（环境工程专业论文）脉冲放电等离子体处理二甲苯废气的研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 有机废气污染日益受到重视 现有的控制技术尚不完善 脉冲放电等离子体净 化技术是一种新型挥发性有机化合物 v o c s 脱除技术 解决了传统处理v o c s 方法存在的问题 以其具有的分解效率高 能耗低 处理流程短 操作简单 副产 品少等诸多特点 而成为处理低浓度 大流量有害气体的有效方法 本论文选取典型v o c s 物质二甲苯为研究对象 采用脉冲放电等离予体加催化 剂方法进行了处理 设计研制了一套线 筒式等离子体气体处理装置 分别研究了峰 值电压 反应物浓度 气体流量 催化剂对二甲苯去除率的影响 比较了单个反应 器和两个同类反应器串联使用的处理效果 并就反应产物进行分析了 在此基础上 初步探讨了脉冲放电等离子体催化净化二甲苯的反应机理 实验结果表明 1 采用脉冲放电等离子体净化技术能有效地去除废气中的二甲苯 在反应器 联用 使用催化剂的情况下去除率可以达到9 9 2 二甲苯去除率随峰值电压 停留时间的增加而升高 随入口浓度 气体流 量的增大而降低 3 在同样条件下 二甲苯异构体中的n 甲苯和对 二甲苯的去除率有明显差异 4 两个反应器联用可以使去除率提高 同时使c 0 2 产生量大大增加 说明反 应更彻底 5 催化剂的加入可提高等离子体反应中二甲苯的脱除效率 比较了m n 0 2 c o o 和f e 2 0 3 三种催化剂的效果 结果表明c o o 的效果最好 6 在反应器联用的情况下 催化剂放置位置的不同 去除效果会不同 7 二甲苯降解产物主要是c 0 2 和h 2 0 还有少量的c o 关键词 易挥发性有机物脉冲放电等离子体 二甲苯催化剂 电晕反应器 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep o l l u t i o no fv o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d s v o c s i sr e c e i v e d i n c r e a s i n g a t t e n t i o n p u l s e dd i s c h a r g ep l a s m at e c h n i q u ef o rv o c sr e m o v a li san e w t e c h n o l o g y a n ds o l v e st h ep r o b l e mp r e s e n t i n gi nt h et r a d i t i o n a lm e t h o d sf o rt h ed i s p o s a lo fe x h a u s t g a s w i t hm a n yc h a r a c t e r i s t i c so fh i g h e rr e m o v a le f f i c i e n c y l o w e re n e r g yc o n s u m p t i o n s h o r td i s p o s a ll i n e s i m p l eo p e r a t i o n l e s sb y p r o d u c t sa n de t c t h i st e c h n o l o g yh a s b e c o m ea l li m p o r t a n tf o rt r e a t i n gh a r m f u lg a so f l o wc o n c e n t r a t i o na n d l a r g ef l o w i i lt l l ep a p e r x y l e n ew a ss t u d i e da st y p i c a lv o c sa n dd e s t r u c t e db yp u l s e dd i s c h a r g e p l a s m aa n dc a t a l y s ti naw i r e c o a x i a lr e a c t o r i m p o r t a n tp a r a m e t e r sw h i c hi n f l u e n c eo n r e m o v a le f f i c i e n c yh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d s u c ha st h e p e a l v o l t a g e i n l e tx y l e n e c o n c e n t r a t i o n r e s i d e n c et i m e g a sf l o wr a t e c a t a l y s ta n dt h ec o m b i n a t i o no f t w os a m e r e a c t o r s t h eo u t p u to fc o c 0 2w a sa n a l y z e di nt h et e s lb a s e do nw h i c ht h er e a c