（冶金物理化学专业论文）钢板酸洗废液制取高纯氧化铁的研究.pdf

鞍山科技大学硕士论文 摘要 摘要 钢板酸洗后 会产生大量的酸洗废液 该废液在采用r u t h n e r 法回收 利用过程中可获得副产品氧化铁 这种氧化铁是铁氧体磁性材料的主要原 料来源 利用现有资源条件研究开发氧化铁提纯技术 使氧化铁升级为软 磁用铁氧体的原料 不仅可以充分利用二次资源 创造新的经济增长点 而且还能改善环境 减少污染 本实验研究工作分为两部分进行 实验室部分采用单因素与正交试验 相结合的方法对酸洗废液除杂质工艺方法进行了试验研究 分析了铁粉加 入量 中和反应温度 氧化时间 絮凝剂量 絮凝反应温度 搅拌速率等 工艺参数对实验结果的影响 通过数理统计分析给出了最佳工艺参数 另 外在实验中还详细分析了废酸中和过程动力学和絮凝除杂过程原理 生产 现场试验部分对盐酸再生处理系统的工艺条件进行了试验研究 选取焙烧 炉炉温 炉压 分流压力及流量作为影响因素 采用数理统计分析方法研 究各个工艺参数对氧化铁粉质量的影响 从而确定最佳工艺条件 通过对实验结果的分析得出以下结论 实验室部分得出除杂最佳工艺参数 f e 粉加入量为1 7 倍理论值 f e 粉中和反应温度为7 5 氧化时间为5 0 m i n 絮凝剂使用浓度0 1 用量 为0 1 m l 絮凝反应温度为5 0 搅拌速度为1 0 0 r m i n 搅拌时间为5 m i n 总的除硅率可达到6 5 4 而化学除杂现场总的除硅率为3 7 4 可见本 实验除硅效果比较明显 盐酸再生处理生产现场试验部分得出最佳工艺条 件 分流压力一0 3 0 0 4 0 m p a 流量一3 5 0 0 l h 炉温一4 2 5 炉压一一 0 2 3 m p a 在此条件下 f e 2 0 3 粉 级品率达到8 0 关键词 酸洗废液 高纯氧化铁 絮凝除硅 盐酸再生处理系统 鞍山科技大学硕士论文 a b s t r a c t p i c k l i n gp r o c e s so fs t e e ls h e e tw i l lp r o d u c eaf l o o do fp i c k l i n gw a s t e l i q u o r b y p r o d u c tf e r r i co x i d e w h i c hi st h em a i ns o u r c eo ft h ef e r r i c m a g n e t i cm a t e r i a l c a nb ea c q u i r e di nt h er e c o v e r yo ft h el i q u o rb yr u t h n e r t h e r e f o r e m a k i n gu s eo fc o n d i t i o n s i n b e i n gt oo p e nu pt h ep u r i f i c a t i o n t e c h n i q u e o ff e r r i c o x i d e u p g r a d i n gt h ef e r r i co x i d et ot h es o f tm a g n e t i c m a t e r i a l n o to n l yc a nm a k et h eb e s to ft h es e c o n d a r ys o u r c ea n da c o n s i d e r a b l ep r o f i t b u ta l s op r o t e c te n v i r o n m e n ta n dr e d u c ep o l l u t i o n t h es t u d yi sm a d eu po ft w op a r t s t h ef i r s to n ei st h ep r o c e s so f r e m o v i n gi m p u r i t yf r o mp i c k l i n gw a s t el i q u o r t h i sp r o c e s sw a sr e s e a r c h e d w i t hs i n g l ef a c t o ra n do r t h o g o n a lt e s t e f f e c t so ft h et e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r s s u c ha st h ea m o u n to fa d d i t i v ei r o np o w d e r t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e t h e o x i d i z i n gt i m e t h ea m o u n to fa d d i t i v ep o l y m e r i cf l o c c u l a t e t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r eo fp o l y m e r i cf l o c c u l a t e t h es t i rs p