（制浆造纸工程专业论文）纸张增强用羧甲基淀粉钠合成工艺及增强机理的研究.pdf

纸张增强用羧甲基淀粉钠合成工艺及增强机理的研究 摘要 本论文主要是通过对羧甲基淀粉钠( c a r b o x ym e t h y ls t a r c h ，c m s ) 的合 成工艺和增强效果及机理的研究，合成具有良好的增强效果的c m s 产品。 本文首先通过用单因素的方法，研究了c m s 的最佳合成工艺条件，并对产 品进行了各项指标的测试与分析；接着着重分析了c m s 结构和溶液性能的 关系；并对对c m s 的增强效果和增强机理进行了研究；最后在前面研究的 基础上进一步有目的合成具有良好增强效果的c m s ，并进行了增强实验的 验证。 研究结果如下： 对于c m s 的取代度和反应效率，合成c m s 的最佳工艺条件如下： 玉米淀粉物质的量：o 1 5 m o l ；乙醇溶液体积：9 5 m l ；乙醇溶液浓度： 9 2 ；氢氧化钠和氯乙酸的摩尔比：2 5 ：1 ；氯化铵物质的量：0 0 3 7 m o l ；醚 化温度：5 0 0 c ；醚化时间：1 4 0m _ i n 。 对所合成的c m s 的结构和溶液性能进行了研究，结果表明： c m s 溶液在浓度较低时，粘度就比较高，而且随着其溶液质量浓度的增 加，溶液的粘度不断增加：c m s 溶液的粘度随着溶液p h 值的增加先增加， 在p h 为7 时达到最大值，随后随着p h 值的增加缓慢下降；随着温度的升 高，c m s 水溶液的粘度下降。c m s 的存放稳定性较好。c m s 的粘度随着其 取代度的增加而增大。c m s 溶液的粘度随着其氯化物含量的增加而迅速下 降；c m s 溶液的粘度随着其分子量的增加，大体下降。随着c m s 取代度的 增加，c m s 的分子量先大致增加，在取代度达到0 6 2 后，分子量达到最大 值，从0 6 2 到0 6 7 分子量变化不大，如果取代度继续增加，c m s 的分子量 迅速下降，在取代度为0 7 3 6 时降到最低。 将不同性能的c m s 用于纸张的增强，研究了增强效果，结果表明： 随着c m s 溶液p h 值的下降，纸张的强度( 耐折度和抗张强度) 先增加， 当p h 值为，时，纸张强度最大，然后强度又有下降的趋势； c m s 的增强效果随着其用量的增加先迅速增加，在用量为1 5 达到最 大值，但随着c m s 的用量继续增加，纸的强度缓慢下降；纸张的强度随着 硫酸铝用量的增加先迅速增加，在硫酸铝的用量为3 时，纸张的强度达到 最大，随着硫酸铝用量的继续增加，纸张的强度有下降的趋势；取代度从 0 4 3 到0 6 0 ，增强效果比较好：在取代度相同的条件下，c m s 分子量的差 异也是影响增强效果的一个原因。数均分子量从6 5 6 4 2 到7 4 8 8 8 时，增强效 果较好。 在研究c m s 的增强效果韵基础上，进一步研究了其增强机理，归纳如 下： c m s 分子中含有羧甲基，而羧甲基可以参与纤维表面纤维素分子的氢 键结合，增补了纤维间在结合区域自然形成的氢键的数目，这样就增加了纤 维间的结合数目，也可以说增加了纤维问的结合面积，而纤维问的结合数日 是纸具有干强度的重要原因，特别是氢键结合点多，结合力强，是干强度产 生的主要原因，因而c m s 可以提高纸的干强度。 c m s 在和硫酸铝一起加入到纸浆时，可以降低纸浆的z e t a 电位，产生 絮凝现象，将细小纤维和填料包裹在微絮凝团内，提高细小纤维与填料的留 着率。 通过控制反应条件，可以生产出具有良好纸张增强性能的c m s 。 关键词：羧甲基淀粉钠合成工艺增强效果增强机理 i i t h es t u d i e so fg l 恤n g t 丑盏nm e c h a n i s ma n d s y n t h e s i z ec 灸a f to fc a r b o x y l 程翻嘎m 。 1 1 砖s y n t h e s i z ec r a f ta n ds t r e n g t h e ne f f e c ta n dm e c h a n i s mo fc m sf c a r b o x y l m e t h y ls t a r c h ) w 鹳s t u d i e di nt h et h e s i s a n dt h ea i mi st os y n t h e s i z et h ec m s w i t hb e t t e rs t r e n g t h e ne f f e c t mb e s ts y n t h e s i z e c r a f to fc m sw a ss t u d i e db y s i n g l ef a c t o re x p e r i m e n ta n dt h ei n d e x e sw a st e s t e da n da n a l y z e do nt h ef i r s tp a r t o ft h i st h e s i s ，1 1 1 ec o n n e c t i o no fs t r u c t u r ea n ds o l u t i o nc