（材料加工工程专业论文）铝熔体除氢的研究.pdf

上海交通大学博七学位论文 铝熔体除氢的研究 摘要 随着铝及铝合金在汽车 航空航天 电子等行业中的广泛应用 对于铝及铝 合金的质量要求也越来越高 因此 铝熔体内氢的去除一直受到高度的重视 现 有铝熔体除氢技术的理论依据是气泡浮游原理 其中应用最广泛的是旋转喷吹除 氢技术 但由于受到动力学因素的限制 除氢效率难以得到质的提高 本文在现有研究的基础上 利用粒子图像测速技术 p i v 对旋转喷吹过程 中熔体和气泡的运动以及气泡尺寸进行了水模拟测试 并对铝熔体表面吸氢进行 定量研究 针对旋转喷吹除气法的不足 从动力学理论出发 提出了喷雾除氢方 法 研究了喷雾除氢过程的热力学平衡及动力学除氢方程 设计并加工了喷雾除 氢试验装置 还利用喷雾除氢试验装置进行了铝熔体喷雾除氢的优化试验 利用p i v 设备观测了旋转搅拌过程中液体的流场 结果表明 在转子的旋转 速度大于4 0 0r p m 时 能使流体在整个流场范围内规则地运动 在流场的运动中 流体以切向速度为主 除了在转予附近具有径向速度外 其余大部分流体区域的 径向速度为零或很小 在整个流场内的轴向速度均很小 与切向速度相比相差一 个数量级 p i v 测试中 气泡同时具有切向速度 径向速度和轴向速度 因此气泡呈螺 旋上升的 气体流量越大 气泡越大 气泡的轴向速度越大 气泡向上运动的方 向与水平方向的夹角越大 使得气泡在螺旋上升的过程中与液体的有效接触面积 越小 旋转速度越大 气泡的径向速度和切向速度越大 气泡向上运动的方向与 水平方向的夹角越小 使得气泡在螺旋上升的过程中与液体的有效接触面积越 大 利用软件分析技术对p i v 测试中拍摄的气泡照片进行了气泡尺寸的分析 分 析结果表明 气泡尺寸随着转子转速的提高而下降 随着气体流量升高而增大 对各种试验条件下熔体表面的吸氢速度进行了定量测量 结果表明 熔体温 摘要 度越商 烙体的表面吸氢越严重 熔体温度为6 7 0 时 表面吸氢速度随时削燹 化的表达式为 竺 1 些 熔体温度为8 0 0 c 时 表面吸氢速度随时间 口l q j 岛 2 b t 变化的表达式为 堡 1 坠 熔体表面的大气湿度越高 熔体的表面 d 2 1 2 2 9 6 f 吸氢速度越高 在熔炼气氛的湿度为0 0 1 2k gh 2 0 k gn 2 时 表面吸氢速度随时 间变化的表达式为 竺摹 d t 0 0 0 9 当熔炼气氛的湿度为0 0 4 3k gh 2 0 k g n 2 时 表面吸氢速度随时间变化的表达式为 竺 7 尘些三一 熔体内部的 d t 一8 2 8 0 3 t 旋转搅拌越激烈 熔体的表面吸氢速度越高 当旋转转子的转速为1 0 0r p m 时 熔体的表面吸氢速度随时间变化的表达式为 竺 一7 坠 当旋转转子 d t 1 3 2 1 5 3 f 的转速为5 0 0r p m 时 熔体的表面吸氢速度随时间变化的表达式为 堡 7 垒丝一 利用高温光学显微镜对氧化膜观测的结果表明 在不同的 m 4 6 2 8 8 t 温度下 熔体表面的氧化膜形貌不同 7 0 0 c 时熔体表面氧化膜具有较多的皱褶 7 5 0 c 时表面的氧化膜皱褶减少 表面变得较为平整 8 0 0 c 时表面的氧化膜处于 绷紧状态并出现了裂纹 与传统的旋转喷吹除氢法把惰性气体吹入铝熔体的做法截然相反 喷雾除氢 法是通过高压雾化气体将铝熔体雾化成液滴后喷入净化气体中实现除氢的新方 法 它相对于旋转喷吹除氢法具有许多显著的优点 易获得细小且分布均匀的雾 滴状熔体 为熔体除氢提供了有利的除氢动力学条件 净化气体对氢的容纳能力 远大于熔体雾滴本身对氢的容纳能力 使得喷雾除氢具有良好的除氢热力学条 件 在喷雾除氢过程中不存在熔体吸氢现象 由于除氢处理时净化气体比较集中 容易实现净化气体的循环利用 通过理论分析得出喷雾除氢法的除氢热力学平衡方程为 c c 一器c 在分析喷雾除氢过程动力学环节的基础上 从扩散方 i i 上海交通大学博十学位论文 程 出发建立了喷雾除氢的动力学方程 c 忙怠 砌6 c o e x p 一业r 2 1 由动力 学方程可知 减小熔体液滴的尺寸有利于改善喷雾除氢的动力学特性 此外 对 于某一确定的初始氢含量和熔体液滴尺寸 可通过增加除氢处理炉的炉膛高度以 增加熔体液滴从处理炉项部到底部的下落时间 从而获得较低的铝熔体氢含量 在设计和加工喷雾除氢装置时 选用不锈钢作为雾化器的材质 雾化器设计 为f r e e f a l l 型 确定导液管的长度以超出雾化器的厚度3m m 左右为宜 理论推 导了雾化后熔体液滴在竖直方向上的运动位移和运动速度与运动时间的关系 并 依据此结果设计喷雾除氢处理炉炉膛的高度 确定了处理炉炉膛的高度为4 0 0 喷雾除氢试验结果表明 底吹的净化气体不能使用氮气 否则会由于无法完 全排出空气而使熔体 增氢 并使氧化央杂急剧增加 采用氩气作为净化气体有 很好的除氢效果 熔体温度越高 则经雾化后 熔体液滴的尺寸越小 在喷雾除 氢过程中 熔体温度过低或过高都会使除氢效果下降 比较适合的熔体温度为 7 5 0 雾化气体压力越大 则经雾化后 熔体液滴的尺寸越小 其除氢效果也 越好 净化气体的流量对喷雾除氢的效果没有影响 用喷雾装置除氢时 必须在 底吹净化气体的同时把熔体雾化成微小液滴 否则除氢效果很差 得出了在喷雾除氢过程中 