e e d e t c w e r ed i s c u s s e dw i t h m a t h e m a t i c a ls t a t i s t i c s t h e o p t i m u mt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sh a v e b e e n f o u n d d y n a m i c so fn e u t r a l i z a t i o no fw a s t el i q u o ra n dp r i n c i p l eo ff l o c c u l a t e w e r ea l s od i s c u s s e di nt h e p r o c e s s t h e s e c o n dp a r ti st h ep r o c e s so f h y d r o c h l o r i c a c i d r e g e n e r a t i o np r o c e s s o r e f f e c t s o ft h e t e c h n o l o g i c a l p a r a m e t e r s s u c ha st h es t o v et e m p e r a t u r e t h es t o v ep r e s s u r e t h ed i f f i u e n t f l u x t h ed i 用u e n tp r e s s u r eh a db e e ns e l e c t e d m a t h e m a t i c a ls t a t i s t i c sh a d b e e na d o p t e dt os t u d yt h e s ef a c t o r so nt h ei n f l u e n c eo ft h eq u a l i t yo ff e r r i c o x i d et oc o n f i r mt h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s t h ec o n c l u s i o nd r e wf r o mt h er e s u l t si ss h o w na sf o l l o w s t h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sh a v eb e e ng i v e ni nt h ef i r s tp a r t t h ea m o u n to fa d d i t i v ei r o np o w d e r 一1 7e q u a l e dt h e o r e t i c a lv a l u e t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 7 5 t h eo x i d i z i n gt i m e 5 0 m i n t h ec o n c e n t r a t i o n o fp o l y m e r i cf l o c c u l a t e 0 1 p e r c e n t t h ea m o u n to fp o l y m e r i cf l o c c u l a t e m 0 i m l t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo ff l o c c u l a t e 5 0 t h es t i rs p e e d 一1 0 0 r m i n t h es t i rt i m e 5 m i n t h er e a c t i o ne f f i c i e n c yo fr e m o v i n gs i l i c o n r e a c h e s6 5 4p e r c e n ti nl a bc o m p a r i n gw i t h3 7 4p e r c e n ti np r o d u c t i o nf i e l do f 鞍山科技大学硕士论文 a b s tr s c t r e m o v i n gi m p u r i t y w ec a ns e et h a tl a br e s u l t sb e t t e rt h a nt h a ti np r o d u c t i o n f i e l d t h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sh a v eb e e no b t a i n e di nt h es e c o n d p a r t t h ed i f f l u e n tp r e s s u r e o 3 0t o0 4 0 m p a t h ed i f f l u e n tf l u x 3 5 0 0 l h t h es t o v et e m p e r a t u r e 4 2 5 t h es t o v ep r e s s u r