（环境科学专业论文）铬渣作锰矿烧结助剂解毒crvi的综合利用研究.pdf

at h e s i si ne n v i r o n m e n t a ls c i e n c e s t u d y o ni n t e g r a t e du t i l i z a t i o no fd e t o x i f y i n gc r ( v i ) b y c h r o m i umr e s i d u ea ss i n t e r i n ga i d s o fm a n g a n e s eo r e b yz h a n g y u e m e i s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o ry a n gz h o n g d o n g n o r t e a s t e r nu n i v e r s i t y j u l y 2 0 0 8 -lirpi，-lr，。 i lp l i -jjj， 本人声 得的研究成 撰写过的研 与我一同工 确的说明并 学位论文作者签名： 私粉 e t 期：2 彦7 7 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名：弘j ；8 铁 签字日期：砌罗7 罗 导师签名： 签字日期： 栖中弘 加孑7 7 ， 一 - 一 、 i ，j l 东北大学硕士学位论文 摘要 铬渣作锰矿烧结助剂解毒c r ( v i ) 的综合利用研究 摘要 铬渣是铬盐及铁合金等行业在生产过程中排放的危险废弃物，由于其 中含有强氧化性c r ( v i ) 而具有很强的毒性，对人体健康和生态环境具有严 重的危害。防治铬渣污染和对铬渣进行有效地处理处置，从而实现危险废 物的合理利用已成为亟待解决的环境问题，如何实现铬渣的无害化、资源 化综合利用是环保工作者首要的研究任务。 本论文借鉴烧结铁矿炼铁的理论和生产经验，结合某些铬盐生产企业 的实际情况，在冶金热力学理论基础上，进行了铬渣作锰矿烧结助剂的优 化实验研究。通过设定温度、保温时间、铬渣配比等参数，从反应产物浸 出液中c r ( v i ) 浓度，以及烧结矿的性能指标要求等方面得出本实验最佳控 制参数为12 0 0 、铬渣掺入量2 0 、保温时间4 0 m i n 。该实验条件下，烧 结产物的c r ( v i ) 浸出值为0 0 18 8 m g l ，解毒率为9 9 9 6 ，铬渣解毒效果好； 同时，烧结产物强度高，质量合格，符合烧结矿的性能指标要求。通过考 察曝晒、模拟酸雨等环境条件对产物稳定性的影响，验证了自然条件下烧 结产物露天存放安全、稳定。 借助扫描电镜和x 射线衍射仪等分析仪器对烧结产物进行物相分析， 得出经高温烧结，铬渣中c r ( v i ) 还原为c r ( 1 1 i ) ，形成了结构稳定的钙长石 ( c a a l 2 s i 2 0 8 ) 、含铬镁铝尖晶石( m g a i c r 0 4 ) 、钙铁橄榄石( c a f e s i 0 4 ) 等矿物，固化效果好，可防止产生二次污染。 关键词：铬渣；锰烧结矿；解毒；助剂；综合利用 i 0 。 一 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t s t u d yo ni n t e g r a t e du t i l i z a t i o no fd e t o x i f y i n g c r ( v i ) b yc hr om i umre s i d u e s i n t e r i n ga i d s e s l l l u e a si n t e r l n o fm a n g a n e s eo r e a bs t r a c t c h r o m i u mr e s i d u ew h i c hi sr e j e c t e di nt h ec h r o m a t ep r o d u c t i o np r o c e s so rf e r r o a l l o y p r o d u c t i o np r o c e s s ，h a st h es e r i o u sh a r mt ot h eh u m a nb o d yh e a l t ha n dt h ee c o l o g i c a l e n v i r o n m e n t ，b e c a u s ec h r o m i u mr e s i d u ei n c l u d e sc r ( v ) w h i c hi ss t r o n go x i d a b i i i t y a n dv e r ys t r o n gt o x i c i t y s o ，h o wt op r e v e n ta n dc u r ec h r