其f o u r i e r 变换光谱 退卷积技术通过消除或减小光谱线型函数的影响 使光谱中原本重叠的谱线 得以 分解 从而易于被仪器分辨 因此是一种分辨率增强技术 退卷积技术 的分辨率增强能力由谱线细化倍数来定义m k 2 仃 q 2 2 1 4 式中2 口为光源谱线的半高宽 q 为退卷积光谱的谱线半高宽 完全退卷 积 即退卷积系数等于谱线半高宽的一半时 得到的光谱线型由切趾函数的 f o u r i e r 变换决定 这时细化倍数可定义为 k 4 0 l a 2 1 5 不同的切趾函数对应不同的系数a 在切趾函数及切趾长度选择合适的条件 下 就能满足k 1 从而达到谱线细化的目的 退卷积过程相当于一个带通滤波器 其中高通滤波器是退卷积函数 低能滤 波器是切趾函数 滤波器的通带由退卷积系数和切趾长度共同决定 线型是干涉 图的低频部分 而在高频部分 噪音占据了主导地位 因此 高通滤波器在滤去 线型的同时也增强了噪音 使得干涉图的信噪比严重恶化 因此必须进行低通滤 波 低通滤波器的类型和带宽 即切趾函数和切趾长度 决定着最终的信噪比 图2 3 给出了六种切趾函数对应的s n r l 关系 其中l 0 1 5 0 2 5c 1 1 3 o 5 这六种切趾函数分别是 矩形 b o x c a r 三角形 t r i a n g u l a r 三角形平方 t r i a n g u l a r 2 余弦形 c o s s i n c 2 形和g a u s si a n 形 它们对应的系数口分 别为1 2 0 7 1 7 7 2 2 3 5 9 2 0 0 0 2 1 7 4 和2 0 3 0 从图中可以看出 在退卷积 系数一定的条件下 s i n c 2 的信噪比最好 矩形函数的信噪比最差 一般来说 退卷积系数应取光谱中最窄的谱线的半高宽 1 3 浙江大学硕士学位论文2 用于光谱分析的几种退卷积方法 图2 3 不同切趾函数的信噪比与切趾长度的关系 f o u r i e r 退卷积技术是凝聚态红外光谱分析中最常用的一种光谱分辨率增强 技术 十分方便的应用于f o u r i e r 变换光谱 而且技术成熟 但其应用对象是 f o u r i e r 变换光谱仪 而本文的实验装置是紫外吸收光谱的测量系统 2 3 非线性拟合退卷积法 退卷积方法在大气吸收光谱定量应用中所见甚少 其原因可能是退卷积在增 强光谱分辨率的同时 使谱线形状发生改变 从而引进了系统误差 事实上 大 气吸收光谱在一定的条件下还有一些先验信息 如吸收线型可以预先知道 这样 就可以大大提高退卷积的精度b 6 1 在仪器函数和吸收线型已知的情况下 提出了一种非线性拟合退卷积法 可 以大幅度地提高气体吸收测量的光谱分辨率 同时减小噪声的影响 对提高气体 吸收测量的光谱分辨率和精度都很有益处 2 3 1 方法的描述 在我们希望发现事物的本质时总是尽量利用一些合理的先验知识 除了仪器 函数的先验信息外 吸收谱线的形状在很多情况下是已知的或可以通过其它方法 探测到的 如对于处于热平衡状态下的均匀混合气体 气压和温度就可以决定吸 收线的形状 在低气压 高气压和一般情况下 大气吸收的线型分别可用多普勒 1 4 浙江人学硕士学位论文2 用于光谱分析的几种退卷积方法 洛伦兹和弗高特线型来描述 对于这三种函数 除中心波长外 在吸收气体含量 已知的情况下只要用两个参数 如峰值强度昂和半宽度口 就能精确地描述各 个波长上的吸收 由这两个参数和吸收线型函数就可以确定气体吸收的透过率 0 l s e o t p e x p 一s e f a y 一 2 1 6 式中 厂 口 v v o 为吸收线型函数 可根据实际情况分别采用多普勒 洛伦 兹和弗高特线型 由测量的透过率谱 通过非线性最小二乘法拟合 得到昂和口这两个参 数的最佳值 使测量的透过率谱与通过式 2 1 6 计算的值经仪器函数卷积后的 透过率的方差达到最小 即 仃 m l n 2 1 7 此时由这两个参数昂和口通过式 2 1 6 就可以得到不受仪器函数影响的 高分辨率气体吸收光谱 从而消除了仪器函数的影响 大大地提高了测量的光谱 分辨率 其中f 为波长采样点 n 为参与拟合的波长点数 一般情况下 对于拟合 后最佳的品和口 仃接近测量噪声 2 3 2 方法的实现 1 线型函数 根据b e e r l a m b e r t 定理 探测器接收的透过吸收介质的光谱强度可表示 为 i s oe x p o n 1 2 1 8 工程上常用吸收系数口来表征吸收截面 吸收截面与吸收系数的换算关系 为 口 c r n p 2 19 式中 p 为吸收气体的分压力 单位是p a 吸收系数口的单位是 p a c m 1 5 浙江大学硕士学位论文2 用于光谱分析的几种退卷积方法 所以 式 2 1 8 又写为 i 厶e x p 一a f t 为了计算方便 我们定义单位长度的吸收丸为 k v a p i v i 卟e x p v l 2 2 0 2 2 2 式中 i o l v 