（材料加工工程专业论文）sn03ag07cuxbi低银无铅钎料的开发与研究.pdf

哈尔滨理t 大学丁学硕士学位论文 s n 一0 3 a g 一0 7 c u - x b i 低银无铅钎料的开发与研究 摘要 出于保护环境和保护人类自身健康的要求，电子产品的无铅化已经进入 实施阶段。出于降低现有无铅钎料的成本，提高其抗高温时效性能的要求， 低银型无铅钎料的研究具有十分重要的意义。一种低银型无铅钎料s n 0 3 a g 0 7 c u 正在研发中，但是此种钎料合金的熔点较高，润湿性较差，为 此本论文在此基础上研究了一种新型的低银型无铅钎料s n 0 3 a g 0 7 c u x b i 。通过对比性试验，研究b i 元素对钎料熔点、润湿性、力学性能等的 影响，找到具有最佳综合性能的钎料合金成分，以开发出具有低成本、低熔 点，良好的润湿性，综合性能优异的无铅钎料。 对钎料熔点的研究结果表明：低银型s n 0 3 a g 0 7 c u 无铅钎料合金的 熔点为2 2 2 6 ，而s n 0 3 a g 0 7 c u 3 0 b i 无铅钎料的熔点已降到2 1 7 3 ， 基本上和目前国际上推荐的高银型s n a g c u 钎料合金的熔点一致。 对钎料润湿性的研究结果表明：低银型s n 0 3 a g 0 7 c u 无铅钎料合金 的润湿性较差。而s n 0 3 a g 0 7 c u 3 0 b i 无铅钎料在2 4 0 下的润湿时间f 由前者的4 5 9 7 s 降为2 3 3 7 s ，减少了4 9 2 ，已经满足了工业实际机械化生 产f 2 5 s 的需求，并且此种成分的钎料合金的最大润湿力凡“达到最大值 3 2 1 m n ，也满足了工业实际机械化生产r 锻3 0 m n 的需求，具有最佳的 润湿性能。 对钎料拉伸性能的研究结果表明：低银型s n 0 3 a g 0 7 c u 无铅钎料合 金的抗拉强度为3 7 2 m p a ，而s n 0 3 a g 0 7 c u 3 0 b i 钎料合金的抗拉强度明 显提高，具有最大的抗拉强度7 7 5 m p a ，增大了1 0 8 3 。 对钎料纳米压痕微观力学性能的研究结果表明：s n 0 3 a g 0 7 c u 钎料合 金的弹性模量e 从体钎料的4 7 1 5 2 g p a 分别下降到铸态b g a 焊球的 2 7 1 4 6 g p a 和焊态b g a 焊球的2 8 4 3 6 g p a ，依次下降了4 2 4 和3 9 7 ；而 钎料合金的应力敏感指数玎则从1 0 2 3 5 分别增大到1 3 0 4 6 和1 6 1 5 5 ，依次 增大了2 7 5 和3 6 6 ，都具有典型的尺寸效应现象。 关键词无铅钎料；熔点；润湿性；力学性能；纳米压痕 哈尔滨理工大学t 学硕士学位论文 t h ed e v e l o p m e n ta n d s t u d yo fl o wa g s n 一0 3 a g 一0 7 c u x b il e a d f r e es o l d e r a b s t r a c t d u et oi n c r e a s i n ge n v i r o n m e n ta n dh e a l t hc o n c e r n so v e rt h eu s eo fl e a d p b f r e ee l e c t r o n i cm a n u f a c t u r eh a st u r n e di n t oa ni m p l e m e n t a r y s t a g e d u et o r e d u c i n gt h ep r i c eo fe x i s t i n gl e a d f r e es o l d e r s ，a n di m p r o v i n gt h e i ra g i n g p e r f o r m a n c eo fh i g ht e m p e r a t u r e ，t h ed e v e l o p m e n to fl o wa gl e a d - f r e es o l d e r s p l a ya ni m p o r t a n tp a r ta l lo v e rt h ew o r l d as o r to fl o wa gl e a d - f l e es o l d e rs n - 0 3 a g - 0 7 c ui sd e v e l o p i n gn o w ，b u ti th a sah i g h e rm e l t i n gp o i n ta n daw o r s e w e t t a b i l i t y t h e r e f o r e ，t h i st h e s i sa i m st os t u d yas o r to fn e wl o wa gl e a d f r e e s o l d e rs n 0 3 a g - 0 7 c u x b i b yc o n t r a s t i v ee x p e r i m e n t s ，t h ei n f