（材料科学与工程专业论文）脉冲偏压电弧离子镀沉积超硬多层薄膜.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 脉冲偏压电弧离子镀是近十几年来发展起来的一种新兴薄膜沉积技术，与传统的电 弧离子镀技术相比，它具有沉积温度低、残余应力小、晶粒细化及颗粒净化等优点，为 沉积性能优异的多层薄膜提供了条件。本文采用脉冲偏压电弧离子镀工艺，合成了 t i f f i n 、t i n t i c 及t i n b n 多层薄膜在分析其结构和性能的基础上，证实了用脉冲偏 压电弧离子镀沉积多层薄膜的可行性：然后为了探讨多层薄膜的硬化机制，采用固体与 分子经验电子理论及改进的t f d 方法计算了t i 、t i n 、t i c 及n b n 的价电子结构和 t i f f i n 、t i n t i c 及t i n n b n 的界面电子结构；本文还在以往硬化机制模型的基础上， 建立符合本文工艺特点的硬化机制模型，对由脉冲偏压电弧离子镀沉积获得的薄膜的异 常超硬效应进行了分析。 首先，本文用s e m 观察到了t i 仍n 多层薄膜中出现的多层调制结构，证实了用脉 冲偏压电弧离子镀工艺沉积多层薄膜的可行性。然后为了深入了解脉冲偏压电弧离子镀 的本质规律及获得优化的沉积工艺，以t i t i n 多层薄膜为例。在固定其它工艺参数的 基础上，采用正交设计法分析了脉冲偏压参数对多层薄膜显微硬度、膜基结合力及抗滑 动磨损性能的影响。正交设计实验结果表明，偏压幅值是影响多层薄膜显微硬度的主要 因素，而频率和占空比为次要因素。随着偏压幅值的增大，t i t 烈多层薄膜的显微硬度 值逐渐增加，在高偏压幅值时多层薄膜的显微硬度值达到2 9 5 g p a 。这说明高脉冲偏压 幅值下获得的高能量沉积离子对薄膜组织结构的改善是薄膜硬度提高的主要原因。而且 脉冲偏压幅值也是决定多层薄膜膜基结合力和抗滑动磨损性能的主要影响参数。 然后，用获得的优化工艺，通过气体交替通入控制等手段制备了不同调制周期和周 期比的t i f f i n 多层薄膜。结果表明，多层薄膜的性能与其调制周期和周期比有关，在 调制周期为4 6 r i m 时，其硬度达到了4 3 6 g p a ，获得了超硬效应。多层薄膜的抗滑动磨 损性能在其调制周期和单层厚度较小时达到最佳；多层薄膜的显微硬度不是影响其抗滑 动磨损性能的唯一因素。多层薄膜的膜基结合力均显示了较高的值，最低大于7 0 n 。 为了探讨不同剪切模量材料交替沉积对薄膜性质带来的变化，采用类似的工艺制各 了t i n t i c 多层薄膜，综合分析表明，t i n t i c 多层薄膜出现了明显的多层调制结构， 界面层厚度约为2 0 , - - 3 0 n m 。与t i n 和t i c 单层薄膜相比，其硬度未出现明显的增强效 应，但多层薄膜的摩擦系数仅为0 2 左右，与t 仉讯多层薄膜相比明显降低，大大提高 i 脉冲偏压电弧离子镀沉积超硬多层薄膜 了其抗滑动磨损性能。多层薄膜由于其界面效应，其膜基结合力比t i c 单层薄膜 ( 3 7 n ) 有明显改善，最高达到了7 5 n 。 为了考察沉积离子能量对薄膜相结构的影响，利用脉冲偏压幅值与直流偏压相比可 大大提高的优势，通过改变脉冲偏压幅值的方法，合成了t i n b n 三元硬质薄膜。实验 结果表明，脉冲偏压幅值可有效控制t i n b n 三元硬质薄膜的相结构和组成，随着偏压 幅值的增加，h 印m 2 n 相含量明显增加。而且薄膜的择优取向发生了明显的变化，由低 偏压幅值( 一3 0 0 v ) 时的( 1 1 1 ) 晶面择优变为高偏压幅值( - 9 0 0 v ) 时的( 2 2 0 ) 晶面择 优。在较高的脉冲偏压幅值下，薄膜的晶粒尺寸得到了明显细化。在此基础上，采用交 替改变偏压幅值的方法，沉积了不同调制周期的t i n b n 结构多层薄膜，其显微硬度在 周期为5 6 r i m 时达到了最高值，3 7 3 g p a ；其膜基结合力与单层t i n b n 薄膜相比略有提 高，显示了多层薄膜的优越陛；但其抗滑动磨损性能未得到明显改善。 用块体材料的价电子结构和界面电子结构理论对多层薄膜的一般性能进行分析是行 之有效的，计算结果表明，t i n 、t i c 、n b n 沿着 1 1 1 ) 面切动所受的阻力的大小可表 征其韧性：界面电子密度差可作为界面应力的表征，组态数可作为界面稳定性的度量， 其中t i n n b n 界面应力低于t 甜厂r i c 界面，而其界面稳定性低于删俐c 界面。其中 t i c 较低的韧性与t i c 薄膜低的膜基结合力结果一致：t i n t i c 多层薄膜由于较低的界 面应力，与单层t i c 薄膜相比，膜基结合力得到了一定的提高，而t n b n 结构多层薄 膜由于其低的界面应力，显示出较高的膜基结合力。 最后，在以往硬化机制模型的基础上，分析了低偏压幅值下沉积的多层薄膜的硬度 增强机制，在于多层薄膜的晶粒细化和多层界面效应使得位错运动和扩展受到有效的抑 制，但低偏压幅值下沉积的多层薄膜并未出现超硬效应。