（化学工艺专业论文）二聚酸生产副产物——单体酸深加工研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 本文以南方某化工厂二聚酸生产副产物单体酸为原料，研究 开发为生物柴油和铝材轧制油添加剂。 论文采用g c m s 技术剖析了单体酸的组成，结果表明，样品主要 含肉豆蔻酸( 1 2 1 6 ) 、棕榈酸( 8 5 1 ) 、十八稀酸( 2 3 3 7 ) 以 及硬脂酸( 3 2 7 2 ) 。理化分析表明，单体酸的碘值# j8 0 9 1 2 10 0 9 、 酸值为18 0 m g k o h g 、皂化值为1 9 2 m g k o h g 、水分为0 0 5 。 在此基础上，论文研究以单体酸和甲醇为原料，对甲苯磺酸为催 化剂制备生物柴油。通过单因素和正交实验，确定最佳工艺条件为醇 酸摩尔比3 ：l 、催化剂浓度6 、反应时间3 h 、反应温度6 0 。制得 的生物柴油产品甲酯含量大于9 8 ，其性能指标达到0 撑柴油。 最后，以单体酸甲酯、单体酸与单体酸甲酯的复配剂作为铝材轧 制油油性添加剂。论文考察了添加剂与矿物基础油的相容性，通过复 配，开发出新型铝材轧制油配方：基础油9 5 四9 、抗氧剂0 0 8 、 油性剂1 5 。针对轧制油的润滑性、减缩性、抗磨性、退火清洁 性、抗氧化性等性能，进行实验室和工业试验。结果表明，新型铝材 轧制油的粘度在1 9 - - 2 1 删胡s 之间，表面张力在3 0 7 3 1 9 0 m n m 之 间，退火污染等级在i i 级以内，油膜强度大于2 4 5 n ，摩擦系数小于 0 0 1 ，并且轧后产品表面粗糙度小于0 0 6 3 “r n ，说明新型铝材轧制油 完全能满足铝材轧制工业生产的要求。 关键词单体酸，酯化反应，对甲苯磺酸，生物柴油，轧制油添加剂 a bs t r a c t m o n o m e ra c i da sr a wm a t e r i a l ，w h i c hw a st h eb y p r o d u c to fd i m e r a c i df r o mo n eo fc h e m i c a lp l a n t d si nc h i n a , w a su s e dt op r o d u c e b i o d i e s e la n dr o l l i n go i la d d i t i v e s f i r s t , t h ec h e m i c a lc o n s t i t u e n t so ff a t t ya c i di nm o n o m e ra c i dw e r e d e t e r m i n e db vg c m s f i f t e e nf a t t ya c i d sw e r ep r e d o m i n a t e d ：m y r i s t i c a c i d ( 1 2 1 6 ) ，p a l m i t i ca c i d ( 8 5 1 ) ，s t e a r i ca c i d ( 3 2 7 2 ) ，a n do l e i c a c i d ( 2 3 37 ) m e a n t i m e ，t h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fm o n o m e r a c i dw e r er e s e a r c h e d t h ec o n c l u s i o ns h o w e dt h a ti o d i n ev a l u ew a s 8 0 9 1 2 lo o g ，a c i dv a l u e w a s18 0 m g k o h g ，s a p o n i f i c a t i o nv a l u ew a s 19 2 m g k o h g ，a n dw a t e rw a s0 0 5 s e c o n d ，c a r r y i n go u tm o n o m e ra c i da n dm e t h a n o la sr a wm a t e r i a l s t o s t u d y t h e a c i d - c a t a l y z e dp r o c e s st e c h n o l o g y o fb i o d i e s e l a n d ， p t o l u e n e s u l f o n i ca c i dw a su s e dt oc a t a l y z em e t h y le s t e r i f i c a t i o no f m o n o m e ra c i d a tt h es a n l et i m e ，w i t ht h ep a r a m e t e re s t e r i f i c a t i o nr a t i o 、 s i n g l ef a c t o ra n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t , t h eh i 曲e s t c o n v e r s i o nw a s a c h i e v e dw h e nt h em o l er a t i oo fm e t h a n o lt om o n o m e ra c i dw a s3 ：1 w i t ha d d i t i o no f6 p - t o l u e n e s u l f o n i ca c i da n dr e a c t e da t6 0 f o r3 h u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s 。