t i o n m e c h a n i s mo fx y l e n eb yp u l s ec o r o n ad i s c h a r g ea n d c a t a l y s th a s b e e ne x p l o r e d p r e l i m i n a r i l y t h er e s u l t so f t h ee x p e r i m e n ta l es h o w e d 1 t h eg o o de f f e c to f r e m o v a lo f x y l e n ei sa t t a i n e db yc a t a l y s i s a s s i s t e dp u l s e c o r o n ad i s c h a r g e t h ed e c o m p o s i t i o ne f f i c i e n c yo fx y l e n eh a sam a x i m u m o f 9 9 2 t h er e m o v a le f f i c i e n c yi n c r e a s e sw i t hp e a kv o l t a g e r e s i d e n c et i m e i n c r e m e n ta n dd e c r e a s e sw i t hi n l e tc o n c e n t r a t i o n i n c r e m e n t g a sf l o wr a t e 3 i nm cs a m ec o n d i t i o n t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fl 3 x y l e n ei sd i f f e r e n t f r o mt h a to fl 4 x y l e n e 4 t h e r e m o v a le f f i c i e n c ya n dt h eo u t p u to f c 0 2 i n c r e a s ei nt h ec o m b i n a t i o no f t w os a m er e a c t o r s t h a ts h o w s x y l e n ei sr e m o v e dm o r ee n t i r e l y 5 t h ec a t a l y s tc a ni n c r e a s et h er e m o v a le f f i c i e n c yo f x y l e n e t h er e s u l ts h o w s n 华中科技大学硕士学位论文 6 7 c o oi st h eb e s tc a t a l y s tt or e m o v ex y l e n ec o m p a r i n gw i t hc o o m n 0 2 f e 2 0 3 t h er e m o v a le f f e c ti sd i f f e r e n tw h e nc a t a l y s ti sp l a c e di nt h ef 1 1 r s tr e a c t o ro r t h es e c o n do f t h ec o m b i n a t i o no f t w os a m er e a c t o r s t h em a i np r o d u c t so f d e c o m p o s i t i o na r ec 0 2a n dh e 0 f e w c o k e y w o r d s v o c s p u l s e dd i s c h a r g ep l a s m a x y l e n ec a t a l y s t c o r o n ar e a c t o r s i i l 独创性声明 x 1 0 1 1 3 3 4 9 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师的指导f 进行的研究工馋及取褥的 研究成果 近我所知 除文中已标明引用的内容外 本论文不包含任何其他人或集 体已经发表或撰写过的研究成果 对本文的研究做出贡献的个人和集体 均已在文 中以明确方式标明 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名 刃参 1 日期 2 0 0 6 年 月 日 学位论文版权使用授权 本学位论文作者完金了解学校有关保留 傻爝学位论文豹规定 郄 学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全都或部分内容编入有关数据库进行稔 索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 保密日 在年解密后适用本授权数 本论文属于 不保密日 请在以上方框内打 学位论文作者签名 帮互5 只期 2 0 0 6 镏 月j 口f 1 i 指导教师签名 薹蚴 日期 2 0 0 6 年 月 o 同 华中科技大学硕士学位论文 1 1 挥发性有机物 1 绪论 挥发性有机化合物 