o m i u mr e s i d u ep o l l u t i o na n d m a k ec h r o m i u mr e s i d u ed e t o x i f i c a t i o na n dc o n v e r ti n t or e s o u r c e si st h em o s ti m p o r t a n t r e s e a r c ha s s i g n m e n tf o rae n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nw o r k e r t h i st h e s i sm a k e so p t i m i z a t i o ne x p e r i m e n t a ls t u d yo fc h r o m i u mr e s i d u eb yr o l l b o o s t e ro nt h eb a s i co ft h et h e o r ya b o u tm e t a l l u r g yt h e r m o d y n a m i c sa n du s i n gf o r r e f e r e n c et h et h e o r ya n dp r o d u c t i o ne x p e r i e n c eo fa g g l u t i n a t i o n i r o n s m e l t i n g b y f r a m i n gt e m p e r a t u r e ，t i m eo fh e a tp r e s e r v a t i o n ，i n v e r s ep r o p o r t i o no fc h r o m i u mr e s i d u e ， a nw h i tt h ec o n s i s t e n c eo fc r ( v i ) i nt h er e s u l t a n tl e a c h i n gs o l u t i o n ，p e r f o r m a n c ei n d e x r e q u e s to fm a n g a n i ca g g l o m e r a t i o n ，g e t t i n gt h eo p t i m i z i n gc o n t r o lp a r a m e t e ro ft h i s e x p e r i m e n ti st h a tt e m p e r a t u r ei s 12 0 0 ，c h r o m i u mr e s i d u ei s2 0 p e r c e n t a g e ，t i m eo f h e a tp r e s e r v a t i o ni s4 0 m i n u n d e rt h i se x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，c r ( v i ) l i x i v i a t el e v e l o f a g g l u t i n a t i o np r o d u c t i s0 018 8 m g l ，d e t o x i f i c a t i o nr a t ei s 9 9 9 6 ，t h e a l e x i p h a r m i ce f f e c t i sg o o d ，f u r t h e r m o r e ，t h e i n t e n s i t yo fa g g l u t i n a t i o np r o d u c ti s s t r o n g ，t h eq u a l i t yi sq u a l i f i e da n dm e e t t i n gt h er e q u i r e m e n t s b yt e s t i n gt h ei n f l u e n c e o fs l a gi n s o l a t i o nu n d e rc h r o m i u ma n da c i dr a i n ，c o n f i r m i n gt h a tu n d e rt h en a t u r a l c o n d i t i o n ，a g g l u t i n a t i o np r o d u c to p e n a i rd e p o s i t i n gi ss a f ea n ds t a b l e w i t ht h eh e l po ft h em o d e r na d v a n c e da n a l y t i ci n s t r u m e n t ss u c ha ss