9 8 2 5 o fm e t h y le s t e r i f i c a t i o np r o d u c tw a s o b t a i n e d i t sp r o p e r t i e sr e a c h e dt ot h a to f0 开d i e s e lo i l a tl a s t , s y n t h e t i ce s t e ra n dm o m o m e ra c i dw e r et e s t e da so i l i n e s s a d d i t i v e s t h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e na d d i t i v e sa n db a s eo i lw a ss t u d y t h ee f f e c t so fm i x e dr a t i ow e r eb a s eo i l9 5 9 9 、a n t i o x i d a n t0 0 8 a n do i la d d i t i y e s1 一5 t h er o l l i n go i lp e r f o r m a n c ei n d i c e sw e r e c o m p r e h e n s i v e l ye v a l u a t e dt a k i n gt h ef o l l o w i n gf i v ep e r f o r m a n c e s a st h e i n d i c e s ：l u b r i c a t i o n ，s h r i n k a g er e d u c i n g ，t r i b o l o g i c a lp r o p e r t , a n n e a l i n g p r o p e r t ya n da n t i o x i d a t i o n n l er e s u l t ss h o w e dt h a tv i s c o s i t i e sw e r e b e t w e e n1 g r a m z sa n d2 1 m m 2 s ，i n t e r f a c et e n s i o n sw e r eb e t w e e n 30 7 m n ma n d31 9 0m n m 。a n n e a l i n gp e r f o r m a n c e sw e r ei n s i d ei e v e l t w o 1 0 a d - c a r r y i n gc a p a c i t i e sw e r ea b o v e2 4 5 n ，f r i c t i o nc o e f f i c i e n t sw e r e l e s st h a n0 01a n da l u m i n u ms u r f a c er o u g h n e s sw e r el e s st h a n0 0 6 3 t m i tc a nf u l l ym e e tt h ed e m a n do fa l u m i n u mr o l l i n gi n d u s t r y i i 硕士学位论文 a b s t r a c t k e yw o r d sm o n o m e ra c i d ，e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n ，p - t o l u e n e s u l f o n i c a c i d ，b i o d i e s e l ，r o l l i n go i la d d i t i v e s 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：莹亟蔓兰：日期：三巫啦月互日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 硕士学位论文前言 1 上j - 翮舌 二聚酸( d i m e ra c i d ) 是c 1 8 不饱和脂肪酸二聚物，主要用于合成聚酰胺树 脂，国内生产能力约5 万吨年。