v o c s 是常见的污染物 它与颗粒物一样是又一大类大气污 染物 它们主要来源于石油化工行业所排放的废气 造纸 油漆 涂料 采矿 金属电镀和纺织等行业所排出的有机溶剂 交通工具所排放的废气及其他可能排放 有毒有害有机废气的污染源 挥发性有机废气对环境 动植物的生长及人类健康造 成了极大的危害 尤其是芳香烃类碳氢化合物 如 苯 甲苯 二甲苯等 这些有 害物质具有毒性 严重影响着操作人员的身体健康及周围的大气环境 许多发达国 家都颁布了相应的法令 限制v o c s 的排放 我国1 9 9 7 年颁布并实施的 大气污染 物综合排放标准 中 限定了3 3 种污染物的排放限值 其中包括苯 甲苯 二甲苯 等挥发性有机物 2 1 1 1 挥发性有机物的定义与来源 挥发性有机化合物 即v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s 缩写是v o c s 欧共体对 它的解释是 在通常的压力下 沸点或起始沸点低于或等于2 5 0 摄氏度的任何有机 化合物 一般是指在室温下蒸气压大于7 0 9 1 p a 且常压沸点在2 6 0 以下的有机物 质 这些有机物大多是分子中碳原子的个数不少于1 2 的化合物 3 另根据挥发性有 机物空气污染管制及排放标准定义 系指有机化合物成分之总称 但不包括一氧化 碳 二氧化碳 碳酸盐 碳酸铵等化合物 挥发性有机物按其组成和特性的不同可分为以下六类1 4 l 一 1 碳氢化合物 包括烷烃 烯烃 芳烃和炔烃 2 脂族氧化物 如醛 醇 酮等 3 含氮有机物 如胺 酰胺和腈等 4 有机卤化物 包括卤代烃 酰氯等 5 有机硫化物 包括硫醇 硫醚 硫脲 硫酚及二硫化碳等 6 含氯 有机化合物 例如氯化烃 氯醇 d d t 等 下表是部分具有代表性的v o c s i 5 华中科技大学硕士学位论文 表i i 常见的v o c s 类别 脂肪类碳氢化合物 芳香类碳氢化合物 氯化碳氢化台物 酮 醛 醇 多元醇 酯 酸类化合物 胺 腈类化合物 其他 丁烷 戊烷 正己烷 庚烷 苯 甲苯 二甲苯 苯乙烯 二氯甲烷 三氯甲烷 三氯乙烷 二氯乙烯 四氯 乙烯 四氯化碳 丙酮 丁酮 环己酮 甲基异丁基酮 甲醛 乙酸乙酯 乙酸丁酯 乙酸 二甲基甲酰胺 丙烯腈 氯氟碳化物 c f c s 氯氟烃 甲基溴 v o c s 常见的发生源如表1 2 6 1 表l 2v o c s 常见的发生源 发生源 主要挥发性有机化合物 电子半导体行业 印刷厂 合成皮革厂 制药厂 涂料加工厂 橡胶加工厂 食用油加工厂 胶粘剂厂 焦化厂 甲苯 丙酮 异丙醇 三氯乙烯 二甲苯 乙二酵醚 乙酸正丁酯等 甲苯 甲醇 异丙醇 甲基异丁基酮 醋酸乙酯 四氯化碳 苯等 甲苯 醋酸乙酯 丙酮 二甲基甲酰胺等 异丙醇 甲基异丁基酮 二氯甲烷 丙酮 乙醇 醋酸 丁酯等 甲苯 醋酸乙酯 丙酮 二甲苯 甲基乙基酮 二氧甲烷 甲醇等 苯 丁酮 甲苯等 正已烷等 甲苯 醋酸乙醑 异丙醇 甲基异基酮等 苯 甲苯 邻二甲苯 间二甲苯 乙苯等 其中苯系物是最为常见的 也是最多的气态有机污染物 苯系物被广泛运用于 2 华中科技大学硕士学位论文 各行各业 是比较常见的一类污染物 产生苯类有机废气的行业主要有 石油化工 有机化工 炼焦业 农药 橡胶粘合剂 人造革 漆布 胶布 绝缘材料业以及装 修 家具制造业 例如 作为重要大气污染源的钢铁工业 在其炼焦环节中 由于 煤在低氧条件下干馏 其中挥发性物质变为气体逸出 这些气体中含有大量的苯 甲苯 二甲苯等有机物 对环境造成了极大的污染 1 1 2 挥发性有机物的危害 绝大多数v o c s 对人体的健康都有害 不仅对人的眼 鼻 呼吸道等产生刺激 作用 还对心 肺 肝等内脏产生有害影响 此外 v o c s 进入大气后 产生一系 列有害影响 其影响主要有 9 j 1 大多数v o c s 会刺激人的感官 引起头晕 恶心等症状 短时间接触高浓度 有机废气甚至会危及生命 是致病致癌物质 2 大气中的n o x 和v o c s 达到一定浓度后 在太阳光的照射下经过一系列复 杂的光化学反应 会产生以高浓度0 3 和细颗粒物为特征的光化学烟雾f 7 造成二次污染 从而导致区域空气质量退化 减少太阳辐射 气候发生变 化 对生态系统造成损害 对农 林 蓄牧业造成严重危害 3 一些卤素有机物进入大气的平流层后 在紫外线照射下 易引发消耗臭氧的 光化学反应 导致大气臭氧层破坏 4 一些有机物的温室效应显著 还有些具有恶臭污染和有害气体的两重性 5 多数v o c s 具有易燃 易爆特性 对工业生产造成较大的安全隐患 自美国洛杉矶光化学烟雾后 v o c s 的危害开始引起世界各国的重视 近年来 大气臭氧层破坏及全球性变暖等问题的出现 对v o c s 的治理提到了新的高度 鉴 于v o c s 污染的日益严重 各国相继制定了一系列法规 限制v o c s 的捧放量 1 9 7 7 年 美国环保局制定了大气净化法 c a a 提出了v o c s 的捧放标准 1 9 9 0 年c a a 又作了进一步限定与修正 对1 8 9 种有害溶剂 包括甲醇 苯 甲苯 二甲苯 丁 酮 甲基异丁基酮等 的排放标准重新作了限定 欧洲各国也制定了严格的v o c s 排放标准 例如德国的大气清净法 日本在v o c s 排放标准的制定方面起步较晚 3 华中科技大学硕士学位论文 