a p a b i l i t yw a sa n a l y z e d o nt h es e c o n dp a r to ft h i st h e s i s n l es t r e n g t h e ne f f e c ta n dm e c h a n i s mo fq m s w e r es t u d i e do i lt h et h i r da n df o u r t hp a r t 1 1 l es y n t h e s i so fc m sw i t ht 道t t e r s t r e n g t h e ne f f e c ta n dt h es t r e n g t h e ne x p e r i m e n tw a ss t u d i e do nt h ef i f u lp a r t # r e s u l t sa sf o n o w ： t h eb e s ts y n t h e s i z ec r a f tw a sf o l l o wt h r o u g hc o n t r a s ta n da n a l y z e d ： t h eq u a n t i t yo fs t a r c h ：o 1 5 t o o l ；t h ev o l u m eo fe t h a n o ls o l u t i o n ：9 5 m l ；t h e c o n s i s t e n c yo fe t h a n o ls o l u t i o n ：9 2 ；t h em o le o m l x a o fs o d i u mh y d r o x i d e a n dc h l o r o a c e t i c ：2 5 ：l ；t h eq u a n t i t yo fa m m o n i u mc h l o r i d e ：0 0 3 7 m o l ；t h e t e m p e r a t u r eo f a e t h e r ：5 0 c ；t h et i m eo f a e t h e r ：1 4 0 m i n t h ec o n n e c t i o no f s t r u c t u r ea n ds o l u t i o nc a p a b i l i t yo f c m s ： w h e nt h ec o n s i s t e n c yo fc m ss o l u t i o ni sl o w , t h ed e g r e eo fv i s c i d i t yi s h i g h a n dt h ed e g r e eo fv i s c i d i t yi n c r e a s e sf i r s t 勰t h eq u a l i t yc o n s i s t e n c yo f c m si n c r e a s e ；w h e nt h ev a l u eo f p hg e t ss e v e n ，t h ed e g r e eo f v i s c i d i t yg e tm a x a n dt h e ni td e s c e n d ss l o w l y 嬲t h ev a l u eo fp hi n c r e a s e n 坞d e g r e eo fv i s c i d i t y o fc m ss o l u t i o nd e s c e n d sa st h et e m p e r a t u r eh o i s t t h es t a b i l i t yo fc m si s p r e f e r a b l y t h ed e g r e eo fv i s c i d i t yo fc m sa c c r e t e s 髂t h ed si n c r e a s e t h e m d e g r e eo fv 酶i d i t yo fc m sd i 隧创m d s 勰岫e o w 嘲to fc h l o r i d ei n c r e a s e s t h e d e g r e eo fv i s c i d i t yo fc m sd e s c e n d sg e n e r a l l y 勰t h el i i o l e e u l a ri n c r e a s e s t h e m o l e c u l a rv v e i l o l tf i r s ti n c r e a s e 确蝴l ya s 龇斑o fc m si n c r e a s e s , a n d a c h i e v e sm a xw h e nt h em o l e c u l a rw e i g h tr 矗e h e s0 6 2 t h em o l e c u l a rw e i g h t d o e sn o tc h a n g et o om u c hw l l 铋h 嚣d sc h a n g ef r o mo 6 