而对于高偏压幅值下沉积的多 层薄膜出现的超硬效应，提出了适合本工艺特点的硬度增强模型，该模型认为，高脉冲 偏压下引发的交变应力场，即在薄膜中产生的梯度渐变调制结构是薄膜出现超硬效应的 主要原因。 关键词：脉冲偏压，电弧离子镀，超硬多层薄膜，硬化机制 大连理工大学博士学位论文 s u p e r h a r dm u l t i l a y e rf i l m sp r e p a r e db yp u l s e db i a sa r c ：i o n p l a t i n g a b s t r a c t p u l s e db i a sa r ci o np l a t i n g ，d e v e l o p e di nt h ep a s tt e ny e a r s ，i sa n e w l yp r o m i s i n gf i l m d e p o s i t i o nt c c h i n q u e c o m p a r e dt oc o n v e n t i o n a la r ci o np l a t i n g , i th a sm o l ea d v a n t a g e ss u c h 雹 l o wd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ，l o wr e s i d u a ls t r e s s ，f i n eg r a i ns i z ea n dd r o p l e tp a r t i c l e sc l e a n i n g i i st h u ss u i t a b l ef o rd e p o s i t i o no f h i g l a - q u a l i t ym u l l i l a y e rf i l m s b yu s i n gl i f t st e c h n i q u e , t i f f i n t i n t i ca n dt i n b nm u l f i l a y e rf i l m sh a v eb e e nd e p o s i t e da n dt h e i rs t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i a h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ，a n dv e r i f i e dt h ep o 嚣i b f l i t yo fd e p o s i t i o no fm u l f i l a y e rf i l m sb yu s i n p u l s e d b i a sa mi o np l a t i n g as o l i da n dm o l e c u l e 唧耐朋c ee l e c t r o nt h e o r ya n di m p r o v e d 吼 m e t h o dh a v eb e e na p p l i e dt oc a l c u l a t et h ev a l e n c ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so ft i ，t i n , 。t i ca n ( n b n ，a n dt h ei n t e r f a c ee l e c t r i cs t r u e h l r e so ft i f f i n ，t i n t i ca n dt i n n b ni no r d e rt oe x p l a i l t h em u l t i 1 a y e rh a r d e n i n ge f f o r t b a s e do ns o m ed e v e l o p e dm o d e l so nh a r d e n i n gd f f e c t s ， h a r d e n i n gm o d e ls u i t a b l ef o rt h i sp r o c e s s i n gi sp u tf o r w a r di nt h i sp r e s e n tt h e s i st os t u d y 呶 刘p 豇h a r de f f e c to f f i l m sd e p o s i t e db yt h i st e c h n i q u e f i r s t , t h er e s u l t ss h o wt h a tam u l t i l a y e rm o d u l a t e ds m a c t u r ei so b s e r v e di nt i t i 卜 m u l t i l a y e rf i l m sb ys e m ，w h i c hv e r i f i e st h ep o s s i b i l i t yo fd e p o s i t i o no fm u l t i l a y e rf