（化学工艺专业论文）非晶态NiP催化剂的改性及其催化硝基苯加氢合成苯胺的研究.pdf

m 删1 1 i i l | i i i i i i i i i 呲 y 1 7 3 7 716 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用搅权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均己在论文中明确说明并致谢j 僦名：谨牛 学位论文使用授权说明 匆fd 年6 月乙d 日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 函时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) ：妙穆窨聊繇影饧矿日 非晶态n i p 催化剂的改性及其催化硝基苯加氢合成苯胺的研究 摘要 苯胺是一种重要的有机中间体，广泛应用于聚氨酯、染料、医药品和 炸药等领域。目前，主要采用硝基苯催化加氢来生产苯胺，该工艺的核心 是高效的催化剂，因此研究硝基苯加氢合成苯胺的催化剂及其加氢工艺具 有重要的理论价值和现实意义。 本研究采用化学还原法制备了非晶态n i p 催化剂和不同金属改性的非 晶态n i p 催化剂。考察了制备条件对非晶态n i p 催化剂的结构及其催化剂 性能的影响，研究了添加a l 、c a 、m g 、m n 、f e 、c o 、c u 、z n 、l a 、c e 和m o 等金属对非晶态n i p 催化剂的结构及催化硝基苯加氢性能的影响， 筛选出活性较高，稳定性较好的非晶态n i m o p 催化剂，并研究了在该催 化剂上硝基苯加氢合成苯胺的工艺条件。为了研究催化性能与其结构的关 系，采用x 射线衍射( x r d ) 、差示量热扫描( d s c ) 、比表面及孔径分布、 傅里叶变换红外光谱( f t - i r ) 、程序升温还原( t p r ) 、扫描电镜( s e m ) 和x 射线光电子能谱( x p s ) 等手段对非晶态n i m o p 催化剂进行了表征， 得到一系列有意义的研究结果。 研究表明，非晶态n i p 催化剂的制备过程中，催化剂前驱体的p h 值 为1 1 0 ，p n i 摩尔比为4 时，可获得具有较高加氢活性的非晶态n i p 催化 剂。添加适量的m n 、c o 、z n 或m o ，有利于改善非晶态n i p 催化硝基苯 加氢制苯胺的催化活性，其中m o ( x m o = 1 o ) 改性的催化剂对硝基苯加氢活 性较高，而添加a l 、c a 、m g 、f e 、c u 、l a 及c e 均对非晶态n i p 催化剂 催化硝基苯加氢产生不利影响。 基金项目：国家自然科学基金资助课题 ( 2 0 7 7 6 0 3 1 ) ；广州大学科研创新团队项目( 广大 2 0 0 8 1 1 2 7 号) 。 i 经不同温度焙烧的非晶态n i m o p 催化剂的x r d 测试结果表明，当焙 烧温度低于4 7 3k 时，不会破坏催化剂的非晶态结构；f t - i r 扫描表明非晶 态n i m o p 催化剂中存在着少量的m 0 0 3 ；s e m 结果表明非晶态 n i m o p ( n v n n i = 4 ，x m o = 1 0 ) 催化剂中活性组分n i p 颗粒的粒径比非晶态 n i p 催化剂中的略小；d s c 结果表明，非晶态n i m o p ( n p n n i = 4 ，x m 。= 1 o ) 的两个晶化温度分别在6 2 8k 和6 8 0k 上提高了1 6k 和4 3k ，说明添加 m o 提高了非晶态n i p 催化剂的热稳定性；非晶态n i m o p 催化剂的n 2 等 温吸附均为i i i 型吸附，其n 2 等温吸附脱附曲线均存在一个h 3 型滞后环， 添加m o 有利于提高催化剂的比表面积；t p r 分析表明添加m o 对催化剂中 的n i o 的还原未产生影响，m o 的引入对n i p o 物种的还原不利，当m o 的添加量为1 0 时，由于m o 在催化剂中的分散作用，使得催化剂中的n i o 物种较少，大部分的n i o 物种被转化为活性组分n i p ，说明添加1 0 m o 后的催化剂具有较高的加氢性能；i - t 2 一t p d 分析表明，m o 的引入有利于增 强催化剂的吸氢能力，合适的m o 的添加量为1 o 。x p s 分析表明，非晶 态n i m o p 催化剂中除了m 0 0 3 外，还存在着少量的金属m o ，m o 通过调 节非晶态n i p 催化剂的电子结构及形成适量的m 0 0 3 来提高非晶态n i p 催 化剂催化硝基苯加氢的性能。 在非晶态n i m o p ( n i , n n i - - 4 ，x m o = 1 o ) 催化剂上催化硝基苯加氢制苯胺 的工艺条件研究表明，最佳的反应温度、氢气分压和反应时间分别3 8 3k 、 1 8m p a 和9 0m i n ，在该条件下，非晶态n i m o p ( n v n n i _ 4 ，x m o = 1 o ) 催化 剂在硝基苯加氢反应中循环使用1 5h 后苯胺的收率仍有9 8 2 ，说明该催 化剂具有较好的稳定性。