熔体 雾化气体 净化气体三者的平衡温度表达 式 在试验条件下 熔体液滴在喷雾除氢过程中不会凝固为固态 关键词 铝熔体 氢含量 旋转喷吹除气 喷雾除氢 除氢 表面吸氢 s t u d yo fa l u m i n u mm e l 月h y d r o g e n r e m o v a l a b s t r a c t w i t ht h ew i d eu s eo fa l u m i n u ma n di t sa l l o yi na u t o a e r o s p a c e e l e c t r o ne r e t h e q u a l i t yr e q u i r e m e n to fa l u m i n u ma n di t sa l l o yh a sb e e nb e c o m i n gh i g h e ra n dh i g h e r a c c o r d i n g l y h y d r o g e n r e m o v a lo fa l u m i n u mm e l ti sa l w a y sr e g a r d e da sav e r y i m p o r t a n ts e c t i o n t h ep r e s e n th y d r o g e n r e m o v a lt e c h n i q u e sa r ea l lb a s e do nt h e b u b b l e f l o a t i n gt h e o r y a m o n gt h e s et e c h n i q u e s r o t a r yi m p e l l o rd e g a s s i n gi su s e d m o s tw i d e l yi ni n d u s t r y b u tb e c a u s eo ft h ec o n f i n eo fd y n a m i c s t h ed e g a s s i n g e f f i c i e n c yi sn o th i g he n o u g ht ob es a t i s f a c t o r y b a s e do np r e s e n tr e s e a r c hr e s u l t s t h ef o l l o w i n gs e c t i o n sa r es t u d i e di nt h i s d i s s e r t a t i o n t h em o v e m e n t so fm e l ta n dg a sb u b b l e si nt h ep r o c e s so fr o t a r y i m p e l l o ra n db u b b l es i z ea les t u d i e dw i t hp a r t i c l ei m a g ev e l o c i m e t e r p i v i nw a t e r m o d e le x p e r i m e n t s s u r f a c er e g a s s i n go fa l u m i n u mm e l ti sa l s os t u d i e dq u a n t i t a t i v e l y f u r t h e r m o r e b a s e do nd y n a m i ct h e o r y an e wd e g a s s i n gm e t h o d s p r a yd e g a s s i n g m e t h o d i sp r e s e n t e da n di t st h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u ma n dd e g a s s i n gd y n a m i c sa r e a l s os t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a ld e v i c eo fs p r a yd e g a s s i n gi sd e s i g n e da n di n s t a l l e d w i t ht h i sd e v i c e s o m eo p t i m i z i n ge x p e r i m e n t sa b o u t s p r a yd e g a s s i n ga r ec a r r i e do u t t h ef l o wf i e l di nr o t a r yi m p e l l o rd e g a s s i n gi sm e a s u r e dw i t hp i vt h er e s u l t s s h o wt h a t o n l yw h e nt h er o t a r ys p e e do fi m p e l l o ri sl a r g ee n o u g h w i l lt h ew h o l ef l o