二聚酸生产原料有桐油、棉籽油等【1 1 ，近年来， 随着二聚酸消费量和生产量迅速增加，以桐油为原料的生产工艺逐步被淘汰，来 源广泛的棉籽油则成为二聚酸的主要生产原料。在以棉籽油酸生产二聚酸过程 中，产生大量的副产物单体酸。所谓单体酸是指在二聚酸合成过程中未参 加聚合反应的单体，主要是由c 1 4 ：o 、c 1 6 ：o 、c 1 8 ：o 饱和酸和c 1 8 ：l 不饱和酸等组成 的混合脂肪酸。目前，国内生产企业大多将这部分单体酸以较低的价格处理，作 为肥皂等低附加值的原料，且销售量有限，经常造成了大量积压。一方面，造成 了资源浪费，另一方面，也提高了厂家的生产成本。 本论文根据南方某二聚酸生产企业急需进行的开发研究，目的之一是对单体 酸的组成和性能进行剖析和系统研究，在此基础上，研究开发以单体酸为原料生 产其它的化工产品。根据单体酸组成特点和性质，本论文拟以此为原料生产生物 柴油和铝材轧制油添加剂，以便为单体酸副产物寻找出路。 硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 二聚酸( d i m e ra c i d ) 是c 1 8 不饱和脂肪酸二聚物，一般由两个或多个c 1 8 不饱和脂肪酸通过d i e l s a l d e r 反应在催化剂的作用下聚合得到【2 3 】： 瓮h 3 ( c h 2 ) 7 c h = c h ( c h 2 ) 7 c o o h 型骂c h 3 ( c h 2 8 ( h ( c h 2 ) 7 c o o h c h 3 ( c h 2 ) 7 c h = c ( c h 2 ) 7 c o o h ( 油酸)( 二聚酸) 二聚酸是一种重要的化工原料，具有特殊的物理化学性质，在油墨、涂料、 粘接剂、润滑剂、表面活性剂等方面具有重要用途【4 】。二聚酸工业生产历史不长， 1 9 4 8 年，美国的e m e r y 公司才开始工业规模化生产。中国8 0 年代初开始开发 研究，近年来，发展非常迅速。 工业生产二聚酸通常以桐油为原料，但由于桐油价格日益上涨，生产成本逐 渐升高，目前工业上常采用棉籽油生产二聚酸。棉籽油是脂肪族类长链酸的主要 来源，是化学和其它工业的重要基础原料。通常棉籽油由棉籽压榨而得，精炼后 一般呈橙黄色或棕色。棉籽油中含有大量的不饱和脂肪酸( 见表1 1 ) ，其中，油 酸2 7 7 8 ，亚油酸3 7 5 ，是二聚酸工业的重要生产原料。 表1 - 1 棉籽油中脂肪酸组成 t a b l e1 一lc o m p o n e n t so ff a t t ya c i d sf r o mc o t t o n s e e do i l 2 硕士学位论文第一章文献综述 国内二聚酸生产工艺为：以棉籽油酸为原料，加入蒙脱石系白土为主要成分 的催化剂，两分子油酸发生氢质子迁移反应使其形成共轭双键，再与一分子油酸 发生l 。2 加成反应，聚合成一分子二聚酸，同时得到一分子异构脂肪酸。将反应 混合物进行蒸馏，蒸馏得到的前馏分即为单体酸。 商业上称为“单体酸 或者“单体 的是脂肪酸及其不皂化物的复杂混合物。 单体酸是由原料中未参与反应的饱和脂肪酸即由于氢离子的迁移而生成的饱和 脂肪酸、未反应的不饱和脂肪酸和异构硬脂酸组成的混合物【2 】。由于采用棉籽油 酸为原料生产二聚酸历史并不长，加上新工艺的不断改进，单体酸的组成、性质 以及应用逐步成为人们关注的热点。叶爱英p j 等采用c - c m s 方法对单体酸进行 了剖析，结果表明：单体酸含7 6 7 1 的混合脂肪酸，其中饱和酸占6 6 3 6 ，不 饱和酸占1 0 3 5 。翁汉宗 6 1 考察采用固体酸为催化剂，以单体酸为原料，合成生 物柴油。 1 2 生物柴油 生物柴油是一种生物质能，是以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生 植物油脂，以及动物油脂、餐饮废油等为原料制成的可再生能源。生物柴油作为 液体燃料，它的性质与普通柴油非常相似，是优质的石化柴油替代品。 1 2 1 生物柴油的特性 与常规柴油相比，生物柴油源于动植物，属于可再生资源，因此它具有自身 独有的特性【7 4 1 ： ( 1 ) 作为可再生资源，与石油储量有限不同，不必担心能源会被耗尽； ( 2 ) 十六烷值高，抗爆性能、燃烧性能好于石化柴油； ( 3 ) 闪点高，易于运输、储存和使用： ( 4 ) 具有良好的低温启动性能； ( 5 ) 基本不含芳香族烃类成分所以不具致癌性，而且硫、铅、卤素等有害 物质含量极少( 见表1 - 2 ) ； ( 6 ) 无毒性，而且生物分解性良好( 9 8 ) ，健康环保性能良好( 见表1 3 ) ； ( 7 ) 生物柴油燃烧时所排放的二氧化碳量远低于石化柴油所排放的，所以 使c 织的排放量减少，有利于改善温室效应现象； ( 8 ) 减少了发动机燃烧排放产生的碳烟，同时，由于硫含量低，使得s 0 2 和 硫化物的排放降低； ( 9 ) 具有较高的运动粘度，在不影响燃油雾化的情况下，更容易在汽缸内 壁形成一层油膜，从而提高运动机件的润滑性降低机件磨损，使喷油泵、发动机 3 硕士学位论文 第一章文献综述 缸体和连杆的磨损率低，使用寿命长。 