非晶态n i m o p 催化剂失活的原因是硝基苯加氢 反应的副产物覆盖了催化剂的活性中心，导致反应物分子接触活性中心困 难，催化反应难以进行，宏观上表现为催化剂失活。 关键词：非晶态n i m o p 硝基苯苯胺加氢 s t u d yo nt h em o d i f i c a t l 0 no fa m o r p h o u sn i pca 1 ai ，y s t a n dt h e i rca t aiy t i ch y d r o g e n a t i o no f n i t r o b e n z e 卜甩t oa n i l i 卜m a bs t r a c t a n i l i n ei sak i n do fi m p o r t a n to r g a n i ci n t e r m e d i a t ea n di sa p p l i e di nt h e f i e l do f p o l y u r e t h a n e s ，d y e s ，p h a r m a c e u t i c a l sa n de x p l o s i v e s a tp r e s e n t ，a n i l i n e w a sm a n u f a c t u r e dm a i n l yt h r o u g hc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no fn i t r o b e n z e n e t h e c o r eo ft h i sp r o c e s si st h eu s eo ft h eh i g h l ye f f i c i e n tc a t a l y s t t h e r e f o r e ，t h e r ea r e i m p o r t a n tt h e o r e t i c a la n di m m e d i a t es i g n i f i c a n c et os t u d yt h ep r e p a r a t i o na n d p e r f o r m a n c eo fc a t a l y s ta n dt h ec a t a l y t i cp r o c e s so f n i t r o b e n z e n eh y d r o g e n a t i o n t oa n i l i n e i nt h i s s t u d y , a m o r p h o u sn i pc a t a l y s t a n dv a r i o u sm e t a lm o d i f i e d a m o r p h o u sn i pc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yc h e m i c a lr e d u c t i o nm e t h o d e f f e c t s o f p r e p a r a t i o n c o n d i t i o n so nt h e c a t a l y s t s s t r u c t u r ea n dh y d r o g e n a t i o n p e r f o r m a n c eo fa m o r p h o u sn i pc a t a l y s tw e r es t u d i e d e f f e c t so fa d d i n ga 1 ，c a ， m g ，m n ，f e ，c o ，c u ，z n ，l a ，c ea n dm oa sm o d i f i e ro nt h eh y d r o g e n a t i o n p e r f o r m a n c eo fa m o r p h o u sn i pc a t a l y s tw a sa l s oi n v e s t i g a t e d ，a n da m o r p h o u s n i - m o pc a t a l y s tw i t hh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t ya n db e t t e rs t a b i l i t yw a ss e l e c t e d t h ep r o c e s sc o n d i t i o n so fn i t r o b e n z e n eh y d r o g e n a t i o nt oa n i l i n eo na m o r p h o u s n i - m o - pc a t a l y s tw e r es t u d i e d t os t u d yt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c ea n dc a t a l y s ts t r u c t u r e ，t h ea m o r p h o u