w f i e l dm o v er e g u l a r l ya n dt h em a i nm o v e m e n ti s t a n g e n t i a l o n l yn e a rt h e i m p e l l o rt h e r ea r er a d i a lv e l o c i t i e si ns o m e w h a tv a l u e i no t h e rp l a c e s t h er a d i a l v e l o c i t yi sz e r oo ri nv e r yl i t t l ev a l u e s t h ea x i a lv e l o c i t yi nt h ew h o l ef l o wf i e l di s v e r yl i t t l e i t sv a l u ei sa no r d e ro fm a g n i t u d es m a l l e rt h a nt a n g e n t i a lv e l o c i t y p r e s u l t ss h o wt h a t t h el a r g e rt h eg a sf l o w r a t ei s t h ea n g l eb e t w e e nt h eu p p e r v e l o c i t yd i r e c t i o na n dt h eh o r i z o n t a ld i r e c t i o ni sl a r g e ra n dl e a d st ot h es m a l l e rc o n t a c t i v a r e ab e t w e e nb u b b l e sa n dl i q u i d t h el a r g e rt h er o t a r ys p e e di s t h ea n g l eb e t w e e n t h eu p p e rv e l o c i t yd i r e c t i o na n dt h eh o r i z o n t a ld i r e c t i o ni ss m a l l e ra n dl e a d st ot h e l a r g e rc o n t a c ta r e ab e t w e e nb u b b l e sa n dl i q u i d t h eb u b b l ei m a g ef r o mp i vi st r e a t e dw i t hs o f t w a r ea n dt h eb u b b l es i z ei s m e a s u r e d t h er e s u l t ss h o wt h a t t h eb u b b l es i z eb e c o m e ss m a l l e rw i t ht h ei n c r e a s e o fr o t a r ys p e e d a n di tb e c o m e sl a r g e rw i t ht h ei n c r e a s eo fg a sf l o w r a t e t h er e g a s s i n gr a t e so fa l u m i n u mm e l tt h r o u g hm e l ts u r f a c eu n d e rd i f f e r e n t c o n d i t i o n sa lem e a s u r e dq u a n t i t a t i v e l y t h ef o l l o w i n g sa r es o m er e s u l t s t h e h i g h e rt h em e l tt e m p e r a t u r ei s t h em o r es e r i o u s l ym e l ts u r f a c er e g a s s e s i f t h em e l t t e m p e r a t u r ei s6 7 0 t h er e g a s s i n gr a t ei s d e 矿 z 0 0 0 4 m l 10 0 9 a 1 m i n i f t h em e nt e m p e r a t u r e s8 0 0 t h 鲫i n g r a t e i s 鲁 o 0 1 3 压西丽 m l 10 0 9 a 1 m i n t h eh i g h e rt h ea t m o s p h e r eh u m i d i t yi s t h em o r es e r i o u s l ym e l t s u r f a c er e g a s s e s i ft h eh u m i d i t yi s 0 012k gh 2 0 k gn 2 t h er e g a s s i n gr a t ei s d c h 2 1 皇竺 m 1 10 0 9 a i m i n i ft h eh u m i d i t yi so 0 