但是发展非常迅速 1 9 9 1 年联合国通过了 有关v o c s 跨国大气污染协定书 要 求参加签字国以1 9 8 8 年v o c s 排放量为基准 到1 9 9 9 年每年削减3 0 我国的有机废气污染现状也不容乐观 在兰州和上海等她的某些大型石化工业 区曾出现光化学烟雾现象 目前 危害较大的污染源主要是在生产和使用过程中有 机溶剂挥发严重的工业 尤其是对那些生产和管理缺乏科学性的一些企业 更是存 在着潜在的危害 面对日益沉重的环境问题 我国国家环保局也颁布了一系列关于 有机废气排放标准的法规 例如 大气污染物综合排放标准 工业企业设计卫生 标准 等 1 9 9 6 年发布的 大气污染物综合排放标准 g b l 6 2 9 7 1 9 9 6 规定了以 有害空气污染物为主的3 3 种污染物的排放限值 其中包括苯 甲苯 二甲苯等挥发 性有机物 下表列出了部分有机物排放限值 7 s 1 表l 3 部分有机物的最高容许浓度及排放浓度限制 1 2 挥发性有机物的控制技术 有机废气的排放随着生产行业 工艺条件的不同 其组成 浓度 气量也不相 4 华中科技大学硕士学位论文 同 这就给治理带来了一定的难度 目前控制有机废气排放的方法很多 但可大致 分为两大类 生产设备和工艺改进 采用清洁生产思路 末端治理 尽管前者是一 种理想的方法 但其应用还是受到一定的限制 特别是那些工艺和设备暂无法改变 的过程必须采取后者 总的来说 有机废气的末端治理方法主要有两类 一类是回 收法 回收法是通过物理方法 在一定温度 压力下 用选择性吸附剂和选择性渗 透膜等方法来分离挥发性有机化合物 v o c s 主要包括活性炭吸附 变压吸附 冷凝法和生物膜法等 另一类是分解法 也称破坏法 是通过化学或生物反应 用 光 热 催化剂和微生物等将有机物转化为无害或低害物质 如水和二氧化碳等 主要包括热氧化 催化燃烧 生物氧化 电晕法 等离子体分解法 光分解法等 图1 1 显示了常见的v o c s 污染控制技术 1 0 l 图1 1 常见v o c s 污染控制技术 如图1 1 所示 从处理方式来看 v o c s 污染控制技术分为回收技术和销毁技 术两类 它们分别应用于不同的场合 对于高浓度 5 0 0 0 岫g m 3 或比较昂贵的v o c s 宜采用回收技术加以回收循环利用 而对于中等浓度或低浓度 一1 0 0 0 x1 0 6 的气流 运转费用与气流 流速成正比 与浓度关系不大 对大多数间歇过程 因温度 压力 流量和v o c s 浓度会在一定范围内变化 所以要求回收设备有较强的适应性 膜系统正能满足这 一要求 1 2 2v o c s 污染物分解控制技术 1 燃烧法 燃烧法是利用v o c s 易燃烧性质进行处理的一种方法 v o c s 气体进入燃烧室 在足够高的温度 过量的空气 高温湍流条件下 进行完全燃烧 最终生成c 0 2 h 2 0 后外排 一般情况下 v o c s 中空气的比例较大 这就要求根据废气的温度 体积 化学组成以及进出口浓度等因素来选择燃烧方式 实用化的燃烧方法有直接燃烧法 热氧化法和催化氧化法 1 9 1 直接燃烧法是把可燃的有害气体作为燃料来燃烧 适用于处理高浓度的有机废 气 温度一般在1 1 0 0 以上 为了保证稳定地燃烧 废气的发热值应大于3 3 4 5 k j m 3 直接燃烧法的优点是设备简单 造价和运行费用低 缺点是浪费热能以及由于不完 全燃烧而造成二次污染 2 0 1 热氧化法适用于处理低浓度的有机废气 它是利用辅助燃料燃烧的热量 把有 害气体的温度提高到反应温度 使其发生氧化分解的过程 热力燃烧反应器中的温 度为6 5 0 8 2 0 c 通常气体停留时间不少于o 3 秒 它的优点是对恶臭控制较为有 9 华中科技大学硕士学位论文 效 反应温度比直接燃烧法低 缺点是所消耗的辅助燃料较多 操作费用较高 催化氧化法是用催化剂使有机废气中可燃物质在较低温度下氧化分解成二氧化 碳和水 适用于处理低浓度的有机废气 废气预热混合均匀后再通过催化剂床层 使废气中可燃物质发生氧化反应 与直燃法相比 催化燃烧可在较低 2 5 0 3 5 0 2 的 温度条件下起作用 停留时间只需0 0 0 5 0 叭秒 催化氧化一般采用固定床反应器 目前多以蜂窝陶瓷为载体 图l 5 热氧化法的工艺流程图 图l 6 催化氧化法的工艺流程图 国外研究者a n i t az i e b a 和t e r e s ab i l a s 臻用火焰加热废气 然后催化氧化 并 将其与电能 非火焰 加热废气进行过对比研究1 2 j 洛阳有色金属加工设计研究院的 盂丹等人深入研究了有机废气催化燃烧的机理并研制了一套有机废气净化装置瞄l 他们采用贵金属铂 钯浸渍的蜂窝状陶瓷载体固体催化剂 设计中采用电能来预热 1 0 华中科技大学硕士学位论文 工艺废气 最后到达的净化效率可以在9 0 以上 此套装置的缺陷一是催化剂造价 高 二是安全问题 风道 燃烧室等部位可能聚集可燃气体 点火前必须通空气将 其吹扫干净 否则易发生爆炸 2 生物降解法 气态污染物的生物净化过程实质上是潮湿有孔的介质上聚集的活性微生物的 生命活动 利用微生物的这种生命活动将废气中的有害物质转化成为简单的无机物 如二氧化碳和水等 2 3 j 生物法处理技术主要可分为3 类 生物过滤池 生物滴滤池 和生物洗涤塔鲫 生物法的优点是工艺简单 