表1 - 2 生物柴油与柴油中多环芳香族化合物含量的数据对比【9 】 t a b l e1 - 2c o n t e n t sc o m p a r i s o nb e t w e e np o l y c y c l i ca r o m a t i cc o m p o u n da n dd i e s e lo fb i o d i e s e l 表l - 3 生物柴油汽车与柴油汽车排放的废气数据对比【9 】 t a b l el - 3d a t ac o m p a r i s o no fe x h a u s te m i s s i o nb e t w e e nb i o d i e s e la n dd i e s e lv e h i c l e s 1 2 2 发展生物柴油的意义 从生物柴油的特性可以看出，生物柴油作为一种环保型的可再生绿色能源， 对解决当今世界面临的能源短缺和环境污染两大问题具有十分重要的意义。发展 生物柴油在我国具有巨大潜力，将对我国现有能源结构、保障石油安全、保护环 境生态、促进工业发展起相当重要的作用。 4 硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 3 生物柴油的制备方法 生物柴油的制备方法很多，但概括来讲，主要有物理法、化学法、超临界法 和生物法。任何制备方法的目的都是尽量使制备的生物柴油性质与石化柴油接 近。 ( 1 ) 物理法 物理法是利用动植物油脂具有高能量密度和可燃烧的特性，研究制成生物柴 油。但由于动植物油脂具有粘度较高和燃烧时易结炭的缺陷，需要改变传统内燃 机结构，才能够使用生物柴油，并且推广使用的系统成本高，因此，物理法生物 柴油生产技术已渐渐被淘汰，本文只对其作简要介绍。 物理法包括直接混合法【l o 】、微乳液法【1 0 1 和高温热裂解法【1 1 1 。直接混合法工 艺简单，但制备出来的生物柴油质量不高，不能从根本上改变植物油的高粘度性， 植物油依然不能长期使用在柴油机上；微乳液法虽然从一定程度上改善了植物油 的燃烧性能，短期使用没有大的不良后果，但是乳化后植物油的粘度仍然很高， 此方法与环境有很大的关系，因环境的变化易出现破乳的现象；高温热裂解法对 原料的要求不高，但裂解产物中高价值的成分所占比例极低，生产工艺复杂，生 产过程需要消耗大量的能量。 ( 2 ) 化学法 化学法是将动植物油脂进行化学转化，从根本上改善其流动性和粘度，转化 后其特性类似于石化柴油的动力特性和燃烧特性，因此，可直接用作柴油内燃机 的燃料。化学法制取生物柴油是最普遍、技术最成熟的方法。 化学法生产生物柴油时，由于原料条件及使用的催化剂不同，各种生产工艺 间存在较大差异。根据催化剂类型的不同，又可将化学法分为酸催化法和碱催化 法。 酸催化法 酸催化一般使用布朗斯特酸进行催化。酸催化剂包括无机液体酸( 浓硫酸、 磷酸和盐酸等) 、有机磺酸、酸性离子液体、强酸性离子交换树脂和固体酸等。 无机液体酸价格便宜、资源丰富，是常用的催化剂，但其腐蚀设备，并且不易回 收，易产生“三废 。而有机磺酸、离子液体以及固体酸，作为一种新型的环境 友好催化剂，则越来越受到人们的关注。 刘伟伟【1 2 l 采用对甲苯磺酸催化餐饮废油制备生物柴油。结果表明，在催化剂 用量为油重的5 ，反应时间为3 0 m i n 的条件下，反应转化率达到9 9 ，对甲苯 磺酸具有很高的活性，其活性甚至优于浓硫酸催化剂。并且，对甲苯磺酸具有腐 蚀性小、不易产生二次污染等优点，对环境友好，是制备生物柴油较理想的催化 剂。 硕士学位论文 第一章文献综述 吴芹【1 3 】等制备了五种对水稳定性好、带一s 0 3 h 官能团的b 酸离子液体，并 用它们催化棉籽油反应制备生物柴油。结果表明，磺酸类b 酸离子液体具有很好 的催化活性，其催化活性与阳离子中的含氮官能团和碳链长度有关，吡啶丁烷磺 酸硫酸氢盐离子液体的催化活性最好，其活性接近于浓硫酸催化剂。 f u r u t a 1 4 】报道了采用硫酸锡、氧化锆及钨酸锆等固体超强酸作催化剂在固定 床中常压下进行反应，结果表明，在以钨酸锆氧化铝为催化剂、温度为2 0 0 - - 3 0 0 的条件下，反应转化率达到9 0 以上。 碱催法 碱催化法常用的催化剂有无机碱和有机碱两大类。常用的无机碱有甲醇钠、 氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾以及固体碱等。 甲醇钠和固体碱在用于制备生物柴油的碱性催化剂中活性相当高。 a l c a n t a r a 1 5 】等使用甲醇钠为催化剂制备生物柴油，在6 0 、甲醇与油比7 5 ：l ， 甲醇钠用量为1 ，转速6 0 0 r m i n 的条件下，酯化反应基本完全。陈和【1 6 】等通过 高温煅烧氢氧化镁、碳酸钙及镁铝水滑石得到了相应的固体碱催化剂m g o 、 c a o 及m g o a i ，0 3 ，并对催化剂活性进行评价。实验结果表明，c a o 及 m g o a i ，0 3 具有较高的酯交换反应活性：在2 3 0 ，醇油摩尔比1 2 ：1 及催化 剂用量为棉籽油2 ( 叭) 的条件下，反应3 h 后，甲酯的收率达到9 0 以上。 