2bo 6 7 a n dt h e m o l e c u l a rw e i g h td e s c e n d sr a p i d l yw h e nt h ed sc o n t i n u ei n c r e a s e w h e nt h ed s i s0 7 3 6 ，t h em o l e c u l a rw e i g h t 出切粥t ot h el o w e s t 1 1 圮e a , h a n e ee f f e c to f c n i s ： j t h ei n t e n s i o no fp a p e rf i r s ti n c r e a s e s 嬲t h ep hd r o p s t h ei n t e n s i o no f p a p e r i n c r e a s e st ot h em o s tv a l u ea sl t l ep hi s7 a n dt h e nt h ei n t e n s i o nd e s c e n d sa st h e p h 斑0 p se o r a i n u i t l i y ms l l l 蛐e l l e f f e c ti n c r e a s e r a p i c u , j 鹤i t sd o s a g e i n c r e a s e s ：a n di tr e a c h e sm a xa s 7 l b ed o s a g ei s1 5 t h ei n t e n s i o f p n t 七 rd l r o r , s s l o w l ya st h e 姆o f o 昭妇糊啪e o n t i n u a j l y 确ei n t e n s i o no f p a p e r 诚榴辩 r a p i d l y 勰t h ed o s a g eo fa 1 2 ( s 0 4 ) 3i n c r e a s e a n di ta c h i e v et h ei n a xv a l u ew h e n t h ed o s a g eo f , a 1 2 ( s 0 4 ) 3i s3 1 ki m o m i o no fp a p e rd r o p s 镐t h ed 0 6 1 t g eo f t u 2 ( s 0 4 ) 3i n e f e n s e s t h es t m a s t h e ne ti s b e t t e rw h o at h e ：d s ，c h a n g ef r o m o 4 3t o0 6 0 1 1 掩d i f f e r e n c eo fm o l e c u l a rw e i o l ti sa l s oar e i 毽o l lt h a ti n f l u e n c e s t h e i n t e n s i o no fp a p e rw h e nt h ed si ss a m e n 埒h i g h e ra n dl o w e rm o l e c u l a r w e i g h ti sn o tg o o df o rt h ee f f e c to fs t r e n g t h e n w h e ni tc h a n g ef r o m6 5 6 4 2t o 7 4 8 8 8 ，t h e 或l i l 蛐雌e f f e c ti sb e t 蛔o 1 1 把e n l a n n e em e e h s n i s mo f c m s ： t l 艳l ei se a r 的x y li nt h em o l e c u l eo fc m $ c a r b o x y lc a i ip a r t i c i p a t ei nt h e c o m b i n eo fh y d r o g e nb o n dw h i c hf o r m e db e t w e e nt h ec e l l u l o s em o l e c u l e sa n d s u p p l e m e n tt h e a m o u n to fh y d r o g e nb o n d a n dt h i si n c r e a s e st h ec o m b i n e a m o u n ta m o n gf i b e r sw h i c hi st h em a i n 扣随湖t of o r mt h ed r yi n t e m i o no f p a p e r a n dt h i si st h er i 醴l s o nt h a tc m sc a ni l l l r p l t o v et h ed r yi n t e n s i o no f p a p e r c m sc 蛳d e b a s el t a ed e e t r i e i t yd i 班o fz e t ai nt h ep t l l pw h e ni tw 淞 a c c e d e dt