i l m sb 、 p u l s e db i a sa 托i o np l a t i n g i no r d e rt ou n d e r s t a n da n do p t i m i z et h ep r o c e s s i n go f p u l s e db i a sa n i o np l a t i n gf o rt i t i nm u l t i l a y e rf i l m , u n d e rt h ec o n d i t i o no ft h es r n l eo t h e rp a r a m e t e r s , a l o r t h o g o n a ld e s i g nm e t h o dh a sb e e na p p l i e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to f t h ep u l s e db i a sr e l a t e ( p a r a m e t e r so nm i c r o h a r d n e s s ，f i l m s u b s t r a t ea d h e s i o na n d 西i d i n gw e a r - r e s i s t a n c ep r o p e r t i e s t h er e s u l t ss h o wt h a t p u l s e db i a sm a g n i t u d ei s t h em a j o rf a c t o r f o rm i e r o h a r d n e s s o v e r w e i g t l i i l gf r e q u e n c ya n dd u t yr a t i o , i nw h i c hp u l s e db i a sm a g n i t u d ec o r r e l a t e si n s i g n i f i c a n tm a n n e rw i t hd e p o s i t i o ni o ne n e r g y m i c r o h a r d n e s so ft i f f i nm u l t i l a y e rf i l r m i n c r e a s e sw i t hi n e r e a s 洫gp u l s e db i a sm a g n i t u d e ，a n dt h em a x i u mm i e r o h a r c t u e 踞v a l u eo 2 9 5 g p ai so b t a i n e du n d e ru p = - 9 0 0 v t h i sc o r r e l a t e sw i t hi m p r o v e m e n to fm i e m s t r u e t u r cb j p u l s e di o nb o m b a r d m e n t t h eo r t h o g o n a lr e s u l t sa l s os h o wt h a tp u l s e db i a sm a g n i t u d ei st h l m a j o rf a c t o rf o rf i l m s u b s t r a t ea d h e s i o na n dt h ew e a r - r e s i s t a n c ep r o p e r t i e so f t h em u l f i l a y e f i l m s t h eo b t a h a e do p t i m i z e dp r o c e s s i n gb a s e do na b o v e - m e n t i o n e dr e s u l t sh a sa l s ob e e l a p p l i e dt 0s y n t h e s i z et i f f i nm u t i l a y e rf i l m sw i t hd i f f e r e n tm o d u l a t i o np e r i o da n dp e r i o dr a t i o - 脉冲偏压电弧离子镀沉积超硬多层薄膜 n 璩r e s u l t ss h o wt h a tt h ep m 脚e so ft h em u l f l a y e rf i l m sc o r r e l a t ei na s i g n i f i c a n ti l l r l l n e r w i t hm o d u l a f i np e r i o da n dp e r i o dr a t i o w h e nt h em o d u l a t i o np c d o de q u a l st o 4 6 n m , m i c r o h a r d n c s so f t h em u l