李为民 1 7 1 等用共沉淀法制备了水滑石，焙烧后得到m g a i 复合氧化物，以此为 催化剂进行菜籽油的酯交换反应。正交实验表明，该酯交换反应的小试最佳工艺 条件为：反应温度6 5 ，醇油摩尔比6 ：l ，反应时间为3 h ，催化剂加入量为菜 籽油质量的2 ，所得脂肪酸甲酯( 生物柴油) 含量为9 5 7 。 相对于其它无机碱而言，氢氧化钠和氢氧化钾价格要便宜些，传统的碱催化 工艺中多用k o h 作催化剂。如德国专利中用n a o h 、k o h 作催化剂，将植物 油脂交换制备脂肪酸甲酯、乙酯，有很高的回收率。u m e r 【1 8 】等在温度为6 5 c 和 k o h 用量为油料质量l 的条件下，经3 h 反应后转化率达9 5 。a l a m u t l 9 1 等研 究了棕榈油酯交换反应，在醇油摩尔比6 ：1 ，温度为6 0 ，k o h 为催化剂条件 下，4 0 m i n 甲酯的收率为5 8 8 ，6 0 m i n 甲酯的收率为9 7 3 。 含氮类的有机碱作为催化剂进行酯交换，分离简单清洁，不易产生皂化物和 乳状液。u l f t 2 0 】等对1 ，5 ，7 三氮杂二环【4 ，4 ，o 】5 葵烯( t b d ) 、l ，3 二环己基2n 辛基胍( p c o g ) 和胍( g ) 等一系列胍类有机碱催化菜籽油与甲醇酯交换进 行了研究。结果表明，t b d 活性最高。7 0 时，1 的t b d 催化3 h 后产物产率 能达到9 0 。此外，他们还做了t b d 和n a o h 以及k ，c a 催化活性对比实验。 结果表明，t b d 活性比n a o h 稍差一些，但在反应过程中无皂化物生成；t b d 活 性比k ，c 职要高一些。 6 硕士学位论文第一章文献综述 酸碱催化反应制备生物柴油，具有工艺简单、成本相对低廉等优点，但也有 各自的局限性。碱催化法由于转化率高、反应速度快等特点，在工业上已经成功 地应用。但碱催化法对原料的品质要求较高，受原料水分和游离脂肪酸影响较大， 适合于以精炼油脂为原料制各生物柴油，对于高酸值的餐饮废油脂就不太适合； 而酸催化法则受原料水分和游离脂肪酸影响小，可以用来催化成本低廉但酸值很 高的餐饮费油脂转化成脂肪酸甲酯，但反应速度相对较慢。因此，在实际应用中 应根据原料的不同来选择不同类型的催化剂。 ( 3 ) 超临界法 生物柴油的超临界生产方法是在甲醇处于超临界状态( 甲醇超临界温度为 2 3 9 4 c ，压力为8 0 9 m p a ) 下进行的。所谓超临界状态，就是指当温度超过其 临界温度时，气态和液态将无法区分，于是物质处于一种施加任何压力都不会凝 聚流动的状态。超临界流体具有不同于气体或液体的性质，它的密度接近于液体， 黏度接近于气体，而导热率和扩散系数则介于气体和液体之间。超临界流体在反 应中既可作为反应介质，也可直接参加反应。由于其黏度低、密度高且扩散能力 强，可使反应和提取同时进行。 近年来，国内外对超临界法制备生物柴油的研究已有不少报道。s a k a l 2 l l 等利 用间歇反应器，在反应温度为3 5 0 4 0 0 、压力为4 5 - - 6 5 m p a 、菜籽油与甲醇 摩尔比为l ：4 2 的条件下进行反应。研究发现，经超临晃处理，甲醇在无催化剂 存在下能很好地与菜籽油发生反应，其产率高于碱催化过程。枷瞄】利用间歇 式反应器比较了不同温度下，超临界甲醇与榛子油反应制备生物柴油的实验。结 果表明，在超临界甲醇中，油脂与甲醇的反应速率非常快，而在亚临界甲醇状态 下，油脂与甲醇的反应速率较慢。s a k a t 2 l j 等认为提高温度有利于反应的进行并能 提高反应的转化率。在酯交换反应中，理论上醇油摩尔比为3 ：l ；而实际操作 中，由于甲醇既是反应物又是反应介质，醇油摩尔比往往大大高于理论值。 k u s d i 撇【2 3 j 等的研究表明，当醇油摩尔比为4 2 ：1 时，反应4 m i n 后的甲酯转化 率达到9 5 以上。当醇油摩尔比降低到2 1 ：1 时，反应4 r a i n 后的甲酯转化率只 有8 0 。醇油比进一步降低至6 ：l 时，脂肪酸甲酯的转化率只有4 0 。 超临界法具有操作简单、高效、高收率、低污染、时间短等优点，可以克服 传统化学法工艺流程过长并且复杂、含酸碱废液的排放污染环境、反应速度慢、 反应时间长等缺点。然而由于苛刻的操作条件和制备成本、安全性等原因，超临 界法制备生物柴油目前大都还停留在实验室研究阶段。但随着研究的深入，超临 界制备法必将越来越受到关注。 ( 4 ) 生物法 生物法是利用脂肪酶催化制备生物柴油的方法。脂肪酶是一类特殊的酰基水 7 硕士学位论文 第一章文献综述 解酶，它能在油水界面上催化酯水解和醇解、酯合成等有机合成反应。酶法生产 生物柴油具有提取简单、反应条件温和、醇用量小和无废物产生等优点，尤其是 对原料要求低，可利用餐饮废油脂和工业废油脂等原料，因此，酶法生产生物柴 油日益受到人们的青睐。 y u j i t 2 4 】等研究分别以植物油和废油脂为原料，用固定化假丝酵母脂肪酶催化 甲醇的三步水解反应。