op u l pw i m a 1 2 ( s 0 4 ) 3 t h ef l o c c u l a t ep h e n o m e n a a r eb r i n g i n gw h i c h d 阿唧t h e 也i 1 1f i b r i l sa n df i l l i n gt ot h ec r o p so ft i n yf l o c c u l a t e a n dt h i sc a n i m p r o v e it h er e m a i n e dr a t eo ft h i nf i b r i l sa n df i l l i n gw h i c hc l l l t la m e l i o r a t et h e c o n c r e t i o no f w e t p a p e r i v t h ec m sw h i c hd si si nc e r t a i na r e ac a r lb ep r o d u c et h r o u g hc o n t r o lt h e r e a c t i o nc o n d i t i o n a n di tc a ng e tb e t t e rs t r e n g t he f f e c tt h r o u g hv a l i d a t e k e y w o r d s ：c a r b o x y lm e t h y ls t a r c h , t h es y n t h e s i z ec r a 凡e n h a n c ee f f e c t ， e n h a n c em e c h a n i s m v 纸张增强用羧甲基淀糟钠合成工艺及增强机理的研究 文献综述 1 1 引言 1 0 1 1 纸张增干强剂的发展与应用现状 一纸的强度性质 植物中的纤维被人们通过化学或物理的方法分散开来，重新排布、交织、结合而形 成了纸张。纸具有普通结构材料的所有的机械特性，重要的强度性质包括：抗张强度、 抗撕裂强度、耐折强度、抗弯曲强度、耐破度、表面强度、抗压强度。由于水对纸的强 度有特殊的影响，因此通常把纸的强度分为纸的干强度和纸的湿强度。 许多配料和加工参数对纸的强度具有影响，就配料而言，针叶木长纤维比阔叶木短 纤维生产的纸的强读高，填料降低纸的强度，碱性条件比酸性条件下生产的纸的强度高。 就加工而言，加强压榨和磨浆均可增加纸的强度。配料和加工参数是通过以下四个基本 因素对纸的强度产生影响的：纤维本身的强度、纤维问的结合强度、纤维间的结合的数 目( 结合的面积) 、纤维的分布( 纸页成形) 。纤维本身的强度越强，纤维间的结合强度 大，纤维间结合的数目多，纤维的分布越均匀，所抄造的纸的强度就越好。 湿部化学对纤维本身的强度几乎没有影响，这种性质主要受木材种类、制浆和漂白 方法以及纤维的循环回用的次数的影响。 纸页成形对纤维结合的分布具有重要影响，诸多机械的和化学的因素也对此产生影 响。一般来说，不良的成形对纸的强度有负面影响。然而经验表明，仅当成形变得很差 时，才会大幅度降低纸的强度。由于成形对纸的其他重要性质有显著影响，因此造纸生 产者总是力求获得好的成形。湿都化学是通过絮聚和滤水作用对成形产生影响的，过度 絮聚会导致凹凸不平的不良成形的纸页，而缓慢的滤水速度要求增加网前箱的浓度，这 将使获得良好的成形变得更加困难l i 。 总之，造纸的通常做法是最大限度地减少湿部化学对成形的负面影响，同时通过对 造纸系统的机械调节来改善成形。 b 增干强剂 我们从上面的分析可以看出不同种类的植物原料抄造的纸的强度是有着较大的差异 的，同种原料由于纤维阃缩合的程度不同所抄造的纸的强度也是不同的。人们在纸料中 加入纸张增强剂。目的就是通过这些化学品的作用来提高纸的强度。 纸张增千强剂主要是通过几种机理发挥增强作用的，首先这些干强剂能提高纤维问 的结合，这是因为增干强剂的某些基团( 如淀粉的游离葡萄糖羟基、聚丙烯酰胺的胺基 及植物胶的游离聚甘露糖半乳糖羟基) 能够参与纤维表面纤维素分子的氢键结合，增补 陕西科技大学硕士学位论文 了纤维间在结合区域自然形成的氢键的数目，这是纤维系统的一种“化学水合作用嘲而纤 维间氢键结合和静电吸附是纸张具有干强度的原因，特别是氢键结合点多，结合力强， 是干强度产生的主要原因。 第二个机理是一些含有阴离子基的干强剂可以通过铝离子等和纤维形成配位结合。 如果纤维经特殊处理后含有羟基等，也不捧除存在离子键合的可能性。长链高分子可同 时贯穿若干个纤维和颗粒，物理缠结和吸附能够起到某种补强作用； 第三个机理是改善纸页成形，这可以提供更均匀分布的纤维之间的结合。这是因为 干强剂往往也是纤维的高效分散剂，能使浆中纤维分布更均匀，导致纤维闻及纤维与高 分子间结合点增加，从而提高干强度； 第四个机理不十分重要，主要是当干强剂能够提高细小纤维留着和纸页滤水时，可 以改善湿纸页的固结。 第五个机理是干强剂可以增加纸中纤维间的结合力，因而提高了以结合力为主的强 度指标，如裂断长、耐折度、e 向强度、挺度、表面耐磨性、表面拉毛速度、抗压强度 等。但一般不增加撕裂度，甚至使撕裂度、压缩性、柔软度等降低田。 