t i l a y e rf i l mr e a c h e st o 钙6 g p a , a n di t sa d h e s i o n 删e s t sv e r yh i 曲 v a l u e s ( h i g h e rt h a n7 0 n ) i no r d e rt oa n a l y z et h ee f f e c to fm u l f i l a y e ra l t e r n a t i n gw i t hd i f f e r e n ts h e a rm o d u l u so n h a r d n e s so ft h ef i l m s ，t i n t i cm u l t i l a y c rf i l m sh a v eb e e ns y n t h e s i z e du s i n gas i m i l a r p r o c e s s i n g i ti s f o u n dt h a to b v i o u sm u l f i l a y c rm o d u l a t e ds t r u c t u r ei so b s e r v e d , a n dt h e i r i n t e r f a c et h i c k n e s si sa b o u t2 0 r i mt o3 0 r i m b u tt h e i rm i c r o h a r d n e s si sn o to b v i o u s l ye q d a a n c e a c o m p a r e dw i t ht h a to f t i na n d t i c 丘l m s t h e i rf i i c f i o n a lc o e f f i c i e n t s ( 0 2 ) a r em u c hf e w e rt h a n t h o s eo ft i 厂r i nm u l t f i a y e rf i l m s ，s ot h a t 恤e i rw e a r - r e s i s l a n c ep r o p e r t i e sh a v eb e e ni m p m v e d f u r t h c v n o m , f i l m s u b s t m t ea d h e s i o nv a l u e so f t i n t i cm u l f i l a y e rf i l m sa r em u c hh i g h e rt h a n t h a to f t i cf i l m i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h ee f f e c to fi o ne n e r g yo fd e p o s i t i o no ns t r u c t u r eo ft h ef i l m s ， t a k i n ga d v a n t a g eo f m u c hh i g h e rm a g n i t u d ev a l u e su n d e rp u l s e db i a s e sc o m p a r e dt ot h a tu n d e r d i r e c tc u r r e n tb i a s e s ，t i n b nf i l m sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d b yc h a n g i n gt h ep u l s e db i a s m a g n i t u d e p h a s ec o m p o s i t i o n so ft 小m nt e r n a r yh a r df i l m sh a v eb e e ne f f e c t i v e l yc o n t r o l l e d w i t hi n c r e a s i n gp u l s e db i a sm a g n i t u d e ，t h ec o n t e n to fh c p - m 2 np h a s ei so b v i o u s l yi n c r e a s e a , a n do r i e n t a t i o np l a n ei sc h a n g e df i - o m ( 11 1 ) p l a n eu n d e rl o wb i a sm a g n i t u d c ( - 3 0 0 v ) t 0 ( 2 2 0 ) p l a n eu n d e rh i g hb i a sm a g n i t u d e ( - 9 0 0 v ) u n d e rh i g h = p u l s e db i a sm a g n i t u d e ，f i n e 嘶s i z e h a sb e e no b t a i n e d