结果发现：废油脂中存在脂肪酸的氧化物，使其酯交换率 ( 9 0 4 ) 比植物油的( 9 5 9 ) 低：经三步反应后产物中游离脂肪酸的含量( 0 3 ) 比原料废油脂中的( 2 5 ) 低，表明游离脂肪酸和油脂共同参与了酯化反应。高 静【2 5 】等用纺织品吸附法固定化假丝酵母脂肪酶c a n d i d i as p 9 9 1 2 5 ，然后在石油 醚体系中催化废油脂合成生物柴油。研究得到了最佳的工艺参数：底物有机溶剂 与油的物质的量比1 ：4 ，反应体系加入油质量分数1 0 的水，两次流加甲醇， 反应6 h ，醇油比为3 ：1 ，最高单批转化率可达9 2 ，而且自制的固定化酶使用 7 批次后，转化率仍在7 0 以上。 生物法具有反应条件温和、无污染物排放、符合绿色化学发展的方向等优点， 但由于脂肪酶生产成本高、酶易失活以及使用寿命短等缺点，使其技术不够成熟， 尚不能进行工业化推广和应用。 1 2 4 生物柴油发展现状 尽管生物柴油发展历史还不长，但是由于其优越的性能、对环境的友好和可 再生性，已得到世界各国的重视。 ( 1 ) 国外生物柴油发展现状 美国 美国是世界上最大的石油消耗国家，也是最早研究生物柴油的国家之一。生 物柴油在美国的商业应用始于2 0 世纪9 0 年代初，1 9 9 2 年美国能源部及环保局 提出以生物柴油作为燃料，以减少对石油资源的消耗。1 9 9 9 年克林顿总统签署 了开发生物质能的法令，其中生物柴油被列为重点发展的清洁能源之一，并对生 物柴油的生产实施免税优惠政策。截至2 0 0 5 年4 月，包括筹建的工厂在内，美 国共有6 0 家生物柴油生产厂，并计划到2 0 1 1 年生产生物柴油1 1 5 万吨，2 0 1 6 年达到3 3 0 万吨。 欧盟 欧盟是世界上最大的生物柴油生产地区，生产原料主要是菜籽油。欧洲议会 免除生物柴油9 0 的税收，欧洲国家对替代燃料的立法支持，差别税收以及油籽 生产的补贴，共同促进了生物柴油产业的快速发展。2 0 0 3 年，欧洲国家生物柴 油的产量超过了1 7 6 万吨，预计到2 0 1 0 年，欧洲国家的生物柴油产量将达到8 3 0 硕士学位论文第一章文献综述 万吨。 日本和巴西 日本1 9 9 5 年开始研究生物柴油，由于植物油资源贫乏，日本主要以煎炸油 为原料生产生物柴油，1 9 9 9 年建成了2 5 f f d 生产生物柴油的工业化实验装置，目 前日本生物柴油年生产能力达4 0 万吨。巴西以蓖麻油为主要原料生产生物柴油， 正在推广实验中，2 0 0 4 年生物柴油产量达4 万吨，预计到2 0 0 7 年生物柴油产量 增加到2 5 万吨。 ( 2 ) 我国生物柴油发展现状 我国开展生物柴油研究开发工作较早。从2 0 世纪8 0 年代中期起，原机械工 业部和中国石化总公司曾拨专款进行生物柴油的专项研究，中国科技大学、石化 院等院校也投入一定的研究力量，但均处实验阶段，声势不大。2 0 0 1 年9 月海 南正和生物能源有限公司在河北邯郸建成年产l 万吨的生物柴油装置，标志着我 国这一行业的正式诞生；2 0 0 2 年8 月，四川古杉油化公司以植物油下脚料为原 料，生产出和矿柴油性能相当的生物柴油；2 0 0 2 年9 月，福建龙岩市建成年产2 万吨生物柴油的装置，其产品成本可控制在￥2 0 0 0 元吨，截至2 0 0 3 年5 月，己 生产生物柴油5 0 0 0 多吨，产品经上海内燃机研究所试验测定，其技术性能指标 优于矿柴油。 虽然我国生物柴油产业的发展与发达国家和地区存在一定的差距，但呈现欣 欣向荣的景象，也得到了国家领导和国家发改委、国家经贸委、科技部等政府部 门的大力支持。中华人民共和国可再生能源法已从2 0 0 6 年1 月1 日起开始实 施，并相继颁布了l ：可再生能源产业发展指导目录、可再生能源发电有关管理 规定、 ：可再生能源发电价格和费用分摊管理试行办法等法规，“十五发展纲 要 已经明确提出发展各种石油替代品，并将发展生物液体燃料确定为新兴产业 发展方向，在搿十一五 期间也大力发展生物柴油等可再生能源和新能源。据估 计，到2 0 1 0 年我国生物柴油产量将达到1 0 0 万吨，2 0 2 0 年达到9 0 0 万吨。我国 有着丰富的油脂资源和巨大的开发潜力，随着国家的重视和投入、企业的参与以 及科研开发的深入等，我国生物柴油产业必将有长足的发展。 1 3 铝材轧制及其润滑 铝材是有色金属中使用量最大、应用最广的金属材料。由于铝的塑性高、延 展性好，可通过挤压、轧制和拉拔等压力加工手段制成各种型、板、箔、管和丝 材等。为了保证铝加工过程所需表面质量( 平整、光洁) 以及加工本身需求( 冷 却、润滑等) ，一般需采用一定量润滑剂。 9 硕i ：学化论文第章文献综述 1 3 1 铝材轧制及工艺润滑 铝材轧制过程是轧件从轧辊一侧被拽入辊缝，再从另一侧被挤出的过程( 见 图1 1 ) ，整个过程是通过摩擦来实现的 2 6 - 3 0 1 。摩擦是保证轧制过程顺利进行的条 件，但是摩擦使轧制压力增加，轧辊磨损加剧，并恶化轧后制品的表面质量，因 此在轧制过程中必须使用轧制油。 图1 1 铝材轧制的变形区 f i g 1 1f o r m i n gr e g i o no fa l u m i n u mr o l l i n g 轧制过程中轧件与轧辊的真实接触状态如图1 2 所示，轧辊与轧件之问的接 触是由无数个点接触所组成的，正是由于这些点将轧制油膜分割成了无数的小 块。