较少产生二次污染 对低浓度的有机 废气有较好的去除效果 缺点是对温度和湿度变化敏感 体积大 不适用于高卤素 化合物的处理 3 光催化降解法 紫外线 u v 氧化法 有时候也叫间接等离子体法 该方法利用短波长紫外 线以及氧基氧化剂 如臭氧和过氧化氢等 在紫外光照射下 将v o c s 转化成二氧 化碳和水蒸气 紫外光由低压辉光放电 或者高压低温等离子体产生 它在整个工 艺中起到催化剂的作用口5 1 发射管的效率低以及停留时问长是这种方法的主要障 碍 现在通过与豇0 2 f c o y 等催化剂相结合的方法 这些方面已得到改善 n 0 2 很容易附着于元件或管壁上 从而使紫外线能够由自然来源如阳光等提供 此法的 有优点是工艺简单 可以完全分解v o c s 缺点是发射窗要求清洁 u v 灯的效率要 求高 停留时间限制不易突破 2 6 4 等离子体处理法 等离子体是被称作除固态 液态和气态之外的第4 种物质存在形态 由大量正 负带电粒子和中性粒子组成并表现出集体行为的一种准中性气体 按粒子的温度 等离子体可分为热力学平衡状态等离子体和非热力学平衡状态等离子体 当电子温 度与离子温度 中性粒子温度相等时 等离子体处于热力学平衡状态 称之为平衡 态等离子态 当电子温度远远大于离子温度时 称为非平衡态等离子体 非平衡态 等离子体又可称为低温等离子体 一般气体放电产生的等离子体属于这一类型 2 7 非平衡态等离子体较平衡态等离子体易在常温常压下产生 因此在环保领域有着广 华中科技大学硕士学位论文 泛的应用前景 非平衡态等离子体技术在治理有害气体方面已初步显示其独特的技术优势 已 经成为v o c s 治理研究领域的前沿热点课题 它是近3 0 4 0 年发展起来的技术与其 他传统方法相比有许多优点 1 可在常温常压下操作 2 有机化合物最终产物为c 0 2 c o 和h 2 0 若有机物是氯代物 则产物应 加上氯化物 而无中间副产物 降低了有机物的毒性 同时避免了其他 方法中的后期处理问题 3 工艺流程简单 运行费用低 4 对v o c s 的去除率高 对v o c s 的适应性强 5 运行管理比较方便 1 2 3 各种处理方法总结 国内外对于v o c s 的处理技术已经进行了大量研究 前面介绍的几种传统方法 研究时间较长 技术较成熟 已经取得了较广泛的应用 但是依然存在一些不易解 决的问题 如所用设备多 工艺繁 能耗大等缺陷 由于传统工艺存在着一些缺陷 所以近年来不少新兴的挥发性有机物 v o c s 处理技术发展比较迅速 例如生物法 光催化法 等离子体法等 目前几种新兴的技术较之传统方法有诸多优势 但是依 然需要进一步的研究 完善 使之能在实际中广泛应用 其中非平衡态等离子体技术具有工艺简单 能耗低 运行效率高等优点 逐步 显现出良好的技术优势 2 8 3 1 1 1 3 东莞市v o c s 污染现况与控制 1 3 1v o c s 污染源 随着东莞市工业的发展和人们生活水平的提高 挥发性有机化合物 v o c s 的排 放量与日俱增 并具有范围广 排放量大等特点 v o c s 污染源实地调查表明 东 莞市主要有3 类v o c s 污染源 华中科技大学硕士学位论文 工业污染源 r 业生产 在东莞市 分布许多塑胶厂 家具厂 工艺品厂 鞋材 皮具厂 丝印厂等 这类工厂需要配套表面喷漆加工 上色等工序 而它们 最终会产生较多低浓度的挥发性有机污染物 居民生活和第三产业污染源 居民生活 企业食堂 酒店 宾馆及饮食店等 据有关资料介绍 油漆 胶合板 刨花板 泡沫填料 内墙涂料 织物 塑料贴面 等材料中含有的挥发性有机化合物 v o c s 高达3 0 0 多种 因此 东莞市的企业员工 宿舍 居民房问和第三产业使用的木材 装饰材料和家具及其它制品 但主要是装 饰材抖 会产生大量的v o c s 污染日趋严重 机动车污染源 过境及本地机动车辆 通过研究认为 城市中挥发性有机污 染物 特别是碳氢化化合物 主要来源于机动车的排放 同时实验得到机动车排放 的v o c s 中烷烃占3 9 7 烯烃和炔烃占3 5 3 芳香烃占2 5 o 东莞市汽车 保有量快速增加 区域交通道路拥有里程数也在飞速增加 同时还有主要1 0 7 国道 3 5 8 省道 广深高速公路主要对外道路等 这些情况势必会导致大量挥发性有机污 染物的产生 1 3 2 执行标准 东莞市严格执行广东省 大气污染物排放限值 d b 4 4 2 7 2 0 0 1 二级标准 第 二时段 限定了包括苯 甲苯 二甲苯等挥发性有机物排放限值 见表1 4 表l 4v o c s 排放执行标准 浓度单位 毫克 立方米 速串单位 公斤 小时 注 该标准对应的排气筒高度为2 0 米 捧气筒高度应高出周围2 0 米范围的建筑5 米以上 不能达到该要求的捧气筒 应按其高度对应的捧放速率限值的5 0 执行 1 3 3 监测方法及仪器 1 3 华中科技大学硕士学位论文 表1 5 监测方法及仪器 1 3 4v o c s 污染控制 东莞市工厂处理含v o c s 废气的方法目前采用的是吸附法 采用比较多的吸附 剂是活性炭 吸附法的优点是净化效率高 能耗低 对低浓度 大风量或间歇作业 产生的有机废气有较好的去除效果 缺点是活性炭本身是可燃性物质 对于沸点较 高的有机废气不利于活性炭的再生 容易造成脱附的有机溶剂发生聚合或氧化 再 生的液体必须进行再处理 这样可能造成二次污染 