b a s e do nt h e m , b ya l t e r n a t i n g 叫s e db i a sm a g n i t u d e 诹t l lh i g hv a l u ea n d l o wv a l u e t h et 小i b ns 打u c _ 咖m u l f i l a y e rf i l m sh a v eb e e nd e p o s i t e d , o fw h i c ht h eh i g h e s t m i c m h a r d n c s sv a l u er e a c h e st o3 7 3 g p a 髓ea d h e s i o nv a l u e so f 同m 佃j b s 仃a 士eo ft h e m u l t i l a y e rf i l m sa l es l i g h f l yi n c r e a s e dt h a nt h o s eo f 论阶if i l m s b u tt h ew e a r - r e s i s t a n c e p r o p e r t i e s o f t i n b n f i l m sa r e n o t i m p m v o d t h a n t h o s e o f t i n f i l m w et h e na n a l y z ev a l e n c ee l e c t r o ns t r u c t u r ea n di n t e r f a c ee l e c t r o ns t r u c t u r eo f b u l km a t e r i a l t h e nw er e l a t et h e i re l e c t r o ns t r u c t u r e sa n dt h e i rm e c h n i e a lp r o p e r t i e s i ti sf o u n dt h a tt h e r o s i s t a n c cv a l u eo f t i n , t i ca n dn o ns h e a f i n ga l o n g l l1 p l a n ed e n o t e st h e i rt o u g h n e s s a n d t h ei n t e r f a c ee l e c t r o nd e n s i t yc o u l dd e n o t ei n t e r f a c es t r e s s ，t h ec o n f i g u r a t i o nv a l u et h ei n t e r f a c e s t a b i l i t y t h ei n t e r f a c es t r e s so ft i n n b ni sl o w e rt h a nt h a to ft i n t i c ，b u tt h ei n t e r f a c e s t a b i l i t yo ft h cf o r m e ri sh i g h e rt h a tt h el a t t e t f r o mt h ee x p c r i m e n t a lr e s u l t s ，w cc a ns e et h a t l o wa d h e s i o nv a l u eo ft i cf i l mi sc o n s i s t a n tw i t hi t sl o wc a l c u l a t e dv a l u eo ft o u g h n e s s t h e a d h e s i o nv a l u e so f t h e 箭n 倒cm u l f i l a y c rf i l m sa r ei n c r e a s e di nc o m p a r i s o nt ot h a to f t i cf i l m f u r t h e r m o r e m g ha d h e s i o nv a l u e so ft 小盼im u l f i l a y e rf i l m sa r eo b t a i n e dp a r t l yd u et ot h e i r l o wi n t e r f a c es t r e s s e df r o mt h ec a l c u l a t e dr e s u l t s 大连理工大学博士学位论文 f i x l a l l y , b a s e d o l ls o m ed e v e l o p e d h a r d e n i n g m e c h a n i s mm o d e l s , t h eh c 础i r l e s s e n h m c e d r n e n te f f e c ti sa n a l y z e df o rt h em u l t i l a y e rf i l m su