c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ，x - r a yd i f f r a c t o m e t e r ，i ti sk n o w nt h a ta f t e rh i g ht e m p e r a t u r ea g g l u t i n a t i o n ， c r ( v i ) i nc h r o m i u mr e s i d u ed e o x i d i z e st oc r ( i i ) ，a n dc h r o m i u mr e s i d u eb e c a m e st o a n o r t h i t e ( c a a l 2 s i 2 0 8 ) ，s p i n e lw i t hc h r o m i u m ，m a g n e s i u ma n da l u m i n u m ( m g a i c r 0 4 ) ， c a l c i u mf a y a l i t e ( c a f e s i 0 4 ) a n ds oo n ，t h o s es t r u c t u r e sa r ea l l s t e a d y ，s o t h e i i i 。 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t s o l i d i f i a b l ee f f e c ti sg o o d ，a n dt h es e c o n dp o l l u t i o nc a nb ep r e v e n t e d k e yw o r d s ：c h r o m i u mr e s i d u e ；m a n g a n e s es i n t e r ；d e t o x i f i c a t i o n ；s i n t e r i n ga i d s ； i n t e g r a t e du t i l i z a t i o n i v 一。 7 ， ， 乞 卜、 r 一 东北大学硕士学位论文目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i i i 第l 章绪论1 1 1 铬渣概述1 1 1 1 铬盐生产及铬渣的产生1 1 1 2 铬渣的组成及危害3 1 1 3 国内外铬盐生产及铬渣堆存状况7 1 1 4 铬渣污染治理的方法与技术9 1 2 锰矿及锰矿粉烧结技术12 1 3 课题提出的意义及主要内容13 1 3 1 课题提出的意义1 3 1 3 2 课题研究的主要内容1 4 第2 章铬渣作锰矿烧结助剂解毒c r ( v i ) 的热力学分析1 6 2 1c r 的氧化物与c 反应的热力学分析16 2 2c 与n a 2 c r 0 4 反应的热力学分析18 2 3c 与c a c r 0 4 反应的热力学分析19 第3 章铬渣作锰矿烧结助剂实验方法21 3 1 材料与仪器21 3 1 1 实验原料21 3 1 2 实验试剂21 3 1 3 实验仪器与设备2 2 3 2 实验方法2 3 3 2 1 实验设置2 4 3 2 2 分析测试方法2 4 3 2 3 烧结产物的质量评价方法2 5 第4 章铬渣作锰矿烧结助剂解毒c r ( v i ) 的研究2 6 4 1 解毒效果分析2 6 4 2 温度的影响2 7 东北大学硕士学位论文 目录 4 2 1 温度对c r ( v i ) 浸出值的影响2 7 4 2 2 温度对烧结矿质量的影响2 9 4 3 保温时间的影响2 9 4 3 1 保温时间对c r ( v i ) 浸出值的影响3 0 4 3 2 保温时间对烧结矿质量的影响3 2 4 4 铬渣配比的影响3 2 4 5 物相分析3 3 4 5 1 铬渣烧结前后结构变化3 3 4 5 2 加入铬渣对锰烧结矿的影响35 4 5 3 不同温度下铬渣锰烧结矿的结构变化4 3 4 6 小结4 5 第5 章铬渣一锰烧结矿稳定性研究4 6 5 1 实验部分4 6 5 1 1 原料和设备4 6 5 1 2 实验方法4 6 5 2 结果与讨论4 7 5 2 1 曝晒对烧结产物稳定性的影响4 7 5 2 2 酸雨对烧结产物稳定性的影响4 8 5 3 小结4 9 第6 章结论5 l 参考文献5 2 致谢5 6 l i j “ 【 y - f r 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 铬渣概述 铬盐是铬酸钠( n a 2 c r 0 4 ) 、重铬酸钠( n a 2 c r 2 0 7 ) 、铬酸酐( c r 0 3 ) 、 重铬酸钾( k 2 c r 2 0 7 ) 、铬绿( c r 2 0 3 ) 、铬黄等系列铬化工制品的统称。铬 盐和金属铬是发展国民经济不可或缺的重要物资，广泛用于电镀、鞣革、 印刷、颜料、催化剂、化学试剂及金属缓蚀等方面【1 1 。