而且增加了处理成本 需要控 制气体湿度 另外当气体中有气溶胶物质或其他杂质时 吸附剂易失效 1 4 选题的来源及研究内容 东莞市工厂大多采用活性炭吸附处理有机废气 但基本未配活性炭再生装置 许多工厂建了治理设施验收后 不会主动去更换或再生活性炭 这种行为与闲置环 保设备没什么区别 给环保管理带来许多麻烦 我们急需探索一种工艺简单 操作 方便 能耗低 去除效果好的方法 近年来脉冲放电等离子体治理低浓度有机废气 是比较活跃的研究领域 且实验研究表明 其用于治理低浓度有机废气 能达到较 好的去除效果 分析上年度本地区1 3 0 家工厂有机废气的浓度可知 二甲苯超标频 率高 且超标倍数高 其中部分工厂 苯 甲苯浓度很低 而二甲苯浓度很高 最 高的二甲苯浓度8 5 0 m g m 3 因此 本课题选取二甲苯有机废气为研究对象 探讨用 于治理的可能性 重点开展以模拟二甲苯废气为试验对象的试验研究 具体内容 1 脉冲放电等离子体处理二甲苯废气反应器的研究 确定最有利的反应器 2 研究电源参数及工艺参数对二甲苯去除率的影响 3 分析二甲苯降解产物及去除机理 4 研究脉冲放电等离子体与催化剂相结合的协同效应 1 4 华中科技大学硕士学位论文 2 低温等离子体在废气治理中的应用 2 1 低温等离子体的基本概念 2 0 世纪6 0 年代形成的等离子体化学是涉及高能物理 放电物理 反应工程学 高压脉冲技术等领域的 i 1 交叉学科 进入8 0 年代后 将等离子体用于处理各类污 染物成为国内外研究的热门之一 与其他污染治理技术相比 等离子体可能作为一 种高效率 低能耗 使用范围广 处理量大 操作简单的环保新技术来处理有毒及 难降解物质 是近年来研究的热点 特别是在废气处理方面取得了很大的进展 按等离子体的热力学平衡状态 等离子体可分为平衡态等离子体 e q u i l i b r i u m p l a s m a 与非平衡态等离子体 n o n t h e r m a le q u i l i b r i m np l a s m a 当电子温度t c 与离 子温度啊 中性粒子温度t g 相等时 等离子体处于热力学平衡状态 称之为平衡 态等离子态 其温度一般在5 x 1 0 3 k 以上 故又称之为高温等离子体 t h e r m a l p l a s m a 当t e t i 时 称为非平衡态等离子体 其电子温度可高达1 0 4 k 以上 而其离子和中性粒子的温度却可低至3 0 0 5 0 0 k 因此 整个体系的表观温度还是 很低 又称之为低温等离子体 c o l dp l a s m a 在低温等离子体技术中 按放电形式 主要有低气压辉光放电法 电子束照射法 介质阻挡放电法和脉冲电晕放电法等 2 2 低温等离子体产生方法 低温等离子体较易在常温常压下产生 在技术上和实验研究中广泛应用的是低 温等离子体 主要有低气压辉光放电法 电子束照射法 介质阻挡放电法和脉冲电 晕放电法等 而其中后三种可用于降解v o c s 所以下面将重点介绍这几种等离子 体产生方法 2 2 1 电子束照射法 电子束法废气治理技术的研究工作始于2 0 世纪7 0 年代初期 1 9 7 0 年 k a w a m u r a 等人利用一台6m v 的电子直线加速器 对重油燃烧后产生的废气进行 华中科技大学硕士学位论文 电子束辐照 1 9 7 8 年 日本钢铁公司建立了第一个中型规模的试验装置 处理能力 为1 0 0 0 0m 3 h 我国四川省成都热电厂也建立了一套电子束脱硫示范装胃 当前电 子束法主要应用于烟气脱硫脱硝 但是其良好的适应性 欧美等国家正逐步转向利 用电子束法进行脱除v o c s 的研究 p e t c 3 2 垮用电子束法对多种有机废气进 行了实验研究 结果表明该法具有高效性 对包括氯烃 氟氯烃在内的许多有机物 都有较好的降解作用 电子束照射法处理气态污染物的原理是利用电子加速器 电子枪 产生高速的电 子束 由于电子束具有1 0 0 k e v 1 m e v 的高能量 在其作用下废气中的各种物质受到 激发以及原子问键的断裂 形成小碎片基团和原子 电场激发的各种活性粒子与有 机物分子和小碎片基团发生一系列的自由基反应 最终把有机物降解为c 0 2 c o 和h 2 0 从而达到治理的目的 虽然电子束法具有很好的降解效果 但它也存在着一些缺 辂1 3 3 1 1 产生x 射 线 工业应用时必须建有混凝土防辐射工程 装置不能移动 2 冷却窗用压缩空气 冷却 电子线照射产生臭氧 对装置有腐蚀 对周围环境也有害 3 由于电子束法 产生的高能电子对于废气中任何气体分子均可破坏其化学键 使废气分子电离产生 离子 因而废气中含量最高的氮气和二氧化碳等气体分子将被分解和电离 浪费了 能量 造成工艺的能耗过大 4 采用的电子枪价格昂贵 电子枪及靶窗的寿命短 设备结构复杂 上述原因限制了电子束法的应用 2 2 2 介质阻挡放电 介质阻挡放电采用电介质层将两电极隔开 在两电极问加上足够高的交流电压 时 电极间隙的气体就会击穿 形成放电 放电形成大量微细的快脉冲放电通道 表现为均匀 散漫和稳定 貌似低气压下的辉光放电 介质层对在此类放电有两个 主要的作用 一是限制微放电中带电粒子的运动 使微放电成为一个个短促的脉冲 二是让微放电均匀稳定地分布在整个面状电极之间 防止火花放电 介质阻挡放电 可以在常压或更高的气压下工作 