造纸工业中常用的纸张增干强剂有淀粉衍生物、合成干强剂( 比如聚丙烯酰胺等) 、 植物胶等。其中以淀粉衍生物的使用最为广泛，它可以占到市场份额的9 5 2 1 e 右，常用 于纸张增强的淀粉衍生物有阳离子淀粉、阴离子淀粉、两性淀粉。纸张的增干强剂中还 有一种重要的增强剂，即合成增干强剂，在合成聚合物中最广泛采用的是聚丙烯酰胺 p a m ，主要有非离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺，合成 干强剂一般占市场份额的2 。植物胶也可作增干强剂，如槐树豆胶和瓜耳胶用作增强 剂始于第二次世界大战之前。瓜耳胶是最常用的植物胶，它是以半乳糖和甘露糖作为基 本结构单元的聚合物，当其用作湿部添加剂时，植物胶的半乳糖甘露糖聚合物可以补充 纤维结合时的天然半纤维素。用于改善纸干强度所需要的瓜耳胶或槐树豆胶的量比淀粉 低，但较高的成本和有限的供应限制了它们在造纸中的应用。植物胶一般占市场份额的 2 。 1 1 2 变性淀粉生产技术的发展与应用现状 淀粉是绿色植物进行光合作用的最终产物，是由生物合成的最丰富的可再生资源， 是取之不尽、用之不竭的廉价有机原料。它的可再生性是现代人注目的焦点，同时也成 为现代有机化工和高分子化工的主要原料之一。淀粉的基本性质是由五种基本因素所决 定的：( 1 ) 淀粉是葡萄糖的聚合物；( 2 ) 淀粉聚合物有两种类型，直链型和直链型；( 3 ) 直链型高分子能互相缔合，而对水有不溶性；( 4 ) 高聚物的分子可以形成和压成不溶于 水的粒状物：( 5 ) 需要破坏淀粉的粒状结构，使它能扩散于水。直链淀粉的最主要的性 质是其在水分散液中凝胶趋向，在特定的用途中能否使用某一种淀粉取决于这种趋势。 丝些苎堡盥薹巡垒璧三堇墨墨璺墼墨箜婴塞 直链淀粉是高分支的，它很容易扩散蓟水中，而不易凝胶附h 。 淀粉衍生物已有相当长的发展史，尤其是在发达国家，发展十分迅速，已有广泛的 应用领域。目前世界淀粉衍生物的品种有2 0 0 0 多种，欧美走在前面。据报道，美国每年 用的工业变性淀粉达2 0 0 万吨以上，日本也达2 5 万t 以上。全世界生产变性淀粉最大的 公司有：美国国家淀粉和化学公司( n s s c ) 是美国最大的变性淀粉公司，荷兰a v e b e 公司是世界上最大的马铃薯淀粉公司，共研究开发了数百种变性淀粉。法国的l i i i c 玉米 淀粉工厂是c p c 集团在欧洲的第二大厂，每年生产5 万吨变性淀粉。西德的汉高公司， 丹麦的d d s 克罗纳公司均生产多种变性淀粉并出售成套的设备和专门技术。变性淀粉是 一种重要的化工产品，被广泛应用于造纸、纺织、食品、饲料、医药、日化、石油等工 业。产品由氧化淀粉、酸解淀粉等一代产品，发展到现在的预糊化淀粉、糊精、多种酯 化淀粉与醚化淀粉、交联淀粉、复合交性淀粉、接枝共聚淀粉和淀粉塑料等二、三代产 品，开始形成系列化。尽管我国交性淀粉的工业生产得到了长足发展，但总体来说，我 国变性淀粉的生产企业规模较小，工艺水平不高，专用产品少；缺乏产品质量标准，应 用研究较差，还落后于国际先进水q z , , s 。 在工业生产中，变性淀粉的制造方法主要有三种：物理变性；如预糊化淀粉、电子 辐射处理淀粉、热降解淀粉等；化学变性：如酸变性淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉、醚化 淀粉、交联淀粉、接枝共聚淀粉等；生物变性；酶转化淀粉等。变性淀粉大致有下商的 几种：j _ 预期化淀粉 将原淀粉在一定量的水存在下进行加热处理后，淀粉颗粒溶胀成为期状，规则排列 的胶束被破坏，微晶消失，并且容易接受酶的作用，这种状态的淀粉称为预糊化淀粉， 也叫旺- 淀粉其生产方法可分为喷雾法、挤压膨化法、微波法和热滚法等。其产品特点 是能够在冷水中溶胀溶解，形成具有一定粘度豹糊液，且其凝沉性比原淀粉小，使用方 便，因而广泛应用于食品等行业中。 b 酸交性淀粉 用酸处理淀粉，基本上不改变团粒形状即可产生性质上具有工业价值的改性淀粉。 该产品具有较低的热糊粘度。但酸变性淀粉由于酸水解作用而使淀粉支化度降低，从而 使酸变性淀粉有相对较高的胶凝能力。由于酸变性淀粉粘度比原淀粉低得多，因此可形 成高浓度胶体，并且形成的胶体强度和断裂强度都比原淀粉有显著下降，即韧性增加。 另外，酸变性淀粉组分的相对分子量随着漉度的升高而降低 t t - 嘲 c 椒糟 糊精通常可分为三类：白糊精、黄糊精和英国胶。它们之阋的差异在于对淀粉的预 处理方法及热处理条件不同。通常，白糊精在较低温度下转化生产的，并取决于促进转 陕西科技大学硕士学位论文 化作用的低p h 值，又不至于有过多的有色产物的形成：英国胶是在较高p h 值及较高温 度下转化的：黄糊精是在低p h 值及高温下转化产品。热糊精在物理性质和化学性质方 面与原淀粉有很大的差异，这些差异随转化度而异。 d 氧化淀粉 淀粉在酸、碱、中性介质与氧化剂作用，使淀粉氧化。氧化淀粉具有低粘度、高固 体分散性，极小的凝胶化作用。由于氧化淀粉引入了羰基和羧基，使直链淀粉的凝沉趋 向降至最低限度，从而保持粘度的稳定性。氧化淀粉的糊化温度比原淀粉低，因而易于 糊化。其糊化温度随着氧化程度的提高而降低。 