l u e n c e so fb io n t h em e l t i n gp o i n t ，w e t t a b i l i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t yo fs n - 0 3 a g - 0 7 c ul e a d - f l e es o l d e r a l l o y a r es t u d i e da n dt h es o l d e r a l l o yc o m p o n e n to ff a v o r a b l e c o m b i n a t i o np r o p e r t ya r eg o t t e n s ot h a tt h el e a d f r e es o l d e ra l l o y so fl o w e rp r i c e ， l o w e rm e l t i n gp o i n t ，b e t t e rw e t t a b i l i t ya n de x c e l l e n tc o m b i n a t i o np r o p e r t ya r e d e v e l o p e d t h er e s u l t so fm e l t i n gp o i n te x p e r i m e n ts h o wt h a tt h em e l t i n gp o i n to fl o w a gl e a d - f l e es o l d e rs n 一0 3 a g 一0 7 c ui s2 2 2 6 a n dt h em e l t i n gp o i n to fs n - 0 3 a g 一0 7 c u 一3 0 b il e a d - f r e es o l d e rr e d u c e st o2 1 7 3 ，t h i sv a l u ec o n f o r m st o t h ei n t e r n a t i o n a l l yr e c o m m e n d a t o r ym e l t i n gp o i n to f s n a g - c ul e a d f r e es o l d e r s t h er e s u l t so fw e t t a b i l i t ye x p e r i m e n ts h o wt h a tl o wa gl e a d f r e es o l d e rs n - 0 3 a g 0 7 c uh a saw o r s ew e t t a b i l i t y a n dw e t t i n gt i m eo fs n - 0 3 a g - 0 7 c u - 3 0 b i l e a d f r e es o l d e ra t2 4 0 r e d u c e st o2 3 3 7 sf r o m4 5 9 7 so ft h ef o r m e r , r e d u c e sa t 4 9 2 ，a n dt h i sv a l u em e e t st h ep r a c t i c a l l ym e c h a n i s a t i o nr e q u i r e m e n tf 2 5 s a tt h es a m et i m e ，t h i sc o m p o n e n t i a ll e a d f r e es o l d e rh a sam a x i m a lw e t t i n gf o r c e f m n f 3 2 1 m n ，t h i sv a l u ea l s om e e t st h ep r a c t i c a l l ym e c h a n i s a t i o nr e q u i r e m e n t r 甜3 0 m n t h e r e f o r e ，s n 一0 3 a g - 0 7 c u 3 0 b il e a d - f r e es o l d e rh a saf a v o r a b l e w e t t a b i l i t y i i 哈尔滨理丁大学t 学硕二i j 学位论文 t h er e s u l t so ft e n s i l et e s ts h o wt h a tt h et e n s i l es t r e n g t ho fl o wa gl e a d f r e e s o l d e rs n 0 3 a g - 0 7 c ui s3 7 2 m p a a n ds n 0 3 a g 0 7 c u 3 0 b il e a d f r e es o l d e r h a sa no b v i o u si n c r e a s ei nt e n s i l es t r e n g t h n a m e l yam a x i m a lt e n s i l es t r e n g t h 7 7 5 