e 02 3 m p a r a t i oo ff i r s t g r a d ep r o d u c t so ff e r r i co x i d ei s8 0p e r c e n to nt h i sc o n d i t i o n k e yw o r d s p i c k l i n gw a s t el i q u o r h i g hp u r i t yi r o no x i d e r e m o v i n g s i l i c o nw i t hf l o c c u l a t e h y d r o c h l o r i ca c i dr e g e n e r a t i o np r o c e s s o r 独创性声明 本人所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他人已发表或 撰写过的研究成果 也不包含为获得清华大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的 说明并表示了谢意 签名 主奎生日期 歹 6 22 关于论文使用授权的说明 本人完全了解鞍山科技大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学校有权保 留送交论文的复印件 允许论文被查阅和借阅 学校可以公布论文的全部或部分内 容 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存论文 保密的论文在解密后应遵守此规定 签名 孟查生导师签名 致奎亟 日期 譬 2 2 鞍山科技大学硕士论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 冷轧板酸洗的意义 钢铁工业是我国的支柱产业 为国家各个部门提供大量结构材料 近 年来钢产量增长速度加快 据2 0 0 3 2 0 0 4 年中国钢铁行业发展研究报告提 供的资料显示 2 0 0 1 年我国产钢15 2 6 6 万吨 比2 0 0 0 年增加2 4 1 6 万吨 增长15 8 2 0 0 2 年产钢1 8 2 2 5 万吨 比上年增加3 1 2 2 万吨 增长2 0 6 7 2 0 0 3 年产钢2 2 2 3 4 万吨 比上年增加4 0 6 5 万吨 增长2 2 3 8 其中镀锌 板 石油管及热轧薄板 冷轧薄板等品种的生产能力及市场占有率有大幅 度提高 预计2 0 0 5 年冷轧板带生产能力将达到2 0 0 0 万吨 2 1 而冷轧板在 轧制前必须先经过除鳞处理 所谓除鳞是指除去带钢表面由于钢坯热轧时 产生的氧化物 氧化物山f e 2 0 3 f e 3 0 4 和f e o 组成t 引 由于钢的表面温度 终轧温度以及周围介质的刁 司 因此带钢表面的氧化铁皮结构也 f i 相i 司 氧化铁皮因其具有硬而脆和不具有延展性的特点 被压碎形成氧化铁粉末 残留在带钢上或进入工艺冷却循环系统中 带钢表面残留有氧化铁皮 其 影响极为有害1 4 j 一是造成轧后带钢表面清洁度下降 二是极易硌伤轧辊 形成细小的点状辊印 三是在目前较大规模使用的全氢退火炉上 氧化铁 皮会被氢还原成f e 粉 f e z 0 3 3 h 2 2 f e 3 h 2 0 在下道工序平整和精整过 程中很难除去 使成品板面清洁度下降 而且有时能造成辊印 所以除鳞 结果的好坏对产品的质量产生重大影响 常用的除鳞方法有化学方法 酸沈 除鳞 机械方法和电化学方法 电解 清沈 对于冷轧带钢的除鳞 通常采用酸洗方法 酸洗所用的酸液有硫酸 和盐酸两种 盐酸酸洗与硫酸酸洗相比有以下优点 5 酸洗带钢表面质量 好 生产能力高 酸洗时间可缩短到2 5 s 金属损失少 一般来说盐酸酸 洗金属损耗比硫酸酸洗少2 0 2 5 盐酸酸洗铁损为酸洗带钢量的 o 4 0 5 硫酸酸洗铁损为酸洗带钢量的o 6 0 7 酸耗低 具有 关资料介绍带回收装置的盐酸酸沈单耗最低 为1 8 2 5 k g t 无过酸洗和 欠洗现象 同时 由于盐酸对f e 2 0 3 f e 3 0 4 和f e o 的溶解度大 因此酸洗速度快 在酸洗时间内盐酸对带钢基铁的溶解量少 降低了酸与金属铁的损耗 并 且带钢表面上的酸洗反应物易清洗干净 从而保证了用盐酸酸沈时带钢的 鞍山科技大学硕士论文第一章文献综述 表面质量 因此 盐酸酸洗在国内外得到了广泛的应用 随着酸洗工艺的广泛使用相应的问题也就出现了 酸洗生产线产生大 量的酸洗废液 目前全国每年大约要排出此类废液近百万立方米1 6j 随着 钢材产量和质量的提高 酸洗废液的排放量还要继续增大 废液中除含有 相当数量的残余酸 大约1 0 0 9 l 还富含着亚铁盐 大约1 2 0 9 l 直接排放 会造成严重的环境污染 同时也造成废液中的有用资源的严重浪费 尤其 是在大力倡导钢铁企业要朝着 绿色制造 方向发展的今天 对冷轧板酸洗 废液的处理提出了更高的要求 所谓 绿色制造 是强调综合考虑资源 能 源消耗和环境影响的现代制造模式 目标是使产品从设计 制造 包装 运输和使用到报废处理的整个生命周期对环境负面影响最小 资源利用率 最高 并使企业的经济效益 环境效益和社会效益同时提高 所以 它不 仅仅是清洁生产 还体现了生态工业的思想和循环经济的思想 即3 