据有关部门统计， 在我国大约有10 品种商品的生产需要用到铬盐1 2 1 。 铬渣，即铬浸出渣，是冶金与化工行业在生产金属铬、红矾钠( 重铬 酸钠) 等铬盐过程中排出的固体废物。由于铬渣中c r ( v i ) 具有很强的氧化 性而具有很大的毒性，同时铬渣又具有强碱性，因而对人类和环境造成极 大威胁，被列为对人体危害最大的8 种化学物质之一。全国每年排出2 0 余 万t 铬渣，历年累积堆存量已超过3 0 0 万t t3 1 。目前，我国已研究出多种铬 渣综合利用和治理技术，但由于解毒效果差、工艺复杂、“吃 渣量小、处 理成本高等原因而很难实现工业化推广应用。因此，研究切实可行的铬渣 综合治理途径和资源化利用技术是环境保护的重要任务。 1 1 1 铬盐生产及铬渣的产生 铬渣的产生过程实际上就是铬盐的生产过程1 4 l 。 铬盐生产所用的原料为铬铁矿，组成为f e o c r 2 0 3 或f e ( c r 0 2 ) 2 ，属于 通式为r “o r m 2 0 3 的尖晶石系。其中c r 2 0 3 的含量通常为30 55 ，其他 组分含量分别为：1o 2 0 f e o 和f e 2 0 3 ，5 2 0 a 1 2 0 3 ，lo 2 5 m g o ， 3 12 s 1 0 2 ，1 3 c a o 。铬盐主要有4 类生产工艺，即铬铁矿焙烧工艺、 重铬酸钠中和与酸化工艺、铬酸酐生产工艺、碱式硫酸铬生产工艺。下面 以铬铁矿焙烧工艺生产红矾钠过程中产生的工业废渣为例，说明铬渣的产 生过程及主要成分。 生产红矾钠( n a 2 c r 2 0 7 ) 的主要原料为铬铁矿( f e o c r 2 0 3 ) ，生产方法 采用纯碱焙烧硫酸法，这是我国普遍采用的方法，即有钙焙烧法。其原理 为铬铁矿、纯碱混和，配加石灰填料煅烧，使铬铁矿中的c r ( i i i ) 被空气中 的0 2 氧化成c r ( v i ) ，经煅烧而成的熟料，在浸出器中通过多极逆流浸出铬 酸钠( n a 2 c r 0 4 ) 溶液，再加入硫酸，使铬酸钠转化为重铬酸钠，其反应方 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 程式如下： 4 ( f e o c r 2 0 3 1 + 8 n a 2 c 0 3 + 7 0 2 = 8 n a 2 c r 0 4 + 2 f e 2 0 3 + 8 c 0 2 2 n a 2 c r 0 4 + h 2 s 0 4 = n a 2 c r 2 0 7 + n a 2 s 0 4 + h 2 0 浸出液生产重铬酸钠 t 圈一圈一圜 j， 铬渣 图1 1 铬盐生产工艺流程 f i g 1 1f l o wd i a g r a mo fc h r o m a t ep r o d u c t i o n ( 1 1 ) ( 1 2 ) 铬铁矿氧化煅烧的物料组分与气相中的氧组成了多相体系，这种体系 的反应速度取决于相界面的大小。由于炉料煅烧过程中，碳酸钠熔融液的 产生使铬铁矿的微小颗粒被润湿，表面积增大，并且气相组分也开始通过 液膜扩散，加速氧化过程的进行。而液相大量存在时，炉料发生烧结，并 粘在炉壁上，妨碍炉料的正常运动，矿粒黏结成大块，使氧化反应速度减 慢，铬酸钠的生产率降低。为防止反应物料烧结，需向炉料中添加细粉状 的物质，如c a o 、m g o 、c a c 0 3 、m g c 0 3 等作为填充剂，生产中多采用石 灰石和白云石作为炉料填充剂。 焙烧过程中炉料各组分涉及的化学反应有i s ： 2 n a 2 c 0 3 + c r 2 0 3 + 1 5 0 2 = 2 n a 2 c r 0 4 + 2 c 0 2 ( 1 3 ) 2 n a 2 c 0 3 + f e o c r 2 0 3 + 1 7 5 0 2 = 2 n a 2 c r 0 4 + o 5 f e 2 0 3 + 2 c 0 2 ( 1 4 ) 2 n a 2 c 0 3 + m g o c r 2 0 3 + 1 5 0 2 = 2 n a 2 c r 0 4 + m g o + 2 c 0 2 ( 1 5 ) 同时，在较低温度下也有生成m g c r 0 4 的反应： m g o c r 2 0 3 + m g o + 1 5 0 2 = 2 m g c r 0 4 ( 1 6 ) n a 2 c r 0 4 + m g o + c 0 2 = n a 2 c 0 3 + m g c r 0 4 ( 1 7 ) m g c r 0 4 在5 5 0 - 6 0 0 时发生分解生成m g o c r 2 0 3 。 