4 3 埏h 2 0 k gn 2 t h e 西 l5 3 3 3 4 t r e r a t ei s 墼 二坠1 1 0 0 t h em o r es e r i o u s l ythegassing陀 眦 s 言2 8 2 8 0 3 t m l l o o g a l m i n 胁e l y m e l ti sa g i t a t e d t h em o r es e r i o u s l ym e l ts u r f a c er e g a s s e s i ft h es p e e do fr o t a r y i m 叫 o r i s o o 甲m t h e 嘲a s s i n gr a t ei s 等 o o l 盯瓦丽 m l 10 0 9 a 1 m i n i f 伍es p e e d fr t 哪i m p e l l o ri s5 0 0 平m t kr c g a s s i n gr 贰ei s 等 o 0 1 6 m l lo o g a l m i n l t h em o r p h o l o g yo fm e l to x i d i z ef i l mi so b s e r v e do nh i g h t e m p e r a t u r em e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p e t h er e s u l t s s h o wt h a t t h e r ea r em a n y p l e a t so no x i d i z ef i l m sw h e nm e l tt e m p e r a t u r ei s7 0 0 c i f m e l tt e m p e r a t u r ei s7 5 0 p l e a t sb e c o m el e s sa n dt h es u r f a c eo fo x i d i z ef i l m b e c o m e sf l a t i fm e l t t e m p e r a t u r ei s8 0 0 c t h eo x i d i z ef i l mi si nt h et i g h t e ns t a t ea n ds o m ec r a c k sf o r m o n t h ef i l m v s p r a yd e g a s s i n gi san e w m e t h o dt h r o u g hw h i c ha l u m i n u mm e l ti sa t o m i z e da st i n y d r o p l e t sa n dt h e ya r es p r a y e di n t op u r g eg a s i nt h ep u r g eg a s t h eh y d r o g e ni nt h e m e l td r o p l e t si sr e m o v e d s p r a yd e g a s s i n gh a sm a n ya d v a n t a g e s v e d t i n ym e l t d r o p l e t s a r ee a s yt ob eo b t a i n e d t h i si sd y n a m i c a l l yf a v o r a b l e t h eh y d r o g e n a c c o m m o d a t i o no fp u r g eg a si sm u c hl a r g e rt h a nt h a to fm e l td r o p l e t s w h i c hi s t h e r m o d y n a m i c a l l yf a v o r a b l e d u r i n gt h es p r a yd e g a s s i n g t h e r ee x i s t sn or e g a s s i n g a n dt h ep u r g eg a sc a nb ee a s i l yr e u s e d t h et h e r m o d y n a m i c e q u i l i b r i u me q u a t i o n o fs p r a y d e g a s s i n g i sd e r i v e d a c c o r d i n gt ot h es p r e a de q u a t i o n t h ed e g a s s i n gd y n a m i ce q u a t i o ni sa l s oe s t a b l i s h e d f r o mt h ed y n a m i ce q u a t i o n l o w e r i n gt h em e l td r o p l e ts i z ea n di n c r e a s i n gt h e t r e a t m e n tt a n kh e i g h tc a ni m p