在这个狭窄的空l 白j 内，压力极高并且这些小油池几乎完全相互独立。新生表 面的产生征图中a 、b 两t i 之i h j ，轧件的新生表面由于是高能表面而极易发生粘 辊，凶此需要润滑油膜的覆盖。 然剐绦滑油 k 加o 皎皎甜o c 矿历裔涵涪浦 轧件| 轧辊 轧剑润滑油 轧件 图1 2 轧制区实际接触区示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fr o l l i n gf a c t u a li n t e r f a c e 1 3 2 铝材轧制润滑作用 f 寥 点。 形 植仔t 实爹 躬移口 。、 。 枷 钝。， 靴一妨 ，冶 硕士学位论文 第一章文献综述 铝材轧制润滑的主要作用分为以下四点： ( 1 ) 保证铝材成形过程顺利进行； 金属在成形过程中，尤其是热成形过程中极易发生金属与模具的粘结，如热 轧铝板时，如果没有润滑则会发生轧辊粘铝、缠辊，甚至断辊事故。如在冲压成 形时，润滑不良会造成制品破裂。在高速拉拔时，如果没有润滑冷却，则会发生 断线事故等。上述现象都会导致生产无法正常进行。 ( 2 ) 降低成形过程力能消耗； 采用工艺润滑可以极大地减少变形金属与模具的直接接触，减少金属变形过 程的摩擦力和变形力，从而节省能源消耗。例如：板带轧制时，采用适当的工艺 润滑可以降低2 0 - 3 0 的轧制压力，轧机主电机电耗减少8 2 0 ，而拉拔 过程中可以降低拉拔力1 0 - - 2 0 。 ( 3 ) 减少模具损耗，延长模具使用寿命，提高生产效率； 润滑剂具有防粘减磨的作用，使得变形金属与模具之间的摩擦状况得到明显 的改善，进而使模具磨损减少，使用寿命延长。在挤压、拉拔和冲压过程中模具 的润滑对模具的损耗和降低生产成本尤为重要。在轧制过程中，采用工艺润滑提 高轧辊使用寿命4 0 左右，同时还可以减少换辊次数，提高作业率。 ( 4 ) 改善制品质量。 制品的质量不仅仅是表面质量，而且还应包括制品的尺寸精度及内部组织性 能等。工艺润滑效果的好坏都会对质量产生不同程度的影响。例如，在热轧工艺 润滑中可以防止轧后板面产生啄印、氧化皮压入、划伤等表面质量缺陷，减少不 均匀变形的程度；在冷轧润滑工艺中可以控制板形，降低轧后表面粗糙度；而在 挤压、拉拔和冲压过程中，由于模具的磨损得到控制，使得制品的尺寸精密度和 表面质量得到改善。 1 3 3 铝材轧制润滑油 1 3 3 1 铝材轧制对润滑油的要求 自动控制、高质量轧坯和精确的润滑技术是现代化轧制的三大要素。广义而 言，润滑条件决定了其他工艺参数，润滑剂在# l n 过程中起着冷却、清洗和润滑 的作用，所以板形、针孔、表面状态均取决于润滑剂的性能及其使用情况，特别 是轧制速度越来越高、宽度越来越宽、厚度越来越薄、精度越来越高以及自动化 程度越来越高的今天，润滑剂更起到决定性的作用。 冷轧时，加工硬化使金属的变形抗力增加，单位压力升高，能耗加大。金属 的变形热与摩擦热使轧件和轧辊的温度升高，当加工率大、# l n 速度高以及压力 大时更为突出。而且冷轧产品的精度、性能及表面质量要求高。这些冷轧的特点 硕士学位论文第一章文献综述 对润滑剂提出了较高的要求： ( 1 ) 基础油的粘度适当； ( 2 ) 润滑性能良好，摩擦系数适宜； ( 3 ) 油膜强度要大，在高压下不破坏，并能均匀附着且附着力较大； ( 4 ) 不腐蚀轧件和轧辊，并容易去除； ( 5 ) 闪点要适当； ( 6 ) 低硫、低芳烃，无毒、无味； ( 7 ) 资源丰富。 1 3 3 2 基础油 铝材轧制油由基础油加1 - - 1 0 1 拘添加剂混合而成【3 1 砌，一般以轻质矿物 油为基础油。 矿物油大多由非极性分子组成，具有良好的氧化安定性，使用过程中润滑性 能稳定，使用周期长，对金属腐蚀较弱，退火时对金属表面污染也较小。另外， 矿物油的粘度范围较宽，特别是低粘度、窄馏分精制矿物油因其良好的退火性能 广泛用作轻金属轧制润滑油 2 8 】。 1 3 3 3 添加剂 添加剂是能够改善油品某种性能的有极性的化合物或聚合物。由于矿物油的 极性较弱，对金属表面的吸附能力较差，因此，在铝材的轧制过程中，为了获得 合适的摩擦系数以及较高的油膜强度，通常需要加入添加剂，通过它们在摩擦过 程中的吸附作用和摩擦化学作用，在加工金属表面形成一层保护膜，从而获得高 质量的润滑效果以及加工表面 3 3 3 4 】。随着现代铝材高精度轧制及对轧后铝材表面 质量的要求越来越高，优质的润滑油添加剂在铝材轧制过程中作用尤其突出。 添加剂根据其用途不同大致可分成两大类：一类为影响润滑油物理性质的添 加剂，如降凝剂、消泡剂、黏度指数改进剂、消泡剂等；另一类为化学方面起作 用的添加剂，如各种抗氧化剂、防锈剂、清净分散剂、油性剂、极压抗磨剂等。 而铝材轧制中通常主要是添加油性剂，为了延长轧制油的使用寿命，还有必要加 入适量的抗氧化剂。 “油性 这个术语是指在相同条件下，不同润滑油所表现出的不同摩擦性 能。因此，凡是能使润滑油在摩擦表面上形成定向吸附膜，从而改善摩擦性能， 起到润滑作用的添加剂都叫做油性添加剂。