j 叠 - 冀 ， t q i _ 东北大学硕士学位论文 n a 2 c 0 3 n a 2 c 0 3 2 c a o + c r 2 0 3 + 1 5 0 2 = 2 c a c r 0 4 2 c a o + f e o c r 2 0 3 + 1 7 5 0 2 = 2 c a c r 0 4 + 0 5 f e 2 0 3 2 c a o + m g o c r 2 0 3 + 1 5 0 2 = 2 c a c r 0 4 + m g o 2 c a o + s i 0 2 = p - 2 c a o s i 0 2 ( 1 11 ) ( 1 12 ) ( 1 13 ) ( 1 14 ) 此外，焙烧过程中n a 2 c 0 3 与s i 0 2 生成四种硅酸盐2 n a 2 0 s i 0 2 、 3 n a 2 0 2 s 1 0 2 、n a 2 0 s i 0 2 、和n a 2 0 2 s 1 0 2 ；c a o 与s i 0 2 生成三种化合物 c a o s i 0 2 、2 c a o s i 0 2 、3 c a o s i 0 2 ；c a o 与a 1 2 0 3 生成五种化合物 c a o 6 a 1 2 0 3 、3 c a o 5 a 1 2 0 3 、c a o a 1 2 0 3 、5 c a o 。3 a 1 2 0 3 和3c a o a 1 2 0 3 ：c a o 与f e 2 0 3 生成三种化合物2 c a o f e 2 0 3 、c a o f e 2 0 3 、c a o 2 f e 2 0 3 。 浸出过程中涉及的化学反应有： 3 c a o 。s i 0 2 + n h 2 0 = 3 c a ( o h ) 2 + s i 0 2 ( n - 3 ) h 2 0 3 c a o s i 0 2 + 2 n h 2 0 - - c a ( o h ) 2 + 2 c a o s i 0 2 ( n 一1 ) h 2 0 ( 1 15 ) ( 1 16 ) 4 c a o a 1 2 0 3 f e 2 0 3 + 7 h 2 0 - 3 c a o a 1 2 0 3 6 h 2 0 + c a o f e 2 0 3 h 2 0 ( 1 17 ) 3 c a o 。a 1 2 0 3 。3 c a s 0 4 31 h 2 0 = 3 c a ( o h ) 2 + 3 ( c a s 0 4 2 h 2 0 ) + 3 a l ( o h ) 2 + 1 9 h 2 0 c a c r 0 4 + 2 n a o h + h 2 0 = c a ( o h ) 2 + n a 2 c r 0 4 4 h 2 0 c a c r 0 4 + n a 2 c 0 3 + 4 h 2 0 = c a c 0 3 + n a 2 c r 0 4 4 h 2 0 ( 1 18 ) ( 1 19 ) ( 1 2 0 ) 经过浸取工序排出的固体废物即为铬渣，由上式可知，铬渣中不可避 免含有四水铬酸钠、铬酸钙、铬铝酸钙和碱式铬酸铁等含铬矿物以及水镁 石、石膏、方解石、水铝石、石英等，部分c r ( v i ) 还可能被包藏在铁铝酸 钙、p 硅酸二钙固溶体中。 1 1 2 铬渣的组成及危害 1 1 2 1 铬渣的组成 3 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 由于在铬盐生产中添加了石灰石、白云石等炉料填充剂，铬渣含有大 量的钙镁化合物而呈碱性，其组成随原料产地和生产配方不同也有所改变。 国内部分铬渣的化学组成及物相组成 6 - s 见表1 1 、表1 2 。 据统计【5 1 ，铬渣中c r ( v i ) 的百分含量平均值为3 15 5 6 6 ( 均以c r 2 0 3 计) 。由于铬盐的有钙焙烧工艺中需加入白云石和石灰石作为炉料填充剂， 使铬渣的成分中除了含有铬的化合物，还有c a o 、m g o 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 等， 其中c a o 和m g o 的含量通常都大于5 0 。 表1 1 铬渣的化学组成 t a b l e1 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dc o n t e n to fc h r o m i u mr e s i d u e eudsermumor成曲组h目t 矗t n物“的渣h 铡郇 o 卫 n 1 0表m0 p moc2ebat 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 铬渣中的c r ( v i ) 分为水溶铬和酸溶铬。将铬渣磨细后用大量热水洗涤， 得到洗出溶液中的c r ( v i ) 称为水溶铬；洗后滤饼用稀硫酸加热溶解后得到 的为酸溶铬。实际上水溶铬和酸溶铬并无严格界限，铬渣与水长时间加热 或受室外雨水和c 0 2 长期作用，酸溶铬亦将慢慢转变为水溶铬。铬渣中的 c r ( v i ) 主要存在于四水铬酸钠、铬酸钙、铬铝酸钙、碱式铬酸铁、硅酸钙 铬酸钙固溶体、铁铝酸钙铬酸钙固溶体中。