r o v et h ed e g a s s i n ge f f i c i e n c y i nt h es p r a yd e g a s s i n gd e v i c e s t a i n l e s ss t e e li su s e da ss p r a y e rm a t e r i a l t h e s p r a y e ri sf r e e f a l it y p e t h el e n g t ho fc o n d u c t i n gp i p ei sa b o u t3m ml o n g e rt h a n t h et h i c ko fs p r a y e r t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm o v e m e n ts p e e do fm e l td r o p l e t sa n d t i m ei sa n a l y z e d a c c o r d i n g l yt h eh e i g h to ft r e a t m e n tt a n ki sd e t e r m i n e d 4 0 0 m m i ns p r a yd e g a s s i n g w h e nn i t r o g e ni su s e da sp u r g eg a s t h eh y d r o g e na n di n c l u s i o n c o n t e n to fm e l ti n c r e a s ed r a s t i c a l l y w h i l ea sp u r g eg a s a r g o nh a sg o o dd e g a s s i n g e f f e c t s i n c r e a s i n gt h em e l tt e m p e r a t u r ew i l ld e c r e a s et h em e l td r o p l e ts i z e t o o h i g ha n dt o ol o w m e l tt e m p e r a t u r e sa r eb o t hu n f a v o r a b l ef o rd e g a s s i n g t h es u i t a b l e m e l tt e m p e r a t u r ei s7 5 0 c i n c r e a s i n gt h es p r a yg a sp r e s s u r ec a nd e c r e a s et h em e l t d r o p l e ts i z e t h eh i g h e rt h es p r a yg a sp r e s s u r ei s t h eb e t t e rt h ed e g a s s i n ge f f i c i e n c y i s t h ef l o w r a t eo fp u r g eg a sh a sn oe f f e c to nd e g a s s i n g w h i l ep u r g eg a si si n p u t t h em e l ts h o u l d b es p r a y e da sd r o p l e t sm e a n w h i l e o t h e r w i s et h ed e g a s s i n g e f f i c i e n c yi sp o o r d u r i n gs p r a yd e g a s s i n g t h eb a l a n c et e m p e r a t u r ee q u a t i o na m o n gm e l t s p r a yg a s u n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h em e l td r o p l e tw i l l n o ts o l i d i f yd u r i n gs p r a yd e g a s s i n g k e y w o r d s a l u m i n u mm e l t h y d r o g e nc o n t e n t r o t a r yi m p e l l o rd e g a s s i n g s p r a yd e g a s s i n g h y d r o g e nr e m o v a l s u r f a c er e g a s s i n g v i 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立进行研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式 标明 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名 里峙髫 日期 桫矽占年f i 月t o e 