r 一 减 量化 r e d u c e 再利用 r e u s e 再循环 r e c y c l e 在这种情况下 按照 绿 色制造 的要求 找到一种适宜的酸沈废液的处理方法 把企业的可持续 发展与环境保护结合起来 实现企业经济效益 社会效益和环境效益的协 调优化 对我国的钢铁企业的蓬勃发展具有重要的意义 1 2 酸洗废液的处理方法 国内外不少学者和研究人员 长期以来在寻求酸洗废液的处理方法和 利用途径 7 1 上做了大量工作 归纳起来可分为酸洗废液的循环处理和综合 利用两大方面 具体的可分为以下几种 酸盐分离法 直接焙烧法 电解 分离法和氧化中和法等 1 2 1 酸洗废液的循环再生处理 1 2 1 1 酸盐分离法 所谓酸盐分离法 是指借蒸发 冷凝 液内燃烧或电渗析等过程 使 废液中的酸浓缩和亚铁盐结晶析出的一类方法 8 1 酸盐分离法在r u t h n e r 工艺出现之前为大中型钢铁企业所广泛采用 此法多用于以硫酸配制酸洗 液而产生的酸洗废液的处理 通过回收废酸中硫酸亚铁和补充硫酸可使硫 鞍山科技大学硕士论文第一章文献综述 酸废液再生 回收硫酸亚铁通常有3 种方法 7 a 将酸洗废液冷却至 5 1 0 大部分硫酸亚铁以f e s 0 4 7 h 2 0 形式析 出 b 酸洗废液经浓缩后冷却至常温 2 0 2 5 硫酸亚铁以f e s 0 4 7 h 2 0 的形 式结晶析出 c 在酸沈废液中加入硫酸 用以赫析硫酸亚铁 析出f e s 0 4 7 h 2 0 晶体 在满足酸洗工艺的条件下 为了充分利用硫酸 降低回收硫酸亚铁成 本和提高效率 采用硫酸盐析和适当降温相结合的办法 其工艺为 硫酸 废液加入浓硫酸进行盐析 同时将硫酸浓度调整至2 3 0 9 l 温度降低至 室温或冷却至更低温度 在夏季尤为必要 则析出大量结晶 将结晶分离出 来 用冷水洗去游离酸 再烘干结晶 母液中的硫酸亚铁由于盐析己降至 1 0 0 9 l 1 6 c 左右 可返回酸洗槽重新使用 由于酸洗废液循环使用 废酸不排放 不中和处理 既节约硫酸 又 回收了硫酸亚铁 硫酸亚铁是一种用途广泛的化工原料 此法消除了酸洗 废液对环境的污染 同时具有 定的经济效益 但是 酸赫分离法也有不 足之处 不足之处在于产品硫酸亚铁用量有限 1 2 1 2 直接焙烧法 直接焙烧法 8j 是在高温条件下氧化水解亚铁盐 并将水蒸发掉 从而 得到氧化铁和再生的酸 直接焙烧法实质上是酸洗过程逆过程 反应如下 4 f e c l 2 4 h 2 0 0 2 8 h c l 2 f e 2 0 3 这可以看作是一种最彻底的处理酸洗废液的方法 依加热形式的不 同 直接焙烧法又派生出喷雾焙烧法 如r u t h n e r 法等 和流化床焙烧法 如 l u r g i 法等 两种工艺形式 目前 国内外冷轧薄板厂普遍采用喷雾焙烧法 r u t h n e r 法 处理酸洗废液 早在7 0 年代 武汉钢铁f 集团 公司为冷轧薄板厂连续盐酸酸洗线配置 了两套从西德引进的l u r g i k e r a m c h e m i e 流化焙烧工艺废盐酸再生机组 实现了盐酸的再生利用 但是由于工艺本身的原因 该工艺生产出来的副 产品氧化铁 不能满足电子工业的需要 两种废盐酸再生机组的设备组成相同 都有主体设备 酸贮罐区和氧 化铁输送贮存设备三部分 主体设备都有焙烧炉 旋风除尘器 预浓缩器 f 即文丘里及其附属设备 吸收塔和清洗设备 但是主体设备的具体结构 鞍山科技大学硕士论文 第一章文献综述 却有很大区别 虽然采用的具体设备和工作过程不完全相同 但它们都是将废液的蒸 发 游离酸的脱水 亚铁离子的氧化与水解合并在一起完成的 这种方法 的优点是处理设旌紧凑 处理能力大 酸的再生回收率高 还可直接返回 酸洗槽中使用 回收的氧化铁既可作高品位的炼铁原料 亦可作磁性材料 的生产原料 r u t h n e r 法生产f e 2 0 3 的物理性能情况见表1 1 表l 1 r u t h n e r 法生产f e 2 0 3 物理性能表 物理性能r u l h n e r 法 平均粒径 l a m 比表面 m 2 g 松装密度 g c m 压缩密度 g c m 3 对l u r g i 法和r u t h n e r 法的综合评价 9 1 1 l u r g i 和r u t h n e r 这两种废 盐酸再生工艺 各有自己的特点 均属当今世界上技术先进 应用广泛的 盐酸酸洗液处理工艺 它们都适用于大中型钢材加工企业 可根据废酸处 理量来选型和定规格 2 两种工艺比较 r u t h n e r 工艺更优越 该工艺设 备较简单 运行故障较少 检修工作量较小 作业率较高 自动化水平较 高 机组运行较稳定 此外 该工艺在能源消耗方面更有利 焙烧温度较 低 热量消耗较少 由于采用电机调频技术 使电能消耗更低 3 废盐酸 再生技术的发展方向是综合利用 不仅要高效率地回收盐酸 还要开发副 产品氧化铁的经济效益 在建造r u t h n e r 法废盐酸再生机组时 应当同时 上马除硅装置 以便生产出高纯氧化铁粉 由此可见 r u t h n e r 废盐酸再 生工艺具有创造更多经济效益的能力 1 2 1 3 电解分离法 电解分离法 1 0 1 是一种新的处理方法 采用隔膜电解法为主要技术单元 的新工艺处理含铁酸洗废液 可在阴极上产出附加值高的电解f e 粉 在 