它们的相对含量及水溶性1 9 l 见 表1 3 。其中四水铬酸钠及游离铬酸钙为水溶相( 共占6 4 ) ，易被地表水、 雨水溶解，是铬渣产生污染的主要原因；其余四种组分虽难溶于水，即它 们所含的c r ( v i ) 不易被转化成为水溶性的c r ( v i ) ，但在长期露天堆存过程 中，空气中的c 0 2 和水也可使其水化，造成铬渣对环境的中、长期污染。 表i 3 铬渣中c r ( v i ) 的存在形式 t a b l e1 3m o d a lo fe x i s t e n c ei nc h r o m i u mr e s i d u eo fc r ( v i ) 在硅酸钙一铬酸钙固溶体、铁铝酸钙一铬酸钙固溶体中，铬酸钙 ( c a c r 0 4 ) 存在于硅酸钙或铁铝酸钙晶格内，属于酸溶c r ( v i ) 。要消除这 两种c r ( v i ) ，必须破坏硅酸钙和铁铝酸钙晶格，或在极高温度特别是有酸 性氧化物存在下使c r ( v i ) 游离而分解，或者利用还原性气体( 如c o ，h 2 ) 于 高温下将硅酸钙和铁铝酸钙晶格内c r ( v i ) 还原为c r ( i i i ) 。因此，酸溶c r ( v i ) 的存在是铬渣解毒利用的关键所在，是判断铬渣解毒方法可靠性的重要依 据。 1 1 2 2 铬渣的危害 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 铬是一种变价金属，化合物中离子通常有二价、三价和六价，六价和 三价常见。金属铬不会引起中毒；c r ( i i i ) 具有生理意义，是人类不可缺少的 微量元素，但大量c r ( i i i ) 也可使人中毒；c r ( v i ) 是强氧化剂，具有剧毒性， 其毒性是c r ( 1 1 1 ) 的10 0 多倍，所谓铬对环境的污染主要是指c r ( v i ) 的污染。 任意排放、堆存铬渣，不但占用大量土地资源，而且铬渣经雨水淋溶， 含铬污水四处溢流、下渗，对土壤、地下水、河道造成污染。露天堆放的 铬渣，在雨水的淋溶和浸泡作用下，其中水溶性c r ( v i ) 先被溶出，进而固 溶体被水化使酸溶c r ( v i ) 转化为水溶c r ( v i ) 而溶解，含有c r ( v i ) 的水汇入 地表径流或渗入地下，污染地表水和地下水；铬渣风化形成的含c r ( v i ) 粉 尘能随风飞扬，进入大气污染空气。 c r ( v i ) 有强氧化性，其毒性在于对活细胞的氧化作用。人体接触被c r ( v i ) 污染的水和空气，从而影响身体健康乃至生命安全。c r ( v 1 ) 对皮肤有强烈的 腐蚀作用，会引起皮肤灼伤和溃疡，长期摄入会导致肉瘤、扁平上皮癌等 疾病；眼睛接触后会引起角膜损伤。c r ( v i ) 对呼吸系统的损害主要表现为鼻 中隔膜穿孔、咽喉炎和肺炎等疾病；c r ( v i ) 能夺取血液中部分氧，使血红蛋 白变成高铁血红蛋白，致使红细胞失去携氧机能，造成内窒息、血铬、尿 铬等；c r ( v i ) 进入细胞后，参与细胞内氧化还原过程，被转化成c r ( i i i ) ，并 与细胞内大分子结合，引起遗传密码的改变，影响细胞正常的新陈代谢， 进而使细胞畸变、癌病，c r ( v i ) 还能引起肝肾病变，被毒理学家公认为是致 癌物，c r ( v i ) 作为潜在致癌物的斜率因子为4 2 0 m g ( k g d ) 1 10 1 ( 即每k g 体重 每天吸入4 2 m g ) 。长期接触铬化合物可引起慢性中毒，c r ( v i ) 使人体中毒的 最小量为1 10 p g m 3 。我国规定居住区大气中c r ( v i ) 浓度不能超过 0 0 015g g m 3 i ，居民生活饮用水的c r ( v i ) 浓度不得超过o 0 5m g l t l 2 1 。铬 在美国e p a ( 美国环保署) 首要污染物名单中排名第六位，是1 17 种对人 体危害极大的首要污染物之一。 c r ( v i ) 对植物的危害比对人和动物要小。但进入水体和土壤的铬被水 生物和植物吸收后造成农作物和蔬菜的污染，最终危害人体健康。另外， 铬渣的高碱度对生态环境也有很大的危害。它不但影响地下水、地表水的 质量，而且严重影响植物和菌类生长。 铬渣的危害范围广，水、气、土壤、生物等凡是有c r ( v i ) 存在之处， 其毒性就会直接或间接地危害环境进而危害人类。铬渣对环境造成的危害 已越来越引起人们的广泛注意，重视铬渣污染，开展其污染治理和综合利 用己成为一项势在必行的任务。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 1 3 国内外铬盐生产及铬渣堆存状况 采用1 1 1 有钙焙烧工艺生产铬盐，用石灰石和白云石作为填料，产渣 量大。中国铬盐工业中，由于原料、工艺和配方的不同，生产lt 金属铬， 将排出7 t 铬渣；生产l t 重铬酸钠，将排出1 7 t 4 2 t 铬渣i 。