e 交联淀粉 淀粉的醇羟基与交联剂的多元官能团形成二醚键或二酯键，使两个或两个以上的淀 粉分子之间“架桥”在一起，呈多维空间网络结构的反应，是淀粉的交联反应，这种反应 的产物即是交联淀粉。交联淀粉的糊粘度对热、酸和剪切力影响具有高稳定性。其稳定 性随交联化学键不同而有差异。交联淀粉具有较高的冷冻稳定性和冻融稳定性。交联淀 粉颗粒的膨胀度较原淀粉低，其热水溶解度也降低。 f 酸化淀粉、。 酯化淀粉是淀粉酯化的产物，有淀粉磷酸酯、淀粉醋酸酯。淀粉黄原酸酯、淀粉硫 酸酯、淀粉氨基甲酸酯等几种。其中，淀粉磷酸酯是阴离子衍生物，是一种良好的乳化 剂。淀粉磷酸酯分散液能与动物胶、植物胶、聚乙烯醇及聚丙烯酸酯相混合。淀粉磷酸 酯的糊液具有较高的透明度，较高的粘度，较强的胶粘性，糊的稳定性高，凝沉性弱， 冷却或长时问贮存也不致凝结成胶冻。淀粉醋酸醑糊化温度降低，糊化容易，乙酰化程 度越高，糊化温度越低，糊稳定性较好，凝沉性较弱，透明度好，膜柔软光亮。淀粉黄 原酸酯溶液呈深黄色带有浓重硫味的粘滞性溶液。水溶性淀粉黄原酸酯不易从水溶液中 分离，加酒精能沉淀出来。淀粉黄原酸酯溶液不稳定。另外，它还能与重金属离子进行 离子交换。淀粉硫酸酯是强阴离子性的高分子物质，在无机酸的作用下，酯会发生水解， 在碱性条件下是稳定的。淀粉硫酸酯的水溶液具有较高的粘度，糊液清晰，冷却后仍能 保持稳定的粘度。淀粉氨基甲酸酯是将尿素和淀粉混合，经气流干燥制得的产品。 g 醚化淀粉 醚化淀粉是淀粉醚化作用的产物，具有良好的粘度稳定性。醚化淀粉有羟烷基淀粉、 羧甲基淀粉、阳离子淀粉等几种。羟烷基淀粉有羟乙基淀粉、羟丙基淀粉等。羧甲基淀 粉是一种阴离子淀粉醚，是能溶于冷水的高分子电解质。阳离子淀粉是一类很重要的淀 粉醚衍生物，它是用各种含卤代基或环氧基的有机胺类化合物，与淀粉分子中的羟基进 行醚化反应而生成的含有氨基，并在氮原子上带有正电荷的淀粉醚衍生物。 h 接枝淀粉 4 一。幽塑旦篓墨叁蜜箜竺垒蹩王茎墨堂曼垫堡塑塑塞 接枝淀粉是淀粉的接枝共聚物，是以亲水的、半刚性链的淀粉大分子为骨架，与烯 类单体接枝共聚，弓i 入不同官能团和调节亲水亲油链段结构的比例，而得到的聚合物。 它们既有多糖化合物的分子间作用力与反应性，又有合成高分子的机械与生物作用稳定 性和线形链展开能力。因此在商分予絮凝剂、高分子材料、造纸工业助剂、油田化学材 料，可降解地膜和塑料等多方面应用中具有优异的性能1 2 i l 。 经人们研究发现，经过变性的变性淀粉具有一些天然淀粉不具备的优良性能。比如： 通过降解处理可提高各种粘结性能，可以制成各种粘胶剂；通过在淀粉分子中接上阳离 子等化学基团，可作为造纸用增强剂，助留剂；通过接上亲水基团可制成生物降解塑料 等。变性淀粉具有毒性低、易生物降解、同环境适应性好等特点，此外，变性淀粉还具 有更高的稳定性，溶解性，乳化性和渗透性等，因此已广泛应用于造纸、食品、医药、 铸造、建筑、农业、化工、石油和选矿等各行业，而且淀粉来自于植物，真所谓是来源 广泛，永不枯竭，又不污染环境，可以这样说，淀粉衍生物行业正在渐渐成为一个重要 行业t 2 2 - 矗! 。 变性淀粉在造纸工业中的应用十分广泛，是造纸工业的重要化学品。在造纸精细化 学品中，以重量计变性淀粉占8 0 - 9 0 ；若以造纸原料消耗计，它居纤维、填料之后占 第三位。变性淀粉对造纸行业具有明显的经济社会效益，如：能明显提高纸张自勺；务种 物理强度，提高质量和档次，降低木浆配比：能提高细小纤维、填料的留着率，：提高 成纸的灰分、白度和不透明度，f 司时还可节约能耗、减少湿部断头，减轻纸厂三废污染 等；能改善施胶效果。节约施胶刹用量，尤其可作为中性抄纸的配套助赉u ；能明显 改善印刷适性，适印尉时不易断头、掉毛掉粉和糊版，并增加对油墨的吸收能力，使色 泽鲜艳，字迹清晰等；还可代替价格昂贵的合成树脂、干酪素等作为表面施胶和涂布 粘合剂，能明显降低涂布加工纸的生产成本；变性淀粉还可作为纸制品的粘合剂，如 纸箱纸管粘合剂等。具有粘合力强，成本低，对环境污染轻等特点肼棚。 按照变性淀粉的使用方法，可将淀粉分为四类：浆内添加淀粉、喷雾淀粉、表面施 胶淀粉和涂布淀粉。应用于造纸工业的变性淀粉按离子特性分，主要有下列5 类：阴离 子淀粉、阳离予淀粉、两性及多元变性淀粉、非离子淀粉和其它变性淀粉嗍。在造纸过 程中，变性淀粉得到了充分的应用。主要应用于以下几个方面： ( 1 ) 用作湿部添加剃 长期以来，国内外造纸工作者一直为纸的质量不稳定或达不到设计要求丽困惑，经 过分析，这除了与是否严格控制了造纸的工艺参数和操作规程有关外，在很大程度上还 与湿部化学体系中某些组分的过量积累，影响了湿部化学平衡有关。通过向湿部体系中 添加变性淀粉，可以优化湿部化学，有效的控制湿部z e t a 电位，从而大致控制湿部化学 组分的平衡，以达捌提高纸机抄造性能和纸张的质量的目的。 陕西科技大学硕士学位论文 应用于湿部添加剂的变性淀粉有阳离子淀粉、阴离子淀粉、多元变性淀粉等。湿部 用变性淀粉的作用主要表现在以下几个方面：提高物理强度，提高纸的档次，节约优质 纤维；助留作用，提高了细小纤维和填料的留着率：助率作用，增加了车速，节约能源， 并且提高了湿部纸页的强度，减少了湿部的断头；改善了施胶效果，提高了施胶剂的留 着率，减少了施胶剂的用量，减少了施胶剂对纸张强度的影响。 ( 2 ) 用作层间喷雾剂 所谓喷雾淀粉，就是利用喷雾的方法，进行添加的淀粉，其应用机理是：当纸板在 纸机湿部成形时，把淀粉颗粒分散在水中，形成一种悬浮浆状物，喷在纸板上，淀粉颗 粒与纤维均匀的混合在一起，随后在烘缸处获得热量而凝胶化。这个喷雾系统的建立， 可使淀粉在纸页的整个厚度上均匀分布，从而起到增强作用。 喷雾淀粉是上世纪7 0 年代才发展起来的，但增长速度很快。喷雾淀粉最初是为提高 板纸的层间结合力而开发的，但近年来在应用纸种上已不再局限于纸板，已开始扩大到 厚纸中，在应用目的上已不再局限于提高层间结合力，还广泛用来提高挺度、环压强度 及表面强度。 ( 3 ) 用作表面施胶剂 纸张是由许多植物纤维形成，为使纸张具有光滑的表面，一定的强度，较好的书写 和印刷性能，就要在生产过程中添加施胶剂1 3 0 i 。用作表面施胶荆的变性淀粉主要有：热 或热化学转化淀粉、酸变性淀粉、酶转化淀粉、氧化淀粉、乙酰化淀粉、羟烷基淀粉、 阳离子淀粉、阴离子双变性淀粉等。 变性淀粉应用于表面施胶剂不仅提高了纸页的抗水性，还能提高耐破度、耐折度、 抗张强度、平压强度、环压强度等强度指标。 ( 4 ) 用作涂布粘合剂叫 变性淀粉是涂布配方的重要组分，主要用作胶粘剂，它具有一系列的优点，具有良 好的粘结特性，能使颜料颗粒相互粘结并粘附在纸张上：具有良好的保水性，能防止涂 料在制作时出现脱水现象：能提高刮刀涂布时的流变性；有较宽的粘度范围，可满足大 多数涂料的粘度要求；能够与许多合成乳胶具有良好的相容性，且能改善合成乳胶的性 能等。 用变性淀粉代替价格昂贵的干酪素、合成树脂等，可大大降低涂布加工的生产成本。 并且可以提高纸张的适印行能，使印刷时不易掉毛、掉粉、断头和糊版，并能控制纸张 油墨的吸收性、平滑性、光泽度、白度等。 造纸工作者在应用变性淀粉时发现，其应用效果与效益不仅与变性淀粉的功能特性 有关，还与应用技术密切相关不同型号的变形淀粉，不同的纸浆原料，不同的添加量、 添加方法与添加地点，不同的纸机条件，甚至不同的水质等都会明显的影响应用效果与 6 郴一n c ，戮警 一墨塑堡曼鎏! 兰型盒蜜三堇墨苎墨垫翌笪塑壅： 效益。如何采用最佳的应用技术是国内外变性淀粉生产与应用厂家共同关心的课题。我 国造纸行业以麦草浆为主要原料。由于草浆强度差，细小纤维含量高，杂离子化学物质 多，加上纸机的条件差，发达国家以木浆为主要原料的应用技术不一定适应我国的国情。 因此，在我国更要注意在革浆造纸中的变性淀粉应用技术。 造纸工业的产品结构要向高档新闻纸、书刊印刷纸、信息用纸、办公用纸、商品包 装装潢用纸、涂布纸、食品医疗用纸、特种工业加工纸、中高档生活用纸方向发展，纸 及纸板向薄型化、高档次、高质量方向发展。与国外同类产品相比，我国纸张档次较低， 质量差。全世界每生产2 7 亿吨纸张中要使用5 0 0 万吨变性淀粉，意味着每吨纸平均使 用了十几千克淀粉，其中欧洲平均每吨纸使用2 2 千克，北美每吨纸使用1 2 千克，而且 用量与生产的纸种有关。而我国2 0 0 0 年造纸工业使用变性淀粉约1 2 万1 5 万吨，平均 每吨4 5 千克，为世界平均用量的i 4 i 5 。2 0 0 5 年，我国纸及纸板的产量为5 4 0 0 万 吨。如以每吨纸添加l 变性淀粉计，2 0 0 5 年仅在造纸工业中就消耗变性淀粉5 4 万吨p 2 。 因此，发展造纸用变性淀粉应根据国情，发展以非木浆为主的新型纸张增效剂，以适应 由于原料强度下降和废纸利用率提高的要求；发展新型表面涂布剂及施胶剂以适应降低 纸张生产成本的需要；开发新型填料和助留剂，适应纸张轻量化和印刷高速化的要求。 从国家发展规划来看，我国造纸业要发展，上档次，上质量，这将给变性淀粉的发展絮 供有利的条件。 羞 1 1 3 淀粉增干强剂的合成与应用现状 叠淀粉增干强嗣 。 淀粉衍生物是造纸工业中应用最广泛的增干强剂，造纸工业中用于纸张增强的淀粉 衍生物有阳离子淀粉、阴离子淀粉、两性淀粉 1 ) 阳离子淀粉 阳离子淀粉是用叔氨基或季氨基对淀粉进行阳离子化而生成的，最常用的叔胺化试 剂是2 氯乙基二乙基胺，季胺化试齐j 是2 ，3 - 环氧丙烷三甲基氯化铵，其结构式如下； h 2 一q 1 3 c l q 1 2 一q 1 2 一k q 1 2 一q 1 3 2 - 氯乙基二乙基胺 控咿产( m 3 c l q 1 2 一c 卜q j j 一萨一 2 , 3 环氧丙烷三甲基氯化铵 当前，阳离子淀粉的生产主要是利用含季氨基的环氧试i l 在在较高的p h 值和温度 陕西科技大学硕士学位论文 下与淀粉进行醚化反应制成淀粉醚。该反应可在悬浮液中或将反应试剂加到干淀粉中进 行，其反应式如下： 吣 s t a r c h + q i 2 一q i c h 2 一n + ( ) 3 c 1 s t a r c h - - o - - - 嘶一q 卜啦n + ( 嘶) 3 c i 阳离子淀粉的分子中含阳离予基团，在水溶液中带正电，易于分敖和溶解，颗粒内 的凝聚力比原淀粉低，更易于蒸煮。 阳离子淀粉广泛应用于各类纸张，其有效地p n 值使用范围为4 9 。阳离子淀粉品 种较多，主要由叔氨烷基和季氨烷基阳离子淀粉两大类。季氨烷基阳离子淀粉制备工艺 较复杂，成本略高，但其阳电性较强，对应用条件的要求不严格，因此应用更广泛。