m p a i n c r e a s e sa t1 0 8 3 t h er e s u l t so fm i c r o - m e c h a n i c a lp r o p e r t yi nn a n o i n d e n t a t i o nt e s ts h o wt h a t l o wa gl e a d - f r e es n 0 3 a g - 0 7 c ub u l ks o l d e rh a sah i g h e ry o u n g sm o d u l u se 4 7 1 5 2 g p a a n dt h ey o u n g sm o d u l u seo fs n 0 3 a g 0 7 c ua s c a s tb g as o l d e r a n da s w e l d e db g as o l d e rr e s p e c t i v e l yr e d u c e st o2 7 1 4 6 g p aa n d2 8 4 3 6 g p a r e s p e c t i v e l yr e d u c e sa t4 2 4 a n d3 9 7 a n dv a l u eo fs t r e s s r a t es e n s i t i v i t y 刀 r e s p e c t i v e l yi n c r e a s e sf r o m1 0 2 3 5t o1 3 0 4 6a n d1 6 1 5 5 ，r e s p e c t i v e l yi n c r e a s e s a t2 7 5 a n d3 6 6 b o t ht w op a r a m e t e r sea n dr t a k eo nat y p i c a lp h e n o m e n o n o fd i m e n s i o n a le f f e c t k e y w o r d s l e a d - f r e e s o l d e r , m e l t i n gp o i n t ，w e t t a b i l i t y ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y ， n a n o i n d e n t a t i o n i i i 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文s n 0 3 a g 0 7 c u x b i 低银无 铅钎料的开发与研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位 期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不 包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本人研究工作做出贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名： 翻曼喇 、， 、j 日期：砂挣于月日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 s n 0 3 a g 0 7 c u - x b i 低银无铅钎料的开发与研究系本人在哈尔滨理工 大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果 归哈尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人 完全了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向 有关部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工 大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部 分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密 囤 ( 请在以上相应方框内打) 墨羔篓耄：二髓导师签名：矿1 议通 日期：刃裼年多月6 日 日期：友晰孑月痧日 哈尔滨理工人学t 学硕上学位论文 1 1 课题背景 第1 章绪论 现代表面组装技术s m t ( s u r f a c em o u n t i n gt e c h n o l o g y ) 是电子信息产业迅速 壮大和突飞猛进的主要支柱【l 】。它为电子产品的进一步微型化、薄型化、多功 能化开辟了广阔的前景，在电子、航空、航天技术领域有着重要的意义。近年 来随着集成电路( i c ) 的发展相继出现了球栅阵列封装b g a ( b a ug r i da r r a y ) 、芯 片级封装c s p ( c h i ps c a l ep a c k a g e ) 、倒装芯片封装f c ( f l i pc h i p ) 、以及圆片级 封装w c p ( w a f e rc h i pp a c k a g e ) 等面阵列封装技术。