使用的电压频率也相当宽 从几十h z 到几十 k h z 双介质层的阻挡放电由于电极不直接与放电气体发生接触 从而避免了电极 1 6 华中科技大学硕士学位论文 因参与反应而发生的腐蚀问题 又因为具有电子密度高和可在常压下运行的特点 所以此项技术在v o c s 的治理中有其一定的优判2 7 1 复旦大学候健等人采用介质阻挡放电来分解常压下流动态气体中的含苯废气 实验表明在7 2 0 0 8 0 0 0 v 的极间电压下 浓度为6 0 0 0 m g m 3 流量为1 0 0 0 m l m i n 的含苯空气 苯的降解率达9 0 主要分解产物为c 0 2 c o 和h 2 0 1 3 4 1 e v a n s p 5 研究了介质阻挡放电对含有三氯乙烯的气体的处理情况 实验表明具有较好的去除 效果 去除率达到8 0 由此可见介质阻挡放电对于去除v o c s 具有较好的效果 但是它在放电过程有 相当的电能转化成了热能 这对废气治理非常不经济 所以介质阻挡放电丧失了大 规模工业应用的可能 2 2 3 脉冲电晕放电法 脉冲电晕放电是使用曲率半径很小的电极 如针状电极或细线状电极 并在电 极上加高压 由于电极的曲率半径很小 靠近电极区域的电场特别强 发生非均匀 的局部稳定放电 称为电晕放电 电晕放电包括脉冲电晕放电和直流电晕放电 脉冲电晕放电产生等离子体的基本物理过程如下 在前沿陡峭 脉宽窄的脉冲 高电压作用下 放电电极间的气体击穿 形成不均匀的很细的火花通道 电离产生 的电子在电场作用下 以很高的速度向阳极运动 使气体进一步电离 形成电子流 电子流逐步扩大以致沟通整个放电通道 使储存在电容器上的电能通过放电通道迅 速地释放 由于电容器释放出较大的能量 脉冲电流很大 可达每平方厘米数千安 培 因而会在电极问形成等离子体 随着电容器储能的释放 使得加在电极两端的 电压下降 电极间的电场相应地减弱 电子温度很快降低 当电容器供给的能量不 足于维持放电时 放电就会熄灭 作为非平衡态等离子体处理废气技术的具体实现 方法中的一种 脉冲电晕放电激发等离子体化学反应过程 目前被认为是去除气相 有害物质的很有前途的方法 其基本原理是在室温 常压条件下 由前沿陡峭 脉 宽窄的脉冲高压 在电晕线极附近产生激烈的脉冲电晕放电 利用脉冲电晕放电产 生的高能电子同废气中气体分子 0 2 h 2 0 n 2 等 作用而产生丰富的离子和自由 1 7 华中科技大学硕士学位论文 基等活性粒子 这些活性粒子再同污染物分子发生氧化或还原反应生成低毒性的无 机小分子化合物 由于脉冲上升时间短 只能使电子能量剧烈增加 电子温度可达 到1 0 k 以上 而离子和原子之类的重粒子其温度可低至3 0 0 k 形成低温等离子体 因为电子与电子之间处于同一热力学平衡态 这就意味着电子具有足够高的能量以 使反应物分子激发 离解 电离 另一方面反应体系又得以保持低温 这样设备投 资少 节省能源 直流电晕放电是在直流高压作用下 利用电极间电场分布不均匀性而产生电晕 的一种放电形式 该技术广泛应用于静电除尘 印刷等方面 其对v o c s 的脱除原 理跟脉冲电晕法相似 利用外加电源产生高能电予 与气体分子相互碰撞产生大量 的活性粒子形成流光电晕从而氧化v o c s 生成无害物质 直流电晕和脉冲电晕的 形成有很大区别 需要形成稳定且低能耗的流光电晕 所以一般采用多针一板式放电 结构 这种电极结构的特点是由多个针电极取代以往单个的线电极 这样在气隙间 形成多个放电通道 可增大放电电流 而且 针电极和板电极间用水层隔开 形成 类似于介质阻挡放电的放电形式 2 3 低温等离子体技术在废气治理中的应用 在治理大流量工业废气时 由于废气中污染物浓度不高 我们不希望在净化废 气的同时 使气体的温度升得很高而浪费电能 低温等离子体技术能够产生5 1 0 e v 能量的电子 而这些电子轰击气体污染物 足以使其发生解离 而体系温度只维持 在3 0 0 5 0 0 k 达到既能节能又治理污染物的目的 具有良好的应用前景 下面介 绍非平衡态等离子技术在气相处理的几个方面 2 3 1 烟气脱硫 电子束法 脉冲电晕等离子法 荷电干式脱硫和荷电喷雾烟气脱硫等基于高电 压技术的新型烟气净化方法 具有净化效果 无二次污染 易于操作维护等优点 但同时也存在耗电高 要求技术含量高等缺陷 随着研究工作的不断深入 技术的日 渐成熟可靠 已经逐渐成为烟气处理的主流技术之一 华中科技大学硕士学位论文 1 电子束烟气脱硫 3 6 1 电子束烟气脱硫技术在脱硫的过程中 同时也会除去烟气中的n o x 电子束是高 速的电子流 它的发生装置是由直流高压电源和电子加速器组成 当烟气通过电子束 照射时烟气中的氮 水 氧等生成o h 0 h 0 2 等反应性非常强的活性物质 这些 活性物质与烟气中的硫氧化物和氮氧化物反应后 将其氧化生成硫酸和硝酸 生成的 硫酸和硝酸与喷入的氨起中和反应 生成硫酸氨和硝酸氨粉尘 用电收尘器收集后 可作为氨肥加以利用口7 1 另外 非平衡态等离子体中包含了大量的高能电子 离子 激发态粒子 这些 活性粒子的平均能量远高于气体分子的键能 它们和有害气体分子发生频繁的碰撞 使气体分子的化学键被破坏生成单原子分子和固体颗粒 达到去除s 0 2 的目的 2 高压脉冲电晕等离子法脱硫技术 电子束法和脉冲电晕法实际上都是等离子法 只不过前者利用电子加速器获得 高能电子 