多年来产生 的大量铬渣只有部分经过解毒处理，而大部分都堆存于厂区附近的地表上。 1 1 3 1 我国铬盐生产及铬渣堆存状况 表1 4 列出了我国主要铬盐生产企业的生产能力及铬渣堆存情况 1 4 l 。 据国家发改委和国家环保部联合下发的铬渣污染综合整治方案( 发 改环资 2 0 0 5 1 2 1 13 号) 统计数据得出，我国共有2 5 家铬盐生产企业，其中 生产能力在2 万t 年以上的只有7 家，近7 2 的企业未达到国家对新建铬 盐项目规定的生产规模水平。而且在2 5 家铬盐生产企业中，仅1 家采用国 外先进的无钙焙烧生产技术进行铬盐生产及管理，其余企业则仍在采用较 为传统落后的有钙焙烧技术。 表1 4 我国主要省市铬渣堆存情况( 万t ) t a b l e1 4p i l eo fc h r o m i u mr e s i d u ei ns o m ep a r to fc h i n a ( t e nt h o u s a n dt o n ) 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 实际上铬渣堆存已遍布我国19 个省和地区，目前，国内铬渣历年堆存 量己超过6 0 0 万t ，未经解毒和利用的铬渣量约为3 2 0 万t ，而且新增铬渣 又以每年2 0 万t 速度不断增长。而且绝大部分企业堆存的铬渣不具备防飞 扬、防雨淋、防泄漏等防护措施，给人类和环境造成了直接的危害。据了 解，我国有2 5 家铬盐企业由于缺乏环境保护意识和治理污染的技术资金而 停产倒闭。未经妥善处理的铬渣原地堆存、到处流失，将给人类和环境带 来无穷的后患。 辽宁锦州铁合金厂主要生产钒、钛、铬、锰、锆、铪六大元素的产品 系列，产品包括铁合金、有色金属、稀有金属、高纯金属及其金属氧化物 等3 0 多种产品，10 0 多个牌号，其中包括金属铬、钒铁、锆钒铁、中碳锰 铁、硅锰合金、碳素铬铁、重铬酸钠等优质产品。19 6 6 年，开始投产金属 铬，至今已生产金属铬6 万多t 。自5 0 年代到现在存放了铬渣35 万t ，占 地5 0 多亩，铬渣中含可溶性c r ( v i ) 为1 左右，由于长期受雨雪淋溶，渗 入地下，致使方圆3 万亩内l8 0 0 眼井水受到c r ( v i ) 污染，井水不能饮用。 为了防止地下水继续污染，建立了一座铬渣混凝土防护墙，围墙长8 0 0 m ， 平均深度l4 m ，工程投资4 2 1 万元。但这只是暂时将铬渣与地下水截断， 减少了渗漏量，并没有从根本上解决铬渣潜在的隐患问题【l5 1 。 1 1 3 2 国外铬盐生产现状 目前世界上铬盐生产国主要有美国、俄罗斯、哈萨克斯坦、德国、日 本和英国等，铬盐生产能力以红矾钠计算约每年7 3 万t 以上，占世界总产 量的7 0 以上。世界铬盐工业面临的主要问题是生产造成的污染问题，为 减小铬盐生产对环境的污染，国外铬盐生产向集中化、大型化方面发展， 如美国年产17 2 万t 铬盐的只有5 家；日本消耗12 0 万t 铬矿石的只有4 家。英国一家公司产量在13 5 万t 年以上。中国生产铬盐有4 5 年历史，近 10 年来，由于前苏联解体，独联体铬盐产量大幅下降以及美国阿莱德公司、 意大利斯托帕尼公司铬盐生产装置因老化关停等原因，促使中国铬盐生产 高速发展，产量剧增，中国已成为铬盐生产大国【l6 ，1 7 】。 添加石灰质填料进行焙烧的有钙焙烧法为传统的铬盐生产方法，我国 铬盐生产厂家均采用该工艺进行生产，此法铬的总回收率仅为7 6 ，且因 产生大量高毒性铬渣( 2 5 t 3 t i t 重铬酸钠) 而面临巨大的环境压力。发达国 家已于上个世纪8 0 年代相继实现了无钙焙烧技术生产铬盐，即由添加石灰 质填料的有钙焙烧，改为铬铁矿氧化焙烧过程中用铬渣代替石灰填料1 18 - 2 2 1 。 东北大学硕士学位论文 尽管仍未消除铬渣对环境的污染，但由于铬渣的资源利用率明显提高，对 环境压力也相对减轻 2 3 - 2 6 。与有钙焙烧法相比，无钙焙烧法铬的总回收率 可提高至9 0 ，铬渣数量可降低至0 8 t t 重铬酸钠，资源利用率明显提高， 环境压力相对减轻，己成为铬盐生产的主要发展趋势。但铬渣对环境的污 染问题仍然不可忽视 2 7 , 2 9 1 。 1 1 4 铬渣污染治理的方法与技术 、， 由于国外铬渣堆存量小，铬渣治理基本采用水泥固化堆存或填埋的处 理处置方法，将铬渣在水泥固化作用下形成水泥固化物用于填海或垫道 2 9 - 3 1 1 。但水泥固化法需加入相当量水泥、动力消耗较大，经济效益较差， 不适合我国国情。 国内的铬渣处理处置方法主要分为两大类：固化法和还原法。固化法 处理铬渣是指采用物理和化学的方法，将铬渣中毒性c r ( v i ) 全部或部分还 原为毒性极低的c r ( ) ，最终以玻璃熔融物形态固定或封闭在固体为基质 的最终产物之中，达到固化目的。