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版 允许论文被查阅和借阅 本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 保密嘶在圭 年解密后适用本授权书 本学位论文属于 不保密口 请在以上方框内打 4 飞易家 盈 学位论文作者签名 巫勃匆匀 指导教师签名 日期 伊j 年尹月f 刁日 日期 年月日 上海交通大学博士学位论文 1 1 前言 第一章绪论 随着铝及铝合金在汽车 航空航天 电子等行业中的j 泛应用 对下铝及铝合金的质量 要求也越来越高 生产高质量的铝材对于这些行业的发展具有重要的战略意义 在成型前得到高度纯净的铝熔体是获得高质量铝材的前提和保证 在影响熔体纯净度的 因素之中 熔体中的气体将会导致成型后的铝材中存在针孔 气孔等缺陷 这对于高质量的 铝材是致命的 它不但破坏了铝材的内部连续性 而且使得铝材的有效截面积减小 在日后 的使用过程中这些气孔也极易成为裂纹源 所以 除气在生产高质量的锅材中 l l 有举足轻重 的地位 氢是唯一能人鼙溶解丁 铝熔体中的气体 在铝熔体中溶解的气体 氢气i i 一 了8 0 以上 这一观点已被萃取气体的光谱分析数据以及用钯片过滤氢气所得的试验结果所证实 因此可以认为对铝熔体的除气就是指除氢 铝熔体除气处理后的氢含景 因处理条件 合金种类等情况而异 但一般都在 0 i 伽 2 0 m l 1 0 0 9 a i 左右 而像飞机 航天器等质量标准要求极为严格的铸件 氢含量有时 要求不得超过o 1 0 m l l o o g a i 此外 高质量的铝箔 电子j r 业用的铝材的氢含量要求在 0 0 6 m l 1 0 0 9 a i 左右 甚至更低 2 1 1 2 气泡浮游法除氢的基础理论 现有的人多数除氢技术都是建立在气泡浮游理论的基础上发展起来的 气泡浮游法除 氢 是在铝熔体内产生惰性或活性气体气泡 a r n 2 c l 氟立昂1 2 s r 等或它们的混合 物 在这些气泡内 氢的初始分压接近于零 在铝熔体与气泡内部之间存在的氢的分压差 的驱动下 熔体中的氢将扩散到这些气泡内并随之上浮到熔体表面 气泡在熔体表面溢出 使得气泡内的氢被随之排到空气中 从而达到了除氢的目的 3 l 1 2 1 铝熔体中氢的来源 j 业中的锅熔体通常是在大气中进行熔炼的 在这样的熔炼环境中 不可避免地存在水 第一章绪论 蒸汽 这些水蒸汽主要来源 p 1 熔炼炉燃料燃烧产物中存在的大量水蒸汽 中 2 在空气中也存在一定量的水蒸汽 尤其是在潮湿的空气中 3 在炉料的表面存在的水蒸汽等 当铝熔体暴露于这些水蒸汽时 氢原子将按卜 式从水蒸汽中分离山米井溶解在铝熔体 2 a l 1 3 h 2 0 g ja 1 2 0 3 s 6 h 此外 在铝锭表面存在的油污及燃料的燃烧产物等含有一定量的碳氢化合物 这些碳氢 化合物在一定程度上也会使铝熔体中的氢含量增加 1 2 2 氢在铝熔体中的溶解度 s i e v e r t s 早在1 9 2 9 年即对铝熔体中的氢进行了研引2 1 并指出氢是唯一能大量溶解于铝 熔体中的气体 但他没有得出氢在铝熔体中的确切溶解度 后来 r a n s l e y 与n e u f e l d o p i e 与g r a n t 等人通过大最精细的试验 得出了以卜 一些关丁 氢在铝熔体中的溶解度的试验数据 3 7 l 氢在纯铝熔体中的溶解度随着温度的变化而发生相应的变化 i n s 5 8 7 2 t 6 0 3 3 1 1 式中 s 为氢在纯铝中的溶解度 m l 1 0 0 9 a i t 为温度 k 此式在熔体温度为熔点至1 3 0 0 k 时有效 从式中可以看出 随着熔体温度的降低氢的溶解度随之下降 图1 1 所示的是氢在纯铝中的溶解度与温度的关系i 引 从图中可以看出 在温度降低的 过程中 只有大约5 的液态铝中的氢仍然存在于固态铝中 其余9 5 的氢都将从铝中析出 并形成分子态的氨气 进而在凝固后的铝材中形成针孔或气孔等缺陷 氢在铝熔体中的溶解与所有的溶解体系一样 也是一个动态平衡的过程 h pi 2 h 2 g 1 2 根据式 1 2 溶解度s 也可表示为卜 式 s k h m l 了 lo o g a 1 z 4 p z 1 3 式中 k 是反应平衡常数 f h 是氢在铝熔体中的活度系数 它可作为铝熔体中其它合金 成分 s i c u m g f e 等 对氢在熔体中的溶解度影响的一个度量 表l l 列出了几种常 见合金中氢的活度系数1 3 1 从表中可以看出s i 和c u 都会减小氢在铝熔体中的溶解度 而 2 圭鎏銮鎏厶 堕 生丝銮 m g 能使氢在铝熔体中的溶解度稍微地提高 5 弓j l m n 和n i 也会减小氢的溶解度 而c r f e 则对氢的溶解度影响不大 o a o o z t t e m p e r a t u r er f 图1 1 纯铝中氢的溶解度 在1a t m 下 随温度的变化 f i g 1 1 s o l u b i l i t yo fh y d r o g e n a tla t m i np u r ea l u m i n u m 表l l 在铝及铝合金中氢的活度系数 t a b l e1 1h y d r o g e na c t i v i t yc o