是频率为 的入射光强度和透射光强度 j 是气样室的长度 k v 是 分子对频率为v 的光的吸收系数 吸收光谱线并不是严格几何意义上得线 而是占据着一定得频率范围 即有 一定的宽度 表示吸收线轮廓 p r o f il eo fa b s o r p ti o nli n e 特征的参数是吸 收线的中心频率 c e n t r a lf r e q u e n c y 或中心波长 c e n t r a lw a v e l e n g t h 与吸 收线的半宽度 h a i fw i d t h 中心频率或波长是指极大吸收系数所对应的频率 和波长 所谓光谱线的宽度 是指最大吸收系数一半处的谱线轮廓上两点间的频 率 或波长 差 称为谱线的半宽度 也称为半高宽 图2 4 是吸收线的轮廓图 图2 4 吸收线的轮廓图 其中 1 l o 是中心频率 k v 是吸收系数 是谱线的半宽度 线型函数反映了吸收系数随频率的变化也就是谱线加宽 7 3 引 对于气体工作 物质 主要的谱线加宽类型就是由碰撞引起的均匀加宽b 9 1 l o r e n z 线型 和分子 热运动引起的多普勒非均匀加宽 0 1 g a u s s 线型 l o r e n z 线型是由于粒子之间 1 6 浙江大学硕士学位论文 2 用于光谱分析的几种退卷积方法 的互相碰撞引起的 不仅依赖于压强p 还依赖于分子的碰撞截面 而g a u s s 线 型只依赖于温度t 在低压情况下吸收线为多普勒展宽占优势 可以用g a u s s 线 型来拟合实际的吸收线 而当压强很高的情况下碰撞展宽占优势 可以用l o r e n z 线型来拟合吸收线 在压强处于两者之间的情况下 两种展宽机制都存在 这时 用v o i g t 线型h h 们来拟合 在数学上它是高斯光谱线型和洛伦兹光谱线型的卷积 三种展宽机制的数学表述如下 g a u ss 函数 以卜咖瓦2 i n 2 2 e x p 7 砒2 蛩2 2 2 3 v g j 7 1 6 1 0 v o 秽2 2 2 4 式中 m 为所研究气体分子的分子量 l o r e n z 函数 以 训2 芴1 两a v l 屹 2 r 2 9 6 t p 式中 7 是压力展宽系数 刀是温度系数 2 2 5 2 2 6 v o i g t 函数 引v 训 毒c 守昙 藉岛 2 7 式中 口 堕瓜 y 2 v v o 1 4 丽n2 缈 2 v v o 4 饧 咯 咯 高斯型和洛伦兹型有很多的差别 如图2 5 所示 在高斯型的中心附近 吸 收系数随频率的变化比较缓慢 在两翼随频率的变化较大 在洛伦兹型的中心附 近 吸收系数随频率的变化较大 在两翼随频率的变化比较缓慢 当多普勒效应 和洛伦兹效应同时存在时 多普勒效应主要控制谱线线型的中心部分 洛伦兹效 应主要控制谱线线型的两翼 一般而言 弗高特线型在吸收中心比高斯线型和洛伦兹线型都要小 但是半 宽度却比高斯线型和洛伦兹线型都要大 这一点从图2 6 所示的3 0 k m 高空水蒸 1 7 浙江大学硕上学位论文2 用于光谱分析的几种退卷积方法 汽的三种吸收谱线可以看出 其中g l 和v 分别代表高斯线型 洛伦兹线型和 弗高特线型 v o v 图2 5 具有相同半宽度和积分吸收的高斯线型与洛伦兹线型的比较 卜高斯线型 2 一洛伦兹线型 lv 一 3 0 0 一 1 5 雏 0 0 7 0 0 81 5 8 7 0 0 1 0 0 2 0 0 3 o e r a 1 图2 6 三种谱线轮廓的比较 由于g a u s s 函数和l o r e n z 函数都是解析函数 可以直接计算得到它们的解 但v o i g t 函数是一种复杂的卷积函数形式 只能通过某种数值算法得到它的近似 解 但是整个计算过程需要很大的计算量 这时直接数值积分的方法已经不适用 了 在进行气体检测的时候 在保证测量精度的同时 我们需要理论拟合 而且 效率越高越好 所以选择最佳的理论拟合方法是很必要的 为了简化分析 通常在分析吸收系数都是考虑在某种极限情况下 利用 g a u s s 函数或l o r e n z 函数来代替v o i g t 函数 1 8 浙江大学硕士学位论文 2 用于光谱分析的几种退卷积方法 2 非线性最小二乘法 曲线拟合就是拟合测量数据曲线 有时所选择的曲线通过数据点 但在其他 点上 曲线接近它们而不必通过它们 在大多数情况下 选择曲线使得数据点的 平方误差和最小 这种选择就是最小二乘曲线拟合 可用一系列基函数进行最小 二乘曲线拟合 直接而通用的做法是用多项式 即线性拟合 另外还可以选择其 他基函数 这种做法称之为非线性拟合 下面简要介绍一下最小二乘法的基本原 理 在数据处理中应用的最小二乘法原理是算术平均值原理的推广 即多次等精 度独立测得 乞 厶的最佳值 2 i 1 其残差v 5 t l 满足平方和 谚 m i n 最d 这一点是显然的 因对任何值l 而言 一工 一三 三一三 v 三一三 2 2 8 翟 y v 2 2 一 l l v 蝴