s m t 界权威人士预测 b g a 、c s p 等面阵列封装技术将成为2 1 世纪i c 的主流【2 1 。无论是在电子元器 件表面组装工艺过程中还是在封装时b g a 钎料球再流焊过程中，都要涉及到 钎料、钎剂等钎焊材料。 钎焊材料( 包括钎料与钎剂) 的改进与新型钎焊材料的研发是钎焊技术发展 的重要组成部分【3 】。 众所周知，铅是一种对人体有毒的重金属元素，而现有含铅钎料中的铅含 量高达3 0 以上，这不仅直接危害着操作员工的健康，也严重地污染着土地和 地下水资源，对人类的健康形成了致命的威胁，世界各国纷纷立法，严禁此类 含铅钎料的继续使用【4 】。因此，对无铅钎料的研究是当今制造工业界，尤其是 电子工业界的一个研究和开发的热点【5 1 。 无铅钎料研制的目标是在合理的成本范围内，将含铅量( 质量百分数) 控制 在0 1 以内，用无毒、无环境污染的元素替代铅元素而研发出新的钎料以替 代目前的含铅钎料，并且在性能上无铅钎料与以往的有铅钎料相当，甚至有所 改进【6 1 。无铅钎料研究的关键是新合金系的各项性能如熔点、润湿性、力学性 能( 强度、韧性、抗蠕变性) 、物理化学性能( 导电性、抗氧化性、抗腐蚀性能) 等应与传统的s n p b 钎料相近【7 j 。目前电子行业使用较多的无铅钎料是s n c u 系和s n a g c u 系【岛1 0 】。s n c u 系焊料的显著优点是不含贵金属，成本低；缺点 是熔点偏高，润湿性较差，s n 0 7 c u 是该系的主要产品【8 l 。s n a g c u 系具有熔 点低、润湿性相对较高和综合力学性能良好等优点，被公认为是目前性能最佳 的无铅钎料1 1 0 - 1 2 】，成为s n p b 钎料最理想的替代者。其中，关注最多的是美国 n e m i 推荐的s n 3 9 a g 0 6 c u ，欧盟推荐的s n 3 8 a g 0 7 c u 和日本j e i t a 推荐 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 的s n 3 o a g 0 5 c u t l 3 1 。然而，目前所研究的众多s n - a g c u 系钎料合金中的a g 含量绝大多数都在3 0 以上，都属于高银型无铅钎料，其抗冲击能力比s n - p b 钎料相对较差，另外其成本远远高于传统的s n - p b 钎料，因此，降低a g 含量 也是无铅钎料发展的新趋势。 综上，为了改善抗冲击性能，降低无铅钎料的成本，低银型无铅钎料的开 发成为当前国内外的研究热点。一种成本相对较低的低银型无铅钎料s n - 0 3 a g 0 7 c u 正在研究之中，并且已经应用在部分电子组装和封装企业。但是 由于此种钎料合金降低了a g 元素的含量，使得其熔点稍高，润湿性稍差。为 此，本论文在此基础上研究了一种新的无铅钎料s n - 0 3 a g 0 7 c u - x b i ，希望通 过b i 元素的加入来降低钎料的熔点，改善钎料的润湿性，以开发出具有低成 本、低熔点，良好的润湿性，综合性能优异的无铅钎料，从而满足电子行业飞 速发展的需求。 1 2 钎料、钎焊技术在微电子封装技术中的作用 微电子技术的核心集成电路是发展电子信息产业和各项高新技术不可缺少 的基础，而集成电路i c 功能的实现要靠封装技术。微电子封装技术就是把电 子线路的半导体和电子元件组装入容器中，进行电连接并搭载在电路基板上， 完成电子器件功能的综合技术。如图1 1 所示，对大规模集成电路和超大规模 集成电路而言，其封装可以分五个层浏1 4 j ： 一级 封装( 多芯片) 封装( p c b ) 封装( 母板) 图1 1 电子封装中的前三级封装 f i g 1 lt h ef i r s tt h r e el e v e l so f e l e c t r o n i cp a c k a g i n g - 2 哈尔滨理工人学t 学硕士学位论文 ( 1 ) 零级封装：芯片制造。 ( 2 ) 一级封装：将芯片封装成单芯片组件和多芯片组件。 ( 3 ) 二级封装：是指将电子元器件( 包括己封装的芯片) 安装到印刷线路板 上。其主要钎焊方法包括通孔插装技术、表面贴装技术、芯片直接安装技术。 ( 4 ) 三级封装：子系统的组装，将二级封装插到母板上。 ( 5 ) 四级封装：整机电子系统如电子计算机等的组装。 1 2 1 钎料在微电子封装中的应用 钎料作为一种连接材料，在电子封装中担负着机械连接、电器连接和热交 换等任务，主要应用在各级的电子封装中。其中，在二级封装( 元器件或封装 好的芯片组装到印制电路板上) ，钎焊是主要的连接方式。 实际上，在二级封装中几乎所有的微电子设备都是靠钎料的钎焊封装到 p c b 板上的，目前封装方法主要有两种：通孔插装技术( p t h ) 、表面封装技术 ( s m t ) 。虽然钎料的使用主要集中在二级封装上，但随着面阵封装( f l i pc h i p a n db a l lg r i da r r a y s ) 的问世，钎料在一级封装上的使用急剧增加【l5 1 。 