阳极将废酸再生 从而实现了含铁酸洗废液中的酸 铁分离 采用隔膜电 解法处理含铁酸洗废液 其电解工艺条件为 槽电压4 5 v 阴极电流密 度5 0 07 5 0 a m 2 电解液温度2 5 4 0 c 电解时阴极液中 f e 2 控制在 4 o k 2嚣竺 鞍山科技大学硕士论文第一章文献综述 1 5 0 9 l 左右 p h 值在4 5 5 5 之间为宜 随着技术的逐步成熟 电解分 离法也会有相应的发展 1 2 1 4 膜分离法 所谓膜分离技术 即利用膜的离子选择性将铁盐和酸分离 同时回收 酸和铁盐 渗析法以其投资小 见效快 正日益引起人们的重视 周柏青 2 j 采用阴离子交换膜对盐酸酸洗废液进行了分离 试验结果表明 用离子 交换膜扩散法处理酸沈废液具有较明显的技术效果 回收酸中含铁量少 f e 浓度 9 0 回收酸中盐酸浓度接近废酸中 的盐酸浓度 近年来发展起来的纳米过滤技术是介于反渗透和超滤技术之 间的一种新型分离技术 这种方法具有膜体耐热 耐酸碱性能好 操作压 力低 集浓缩与透析为一体的特点 万金保 l3 利用纳滤膜从硫酸酸洗废液 中分离出f e s 0 4 7 h 2 0 和2 0 h2 s 0 4 其中膜的性能 操作技术以及酸沈废 液的特点是关键 也是其研究的主要方向 1 2 2 酸洗废液的其他利用途径 1 2 2 1 制备无机高分子絮凝剂 聚合硫酸铁和聚合氯化铁是两种典型铁系无机高分子絮凝剂1 1 4 广泛应用于给水和污水处理 其组成分别为 f e 2 o h s 0 4 3 n 2 和 f e z o h c 1 6 他们可分别由硫酸和盐酸酸洗废液制得 其合成方法为 控制溶液中的酸度 m s 0 4 2 m c 1 和f e 2 浓度 在一定酸度下 用氧化 剂将f e 氧化成f e 的同时使之聚合 反应的关键要素之一是调整三者的 浓度及比例关系 调整的方法依据产品及其要求 所用氧化剂条件而定 1 2 2 2 酸洗废液处理印染废水 利用酸洗废液处理碱性的印染废水 1 7 有以下三种作用 酸碱中和 除硫 利用酸洗废液中的亚铁离子和印染水中的硫离子相互作用 生成难 溶的硫化铁沉淀 絮凝 印染废水中的胶体离子都带有负电荷 由于相互 间的排斥力 不能聚沉 而酸洗废液中的铁离子具有较强的正电场 能破 鞍山科技大学硕士论文 第一章文献综述 坏印染废水中的胶体粒子间的相对稳定的状态 使其絮凝聚沉 当然由于 实际生产中印染废水和酸洗废液的成分可能发生变化 需根据实际情况做 出相应的调整 1 2 2 3 制备颜料 用酸洗废液制备氧化铁系颜料可分为以下两种方法 1 干法 干法是通过酸洗废液结晶得到的固体铁盐 f e s 0 4 7 h 2 0 等 原料在高 温下进行焙烧或煅烧 得到氧化铁红的方法 绿矾 f e s o a 7 h 2 0 煅烧法是 其中常用的方法之一 2 1 湿法 湿法在我国也称氧化中 和法 氧化中和法有多种不同的处理工艺形 式 但从化学观点来看其实质是一样的 都是使酸洗废液中的亚铁离子氧 化为三价 并在碱性物质 即中和剂 的作用下水解为氧化铁 1 8 1 其反应方 程式为 4 f e s 0 4 0 2 8 n h 3 4 h 2 0 2 f e 2 0 3 4 n h 4 2 s 0 4 近十几年来 我国技术工作者一直在探索既适合于大型钢铁企业 也 能对中小型企业的酸洗废液进行有效处理的技术方法 从已公开的多种属 于氧化中和法的发明专利看 大致可归纳为以下两类 恒定p h 值氧化中和法一一该法的特征是确定加入氧化中和槽内的亚 铁离子的速度 即加料速度 不同的工艺方法便有不同的加料速度 它的 最高允许值便是处理酸洗废液的最大能力 它通常是用单位时间 h 内向中 和槽内的单位体积反应液中加入铁离子的重量 k g f e 来表示的 k g f e h m 3 而加料速度决定于氧化铁晶核的形成和生长速度 也受制于最 终产品的要求 一次投料氧化中和法 该工艺是在用氨水中和硫酸亚铁 冲气搅拌 制备铁黄晶种的基础上发展起来的 它是在常温下 分批向酸洗废液中加 入氨水或石灰乳作中和剂 并经充气和搅拌来完成这一过程 1 2 2 4 制备铁磁流体 王文生等研究了采用部分氧化铁氧体共沉 表面处理流程 用盐酸酸洗 鞍山科技大学硕士论文 第一章文献综述 废液制备水基铁磁流体的工艺 旧i 研究表明氧化剂的加入量和反应温度是 氧化反应的主要影响因素 在一定条件下可得到共沉淀产物为单一的 f e 3 0 4 粒度为1 0 1 t m 左右 饱和磁化强度为6 8 9 7 e m u g 完全符合产品要求 而且用轧钢酸洗废液取代铁盐化学药品使水基铁磁流体的成本降低3 5 以 上 效果显著 1 2 2 5 酸洗废液处理钢厂的其他废物 钢厂在生产过程中会产生大量的瓦斯灰 其中含有相当量的f e o f e 2 0 3 a 1 2 0 3 等许多有益成分 通常的方法是对其采取硫酸酸洗 但是在 此过程中会产生s 0 2 有害气体污染环境 利用硫酸酸沈废液来吸收其中的 s 0 2 s 0 2 在f e h 存在的情况下可直接被催化氧化成硫酸 所得硫酸的浓 度可提高1 3 该硫酸还可用于进一步溶解瓦斯灰中的金属和金属氧 化物 反应产物可用来生产絮凝剂 溶解后残渣可作为矿渣水泥的原料 2 0 l 1 3 冷轧钢板酸洗废液循环回收利用制取高纯氧化铁的技术优 势 目前国内冷轧板厂普遍采用喷雾焙烧法处理酸洗废液 