后者利用脉冲电晕放电获得活化电子而已 用脉冲高压电源来代替加速 器产生等离子体的脉冲电晕等离子p p c p p u l s ec o r o n ai n d u c e dp l a s m ac h e m i c a l p r o c e s s 用几万伏高压脉冲电晕放电可使电子被加速到5 2 0 e v 可以打断周围气体 分子的化学键而生成氧化性极强的o h o h 0 2 0 3 等自由原予和自由基等活性物 质 在有氨注入的情况下活性物质与s 0 2 和n o x 反应生成 m t 4 2 s 0 4 n h 4 n 0 3 可以 做化肥 3 州 3 荷电干式烟气脱硫技术 4 1 荷电干式烟气脱硫技术基本原理是吸收剂以高速流过喷射单元产生的高压静电 电晕充电区 使吸收剂得到强大静电荷 通常是负电荷 4 2 4 3 当吸收剂通过喷射单元的喷管被喷射到烟气流中 吸收剂颗粒由于都带同种电 荷 因而相互排斥很快在烟气中扩散 形成均匀的悬浮状态 使每个吸收剂粒子的 表面充分暴露在烟气中 大大增加与s 0 2 反应机率 从而提高了脱硫效率 而且吸 收剂粒子表面的电晕 还大大提高了吸收剂的活性 降低了同s 0 2 完全反应所需的 滞留时间 一般在2 s 左右即可完成慢硫化反应 从而有效地提高了s 0 2 的去除效率 4 荷电喷雾烟气脱硫技术 1 9 华中科技大学硕士学位论文 2 0 世纪7 0 年代时 p i l a t 等人1 4 4 1 在探索用荷电水雾来增强亚微米粒子捕集效率 的研究中 发现水雾荷电后会产生附加的脱硫效果 我国的研究和应用也发现 文丘 里洗涤器和麻石水膜除尘器等湿法除尘装置有附加的脱硫作用 大雾滴在静电力的 作用下容易破碎成为更小的雾滴 从而加大了烟气中s 0 2 与液滴的接触面积 雾滴 形成及感应荷电完成的过程中 其中的c a 2 m 矿离子因静电平衡的作用向雾滴表 面进行扩散 从而改善了雾滴的表面吸收活性 加速了吸收进程 而雾滴电极性相同将 使脱硫通道内雾滴群的弥散程度 气流通道中雾滴分布均匀性得到有效地改善 并最 终使s t h 的吸收更为充分 2 3 2 烟气脱氮 在现阶段处理的烟气中 除了含有s 0 2 还含有大量的n o x 因此在实际处理 中 脱硫和脱氮经常是同步进行 8 0 年代日本的增田闪一教授 在电子束法的基础 上 用纳秒级高压脉冲电晕放电产生的等离子体化学技术 激活烟气气体并注入 n h 3 产生硫酸铵 硝酸铵及复盐的微粒 再用电收尘器收集其微粒 该法具有显 著的脱硫脱氮效果 除尘效果亦优于直流电晕方式的传统静电除尘技术 成为目前 的研究前沿 活性粒子与s 0 2 n o x 分子 经过一系列复杂的化学反应氧化成s 0 3 n 0 2 并 很快与烟气中的水反应成相应的酸 n o 0 一n 0 2 n 0 2 o 卜 h n 0 3 在添加氨的条件下 生产铵盐 并由电收集器收集作为优质化肥 2 n h 3 h 2 s 0 4 n h 4 2 s 0 4 n h 3 h n 0 3 n h 4 n 0 3 李胜利h 5 4 6 1 研究了在c o z s m 5 条件下脉冲等离子体活化c i h 催化脱氮反应的 机理 并考察脉冲等离子体的加入对催化去除n o 效率的影响 2 3 3n 2 s 和n h 3 的净化 h 2 s 和n h 3 是最常见的异臭 异味气体 通常的处理方法如液态吸附法 焚烧 华中科技大学硕士学位论文 法和生物膜法 这些方法因存在二次污染 处理成本高等缺点 而在应用上收到限 制 采用无声放电法和介质阻档放电法可以分解h 2 s 和n h 3 程国宏1 4 7 1 等应用高压 脉冲等离子体技术处理添加剂n h 3 来进行烟气脱氮 也为烟气n h 3 的净化提供了 一种思路 2 3 4 处理挥发性有机物 v o c s 聂勇等h 8 应用脉冲放电等离子体技术 在线板式反应器内对低浓度甲苯废气的 治理进行放大试验 采用闸流管开关脉冲电源 其最大输出功率i k w 最大脉冲电 压峰值1 0 0 k v 试验规模4 1 6 m l l 作者考察了峰值电压 重复频率 进口浓度和处 理气量对甲苯去除率的影响 结果表明 峰值电场强度在9 1 2 k v c m 范围内增加 甲苯去除率相应明显提高 当处理气量为4 m 3 h 脉冲电压峰值6 9 k v 进口浓度为 1 1 8 0 m g m 3 重复频率3 0 0 p p s 时 甲苯的去除率可达8 8 反应器的能量利用率在 1 6 9 k w h 1 左右 甲苯的降解产物主要是c 0 2 h 2 0 还有少量c o 结合甲苯去除 率与能量密度 甲苯进口关系 建立反应器动力学模型 获得甲苯的反应速率常数 为0 0 0 3 5 6l j 为进一步优化放大反应器设计及与电源匹配提供了基础数据 本论文将采用脉冲放电法来产生非平衡态等离子体用以处理挥发性有机物二甲 苯 用非平衡态等离子体的优势在于 1 只需加速电子 使之获得较高的能量 从而形成非平衡等离子体的状态 这 样能耗比较低 2 化学反应中需要活性能量来促使反应进行和加快反应速度 而非平衡态等离 子体中有大量的高能电子 可以提供反应所需要的能量 另外电子与分子 原子碰 撞能量交换几乎可以达到1 0 0 而离子和分子 原子碰撞 能量交换最高只能为 5 0 3 用非平衡态等离子体可以使反应在常温下进行 对反应器要求不高 采用脉 冲放