表面组装技术( s m t ) 一般指用自动组装设备将片式化、微型化的无引线或 短引线表面组装元件器件( 简称s m c s m d ，常称片状元器件) 直接贴、焊到印 制线电路板( p c b ) 表面或其它基板表面规定位置的一种电子装连技术【5 ”。经过 几十年的发展，进入2 0 世纪9 0 年代后，由于用s m t 组装电子产品具有体积 小、性能好、功能全、价位低的综合优势，s m t 已经逐步取代了传统的t h t 技术，成为首要的电子产品组装技术。图1 2 为电子组装互连接头形式【1 6 1 。 元器k p c b ” a ) a ) t h t 钎焊接头b ) s m t 钎焊接头c ) b g a 钎焊接头 图1 - 2 电子组装互连接头形式 f i g 1 - 2t h ej o i n tf o r mo fe l e c t r o n i cp a c k a g i n g 哈尔滨理1 = 人学t 学硕士学位论文 1 2 2 钎焊技术在微电子封装中的应用 s m t 工艺技术是s m t 的核心技术，而其中的焊接技术是决定电子产品最 终质量的关键一环。在元器件与印刷电路板的连接中，钎焊技术是最主要的焊 接方式。 钎焊属于固相连接，与其他熔焊方法不同，钎焊时母材不熔化，而钎料发 生熔化，钎料一般采用比母材熔化温度低的金属材料制作而成。根据定义【l7 1 ， 钎焊是采用比母材熔化温度低的钎料，加热温度采取低于母材固相线而高于钎 料液相线的一种连接方法。当被连接的零件和钎料加热到钎料熔化时，利用液 态钎料在母材表面润湿、铺展与母材相互溶解和扩散；在母材间隙中润湿、毛 细流动、填缝与母材相互溶解和扩散而实现零件间的连接。 s m t 工艺采用软钎焊技术( 软钎焊技术是指钎料液相线温度低于4 5 0 的 钎焊技术) ，将s m c s m d 焊接到p c b 的焊盘图形上，使元器件与p c b 电路之 间建立起可靠的电气和机械连接，从而实现具有一定可靠性的电路功能。这种 焊接技术的主要工艺特征是：用钎剂将要焊接的金属表面洗净( 去除氧化物 等) ，使之对钎料具有良好的润湿性；供给熔融钎料润湿金属表面：在钎料和 被焊金属间形成金属间化合物【1 8 l 。 目前，在s m t - f 艺中采用的软钎焊技术主要有波峰焊( w a v es o l d e r i n g ) 和 再流焊( r e f l o ws o l d e r i n g ) 两种。一般情况下，波峰焊用于混合组装方式，再流 焊用于全表面组装方式。波峰焊是通孔插装技术中使用的传统焊接工艺技术， 根据波峰的形状不同有单波峰焊、双波峰焊等形式之分。根据提供热源的方式 不同，再流焊有传导、对流、红外、激光、汽相等方式。波峰焊与再流焊之间 的基本区别在于热源与钎料的供给方式不同。在波峰焊中，钎料波峰有两个作 用：一是供热，二是提供钎料。在再流焊中，热是由再流焊炉自身的加热机理 决定的，焊膏首先是由专用的设备以确定的量涂覆的。波峰焊技术与再流焊技 术是印刷电路板上进行大批量焊接元器件的主要方式。就目前而言，再流焊技 术与设备是s m t 组装厂商组装s m d s m c 的主选技术与设备，但波峰焊仍不 失为一种高效自动化、高产量、可在生产线上串联的焊接技术 1 9 - 2 2 】。因此，在 今后相当长的一段时间内，波峰焊技术与再流焊技术仍然是电子组装的首选焊 接技术。 在一个大规模集成电路中少则几十个焊点，多则达到几百个焊点，而在巨 型计算机的印刷线路板上焊点数目达到上万。这些焊点最主要的功能是实现芯 片与外电路之间、元器件之间的电气连接。功能虽然简单，但其影响却至关重 哈尔滨理t 大学丁学硕上学位论文 要，只要有一个焊点失效就有可能导致整个元器件或整机停止工作【2 3 2 4 1 。因 此，随着电子工业的大规模发展和对电子产品可靠性的更高要求，电子产品焊 接技术引起了人们的极大重视。钎焊技术也将面临更高要求的挑战。 1 3 电子产品实施无铅化的提出 长期以来，铅及含铅物质，由于具有优良的机械、化学和电气特性，同时 在地表内储量丰富，价格又便宜，因而在机械、化工和电子等领域中得到了广 泛的应用。近五十年来，铅及其合金在电子产品的p c b 加工、焊接与组装等 领域内的应用非常普遍。在焊料的发展过程中，锡铅合金一直是最优质的、廉 价的焊接材料，无论是焊接质量还是焊后的可靠性都能够达到使用要求。但 是，随着人类环保意识的加强，铅及其化合物对人体的危害及对环境的污染， 越来越被人类所重视。 美国环境保护署( e p a ) 将铅及其化合物定性为1 7 种严重危害人类寿命与自 然环境的化学物质之一。铅可通过渗入地下水系统而进入动物或人类的食物 链：在日常工作中，人体可通过皮肤吸收，呼吸、进食等吸收铅或其化合物， 当这些物质在人体内达到一定量时，会影响体内蛋白质的正常合成，破坏中枢 神经，造成神经和再生系统紊乱、呆滞、贫血、智力下降、高血压甚至不孕等 症状；铅中毒属重金属中毒，在人体内它还有不可排泄逐渐积累的问题。美国 职业安全与健康管理署( o s r a ) 标准规定：成人血液中铅含量应低于5 0 m g d l ， 儿章血液中铅含量应低于3 0 m g d l t 2 5 - 2 9 。充分意识到铅的危害之后，世界各国 大范围内纷纷立法禁止含铅物质的使用。 