sc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) ，s p e c i f i c s u r f a c ea r e aa n dp o r o s i t ya n a l y z e r , f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dr e d u c t i o n ( t p r ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，a n dx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a t a m o r p h o u sn i pc a t a l y s tw i t hb e t t e rc a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o np e r f o r m a n c e o fn i t r o b e n z e n e h y d r o g e n a t i o nt o a n i l i n ew a s o b t a i n e da tp r e p a r a t i o ns o l u t i o np h = 11 0a n dt h ep n im o l a rr a t i ow a s4 a f t e r a d d i n ga p p r o p r i a t ea m o u n to fm n ，c o ，z na n dm o ，t h ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n o fa m o r p h o u sn i - pc a t a l y s tc a nb ei m p r o v e d a m o n gt h e m ，t h ec a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o no fm og m o = 1 o ) m o d i f i e da m o r p h o u sn i - pc a t a l y s tw a st h e h i g h e s t ，o t h e r w i s e a d d i n ga 1 ，c a ，m g ，f e ，c u ，l aa n dc e ，t h ec a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o no fa m o r p h o u s n i pc a t a l y s tw a sd e c r e a s e d x r dp a t t e r n so fn i m o p ( x m o = 1 o ) c a t a l y s t sc a l c i n e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e ss h o w e dt h a tt h ea m o r p h o u ss t r u c t u r ew a sn o td e s t r u c t e da tt h e c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eb e l o w4 7 3k f t - i rr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e r ei sa s m a l la m o u n to fm 0 0 3i nt h ea m o r p h o u sn i m o pc a t a l y s t s e ms h o w e dt h a t t h ep a r t i c l es i z eo fa c t i v ec o m p o n e n to fn i - pi nt h en i - m o p ( h p h n i 2 4 ， 确o = 1 o ) c a t a l y s tw a ss m a l l e rt h a nt h a ti nt h ea m o r p h o u sn i - pc a t a l y s t d s c r e s u l t ss h o w e dt h a tt h et w oc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fa m o r p h o u sn i - m o - - p ( n p n n i = 4 ，x m o = 1 o ) c a t a l y s tw e r ei n c r e a s e d16k ，4 3k f r o m6 2 8k ，6 8 0ko f a m o r p h o u sn i pc a t a l y s t ，r e s p e c t i v e l y , w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t