其主要原因 有 一 回收废盐酸再生使用 既减少了酸洗生产线新酸的使用量 又减 少了对环境的污染 二 综合利用酸洗废液中所含的铁资源 即用于生产 铁氧体磁性材料所需的高纯氧化铁原料 高纯氧化铁是制造软磁铁氧体的主要原材料 占整个软磁铁氧体材料 重量的7 0 7 5 以武钢冷轧厂为例 按每小时处理废酸量1 5 0 0 0 l 其 酸洗废液中氧化铁含量1 15 1 2 0 9 l 计 全年将产生三氧化二铁约1 0 0 0 0 吨 其中优质三氧化二铁按8 0 计 则年产8 0 0 0 吨高纯氧化铁粉 如何 对这种优良的资源进行深加工 提高附加值 是摆在非钢产业中的一个重 要课题 由于氧化铁颜料的世界生产重心向发展中国家转移 近年来 我国氧 化铁颜料产量增加很快 但是 由于搪瓷工业萎缩 制罐业结构改变以及 废钢铁回炉比增加 造成低碳铁皮供应紧张 限制湿法氧化铁颜料的发展 从而为处理酸洗废液生产氧化铁颜料提供了机会 由于以下原因 处理酸 鞍山科技大学硕士论文 第一章文献综述 洗废液生产颜料有竞争力 一 它的销售主要是为了补偿处理费用 其商 品价格可以灵活调节 二 盐酸酸洗废液用氧化中和法处理时 可以用石 灰乳作中和剂 它与由钛白粉副产品的硫酸亚铁制造颜料时所用的氨水比 较起来 在供应 价格 运输 贮减和利用率等方面均要优越 三 钢铁 企业所具有的水 电 风 气以及运输等条件的优势 只需稍作调整 就 可满足采用氧化中和法处理酸洗废液的需求 四 用含亚铁盐的酸洗废液 来生产铁系颜料要比用废铁屑作原料生产出来的产品质量好 成本低 1 4 软磁铁氧体材料的应用与市场前景 软磁铁氧体材料是一种用途广 产量大 成本低的电子工业及机电工 业基础材料 直接关系到电子信息产业 家电产业 计算机与通讯 环保 及节能技术的发展 亦是衡量一个国家经济发展程度的标志之一 软磁铁氧体在高频作用下 具有高导磁率 高电阻率和低损耗等特点 广泛地应用于民用和工业领域 用软磁铁氧体磁芯制成的各种电感器件 变压器 扼流圈等器件 在通讯设备 广播电视产品 办公设备 工业自 动化设备及抗电磁干扰方面得到广泛的应用 特别是在开关电源中 软磁 铁氧体代替了等重的硅钢片而获得了施展其优异特性的机会 近年来 随 着开关电源向高频化 小型化发展 世界各国均致力于不断开发新的高频 功率铁氧体材料 根据数字网络和抗电磁干扰的需要 高导磁率铁氧体的需求也在日益 增长 这些新技术的发展 使软磁铁氧体磁芯的用量在目前及今后一段时 期内仍保持稳定增长 中国软磁铁氧体产量及预测见表1 2 t 软磁铁氧体磁芯应用情况见表 1 3 世界电子工业的市场需求见表1 4 表1 2 中国软磁铁氧体产量及预测 万吨 鞍山科技大学硕士论文 第一章文献综述 表1 3 软磁铁氧体磁芯应用情况一览表 表1 4 世界电子工业的市场需求 1 5 我国各钢厂引进r u t h n e r 法回收废酸液的现状 目前 国内外冷轧薄板厂普遍采用喷雾焙烧法 r u t h n e r 法 处理酸沈废 液 r u t h n e r 工艺流程见图1 1 鞍山科技大学硕士论文 第一章文献综述 困湾圆淼困一 一匾蜡 反应罐卜 图1 1r u t h n e r 法生产工艺流程 我国各大钢厂引进r u t h n e r 法酸洗再生机组情况见表1 5 表1 5 我国儿人钢厂引进r u t h n e r 法概况 2 0 世纪9 0 年代初期 中国磁性材料业飞速发展 磁性材料用高纯度 三氧化二铁需求大增 有些磁性材料厂家不得不进口国外氧化铁 见此机 遇 宝钢在1 9 9 6 年引进了废酸终化学净化装置 w a p u r 处理 废酸的杂 质含量被大量除去 而生产出高纯度的三氧化二铁 年产量1 0 万吨 目 前该三氧化二铁的售价达3 0 0 0 多元每吨 与冷轧薄板的价格差不多 鞍 钢 本钢 攀钢等在引进r u t h n e r 法之后 实现了酸洗废液的循环使用 避免了污染环境 同时得到了副产品f e 2 0 3 但生产的f e 2 0 3 中含s i 0 2 及 其它杂质高无法应用于软磁铁氧体材料方面 1 6 冷轧酸洗废液的除杂方法 要想使生产的f e 2 0 3 能应用在软磁铁氧体材料方面 必须对其进行除 1 0 鞍山科技大学硕士论文第一章文献综述 杂处理 酸洗废液中的杂质几乎全部来源于被酸洗的钢材 目前除去氧化 铁中的杂质元素 主要有两种方法 一种是从氧化铁固体粉末中除去杂质 1 2 l j 另一种是从铁盐溶液中除去杂质 由于从氧化铁粉末中除去杂质很困 难 一般只用在高温下除去氯离子 相比之下从溶液中除去杂质相对要容 易得多 目前酸洗废液的化学除杂可分为两步进行 第一步酸洗废液经过 中和 氧化过程使溶液中的f e 部分氧化成为f e 同时发生水解反应生 成f e o h 3 溶胶 f e o h 3 溶胶捕集 吸附 s i 0 2 溶胶及溶液中的其它杂质 形成临界核 临界核脱溶析出 长大后沉淀下来而使杂质与溶液分离 第 二步是利用高分子絮凝剂吸附溶液中剩余的s i 0 2 溶胶 使s i 0 2 胶体在絮 凝剂的桥联作用下沉淀下来 从而达到进一步除杂的目的 1 7 高分子絮凝剂 要使废酸液中的杂质尤其是二氧化硅沉淀完全 需要使用高分子絮凝 剂 高分子絮凝剂商品种类很多 从使用目的出发 可将高分子絮凝剂按 其高分予链上所带电荷的情况分为4 类 阴离子型 阳离子型 非离子型 