其作用原理为：在半流体润滑和缓和 的边界润滑条件下动植物油，或以动植物油为原料制造的脂肪酸、脂肪醇及脂肪 酸酯油性剂和以烃为主的矿物油的最大差别是这些化合物都有极性基团( 一o h 、 一c o o r 、一c o o h ) ，具有牢固地吸附于金属表面的性质，而矿物油就缺少这 种性质。极性分子定向吸附在金属表面，基础油就储藏在分子的网络之中，这样 1 2 硕士学位论文 第一章文献综述 就形成了高韧性的润滑膜 3 5 1 。由于极性分子的相互作用，形成一种有一定强度的 表面膜，使摩擦表面隔开，从而降低了它们之间的摩擦阻力。 对于轧制油的油性添加剂来讲，主要是长链脂肪酸、醇、酯，它们由于分子 的极性基团不同，分子碳链长度不等，故表现出不同的润滑性。一般而言，碳原 子个数在1 2 1 8 之间应用效果最佳。 脂肪酸、醇、酯的主要性能比较见表1 - 4 。 表1 - 4 脂肪酸、醇、酯的主要性能 t a b l e1 - 4m a i np e r f o r m a n c e so f f a t t ya c i d 、a l c o h o la n de s t e r 1 3 4 国内外铝材轧制油研究现状及发展趋势 早在2 0 世纪6 0 年代初，美、日、德、俄、法、加等国的铝业公司及某些石 油公司就开始对铝轧润滑剂机理、润滑剂配制成份、性能等方面进行了卓有成效 的研究，并相继研制出各种轧制条件下使用的具有良好效果的铝轧工艺润滑剂。 如，e x x s o n 公司研制的d 8 0 和d 1 0 0 、e s s o 公司研制的s o m e n t o r 系列以及 m o b i l 公司研制的g v e m r e x 系列铝轧润滑剂等，在铝材轧制过程中均具有良好 的效果。 由于受原料来源、质量和数量的限制，我国在铝材轧制油方面的研究起步较 晚，多年来铝材轧制油市场一直被进口油占领。直到上世纪8 0 年代，随着研究 手段的日新月异，人们对润滑剂的调配、作用机理及润滑剂摩擦化学进行了系统 的研究，这为开发新型高效的铝材轧制油提供了理论依据。 孙建林【3 6 j 等在铝材冷轧润滑方面做了大量工作，在基础油方面研究了铝材冷 轧基础油的选择、润滑作用及影响因素【3 7 3 8 】，并从轧制变形区摩擦系数、轧制压 力及轧后退火表面光亮度等方面对铝材冷轧润滑剂( 基础油) 的润滑性能评价进 行了研究，结果表明正构烷烃系列具有较好的润滑效果1 3 9 】；在添加剂方面研究了 添加剂在冷轧工艺润滑剂中的作用【删，并从油膜强度、摩擦系数、轧制压力及轧 后退火表面光亮度等方面对铝材冷轧润滑油添加剂的润滑性能评价进行了评价， 硕士学位论文 第一章文献综述 其中，添加剂有单一的脂肪酸、醇、脂肪酸酯以及它们的复合物。结果表明：复 合添加剂的作用效果优于单一添加剂，而且其作用效果取决于单体添加剂的选择 和复合比例【4 2 1 。谭建平 4 3 4 5 1 等还研究了添加剂与轧制润滑剂性能关系，得n t 润滑油油膜强度与各种极性添加剂浓度的关系，分析了极性分子的极性基和非极 性基结构对润滑油油膜强度的影响，指出了边界吸附膜的形成及强度对润滑剂油 膜强度的决定作用，并讨论了添加剂的复合作用机理及应用条件。在前人工作的 基础上，毛大恒 4 6 1 、樊玉庆【4 刀、项志量 4 8 】等人研究了铝箔轧制工艺润滑油的调 配，指出了铝箔轧制基础油的选择指标和添加剂的选择及调配，使铝材轧制油的 研制体系得到了进一步的完善。 随着现代铝材工业的发展和人们环保意识的提高，铝材轧制油的研究也不断 发展。且传统的铝材轧制油已经不能满足工业生产，人们一直致力于研究能符合 现代工业生产的环保型铝材轧制油。许多学者在这方面也做了大量工作，如林中 华 4 9 1 等采用合成酯作为油性剂，与棕榈油进行了一系列的对比试验。结果表明， 合成酯不仅在改善基础油的润滑性效果方面与棕榈油相当，而且改善了抗氧化 性，大幅度延长了油品的使用寿命。周亚军【5 0 】等在深入剖析铝材轧制工艺润滑特 性的基础上，采用可生物降解的材料，通过对其多种复配机理的研究，研制了一 种绿色环保型的c s a q 铝材轧制润滑添加剂。通过四球试验机、兼容性试验及 其它理化分析方法对c s a q 添加剂进行了性能测试，结果表明：c s a q 添加剂 具有优良的润滑性、良好的热稳定性和退火清洁性，且与多种基础油和添加剂兼 容。在工业实际应用中效果良好，可满足现代高速铝材轧机对润滑添加剂的性能 要求。 由于添加剂的特殊性能和要求，目前其市场价格在每吨数万元至几十万元之 间，许多性能优良的添加剂市场供不应求。添加剂的用量大约为轧制油用量的 5 左右，如果按国内轧制油每年用量为2 3 0 0 万吨计算，添加剂年需要量将达到 1 1 0 万吨。因此，根据市场需求，开发新型添加剂具有重要意义。 1 4 论文研究内容 本论文是应南方某二聚酸生产企业要求进行的合作研究项目，目的是为该公 司二聚酸生产的副产物单体酸寻找出路。论文研究主要涉及以下三部分内 容： 1 4 1 单体酸理化性质及组成分析 对该公司二聚酸生产工艺产生的单体酸副产物进行剖析，对其理化性能进行 研究： 1 4 硕士学位论文 第一