y o fa m o r p h o u sn i - pc a t a l y s tw a si m p r o v e db yt h ea d d i t i o nm o t h en 2i s o t h e r m a d s o r p t i o nt y p eo fa m o r p h o u sn i m o pc a t a l y s tw a si i ia d s o r p t i o n ，a n dn 2 i s o t h e r m a la d s o r p t i o n - d e s o r p t i o nc u r v e sa l lh a v eah 3 - t y p eh y s t e r e s i sl o o p ，a n d t h ea d d i t i o nm oa l s ol e dt ot h ei n c r e a s i n go ft h es u r f a c ea r e ao fa m o r p h o u s c a t a l y s t t p r r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d d i t i o nm oh a dn oe f f e c to nr e d u c i n gn i o i nt h ec a t a l y s t ，b u tm a d ea g a i n s tt or e d u c i n gn i p o a f t e ra d d e d1 o m o ， b e c a u s eo ft h ed i s p e r s eo fm oa n dt h ed e c r e a s eo ft h en i oa m o u n ti nt h e c a t a l y s t ，m o s t o fn i os p e c i e sw e r et r a n s f e r r e dt ot h ea c t i v en i - p ，w h i c h i n d i c a t e dt h e a m o r p h o u sn i m o p ( x m o = 1 o ) h a dh i g h e rh y d r o g e n a t i o n p e r f o r m a n c ea f t e ra d d i n g1 o m o h e t p dr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a p a c i t yo f h y d r o g e na d s o r p t i o no fa m o r p h o u sn i - pc a t a l y s tc a nb ee n h a c e db ya d d i n gm o a n dt h eo p t i m a lm oa m o u n tw a s1 o x p sr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ei sas m a l l a m o u n to fm oi nt h ea m o r p h o u sn i m o pc a t a l y s ti na d d i t i o nt om o o s t h e h y d r o g e n a t i o np e r f o r m a n c eo fa m o r p h o u sn i - pc a t a l y s t w a si m p r o v e db y i l r e g u l a t i n gt h ec a t a l y s te l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dt h ef o r m a t i o no f a l la p p r o p r i a t e a m o u n to fm 0 0 3 t h er e s u l t so fp r o c e s sc o n d i t i o n so fn i t r o b e n z e n eh y d r o g e n a t i o nt oa n i l i n e o nn i - m o p ( n p n n i - 4 ，x m o = 1 o ) c a t a l y s ts h o w e dt h a tt h eo p t i m u mr e a c t i o n t i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dh y d r o g e np r e s s u r ew e r e9 0m i n ，38 3ka n d1 8 m p a ，r e s p e c t i v e l y a tt h i sc o n d i t i o n ，t h ey i e l do fa n l i