还原法处理铬渣是选择某一种或两种以 上物质作为还原荆，在一定条件下将铬渣中的c r ( v i ) 还原成c r ( i i i ) ，达到 解毒目的。还原法又分可为干法还原、湿法还原及生物还原三种方法。 对铬渣的最终处理方法应该是进行资源化综合利用，把它作为工业材 料的代用品，既达到消除c r ( ) 的危害，又使其作为二次资源得以充分利 用，这样能保护生态环境，实现可持续发展。近年来，我国在铬渣治理技 术和综合利用方面进行了大量的研究，并取得了显著的成果，比较成熟的 综合利用方法有：铬渣用于烧结炼铁、生产钙镁磷肥、用于水泥生产、旋 风炉处理铬渣、作玻璃着色剂等 3 2 - 3 5 1 。 1 1 4 1 代替白云石、石灰石烧结炼铁 高炉炼铁时，为了将铁矿石和焦炭中的杂质s i 0 2 和a 1 2 0 3 以液态形式 从高炉中排出，必须加入含有c a o 和m g o 的白云石作熔剂与s i 0 2 和a 1 2 0 3 生成熔点较低的共熔物，从而达到以液态形式排出的目的。铬渣中含有约 5 0 6 0 的c a o 和m g o ，此外还含有10 2 0 的氧化铁，这些都是炼铁 所需的成分，故可用铬渣替代或部分替代白云石作为烧结炼铁的熔剂。该 技术是利用烧结高温还原将铬渣中c r ( v i ) 还原为c r ( i i i ) ( 半程还原) ，以及 在高炉炼铁时又将三价铬还原为单质铬( 全程还原) ，从而实现铬渣的无害 化处理。整个过程包括将铬渣和铁矿石粉等含铁原料和燃料( 煤或焦炭) 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 按一定比例混合后经烧结制成含铬的自熔性烧结矿；以烧结矿为主要原料， 经高炉冶炼，制成含铬生铁或炼钢用的生铁。烧结过程的主要反应如下： 2 n a 2 c r 0 4 + c + c o - - - c r 2 0 3 + 2 c 0 2 + 2 n a 2 0 c r 2 0 3 + c = 2 c r o + c o 2 3 c r 0 3 + c - - - 1 3 c r 2 0 3 + c o c r o + c - c r + c o 2 3 c r 0 3 + c o = 1 3 c r 2 0 3 + c 0 2 c r 2 0 3 + c o = 2 c r o + c 0 2 3 4 c r 0 3 + s i = 2 3 c r 2 0 3 + s i 0 2 2 c r 2 0 3 + s i = 4 c r o + s i 0 2 2 c r o + s i = 2 c r + s i 0 2 2 3 c r 0 3 + f e = l 3 c r 2 0 3 + f e o ( 1 2 1 ) ( 1 2 2 ) ( 1 2 3 ) ( 1 2 4 ) ( 1 2 5 ) ( 1 2 6 ) ( 1 2 7 ) ( 1 2 8 ) ( 1 2 9 ) ( 1 3 0 ) 工业实验证明，烧结过程可使c r ( v i ) 解毒率达9 0 以上，所制成的烧 结矿中残留c r ( v i ) 含量均小于5 m g k g ，达到国家允许的排放标准。目前， 用铬渣作炼铁熔剂的综合利用方案是解决铬污染较成熟的方法【3 6 4 1 1 ，对烧 结炼铁工艺条件改变较小，炼铁质量有所提高。 1 1 4 2 铬渣代替蛇纹石生产钙镁磷肥 铬渣中含m g 0 2 7 3 0 ，蛇纹石的化学式为3 m g o 2 s 1 0 2 2 h 2 0 ，工业 上用的蛇纹石一般含3 0 38 。由于铬渣与蛇纹石的成分相似，因此适当 调整配料比例，可用铬渣代替蛇纹石作熔剂生产钙镁磷肥。将磷矿石、白 云石、硅石、铬渣及焦炭按一定比例投入高炉，经高温熔融、水淬骤冷， 使晶态磷酸三钙转变为松脆的无定形易被植物吸收的钙镁磷肥。同时在高 温还原状态下，铬渣中有毒的c r ( v i ) 被转化成稳定性强、无毒的c r ( i i i ) 氧 化物存在于玻璃体中，实现铬渣的解毒和综合利用。此技术c r ( ) 还原解 毒率高，还原彻底，且无“返黄 现象，安全可靠；该工艺处理铬渣量大， 每t 钙镁磷肥可处理铬渣4 0 0 k g t 42 1 。但由于所用设备为冶金设备，只适用于 小型炼铁厂和磷肥厂。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 1 4 3 铬渣用于水泥生产 铬渣含有水泥4 种胶凝活性化合物中的2 种( 硅酸二钙和铁铝酸钙) ，其 质量约为铬渣的5 0 ，与水泥熟料矿物组成相似，这为铬渣用于水泥生产 提供了依据。若能消除铬渣中c r ( ) ，在制水泥时将氧化镁含量控制在水 泥标准要求的5 以内，则铬渣就可以安全用于水泥。 铬渣用于生产水泥有三种方式 4 3 】：一是铬渣干法解毒( 还原法) 后作为 混合材同水泥熟料、石膏磨混制得水泥，铬渣用量约为成品水泥的l0 ； 二是铬渣作为水泥原料之一烧制水泥熟料，铬渣用量约占水泥熟料的 5 10 ；三是铬渣代替氟化钙作为矿化剂烧制水