1 9 9 1 和1 9 9 3 年美国参议院提出将电子焊料中铅含量控制在0 1 以下的要 求，遭到美国工业界强烈反对而夭折； 1 9 9 1 年起n e m i 、n c m s 、n i s t 、d i t 、n p l 、p c i f 、i t r i 、j i e p 等组织 相继开展无铅钎料的专题研究，耗资超过2 0 0 0 万美元，目前仍在继续； 19 9 8 年日本修订家用电子产品再生法，法律规定禁止将含铅垃圾掩埋或倒 入垃圾厂，这就迫使日本家电生产厂家不得不全面回收含铅的电子废料，并驱 使企业界开发无铅电子产品； 1 9 9 8 年1 0 月日本松下公司第一款批量生产的无铅电子产品问世； 2 0 0 0 年6 月美国i p cl e a d f r e er o a d m a p 第4 版发表，建议美国企业界于 2 0 0 1 年推出无铅化电子产品，2 0 0 4 年实现全面无铅化； 2 0 0 0 年8 月日本j e i t al e a d f r e er o a d m a p1 3 版发表，建议日本企业界于 哈尔滨理t 大学t 学硕十学位论文 2 0 0 3 年实现标准化无铅电子组装； 2 0 0 2 年1 月欧盟l e a d f r e er o a d m a p1 o 版发表，根据问卷调查结果向业 界提供关于无铅化的重要统计资料； 2 0 0 3 年2 月1 3 日欧盟颁布了r o l l s ( 禁止在电气电子设备中使用特定有 害物质指令) 和w e e e ( 废弃电气电子设备指令) 两个指令，并于2 0 0 6 年 7 月1 日起正式实施。 2 0 0 4 年2 月2 4 日我国国家信息产业部通过了电子信息产品污染防治管 理办法。该办法规定自2 0 0 6 年7 月1 日起，列入电子信息产品污染重点 防治目录的产品中不得含有铅、汞、镉、六价铬、聚合溴化苯( p b b ) 、聚合溴 化联苯乙醚( p b d e ) 及其它有毒有害物质；对于含有的有毒有害物质不能完全替 代的，其有毒有害物质含量不得超过电子信息产品污染防治国家标准的有关规 定，以便控制国内电子产品在加工、组装、使用和废弃过程中对环境的污染， 并鼓励和推动电子产品走“绿色化的清洁生产与可持续发展的道路”。 这些指标性规定，已演变成全球性环保要求，并成为信息电子产业的基本 技术门坎，对传统电子零件组装、s m t 焊锡、波峰焊及锡铅表面处理等行业 将产生重大冲击。因此，“无铅钎料 已成为全球性的研究热点，寻找能够完 全替代含铅焊料的无铅焊接在今后一段时期内仍然是材料科学必须面对的新的 任务和挑战【3 0 】。 1 4 无铅钎料的概述与发展概况 1 4 1 无铅钎料的定义 无铅钎料并不是意味着钎料里面1 0 0 的不含铅。虽然无铅钎料的基体元 素当中不含有铅，但是作为一种杂质元素，铅的存在是不可避免的。世界上不 存在纯度为1 0 0 的金属，任何一种金属都或多或少的含有些杂质，因此无铅 钎料的定义问题就变成无铅钎料中含铅量的上限值问题。针对这一上限值，目 前还缺乏一个国际标准。就目前的电子组装行业来说，一般公认钎料中的含铅 量只要小于0 1 w t ( 1 0 0 0 p p m ) 且p 被称作无铅钎料【3 。 1 。4 2 无铅钎料的要求 众所周知，s n p b ( 6 3 3 7 或6 0 7 0 4 0 - 3 0 ) 钎料具有优良的焊接工艺性、优良 哈尔滨理1 二大学工学硕l ：学位论文 的导电性和低的熔点，因此无铅钎料也要接近或等同于s n p b 合金的性能。根 据环境保护要求及工业实际应用，寻找在电子装配工业中能全面替代s n p b 的 无铅钎料必须满足以下要求 3 2 - 3 4 j ： ( 1 ) 无毒性。某些在考虑范围内的替代元素，如c d 是有毒的。而对于 s b ，如果改变毒性标准的话，也可以认为是有毒的，但s b 的毒性只发生在其 熔点6 3 0 以上。 ( 2 ) 尽量使无铅钎料的熔点接近s n p b 钎料的共晶温度1 8 3 ，且熔化温 度间隔越小越好。因为s n p b 钎料在长期使用过程中已形成了一套完整的生产 工艺，钎料设备也己定型，如汽相焊和再流焊的钎料温度为2 2 0 - 2 3 0 ，波峰 焊的钎焊温度为2 5 0 c 。若新的无铅钎料的钎焊工艺能保持不变，则钎焊设备 不必更新，这样有利于缩短工艺试验时间和节省设备投资费用，也不必担心因 钎焊温度的提高而影响电子元件的性能。 ( 3 ) 良好的润湿性。希望新开发的无铅钎料润湿性不低于或等同于s n p b 钎料，良好的润湿性可以提高钎焊的可靠性。 ( 4 ) 良好的物理力学性能。无铅钎料的力学性能如强度、韧性、热力疲劳 抗力、金属学组织的稳定性、抗蠕变性应不低于s n p b 钎料，钎料物理性能如 电导、热导、热膨胀系数等也应不低于s n p b 钎料，并能与现有元件基板引线 及p c b 材料在金属学性能上兼容。 ( 5 ) 加工性能良好。希望无铅钎料能被加工成各种合金形式，如手工焊和 用于修补的焊丝、用于钎料膏的焊料粉、用于波峰焊的焊料棒。 ( 6 ) 良好的抗腐蚀性能。 ( 7 ) 可接受的成本价格而且全球储备产量能够满足市场需求。 ( 8 ) 替代合金应该可循环再生的。 上述对无铅钎料的要求中，最重要的是以下三点：( 1 ) 低熔点；( 2 ) 可焊 性；( 3 ) 可靠性。 1 4 2 1 低熔点无铅钎料的熔点应该尽量接近于传统s n p b 钎料合金的熔点 ( 1 8 3 ) 。基于电子产品焊接和组装等工艺技术条件的要求，焊接应在相对较低 的温度下进行，不能破坏电子产品元器件、组装件和p c b 基板等的基本特 性，这是因为： 1 元器件、组装件和p c b 基板在高温焊接时的适应性由于长期以来采用 传统的s n p b 合金焊料体系，因此所建立起来的元器件、组装件和p c b 基板 等的耐热温度是与其焊接条件和要求相适应的。如果无铅钎料合金的熔点温度 过高，那么其焊接温度也会远超过s n p b 焊料合金的焊接温度。若此温度超过 哈尔滨理工大学t 学硕士学位论文 元器件、组装件和p c b 基板的耐热温度，则不能保证焊接组装后的元器件、 组装件和p c b 基板等的基本性能。例如，在波峰焊接中焊接温度过高会增加 电容断裂的可能性。波峰焊接温度需要保持在大约2 3 0 2 4 5 ，高过s n p b 钎 料熔点大约4 5 6 5 。若使用熔点为2 2 0 的无铅钎料，则波峰焊接温度为 2 6 5 2 8 0 ，这增加了预热和波峰之间的温度差，增加了电容断裂的可能性。 2 焊接设备与设施在高温焊接时的适应性目前绝大多数焊接设备和设施 是以传统s n p b 焊料的焊接温度与条件来建立的。同理，随着无铅钎料的熔点 温度的提高，随之而来的是焊接温度的提高和焊接时间的延长，这就必须提高 无铅焊接设备的耐热性及相应的设施条件。因此，无铅钎料熔点过高会受到现 有的生产设备与生产条件的制约，。同时对电子产品使用性能、可靠性和成本等 各方面带来不利的影响。但焊料的熔点又不能太低，因为电子产品在使用过程 中，大功率的器件散发的热量非常多，会导致焊点局部温度过高，若该温度接 近焊料熔点温度，则会导致焊点重新熔化，从而产生焊接故障。 1 4 2 2 可焊性从表面贴装工艺条件出发，最重要的是要求无铅钎料具有好的 可焊性，即在焊接温度下，熔融的无铅钎料对引脚( 或凸块等) 和焊盘( 垫) 应具 有良好的润湿性，只有良好的润湿性才能得到良好的焊点。无铅钎料可焊性的 好坏是指在焊接温度下的润湿程度而言的。润湿性好坏是由表面张力大小来决 定的，表面张力越大，润湿性就越差，可焊性就越不好。因此，无铅钎料在焊 接温度下的表面张力也应接近传统的s n p b 焊料在焊接温度下的表面张力，以 保证无铅钎料在焊接温度下的润湿性，从而保证其可焊性。尽管提高焊接温度 可以降低无铅钎料的表面张力，提高润湿性，但是，过高的焊接温度对于电子 产品的整体可靠性非常不利。添加助焊剂可以改善焊料的表面张力和可焊性， 但也十分有限，且如果无铅钎料的焊接温度太高也会使助焊剂发生热分解或者 挥发等而失去作用。 一般情况下，再流焊时焊料在液相线以上停留的时间为3 0 9 0 秒，波峰焊 时被焊接组件管脚及线路板基板面与锡液波峰接触的时间为4 秒左右，无铅钎 料要保证在以上时间范围内表现出良好的润湿性能，以保证优质的焊接效果。 1 4 2 3 焊点可靠性焊点的可靠性主要是由焊料本身的机械物理特性来决定 的，焊料要不仅能够与元器件的引脚和焊盘金属表面形成良好的界面结合，有 高的结合强度，而且焊料本身还应具有良好的抗热疲劳强度，焊点才能有良好 的可靠性。电子产品在焊接和使用过程中，焊点总是不断地受到热冲击，避免 不了要发生“热胀冷缩 ，加上元器件引脚等的c t e ( 热膨胀系数) 和p c b 的 x 、y 方向上的c t e 之间的差别，焊点内的焊料层必然由“热胀”或“冷缩 哈尔滨理工人学工学硕上学位论文 而形成残余热应力。当这种残余应力大于焊料的抗疲劳强度时，便会发生焊点 断裂。 焊点的结合强度是指元器件引脚金属表面与焊料之间、焊料与p c b 焊盘 之间的结合强度。在焊接和随后的使用过程中，当焊点残余应力大于焊料与引 脚金属表面或者焊料与p c b 焊盘金属表面之间的结合力时，在元器件引脚或 p c b 焊盘上会发生剥离而影响可靠性【3 0 】。 1 4 3 无铅钎料的研发状况 目前主要的无铅钎料合金系统有：s n i n 、s n b i 、s n z n 、s n a g 、s n c u 等二元合金，s n i n b i 、s n z n i n 、s n z n b i 、s n a g b i 、s n a g c u 、s n z n a g 等三元合金，还有四元或五元金属元素构成的合金。 纵观各系列无铅钎料，与s n - p b 钎料相比，各有优缺点： 1 4 3 1s n i n 系钎料其共晶成分为s n 5 1 i n ，共晶温度为1 2 0 ，可提供较好 的热疲劳性能和抗碱性腐蚀性能，强度高，在c u 基上的润湿性好，且蒸汽压 低，能应用于高真空密封焊。但是s n i n 钎料抗蠕变性能差，且i l l 极易氧化， 成本太高，只被应用于较特殊的场创3 5 1 。 1 4 3 2s n b i 系钎料其共晶成分为s n 5 8 b i ，共晶温度为1 3 9 ，比s n p b 合 金的共晶熔点( 1 8 3 ) 低，对于那些耐热性差的电子元器件的钎焊有利。