两性型絮凝剂 2 2 1 1 7 1 阴离子絮凝剂 阴离子絮凝剂是当其分子溶解在水中时 由于解离 使分子链上带有 负电荷 因此能中和阳电性胶粒 如金属铝 镁 铁等的氢氧化物粒子 故适用于对它们的絮凝 阴离子絮凝剂主要有羧酸基团和磺酸基团两类 1 7 2 阳离子絮凝剂 阳离子絮凝剂在水中解离后 高分子链上带有阳电荷 因天然水体中 的悬浮物大都为带负电的 因此可用阳离子絮凝剂进行絮凝 目前 阳离 子絮凝剂在品种 制备技术上与阴离子絮凝剂相比 处于很活跃的状态 从合成方法上看有两种途径 一是通过大分子基团反应即进行阳离子改 性 如聚丙烯酰胺的m a n n i c h 反应物 h o f f m a n 反应物 另一种方法是直 接用阳离子单体均聚或与其它单体进行共聚 鞍山科技大学硕士论文 第一章文献综述 1 7 3 非离子型絮凝剂 目前非离子型絮凝剂主要有聚丙烯酰胺和聚氧化乙烯 聚丙烯酰胺连 同其衍生物 共聚物构成高分子絮凝剂最大的类系 占高分子絮凝剂总量 约8 0 以上 其所含的酰胺基与许多物质能生成氢键 因而能通过吸附架 桥作用而絮凝 聚氧化乙烯分子链上的醚键对含氢物质有亲和力 利用它产生吸附 架桥 絮凝 聚氧化乙烯还有一个特点是低温下与水结合 便于在水中分 散 温度高则脱水内聚而导致絮凝 根据这一特性它还可用作热敏絮凝剂 1 7 4 两性絮凝剂 两性絮凝剂水解后高分子链上可分别带有阴阳两种电荷 如 丙烯酸 乙烯基毗啶共聚体 1 8 课题的提出 1 8 1 选题的背景 鞍钢 本钢 攀钢等在引进r u t h n e r 法之后 实现了酸洗废液的循环 使用 避免了污染环境 同时得到了副产品f e 2 0 3 但因其无化学净化装 置 w a p u r 或工艺等方面的问题 生产的f e 2 0 3 中含s i 0 2 及其它杂质高 无法应用在软磁铁氧体材料方面 多作为永磁铁氧体使用 故产品的价格 和应用领域受到了极大的限制 两者的售价相差5 1 0 倍不等 另有资料表明 23 1 作为磁性铁氧体原料的氧化铁 国内外市场均是供 不应求 尤其高纯度的氧化铁则更缺 为了满足市场的需要 我国的研究 者利用酸洗废液以求获得这类氧化铁产品做了一些工作 但工艺还不完 善 产品的稳定性还得不到用户的认可 还必须在技术 经济 环境等方 面作一些深入的工作 以使其工艺技术达到要求 鞍山科技大学硕士论文第一章文献综述 1 8 2 本课题的主要内容 市场上对冷轧板的需求量r 益扩大 而国内大部分钢厂还不能圆满地 解决冷轧酸洗废液的除杂问题 导致产品氧化铁纯度达不到要求 直接影 响企业的经济效益 考虑到冷轧废酸的除杂处理对其后续产品的开发有着 重大的意义 本工作主要从以下三个方面着手 1 对酸洗废液中残存游离酸的中和与酸洗废液氧化除杂的机理和过程 进行较系统的实验研究 根据实验数据 得出最佳的工艺参数 2 对聚丙烯酰胺高分子絮凝剂去除酸洗废液中的二氧化硅杂质的机理 和过程进行研究 根掘实验数据 得出最佳的工艺参数 3 对现场氧化焙烧工艺进行优化调整 鞍山科技大学硕士论文 第二章实验原理 第二章实验原理 近年来 由于冷轧板市场前景看好 各钢铁企业都在积极增加冷轧板 的产量 扩大冷轧板生产线的生产规模 相应地必须同时上马酸洗除鳞工 艺 所以说作为除鳞后酸沈废液的有效处理方法一r u t h n e r 法生产高纯氧 化铁 在今后几年还会有较快的发展 本章采用相关原理进行系统的理论 分析和讨论 旨在对实际生产起到指导作用 在实验中由于所涉及内容较多 实验原理可大体分为两个部分 一为 中和氧化除杂原理 二为絮凝剂除硅原理 2 1 中和氧化过程原理 在中和氧化过程中 中和过程是为氧化过程做准备 溶液中的剩余的 h c i 对后续过程有影响 通过加入f e 粉达到除酸的目的 由于p h 值达不 到要求 还需要加入一部分氨水来提高溶液的p h 值 在氧化过程中使溶 液中存在的f e 在较高的p h 值下部分氧化成为f e h 同时f e 3 水解成为 f e o h 3 溶胶 为了使表面的吉布斯自由能降低 f e o h 3 溶胶能吸附溶液 中的杂质而使本身的吉布斯自由能降低 从而达到除杂的目的 2 1 1f e 粉与酸洗废液的反应 f e 粉加入废酸液后 f e 粉与酸液中的h 发生如下反应 f e 2 h f e 2 h 2 g 由于f e 粉中都含有杂质 所以同时还发生电化学反应 这样就加快 了f e 粉消耗的进程 由于所含的杂质的不同 相应的电化学反应也不尽 相同 2 1 2 酸洗废液的氧化和水解 在酸性溶液中 0 2 4 h 4 e 2 h 2 0中o 1 2 2 9 v 而 p o f e 3 f e 2 卜o 7 7 1 v 所以在酸性溶液中空气中的氧能把f e 2 氧 鞍山科技大学硕士论文 第 章实验原理 化为f e 3 由于f e 3 比f e 2 的电荷多 半径小 因而f e 3 比f e 2 容易发生 水解 它们的第一级水解常数分别如下 f e h 2 0 6 3 叫f e o h h 2 0 5 2 h f e h 2 0 6 2 f e o h h 2 0 5 h f e 还可以发生下列水解反应 k o 8 9 1 1 0 4 k 0 3 1 6 1 0 1 0 f e o h h 2 0 5 2 f e o h 2 h 2 0 4 h k o 5 5 0 1 0 4 2 f e h 