n d e rl o wb i a sm a g n i t u d e ，w h i c hl i e s i nf i n eg r a i ns i z ea n dm u l t i l a y e ri n t e r f a c ee f f e c t sr e s t r i c t i n gd i s l o c a t i o n st om o v es m o o t h l y i n t h i sc a s e ，s u p e r h a r de f f e c ti sn o to b t a i n e d as u p e r h a r de f f e c ti so b s e r v e di nm u l l i l a y e rf i l m s u n d e rl x i g hb i a sm a g n i t u d eb yp u l s e db i a sa r ci o np l a t i n g w et h e np u tf o r w a r dah a r d e n i n g m o d e ls u i t a b l ef o rt h i sp r e s e n tp r o c e s s i n g ，a n do h rm o d e ld e n o t e st h a tt h es u p e r h a r de f f e c t a r i s e s 盘o ma l t e r n a t i n gs l l a s sf i e l d , t h a ti st os a y , ag r a d i e n tm o d u l a t e ds - l r u c t u t ep r o d u c e di nt h e f i l m sr e s u l t e df r o ml 】i g hp u i s e db i a sm a g n i t u d e k e yw o r d s ：p u l s e db i a s ，a r ei o np l a t i n g , s a p e r h a r dm u l t i l a y e rf i l n s ，h a r d e n i n g m e e h a n i s m v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 作者签名：丝杰显日期： h 叼等。汜、f 大连理工大学博士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：壑之蕴丝 导师签名：主堑虱迄 。1 1 7 - 大连理工大学博士学位论文 1 绪论 i 1 研究背景 当前材料工程领域中，表面薄膜技术是材料表面改性中的一个重要分支。表面薄膜 技术就是在不改变基体材料的成分，不肖弱基体材料的力学陛能基础上，采用某些物理 或化学手段在基体表面涂覆一层具有特定要求性能的薄膜，可以大幅度提高其耐热、耐 蚀、耐氧化、耐磨损等性能，同时基体保持原来良好的机械性能。 表面薄膜技术最早是在2 0 世纪6 0 年代末，由瑞典s a n d w i c k 公司用化学气相沉积 ( c v d ) 在硬质合金刀具上取得突破的。起初采用t i c 作为镀层材料，但是很快就发现 t i c 太脆，容易崩落，而t i n 镀层不仅室温硬度高，且其红硬性、韧性、高温抗氧化性 均优于t i c ，即具有良好的综合性能。采用髓、镀层，可显著延长刀具的寿命，同时采 用c v d 技术制各镀层的成本也较低，因而迅速实现了商业化。在c v d 技术应用的同 时，人们还开发了物理气相沉积技术( p v d ) ，并成功地应用于硬质膜层的制备。 由于近几十年来表面薄膜技术取得了长足的进步，气相沉积t i n 薄膜已被广泛地应 用于提高工模具的使用寿命，具有很好的经济效益和广泛的应用前景。2 0 世纪7 0 年 代，t i n 薄膜成功地用于刀具、钻头等工具上，其平均使用寿命提高了2 1 0 倍，引起 了一场刀具革命 1 - 2 。2 0 世纪8 0 年代物理气相沉积t i n 薄膜也在冲头、冲压模具上试 用成功，但由于模具的工作条件和影响因素远比刀具复杂，致使单一的t f l 4 薄膜在模具 上的应用受到很大制约。原因在于一般模具钢基体较软，或薄膜与基体结合力不够，故 在工作中钢基体不能有力支撑t i n 薄膜而发生早期破坏 3 。2 0 世纪9 0 年代人们通过多 组元薄膜【4 、多层薄膜 4 - 5 、复合薄膜来提高t i n 薄膜工模具的性能，并取得了相当 大的进展。 m a t t h e w s 等 6 】根据薄膜的发展历程将薄膜分为三代，第一代为单组分薄膜，如人 们熟知的t i n 已获得了广泛的应用：第二代为二元复合薄膜，如t i ( c ，n ) 、t i ，n ) 、 f r i a l ) n ，现正被进一步研究并已应用于某些耐磨部件上；第三代为多元复合薄膜以及 多层薄膜，即将具有不同性能的材料组合到同一体系中得到单一材料无法具备的新的性 能，因而成为目前薄膜研究领域中极具应用潜力的方向之一。 