阳 离子淀粉的品种主要差别在取代度的差异，取代度般为0 0 1 - , 4 ) 0 5 ，为了达到良好的增 强效果，应选择取代度较低的产品。阳离子淀粉在使用前必须进行蒸煮，其蒸煮工艺很 重要，蒸煮不足或过度蒸煮都可能导致其使用效果下降，生产上应尽量采用温和的蒸煮 条件。阳离子淀粉的浓度一般不高于1 。添加点一般在成浆池或调浆箱。阳离子淀粉 的用量一般为0 2 5 到2 0 0 。为提高强度，用量可适当大些。阳离子淀粉在应用时要 注意其它阳离子添加剂的影响，由于其它阳离子添加剂由于也带正电性，因此它们肯定 会对阳离子的应用有干扰作用。为了解决这个问题，这些阳离子添加剂要在阳离子淀粉 加入后再加，用量也不宜太大。 2 ) 阴离子淀粉 阴离子淀粉是淀粉与含阴离子基团的化学试剂( 羧酸盐、磷酸盐、琥珀酸盐等) 反 应而成。 一a c ) o 羧酸盐化淀粉 8 纸张增强用羧甲基淀粉熊台减王艺及增强机理的研究 s t a r c h o h 、 磷酸釜耗淀瘸 其分子中含有阴离子基团，在水溶液中带负电荷。其水溶液在室温中可长期存在， 不会形成凝胶，具有良好的流动性。 阴离子淀粉在纸料中的p h 值很低和过氧离子化时，应用更为有效。其有效使用的 p h 值范围是4 3 6 0 。用量为1 0 0 1 5 。在酸性抄纸系统中，阴离子淀粉必须借助 矾土或其他阳离子助留剂来留着，如果应用条件正确，阴离子淀粉可获得良好的增强效 果。而且阴离子淀粉的生产成本较阳离子淀粉低。但是由于抄纸系统正在由酸性转变为 中性和碱性，因而阴离子淀粉在湿部的应用逐渐减少。 3 ) 两性淀粉 2 0 世纪5 0 年代之后，阴离子和阳离子变性淀粉已广泛应用于造纸工业。但是随着 纸机湿部的发展变化，使得上述淀粉的应用表现出一些不足之处，主要表现在：1 白水 循环的封闭程度不断增加导致抄纸系统的盐含量累积，使上述离子型变性淀粉应用效果 下降：2 阳离子淀粉的长期和大量的应用导致抄纸系统的过阳离子化；3 造纸系统采用多 种离子型化学添加剂会对离子型变性淀粉产生干扰作用；4 废纸回用和草类纤维的应期， 导致抄纸系统成分的复杂化，明显降低单一型变性淀粉的应用效果。为了解决上述问题j 两性淀粉应运而生。 两性淀粉的合成一般分两步，首先对淀粉进行阳离子化，然后引入阴离子基团。其 分子中既含有阳离子基团，又含有阴离子基团。缺点是水溶液稳定性较差。两性淀粉添 加量比阳离子淀粉低，一般为0 5 左右。 两性淀粉的应用具有一定的独特性，这主要体现在以下几个方面：比阳离子应用 的p h 值范围更宽。其分子中的朋离子基团能吸附系统中的杂阳离子，从而消除其对 淀粉应用的干扰。由于淀粉链同时连有阳离子和阴离子基团，使两性淀粉可形成伸展 的三维网络结构，因而增加了纤维结合的机会可避免阳离子淀粉可能产生的过阳离 子化。两性淀粉可用于复杂的纸料系统，更易吸附纸料的各组分和留着p 3 1 。 两性淀粉的生产成本较高，但是他们更适用于某些湿部系统。此外，由于其添加量 通常小于用离子淀粉的添加量，因而在某些情况下可以获得更好的应用效果。 三种淀粉的比较可以通过表l l 来直观的表示： 9 0一l o 卜=。 陕西科技大学硕士学位论文 b 影响干强剂干强行为的因素 1 ) 淀粉和造纸配料组分问的反应 为了使淀粉参与内部纤维间的结合，首先，淀粉必须吸附在纤维表面上，淀粉要大 量的留着就必须有阳离子的电荷。m m t o n 已证实了纤维对淀粉的吸附是淀粉紧密地束缚 住了羧基( 阴离子基团) ，所以，纤维的羧基含量越高，吸附淀粉量越大，其他阴离子配 料组分也有类似的结果。 当淀粉加入到造纸配料后，淀粉在纸料各组分间分布不均匀，一般倾向于吸附在高 比表面积的组分上，这样细小纤维和填料吸附的淀粉会比纤维吸附的淀粉多。实际的结 果是当高含量的细小纤维和填料存在时，只有少量的淀粉来增强纤维间的结合。 2 ) 淀粉电荷密度和剂量对吸附的影响 淀粉的电荷密度和添加量对其吸附影响很大，中性天然淀粉在纤维表面只有很少的 留着。所以，在淀粉分子上引入一个阳离子基团后，淀粉与纤维表面间将产生较强的吸 引力，吸附速率增加，被吸附的淀粉量也增加。随着淀粉取代度的增加，吸附可达一个 最大值，然后再降低，淀粉吸附量受其电荷密度和添加剂的影响。在低的取代度下( 取 代度为阳离子0 0 2 0 ) 时，吸附量随电荷密度的增加也增加，当吸附达到最大值时，随电 荷密度的增大，纤维表面电荷产生过量时，淀粉和纤维表面的吸引力会降低，淀粉的加 1 0 纸张增强用麓眠篓淀粉蚺台戚正艺及增强机理的研究 入率越大，该点瓢达鲍越早，所以要到达高效率，必须密切注意淀粉的剂量和电荷密度。 造纸上实际应用的淀粉添加量为0 2 5 q 5 * 0 。纤维吸附淀粉的能力随着表面的阴离子性 的增强而增加。倪如，p h 值从4 上升刭8 时，会增加纤维对淀粉的吸附能力。这种现象 在酸性造纸转换刭碱性造纸时更加显著。 3 ) 其豫周蠢掳謦赡 前面已经指出纤维表面积，纤维表面电荷，淀粉电荷密度和淀粉添加量在确定造纸 配料组分时对淀粉的吸附( 留着) 中起着关键性的作用。其他的因素，如浆料浓度，混 合条件，保持时问以及其他添加剂的竞争也起着一定的作用。快而完全的淀粉留着( 或 其他干强剂) ，是这些添加剂应用效率的一个