s n b i 系无铅焊锡的保存稳定性也好，使用与s n p b 焊锡大体相同的助焊剂在大气中 钎焊，润湿性良好。其不足之处在于随着b i 元素加入量的增大，焊锡变得 硬、脆、加工性能大幅度下降，钎焊可靠性变坏。因此，必须控制加入量在适 当范围内( 3 6 ，3 7 1 。 1 4 3 3s n z n 系钎料其共晶成分为s n 9 z n ，共晶温度为1 9 8 ，与s n p b 合 金的熔点很接近，力学性能好，原材料容易得到，并且价格便宜。z n 的作用 是降低s n 的熔点，但是当锌含量高于9 后，熔点则重新提高，而且会在共 晶体中形成硬的富z n 相的初枝晶，使合金的硬度迅速增大，韧性变差。s n z n 系无铅焊锡的拉伸强度、初期强度、长时间强度变化都比s n p b 系焊锡优越， 延展性也与s n p b 系焊锡具有基本相同的值。s n z n 系钎料的一个主要缺点 是：由于z n 的存在，带来合金的氧化及抗腐蚀性差、氧化皮、焊膏的保存期 等问题i 3 8 - 4 0 l 。 1 4 3 4s n c u 系钎料其共晶成分为s n 0 7 c u ，共晶温度为2 2 7 。c ，价格便 宜，湿润性差，耐疲劳性能差【4 1 1 。 哈尔滨理工大学工学硕l 学位论文 1 4 3 5s n a g 系钎料其共晶成分为s n 3 5 a g ，共晶温度为2 2 1 ，钎料的抗 拉强度、抗剪强度和蠕变抗力优良，疲劳行为也很优秀，接头更为可靠，已经 开始应用于一些特殊的领域，但其熔点较高( 2 2 1 ) ，在c u 基体上润湿性能稍 差。钎焊过程中，熔融的液态钎料与基底反应会生成金属间化合物层，并造成 基底的溶解。向s n 3 5 a g 合金中加入c u ，可以降低基底c u 向钎料中的溶 解，并且可以降低钎料合金的熔点 4 2 - 4 4 1 。 1 4 3 6s n a g b i 系钎料合金熔化温度范围在2 1 0 c 附近，因少量b i 的加入熔 点有所降低，而强度较高，延伸率较差，导致轧制焊丝困难。该合金钎焊工艺 性较好，可靠性较高。对用表面封装工艺获得的产品，疲劳寿命长；对插孔工 艺连接的产品而言，可能出现焊角开裂。但是含b i 合金对铅污染比较敏感， 而且该系列合金有专利保护问题1 4 5 - 4 7 1 。 1 4 3 7s n - a g c u 系钎料s n a g c u 钎料合金熔化温度范围在2 1 7 附近，比 s n p b 共晶温度高3 4 。s n a g c u 三元合金具有润湿性较好、接头的可靠性 较高、抗热疲劳等优点，向s n a g 合金中加入c u 可以降低被连接铜材中的c u 向钎料中的溶解，提高钎接性能和钎接接头的可靠性，并且可以降低熔点，改 善s n a g 钎料的润湿性，同时又保持了较优良的力学性能。因此，s n - a g c u 合金有着很好的工业应用前景。据i p c 2 0 0 0 年的报告指出，s n a g c u 合金将 会成为最有潜力的s n p b 钎料替代品，以及评价其它无铅钎料合金的基准。在 2 0 0 1 年召开的国际电子元件与技术会议上，s n a g c u 合金己成为无铅钎料研 究的热点。美国a m e s 试验室对新型无铅共晶钎料合金s n 4 7 a g 1 7 c u 及合金 s n 3 8 a g 0 7 c u 和s n 3 6 a g 1 0 c u 钎料接头微观组织和力学性能研究表明，这 些钎料的钎接接头均具有较高的可靠性；若加入少量的f e 或c o ，能够细化钎 焊接头的晶粒尺寸，从而使剪切强度显著增加。日本电子工业发展协会也倾向 于在无铅元器件进行钎焊时，以s n a g c u 作为s n p b 钎料的替代品。 s n a g c u 钎料有良好的延展性，外观光亮，强度较高，可用于波峰焊及 再流焊，从强度、润湿性、与其他金属的兼容性等综合性能分析，s n a g c u 系列钎料合金是目前替代s n p b 共晶钎料的首选合金。在目前无铅化的过渡时 期，更适合于应用在现行的线路板、元器件及组装生产线上。众多的无铅钎料 当中，s n a g c u 合金系有着较合适的工业生产实用性 4 8 - 5 2 】。 1 5 无铅钎料技术经济分析及发展趋势 微电子工业历来是用较低的价格生产出高性能的产品。产品的最终价格由 哈尔滨理工人学工学硕士学位论文 产品各部分的价格累积组成，因此，钎料合金的价格对最终产品的价格起着很 重要影响。 由表1 1 可以看出【5 3 ，5 4 1 ，无铅钎料的价格均高于s n p b 钎料，含a g 和i i l 的无铅钎料价格更高。无铅钎料的制备工艺与s n p b 钎料大致相同，这方面不 会增加成本。如果在保证无铅钎料合金较高性能的前提下，适当降低a g 含 量，这将会为无铅钎料提供更广阔的应用前景。尤其是如果将印刷电路板的回 收成本加在s n p b 钎料生产成本中，那么它与无铅钎料的价格相当。 表1 - 1 焊料的价格 t a b l el - 1t h ep r i c eo f s o l d e r 盒全笪! 整( 型墨! 堑2 6 3 s n 3 7 p b 5 8 7 4 2 s n 5 8 b i 7 7 9