1 2 硬质多层薄膜的制各研究现状 实际上，单层薄膜普遍存在膜基附着力偏低的弱点。目前应用的各种t i n 、t i a l n 等薄膜，大多可算作是多层薄膜，因为在膜基膜基之间设置了过渡层，这是最简单的多 脉冲偏压电弧离子镀沉积超硬多层薄膜 层薄膜的原型。多层薄膜是由两种或两种以上材料交替沉积形成的人造层状微结构 ( l a y e r e ds y n t h e t i cm i c r o s t m c t u r e ) ，它可以由金属金属，金属半导体，金属陶瓷，陶 瓷陶瓷，或其它材料堆积形成，也可由多晶体、单晶体或非晶体组成。通常的二组元 多层薄膜是由两种材料交替沉积形成的，如图1 1 所示。每相邻两层形成一个“对层” ( b i l a y e r ) ，每对层的厚度也称周期九。就 硬质多层薄膜而言，一般由金属陶瓷和陶 瓷，陶瓷构成。 近2 0 年来，多层薄膜取得了极大的进 展，其种类日新月异。与以往的单质膜或 简单多层薄膜相比，多层薄膜具有更优越 的综合性能，而且膜基界面的结合力、应 力分布、机械性能及耐磨性能都有了很大 的改善。但同时多层薄膜还有一系列的技 术问题尚待解决，如界面处的不连续性及 其带来的性能的不连续性，而且还引入了 较多的宏观界面，同时存在界面引起的种 种弊端，如界面处的晶格畸变等等。 1 2 1 硬质多层薄膜的膜层材料及膜层结构 3 z z 冱琵冱厄琵磁 2 z 冱盔冱冱冱z 琵况 惑融1 1 一基体；2 材料( 1 ) ；3 材料( 2 ) 图1 1 两种材料交替形成的多层薄膜 f i 昏1 1m u l t i l a y e rf i l m sa l t e r n a t i n gb y t w od i 腩r e n tm a t e d a l s ( 1 ) 在膜层材料方面，在2 0 世纪8 0 年代里，氮化钛几乎是唯一的商业化的硬质 镀层材料。然而，早在8 0 年代初人们 7 - 8 】就已经指出，氮化钛镀层的性能可以通过用 其它氮化物、碳化物、硼化物进行合金化，或用其它金属部分或全部取代氮化钛中的钛 来改善。用于改善材料的摩擦磨损性能的保护膜层，按照其化学结合特征，可以分为三 类：金属键、共价键和离子键。按照膜层的硬度特性一般可以分为两类：第一类为硬质 陶瓷膜，由t i 、a 1 、m o 、n b 、z r 、t a 、h r , c r 与c 、n 、b 、o 化合组成。表面主要 沉积氮化物如t i n 、碳化物如t i c 、碳氮化物如t i ( c n ) 、硼化物如t i b 2 及氧化物如 a 1 2 0 ，膜层；第二类为软质膜，以c u 、h 等软金属和m o s 2 、非金属材料如聚四氟乙 烯、聚合物等高分子材料等，直接在基体材料上沉积或沉积在硬质膜层上，主要起减摩 作用。 ( 2 ) 在膜层结构方面，h o l l e c k 和s 1 】i e f 5 为理解多层薄膜的组成和特性，把多层 薄膜分为三类：一类是具有有限单层数的薄膜，绝大多数多层薄膜属于这一类，如 2 大连理工大学博士学位论文 t i n f f i c , r r i n 9 、t i c f r i , a 1 ) n 1 0 、t i ( c x d n i c 多层薄膜【1 1 】。实现这种设想的基本思路 是中断各单层柱状晶的生长，并聚结不同的材料。第二类由高层数但非同种结构单层组 成的多层薄膜，如t i c ：r i b 2 1 2 】。该种薄膜概念重点在于大量的中间界面可以消散能 量，同时也可中止柱状晶的生长，实现不同功能的层状材料的联接组合。第三类是超点 阵薄膜，条件是高层数，各单层材料属同种结构材料，化学键相近，原子半径相似，点 阵常数相近，且各层极薄，仅几个纳米，如果满足以上条件，则可能得到与各单层材料 不直接相关的全新薄膜，且性能也有很显著的差异，如r i c c r n 5 1 、t i n v n 或 t i n n b n 1 3 - 1 4 1 。三类多层薄膜结构示意图如图1 2 所示。 宙 图1 2 不同类型多层薄膜的示意图 f i g 1 2s k e m a t i c so f d i f f e r e n tk i n d so f m u l t i l a y e r f f l m s 1 2 2 硬质多层薄膜的结构设计与优化 图1 3 多层薄膜的设计原则 f i g 1 3d e s i g np r i n c i p l e sf o rm u l t i l a y e rf i l m s - 3 越蚴聪删础圈点嘲瓣瑚址 鳓糊一勰豳一鼎圈一 卷 脉冲偏压电弧离子镀沉积超硬多层薄膜 在许多情况下，单层膜不能提供充分和恰当的表面性能，而多层薄膜显示出更多的 优越性。但由于缺乏普遍和详细的理论指导，在表面多层薄膜的研究发展中，多以试错 法为主要研究手段，这很难达到优化设计的目的。 目前各国都非常重视对多层薄膜的研究，以克服单层膜易于在膜层基体界面处形 成裂纹致使薄膜脱落的闯题，一般采用连续介质模型的模拟方法，常用的方法主要有传 统的有限差分法、有限元法、边界元法等。 