n es t i l lr e a c h e d 9 8 2 a f t e r a m o r p h o u sn i m o p ( n p n n i = 4 ，x m 产1 o ) c a t a l y s tu s e d15hi nn i t r o b e n z e n e h y d r o g e n a t i o n ，w h i c hi n d i c a t e dt h ea c t i v i t ys t a b i l i t yo fa m o r p h o u sn i - m o - p ( 刀p 仂n i 一4 ，x m o = 1 o ) c a t a l y s tw a se x c e l l e n t t h em a i nr e a s o no fa m o r p h o u s n i - m o - pc a t a l y s td e a c t i v a t i o nw a st h ec a t a l y s ta c t i v i t ys i t e sw e r ec o v e r e db y n i t r o b e n z e n eh y d r o g e n a t i o nb y - p r o d u c t s ，a n dr e a c t a n tm o l e c u l e sw e r ed i f f i c u l t t oa c c e s st ot h ec a t a l y s ta c t i v i t ys i t e s ，w h i c hi ss i g n i f i c a n t l yu n f a v o r a b l et o c a t a l y t i cr e a c t i o n ，a n dt h ec a t a l y s tw a s d e a c t i v a t e di nt h em a c r op e r f o r m a n c e k e y w o r d s ：a m o r p h o u sn i m o p ；n i t r o b e n z n e ；a n i l i n e ；h y d r o g e n a t i o n i i i 目录 摘i 耍】 l 】 ；s t r a c t i 第一章文献综述1 1 1 前言1 1 2 苯胺的主要合成工艺1 1 2 1 硝基苯f e 粉还原法1 1 2 2 苯酚氨化法1 1 2 3 硝基苯催化加氢法2 1 3 非晶态合金在催化加氢中的研究进展4 1 3 1 非晶态加氢催化剂的制备方法5 1 3 2 非晶态金属b 催化剂在加氢中的研究进展6 1 3 3 助剂对非晶态金属b 加氢催化剂改性的研究进展7 1 3 4 非晶态金属p 催化剂在加氢中的研究进展8 1 3 5 助剂对非晶态金属p 加氢催化剂改性的研究进展9 1 4 选题依据、意义及研究内容。9 1 4 1 选题依据和意义9 1 4 2 研究内容1 0 第二章非晶态n i p 催化荆的制备及其催化硝基苯加氢性能考察1 1 2 1 实验部分1 1 2 1 1 实验仪器及试剂1 1 2 1 2 催化剂的制备1 2 2 1 3 催化剂的活性评价13 2 1 4 催化剂的表征1 3 2 2 结果与讨论1 3 2 2 1 催化剂前驱体初始p h 值的影响1 3 2 2 2p n i 摩尔比对n i p 催化剂的结构和催化加氢性能的影响1 7 2 3 本章小结2 1 第三章助剂对非晶态n i p 催化剂的改性研究2 2 3 1 实验部分2 2 3 1 1 催化剂的制备2 2 3 1 2 催化剂的评价2 2 3 1 3 改性非晶态n i p 催化剂的结构分析2 2 3 2 结果与讨论2 2 3 2 1a 1 对非晶态n i p 催化剂的影响。2 2 3 - 2 2c a 对非晶态n i 。p 催化剂的影响2 4 3 2 3m g 对非晶态n i - p 催化剂的影响2 5 3 2 4m n 对非晶态n i p 催化剂的影响2 6 3 2 5f e 对非晶态n i p 催化剂的影响2 7 3 2 6c o 对非晶态n i p 催化剂的影响2 8 3 2 7c u 对非晶态n i p 催化剂的影响3 0 3 2 8z n 对非晶态n i p 催化剂的影响3 l 3 2 9l a 对非晶态n i p 催化剂的影响3 2 3 2 1 0c e 对非晶态n i p 催化剂的影响3 3 3 2 1 1m o 对非晶态n i p 催化剂的影响3 4 3 2 1 2 不同金属对非晶态n i p 催化剂催化硝基苯制苯胺性能的影响对比3 6 3 3 本章小结3 6 第四章非晶态n i m o p 催化剂的结构表征3 7 4 1 实验部分3 7 4 1 1 催化剂的制备3 7 4 1 2 催化剂的表征3 7 4 2 结果与讨论3 8 4 2 1 焙烧温度对非晶态n i p 及n i m o p 催化剂结构的影响3 8 4 2 2 非晶态n i m o p 催化剂f t - i r 分析3 9 4 2 3 非晶态n i m o p 催化剂形貌表征3 9 4 2 4 非晶态n i m o p 催化剂d s