e f f i c i e n t si na l u m i n u ma n di nc o m m o nc a s t i n g a l l o y s 1 2 3 氢在铬及锘笛盆甲1 3 j f 散 氢在铝及铝合金中的扩散可以用f i e k 定律来进行描述 鲁吼c d g r a d c 钔 式中 c 为氢在铝及铝合金中的浓度 d 为氢在铝及铝合金中的扩散系数 t 为时间 其中扩散系数d 随着温度的变化而将发生相应的变化 域e x p 一而a g 5 3 第一章绪论 式中 d o 对于一个特定的系统 是一个常数 t 为温度 k a g 为氢扩散的激活能 j r 为气体常数 许多学者对丁 氢在纯锅中的扩散系数进行了相应的研究 e i c h e n a u e r 和p e b l e r 得出了 氢在固态纯铝 4 7 0 5 9 0 c 中的扩散系数1 8 0 2 1 e x p 一等 6 对于式 1 6 进行外推可得 在6 6 0 c 纯铝的熔点 时 其扩散系数为6 o 1 0 4 c m 2 s 另外 e i c h e n a u e r 和m a r k o p o u l o s 得出了在液态铝 7 8 0 1 0 0 0 c 中氢的扩散系数 8 1 一o 嗍e x p 一等 m 7 他们的研究结果表明 在纯铝的熔点处 氢的扩散系数值有一个跳跃 在熔点处 氢在 i 捌态铝中的扩散系数值人约为液态中的1 3 1 3 气泡浮游的铝熔体除氢技术 由于氨对铝材的质量影响巨大 因此 铝熔体除氢技术一直受到人们的密切关注 现 有的大多数除氢技术都是建立在气泡浮游理论的基础上发展起来的 气泡浮游除氢技术主要 通过各种除氢装置及设备向熔体中引入固体或气体精炼剂 0 1 1 3 1 固体精炼剂 利用崩体精炼齐j j 对锅熔体进行除氢是最甲 的锅熔体除氢方法 精炼刺进入铝熔体斤 住 高温作用下发生分解 或与铝熔体反应生成气体 如h c l a 1 c 1 3 等 熔体中的氢原子扩散 到这些气泡中并被气泡带走 常用的同体精炼剂有 c 2 c 1 6 m n c l 2 z n c l 2 c c l 4 t i c l 4 等 氯盐 这些氯盐在精炼时与铝熔体发生下列化学反应 n a l 3 m e c l f n a l c l 3 3 m e 1 8 式中m e 代表金属的代号 在熔体温度一p 处于气态状态的反应产物a i c l 3 起到除氢作用 这 些氯盐中除氢效果最好的是c 2 c 1 6 它在铝熔体中可发生如下反应 c 2 c i 厂 c 2 c 1 4 c1 2 卜9 3 c 1 2 2 a l 2 a l c l 3 1 1 0 3 c 2 c 1 6 2 a 3 c 2 c 1 4 2 a i c l 3 1 11 4 上海交通人学博十学位论文 升华温度仅有1 8 6 8 c 的c 2 c 1 6 与c 1 2 2 a 1 c 1 3 一起对铝熔体除氢 i l 上述氯盐在除气过程中由于会产生有毒烟气 对环境 操作人员构成危害 同时 产 生的反应产物对设备也具有很大的腐蚀作用 冈此 对丁 这些氯盐的使用已经越来越少了 1 1 2 l 为此 人们研制了无公害精炼荆 最典刑的是以煤粉和硝酸盐为土要成分的闱体精炼 剂 这种精炼剂在除气过程中发生如下反应 4 n a n 0 3 5 c 2 n a 2 c 0 3 2 n 2 3 c 0 2 1 1 2 反应产生的氮气和二氧化碳气体同时起到除氢作用 但一些学者却认为这种无公害精炼剂是 有毒的 他们认为硝酸盐在高温下分解并产生n 0 n 0 等有毒气体 n 一卯 冈此 这种精炼齐i j 在工业上也很少应用 稀土在铝及铝合金中具有精炼和改善性能的作用 临埔 但对稀土在熔剂中的作用及稀 土熔剂对锅熔体除气除杂效果的研究报道很少 近几年 倪红军 1 9 2 0 1 等人研制出了含有稀 十元素的熔剂j d n i 在i 业上得到了应用 并提出了这种熔剂同时具有覆薷保护和化学净 化的作用 图1 2 是铝熔体在使用此熔剂与不使用熔剂时的效果对比 二 乏 占 2 量 i 一 o o 昌 譬 a n of l u x b 3 d n if l u x 1 图1 2 使用和不使用熔剂对纯度为9 9 9 的铝熔体含氢量的变化 f i g 1 2h y d r o g e nc o n t e n to f 9 9 9 a l u m i n u mm e l ta td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e sw i t h o u ta n dw i t ha d d i t i o no f j d n 1f l u x 1 3 2 气体精炼剂 气体除氢介质发展到现在 已经存在三种主要的种类 人们最早使用的是氯气 它是一 种活性气体 用其对铝熔体进行除气 除氢效率很高 但其本身就是一个对环境有害的气体 而且在处理铝熔体的过程中会形成h c i h c i 是一种具有刺激性气味的气体 而且对设备 具 有很强的腐蚀性 后来人们开始使用惰性气体 如氮气 氩气 惰性气体在熔体中不发生 反应 因此对环境无污染 但其除气效率不如活性气体 对于氮气和氨气 有人 2 i 经过试 验验证 氮气在铝熔体中并非完全惰性 氮气在高温下与铝 镁形成氮化物 