冀斑掰赛 藿恭簟楚 识嘲簿蟪盛飞孱 誊瞅簟嗍 廖一囊谯 罾盎鞭相旁醺 图1 4 薄膜体系中各参数间的内在关系 f i g 1 4i n t e r - r e l a t i o n s h i pa m o n g v a r i o u sf u n d e u f i o n a lp a r a m a e 瑙 i n a f i l ms y s t e m 由于多层表面体系结构和材料参数以及承载方式的多变性，目前对其应力应变分析 尚没有普遍结论，特别是对多层体系更是如此，这对指导表面膜层体系的优化设计是不 利的。目前，多层薄膜的设计较为杂乱，薄膜层数变化不一，少则两三层，多则上千 层。组合方式也是五花八门，大都处于实验探索阶段。总体的设计思路是在设计过程中 全面考虑多层薄膜的功能设计和结构设计 5 ，即通过功能设计来将薄膜各自优异的性能 组合起来，通过结构设计来调整晶粒尺寸和形状、界面数目及组成以及单层薄膜的厚 度，以此来优化薄膜的硬度、剐度比等力学性能，如图1 3 所示。 为了实现对膜层体系的设计，需要了解与表面相关的性能，如摩擦、磨损、腐蚀及 生物相容性等，这些参数可由合适的表面处理或膜层体系来获得。图1 4 1 5 给出了以结 4 大连理工大学搏士学位论文 构作为主要参数，制备工艺、物理性质及机械性能问的内在关系，可见，不同的制备技 术乃至给定的制各技术但不同的工艺参数都将影响薄膜的结构及性能【1 5 】。 在科研和实际应用中，人们一般根据应用工况条件来选择不同基体和膜层间的组 合，并积累了大量膜层材料设计方面的经验。由于膜层与基体材料的选择多种多样，而 只有一小部分膜层一基体的组合获得了优良的性能。为获得好的性能，需要考虑的材料 参数有：弹性模量、热膨胀系数、晶体结构、膜与基体的化学相容性等 16 】。如果将表 面层、界面和基体表达出来将会更清晰，如图1 5 1 1 7 所示。 s u r f a c e - i r a e r a e t o nw i t hw o r k p i e e e 一唧h e s i 搬i v e w e 砷o r e n v i r o n m e n t ( c o r r o s i o r g o x i d a ：t i o n ) h a r d n e 蟠，( f a t i g u e ) s t r e n g t h ，i n t e r n a ls 岫s _ 一位咖锄l 曲n 鹊s 。a d h 日c e i n t e r a c t i o n ( r e a e a o n ) 鲫b s h 锄叫a y e r _ 一t h e r m a le x p a n s i o nm i s f i t g o o dl o a db e 自。e n c 。 一础i l e n th a r d n s 图1 5 膜层基体体系图 f i g 1 5d i a g r a mo f f i l ma n ds u b s t r a t es y s t e m k n o t e k 等 4 综述了多层薄膜的强化机制。他们指出，对多层薄膜，薄的硬质膜与 厚膜相比具有更大的强度、弹性及塑性，所以厚度确定的多层薄膜的综合性能可由单层 强度的增强而增强 1 8 1 9 。直接用于基体上的基层主要作用是确保与基体良好的结合， 合适的基层应避免膜基间的不利扩散与反应。所以，膜基阀的基层设计取决于膜层和基 体材料的固有性质。多层薄膜的主层必需能承受足够的机械强度，这同样也适合单层间 的所有界面区。，因此，乔面结构的形式对最终薄膜的获得尤为重要。而采用p v d 工艺 会使界面结构形式产生很大变化，图1 6 给出了界面区三种不同的结构形式。最简单的 多层优化设计是沉积不同的单层且对界面区影响不大。界面区也可通过梯度过渡来改善 一5 脉冲偏压电弧离子镀沉积超硬多层薄膜 薄膜性能，从而避免性能的不连续性。还可通过中间离子蚀刻激活预先沉积的层从而获 得良好的界面结合。 l ； 卷瘟薹董。? 誊溢巍i l 莲蠢蠢菇溢舂_ _ | 曩j 豢i i 薄黝襻黟眵掣璎冁孵透鬟咿囊ji ；隧 誊懑瓣 | 霉i 懑攥豢裂瀑i i 豢 卜蒸添i 紫蒺然j 蘩 i 憨雾j 誓薹攀i 鬻豢爹鬻 0 掣“：? 。i 蛾i 墨j 狲美翌隧j 戮渊卜壹途涟 “ h 氯：i - 五妇啦；多；弦蝴；笏彩。蝴衫哆哆夕 图1 6p v d 多层薄膜中的界面结构 f i 晷1 6i n t e r f a c es t r u c t u r e si np v dm u l t i l a y e rf i i n s 一旦膜昙基体体系选择完成后，下一个问题就是决定其工艺路线。这包括如下因 素，如膜层厚度，膜基相容性( 保证键合或梯度界面) 及其它参数。一般在膜层基体 间采用中间层以增强膜基间的相容性，如化学键匹配、热膨胀系数匹配等，这可使得多 层薄膜体系获得良好性能及优化设计。 膜层设计应从最终的应用角度来考虑，这就需要了解应用条件，尤其是应力、速率 及温度水平；然后，采用“合金设计”原则，对膜层体系进行设计和测试并尽量与真实 应用条件相靠近。测试应在假定的条件下进行，实验室的性能测试可由不同的膜层沉积 参数来控制，从而充分挖掘膜