c 分析4 0 4 2 5 非晶态n i m o p 催化剂比表面及孔径分布分析4 l 4 2 6 非晶态n i m o p 催化剂t p r 分析4 2 4 2 7 非晶态n i m o p 催化剂h 2 t p d 分析4 3 4 2 8 非晶态n i m o p 催化剂x p s 分析4 4 4 3 本章小结4 5 第五章非晶态n i m o p 催化剂上硝基苯加氢为苯胺的工艺研究4 6 5 1 实验部分4 6 5 1 1 催化剂的制备4 6 5 1 2 催化剂的活性评价4 6 5 1 3 催化剂的表征4 6 5 2 结果与讨论4 6 5 2 1 反应时间对硝基苯加氢合成苯胺的影响4 6 5 2 2 反应温度对硝基苯加氢合成苯胺的影响4 7 5 2 3 氢气分压对硝基苯加氢合成苯胺的影响4 8 5 2 4 催化剂的稳定性考察4 8 5 2 5 非晶体n i m o p 催化剂失活机理分析4 9 5 3 本章小结5 3 第六章结论与展望5 4 6 1 结论5 4 6 2 创新点5 5 6 3 展望5 5 参：驽文献5 7 j l 贮谢6 5 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录“ 广西大掌硕士学位论文爿# 晶态n i p 催化荆的改性, r a 其催化硝基苯加氢合成苯胺的研究 1 1 前言 第一章文献综述 苯胺是一种重要的有机原料，广泛应用于聚氨酯、橡胶助剂、染颜料、医药和农药 等领域。其中大部分橡胶助剂是以苯胺为基础原料，如橡胶防老剂r d 和橡胶防老剂的 重要中间体对氨基二苯胺等都是以苯胺为原料合成而来【l 】。此外，苯胺也是聚氨酯原料 二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 的重要生产原料，因而苯胺具有很大的市场发展潜力。 苯胺又名氨基苯、胺基苯、阿尼林、阿尼林油，英文名称有a n i l i n e ，a m i n o b e n z e n e ， p h e n y l a m i n e 。苯胺是一种无色或浅黄色透明油状液体，有特殊气味或灼烧味，露置于空 气或光线下颜色变深，能随水蒸气挥发。苯胺与酸反应可生成盐，能溶解碱或碱土金属 并放出氢生产苯胺化合物，苯胺能与乙醇、氯仿、苯和大多数有机溶剂混溶。苯胺的物 理性质见表1 1 。 表1 1 苯胺的物理性质 t a b l e1 - 1t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fa n i l i n e 1 2 苯胺的主要合成工艺 1 2 1 硝基苯f e 粉还原法 硝基苯f e 粉还原法【2 1 是先将f e 粉和酸混合，然后加热煮沸几分钟，使f e 粉活化， 然后加入硝基苯搅拌反应，产品经蒸馏得粗苯胺，然后精馏得成品苯胺。由于该工艺存 在f e 粉耗量大且难以回收、设备腐蚀和环境污染严重、操作维修费用高等不足，目前 已被其它方法所取代。美国拜耳莫贝公司采用该工艺生产氧化铁颜料，并联产苯胺。我 国目前也有少量小型企业采用该法制各苯胺。 1 2 2 苯酚氨化法 苯酚氨解法是由科学设计公司开发，s u n o c o 公司和三井化学公司采用该工艺生产苯 j e 晶态n i p 催c t e 9 9 j 的改性及其催化硝基苯加氢合成苯胺的研究 胺。反应所需温度和压力分别为6 4 3k 和1 7m p a ，苯酚与氨发生氨化反应制得苯胺， 同时联产二苯胺，苯胺转化率和选择性均在9 8 左右【3 1 。中国石油化工集团谢在库等【4 】 以苯酚和氨为原料，采用氧化铝为载体，负载钯和锡或者铈和锡的金属或其化合物以及 其他助催化剂形成的催化体系，临氢条件下，固定床反应温度为4 7 3k 5 7 3k ，反应压 力为0 1 2m p a ，质量空速为o 1 0 5h 。条件下，苯胺的收率较高。苯酚氨解法工艺简 单，催化剂价廉、寿命长，产品质量好，适于大规模连续生产并可根据需要联产二苯胺。 不足之处是能耗相对较高，该法必须配有大型生产苯酚的装置为依托，并要求苯酚的来 源广泛廉价，否则就会因生产成本过高而失去市场竞争力。苯酚氨解工艺在工业上应用 不多，日本三井石化和美国s u n o c o 化学公司分别建有1 1 4 万妇和9 1 万妇装置。 1 2 3 硝基苯催化加氢法 硝基苯催化加氢生产苯胺是目前工业上应用得最广泛的工艺，占苯胺生产能力的 8 5 左右【5 】。在实际应用中，硝基苯催化加氢生产苯胺工艺又分为固定床气相催化加氢 工艺、流化床催化加氢工艺和硝基苯液相催化加氢工艺等。 1 2 3 1 固定床气相催化加氢工艺 固定床气相催化加氢工艺是目前应用得较为广泛的工艺之一，其关键技术是催化剂 的研究与开发。f a n g 等【6 】在固定床气相催化硝基苯加氢中，以c u s i 0 2 为催化剂，并在 催化剂中添加c r 和m o 的氧化物，考察c r 和m o 的氧化物对c u s i 0 2 催化剂催化硝基 苯加氢反应的影响，研究发现c r 2 0 3 和m 0 0 3 具有给电子效应，能传递电子给c u ，有利 于硝基苯催化加氢反应的进行，此外，m o 的添加还有利于提高c u 粒子在载体s i 0 2 的 分散度，添加适量的c r 和m o 的氧化物有利于提高c u s i 0 2 对硝基苯加氢的活性和寿命。 