而氛气却是完 5 第一章绪论 全惰性的 因此其除氢效果也要比氮气强 但其价格却比氮气昂贵不少 第三类气体除氢介 质是含氟气体 主要有氟立昂和六氟化硫等 它们也是活性气体 具有很好的除氢效果 美 国航空产品公司开发了一种以s f 6 作为主要除气剂的产品m i x l 4 这一产品已在 1 业中得到 应用 2 2 1 但由于氟立昂和六氟化硫都对大气中的臭氧层具有很大的破坏作用 因此受到环 境保护部门的限制 2 3 1 这三类除氢气体介质 由丁各臼都具有一些优点和缺点 所以在使用时很少单独使用 一般是两种或二种气体混合一起使用 最早使用混合气体进行铝熔体除气的是d o r e 等人 引 他仃j 利用活性气体与一些1 活性 气体进行混合使用 并对各种组合进行了比较 结果如图1 3 所示 c o r n s 等人利用以s f 6 为主要除气剂的m i x l 4 对铝熔体进行除氢 并把除氢效果与用氯气的除氢效果进行了比较 结果如图卜4 所示 2 引 从这些试验结果中可以看出 在惰性气体中加入适量的氟立昂具有较高的除氢效率 另外 以s r 为主要除气剂的m i x l 4 的除氢效果与氯气的除氢效果相当 盆 o o 罢 一 基 3 叠 a n 2 b n 2 1 0 c o 一1 0 c 1 2 c n 2 5 f r e o n l 2 d c 1 2 e n z 1 0 a n d2 0 f r e o n 1 2 f n 2 2 5 f r e o n1 2 2 0 4 5 k gm e l t m e l tt e m p e r a t u r e 7 2 0 g a sf l o w9 0 1 m i n t i m e m i n 图1 3 不同的气体熔剂对纯铝的除气效率的影响 f i g 1 3 i n f l u e n c eo f f l u x i n gg a so nd e g a s s i n gr a t eo f 9 9 8 5 p u r ea l u m i n u m t e l e g a sm e a s u r e m e n t h y d r o g e nc c 1 0 0 9 m i x1 4 一4 i nn i t r o g e n a i i o 卅3 5 6 m e l 卜8 0 0 0 0 1 b s t 他a t m e n t 一2 0m i n u t e si n m e l t e ra n d2 0m i n u t e si nt h e h o l d e r l23l2i t e l e g a sm e a s u r e m e n t sw e r em a d ei nt h ep o u r i n gt r o u g h 图l 4m i x l 4 与c 1 2 的除氢效果比较 f i g 1 4c o m p a r i s o no fd e g a s s i n gp e r f o r m a n c e m i x l4v sc h l o r i n e 6 墙 簿时姆 砧砖 舢 上海交通人学博十学位论文 1 3 3 除气装置及设备 除气装置及设备主要是指为了把气体或熔剂引入熔体中而设计的吹气装置 另外 真 空除氢法也需要专门的设备来实现除氢 但由于真空除氢设备的结构比较复杂 在t 业上很 少使用 所以在此不予介绍 吹气装置按其气体的导入方式的不同 可分为单管吹气法 多孔塞吹气法 固定吹气 法 以m i n t 法为代表 和旋转喷吹法 s n i f a l p u r r d u 等 单管吹气法是通过一个石墨管子 或钢管 往铝熔体中吹入气体熔剂从而达到除氢的 目的 这种方法所吹入的气泡尺寸较人 而且气泡在熔体中分布不均匀 多孔塞法与单管法的不同之处在丁 它在彳彳墨管子的前端装了一个含有许多气孔的多 孔塞 这在一定程度上减小了气泡的尺寸 但对于气泡分布不均匀的问题仍然没有得到解决 固定吹气法是在处理炉的底部或侧部安装了多个透气砖 高压气体熔剂通过透气砖往 熔体中引入 同时高压气泡对丁铝熔体具有一定的搅拌效果 从而有利r 气泡的均匀分布 利用这一方法的设备主要是m i n t 除气系统 它是由美国联合铝业公司研制的 从1 9 8 2 年开 始在工业上得到使用 2 5 2 6 1 该设备在使用时熔体从设备的上方呈切线方向流入反应器内 并以螺旋状向下流动 在反应器的底部装有透气砖 通过透气砖喷入气体 气泡上浮 熔体 下流 在熔体的螺旋流动作用 卜 气泡将均匀地分布剑熔体中 这种设备若用氯气与氧气的 混合气体进行除氢时 其除氢效率达到5 0 一7 5 2 7 l 但是这种设备还存在一些缺点 它是一 种间歇式除氢装置 这使得在各炉次之间的除氢效率波动较人 另外 在更换合金牌号时 其除气箱内的铝液要排放掉 给生产造成了很人的不便 并造成浪费 旋转喷吹法是当前应用最广泛 也是公认的效果较好的一种除氢装置 按旋转喷吹法 设计的设备种类也较多 它们的基本原理都是一样的 最大的区别在于转子的结构不同 当 前在工业中用得最多的三种 s n i f a l p u r r d u 转子结构如图i 5 所示f 2 8 3 2 1 其中s n i f 设备的喷嘴是由一个定子和一个转子组成的 气体熔剂从高速旋转的转子和定子之间的缝隙 5 m m 喷出 惰性