2 0 6 卜 h 2 0 4 f e o h 2 f e h 2 0 4 4 2 h 4 2 h 2 0 k o 1 2 3 1 0 3 f e 3 十在稀溶液 1 0 4 m o l l o 左右 中 其水解产物主要是 f e o h h 2 0 5 和 f e o h 2 h 2 0 4 本文的水解产物就属于这种 在较 浓溶液 1 m o l l 1 左右 中 其水解产物主要是 h 2 0 4 f e o h 2 f e h 2 0 4 针 通常把f e 3 的水解产物写成f e o h 3 只是一种近似的写法 i 2 1 3f e o h 3 胶体吸附除杂 f e o h 3 胶体是一种高度分散的多相体系 分散质粒子具有很大的表 面 从而具有很大的表面能 然而能量高的体系是不稳定的 它的分散质 颗粒力图增大 使比表面积减小 降低体系的自由能 25 1 所以f e o h 3 胶 体通过大量吸附溶液中的硅酸盐 铝酸盐和其它的杂质来降低胶体表面的 自由能 达到一定的程度在重力的作用便沉淀下来 从而达到除杂的目的 2 2 絮凝剂除硅原理 2 2 1 硅酸胶体的扩散双电层模型 斯特恩于1 9 2 4 年提出了胶体的扩散双电层是由内外两层组成 2 6 1 内层 是由紧靠粒子表面一二个分子厚的区间内反离子组成的 也称斯特恩层 很明显在斯特恩层中电位变化的情形与平行板电容器模型相同 斯特恩模 型及电势变化显示于图中 l 为s t e r n 电位 它是斯特恩层与扩散层之间的 电位差 在扩散层中电势由 l 降至零 其变化规律服从古依 查普曼理论 只需用v 代替 j o 同时可以看到动电位 低于斯特恩电位 在溶液较稀时 由于扩散层厚度大于粒子表面的溶剂层的厚度 从图2 1 中可以看到 与 第二最小值 粒子间距 图2 2 排斥位能 吸引位能及总位能曲线 当两个粒子相互接近时 吸引位能u 一便迅速增大 而排斥能u r 的变 化就相对慢一些 两个粒子非常接近时 排斥位能急剧增加 这是由于粒 鞍山科技大学硕士论文 第二章实验原理 子中原予的电子云之问的排斥作用造成的 被称为b o r n 排斥位能 用u r 卧 表示 一般来说 总位能要通过一个最大值 这个最大值构成了 位垒 用u a x 表示 它阻止粒子之间相互吸附着 当粒子相互接近时 如果他们 克服位垒u 粒子就会强烈地吸附在一起 而位能则迅速降至第一最小 值u m m 位垒的高度u 越低 就有较多的粒子能够克服位垒相互粘附在 一起 因此 位垒的高度是使粒子相互粘附 使胶体聚沉必须克服的活化 能 位垒的大小与表面电位 粒子的大小及对称性有关 较大的粒子 如 片状粒子或者棒形粒子 特别容易出现第二最小值而且深度也较大 如果 它的深度有几个k t 的深度 那么就能克服布朗运动的效果而产生类似于 絮凝的缔和 从理论上来说 粒子落在第二最小值发生聚沉应当是稳定的 电势因为粒子之问距离较远 第二最小值深度不够深 吸引位能不大 外 界条件稍有改变 胶粒又会重新分离 絮凝物完全可以逆转 这种聚沉称 为 可逆聚沉 或 临时聚沉 而落在第一最小值上的聚沉常称为 不可逆聚 沉 或 永久聚沉 因为它的深度较深的缘故 所以本文的目的是尽量使聚 沉落在第一极小值上 位能曲线的形状表明了促进硅酸胶体粒子聚沉的方法有两种 一是减 小位垒的高度 二是使粒子充分接近 这 般是通过向溶液中加入絮凝剂 来实现的 2 2 4 在酸洗废液中硅酸胶体不易沉淀的原因 在酸性溶液中才有水合离子 a i h 2 0 6 3 存在 因此 在轧钢酸洗废液 溶液中 因为其中含有a 1 3 必有 a i h 2 0 6 3 存在 在酸洗废液中 水解 的自由离子 单体及低聚羟合物将是其主要的存在形态 2 其中一部分可 与共存的聚硅酸起螯合 络合 反应生成铝硅聚合物 即铝盐和聚硅酸中的 羟基氧 即s i 0 2 质点的羟基 形成配位键 减缓了聚硅酸的进一步聚合 这 也是酸洗废液中的聚硅酸不易沉淀的原因 图2 3 所示为聚硅酸中存在的 潜在的硅铝反应点 2 8 铝盐与聚硅酸颗粒间的相互作用如图2 4 所示 把铝盐与聚硅酸颗粒 间的反应进程分为三步 1 聚硅酸颗粒上首先形成铝硅结合位 2 吸附进 行电中和 f 3 聚硅酸颗粒问由铝赫架桥 因此 a i 靠其在硅酸赫中所具 有的特殊作用 2 9 1 与聚硅酸发生螯合反应并起到架桥作用 螯合点首先应 鞍山科技大学硕士论文第 章实验原理 考虑聚硅酸中的胶态s i 0 2 质点 亦即a 1 3 与由硅酸缩聚成的链状 环状大 分子甚至三维体形分子的端基氢氧根之间发生络合反应 从而阻断了硅酸 凝胶化的过程 使聚硅酸颗粒度变小 形成枝化结构 延长了胶凝时间 图2 3 聚硅酸中存在的潜在的铝硅反应点图24 铝盐与聚硅酸颗粒间的作用模型 2 2 5 硅酸的自聚反应原理 硅酸的自聚反应是溶液中硅酸的基本性质 在酸性尤其是有盐存在的 情况下 硅酸首先自聚成链状继而变成三维网状结构的凝胶 研究表明 二氧化硅在酸性溶液中的凝结特性取决于溶液的性质和组成 包括溶液的 酸度 所含硅酸的浓度 是否有其它盐的存在等等 硅酸的自聚过程可表示为 h s i o k s i 0 1 2 h 2 0 由于c l 存在 子结构可表示为 o ho h o ho ho ho ho h s is i o h o ho ho h2 o h c l 与硅酸也可结合成含c l 的聚硅酸 聚硅酸及其阳