s a n g e e t h a 等【7 1 还在固定床气相催化硝基苯加氢中，研究了载体对p d 催化硝基苯加氢活 性的影响，与负载在m g o 上或负载在一、- a 1 2 0 3 上的p d 催化剂相比，负载在水滑石上的 p d 催化剂对硝基苯加氢制苯胺的活性最好。s a n g e e t h a 等【8 】以p d 负载m g a i 水滑石为催 化剂，采用固定床装置气相催化硝基苯加氢，在常压、4 9 8k 下反应，苯胺的转化率和 选择性分别为9 7 和9 8 。n i e t o m a r q u e z 等【9 】通过固定床气相催化硝基苯加氢反应， 研究n i 负载在活性碳( a c ) 、碳纳米纤维( c n f ) 和碳纳米球( c n s ) 三种载体上的催化加氢 性能，得出n i 负载在活性碳上的催化性能最好，其原因是n i a c 催化剂的酸度较n i c n f 和n i c n s 高。 1 2 3 1 流化床催化加氢工艺 2 j e 晶态n i p 催化剂的改性及其催化硝基苯加氢合成苯胺的研究 传统的流化床催化硝基苯加氢制备苯胺中，苯胺的制备装置和催化剂的再生装置是 分开的。为了保证生产的连续进行，提高生产的效率，骞伟中等【1 0 ，1 1 1 将负载型c u 催化 剂装入流化床中，通入少量的氮气或空气，再通入氢气使催化剂还原，然后通入硝基苯 和氢气混合气，反应后催化剂通过再生装置返回流化床，保证过程连续运行。 d i a o 等【1 0 】以c u s i 0 2 为催化剂，研究硝基苯分别在单层和两层流化床反应器上催化 加氢的性能，结果发现，与单层流化床反应器相比，两层流化床中放置的多孔挡板有效 地阻止了反应气体和催化剂固体的反混，提高了硝基苯和氢气的局部摩尔率，从而提高 硝基苯的转化率和选择性以及催化剂的寿命。 在流化床催化硝基苯加氢制备苯胺工艺中，高效流化床催化剂的开发也是人们研究 的一个热点。中国石油化工集团沈之芹等【l l 】发明了一类用于硝基苯加氢制苯胺的流化床 催化剂，该催化剂是以二氧化硅为载体，化学式为c u 。c r b m 0 4 d o 。，其中a 选自n i 、 z n 、b a 、v 、b i 、p b 或p d 中的至少一种。沈之芹等【1 2 】采用类似的制备方法还制备了另 一类催化剂，也是以二氧化硅为载体，活性组分的通式为c u a y 。o f ，其中y 选自c r 、 m o 、b a 、z n 、c e 、n i 、v 、p d 和p t 中的至少一种。所制备的这两类催化剂的一次性寿 命都较长，可有效地提高生产效率，但催化剂的生产成本很高。 1 2 3 2 硝基苯液相催化加氢工艺 为了解决硝基苯气相加氢制备苯胺反应温度高的问题，国内外积极研究开发硝基苯 液相加氢制苯胺的工艺。 马建泰掣1 3 】发明了一种液相加氢制备苯胺的方法，该方法是先将硝基苯、乙醇和负 载型n i 催化剂加入至高压反应釜中，其中加入的乙醇量为硝基苯质量的1 0 3 0 ，加入 的催化剂量是硝基苯质量的3 “，然后在3 3 3 3 6 3k 下加氢反应3 8h ，加氢反应压力 为1 5 3 0m p a ，反应后进行固液分离，分离出的上层清夜进行产物分离，分离出的催 化剂重新进入反应体系继续使用。硝基苯的转化率能达到9 9 左右，但该方法的所需的 反应压力较高，反应时间较长。 赵风玉等【1 4 】发明了一种在较低温度下利用钯为活性组分的负载型催化剂催化硝基 苯加氢制备苯胺的方法，其中反应温度为3 0 3 3 7 3k ，氢气压力为1 0 5 0m p a ，在超临 界二氧化碳介质中，无需任何溶剂和促进剂的条件下，苯胺的收率可达到9 9 9 以上。 l i 等i l5 】将贵金属p t 负载在碳纳米管上并将其应用到硝基苯液相加氢制苯胺的反应 中，结果表明，当p t 的负载量为3 时，在常温常压下反应4 0m i n 苯胺的收率可达到 3 广西大学硕士学位论文 爿e 晶态n i p 催化剂的改性及其催化硝基苯加氢合成苯胺的研究 9 0 以上。w u 等将纳米p d 粒子稳定在胶原纤维中，并将与儿茶素没食子酸酯接枝以 体系的提高稳定性，结果发现，均匀分散在胶原纤维表面的p d 粒子对催化硝基苯加氢 制备苯胺的有较高的活性，苯胺的收率可达到9 8 3 ，但该催化剂在循环使用第4 次后 ( 每次反应1 6 0m i n ) ，催化硝基苯制苯胺的收率就开始下降，催化剂稳定性较差。y a n g 等【1 7 1 制备了用聚芳醚三乙酸氯化铵树枝分子( g 3 - n a c l ) 包裹的p t 纳米粒子，并将其作为 催化剂应用于常压下硝基苯液相加氢合成苯胺，结果发现，p t 纳米粒子的大小随金属和 树枝分子的比例的变化而变化，当p t 与g 3 - n a c i 的比小于3 0 时，p t 纳米粒子为单层分 布，直径为2 5 5n n l 。树枝分子末端的三个羧基基团和金属核的相互作用阻止了p t 粒子 的团聚，因此聚芳醚三乙酸氯化铵树枝分子( g 3 - n a c l ) 是p t 纳米粒子良好的稳定剂，使 得g 3 - n a c l 包裹的p t 纳米粒子在硝基苯加氢反应中表现出很好的催化性能。虽然通过