（材料物理与化学专业论文）具有微相分离结构的防污涂层的设计与研究.pdf

震 土筝博士学位论文 摘要 摘要 海洋生物的附着给船舶等海洋设施造成严重的危害，用防污涂料保护这些设 施可以显著减缓或者防止这种危害。随着人们环保意识的逐渐增强，有机锡等有 毒防污涂料的应用将逐渐受到限制，因而研制无毒无污染的环境友好型防污涂料 来保护海洋设施是海洋防污涂料发展的主要方向。海豚、鲸鱼等大型海洋动物的 皮肤和莲藕等植物的叶子由于具有类似于微相分离形态的纳米微米级的双重结 构，因而其自身具有极好的防污功能( 自清洁功能) 。由此可以推断，具有微相分 离形态的材料也应该是很好的防污材料。基于这一思路，本文通过模拟这类动植 物的表面结构，结合聚7 - - 醇( p e g ) 良好的防止蛋白质吸附的性能和聚二甲基硅 氧烷( p d m s ) 较低的表面自由能这些特性，设计合成了几种具有微相分离形态的 嵌段共聚物、接枝共聚物和双梳状结构聚合物材料，以期用于船舶等海洋设施的 污损防护。然后对这些树脂体系的表面性能、微相分离形态和防污性能等进行了 详细研究。具体研究内容和结果如下： 1 ) 提出了一种简单易行的合成大分子偶氮引发剂( m a d 的方法：通过羟基封 端的聚二甲基硅氧烷与4 ，4 - 偶氮二( 4 氰基戊酸) 直接进行一步缩聚反应，成 功合成了含有聚二甲基硅氧烷链段的大分子偶氮引发剂m a i 。相对于传统的制 备大分子偶氮引发剂的方法，该方法能够在十分温和的条件下进行而不需要低温 和无水等苛刻反应条件，并且只需要一步聚缩合反应，而且得到的大分子偶氮引 发剂具有较高的产率和引发效率。这种合成大分子偶氮引发剂的方法十分简便， 并且具有普遍性，可以将其进一步拓展以合成其它种类的大分子偶氮引发剂以及 更多种类的嵌段共聚物。 2 ) 利用含有聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 的大分子偶氦引发剂m a i 来引发甲基 丙烯酸甲酯( m m a ) 单体进行自由基溶液聚合，合成了一系列p m m a - b - p d m s 嵌 段共聚物，然后用d s c 、g p c 、t e m 、x p s 、a f m 和表面接触角分析等技术对 这些嵌段共聚物的本体和表面性能进行了详细表征。结果表明：由于聚二甲基硅 氧烷和聚甲基丙烯酸甲酯之间的不相容性，使得所合成的嵌段共聚物具有比较明 显的微相分离结构。由于聚二甲基硅氧烷具有比较低的表面自由能，其很容易向 共聚物薄膜表面迁移而富集于薄膜表面，从而一方面导致共聚物的表面自由能大 大降低，并且使共聚物薄膜的化学组成从最外层向内层形成了一种梯度关系；而 另一方面，致使共聚物薄膜表面的微相分离不是很明显甚至表面不存在微相分离 形态。然而当形成轻度交联的嵌段共聚物时，这种现象有所改观，使得共聚物的 微相分离形态更加稳定 褒j 上事博士学位论文 摘要 3 ) 用含有聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 的大分子偶氮引发剂m a i 来引发聚乙二 醇单甲醚甲基丙烯酸酯( p e g m a ) 大分子单体进行自由基溶液聚合，合成了一系 列p d m s - b - p e g 两亲性嵌段共聚物，然后用1 h - n m r 、丌豫、d s c 、g p c 和表 面接触角分析等技术对这些嵌段共聚物的本体和表面性能进行了详细研究。结果 表明：所合成的嵌段共聚物具有比较明显的微相分离结构，且共聚物的本体和表 面组成存在较大的差异( 即p d m s 链段在膜表面富集) ；而当共聚物与水接触时， 其共聚物表面组成再一次发生改变，使得表面形态也随着得以改交，从而赋予共 聚物具有比较好的抑制蛋白质吸附的性能。 4 ) 利用顺序熔体接枝技术，将羧基封端的聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 和羧 基封端的聚乙二醇口e g ) 两种聚合物分别接枝到预先用3 环氧丙基三甲氧基硅烷 ( o p s ) 修饰过的硅片表面，制成了由p m m a 和p e g 两种聚合物链所构成的双梳 状聚合物材料。然后用) 四s 、椭圆偏振、a f m 、接触角等分析手段对这种双梳 状聚合物材料的制各过程和表面性能进行了探讨。实验结果表明：通过改变接枝 温度和接枝时间，可以得到一系列组成按照一定规律变化的双梳状聚合物材料。 而且，这些薄膜材料表面具有各种不同的微相分离形态和润湿性能，从而使这类 双梳状薄膜材料具有很好的抑制蛋白质吸附的性能；并且表面的微相分离形态越 明显，其抑制蛋白质吸附的性能越优异。 5 ) 通过“大分子共聚嫁接法”，成功合成了p s g - p e g 接枝共聚物，然后通过 1 h - n m r 、g p c 、d s c 、t e m 、x p s 、甜m 和接触角测试等技术手段对所合成 的接枝共聚物和由它们所制各的薄膜的表面性能进行了详细考察。d s c 和t e m 的研究结果表明所合成的接枝共聚物本体具有微相分离结构；a f m 的测试结果 表明这些接枝共聚物薄膜表面同样存在微相分离形态，而这一结论同样得到了 x p s 和表面接触角等研究结果的证实。具有明显微相分离形态的接枝共聚物具有 较好的抑制蛋白质吸附的性能，我们从微相分离形态形成的机理对此进行了详细 分析和探讨。 关键词：防污涂层，微相分离，嵌段共聚物，接枝共聚物，双梳状材料，表面性 能，防污性能 震l 上事博士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h es e t t l e m e n to fm i c r o o r g a n i s m so na r t i f i c i a ls u r f a c e si m m e r s e di ns e am a w r 9 u s u a l l yt e r m e da sm a r i n eb i o f o u l i n g ，h a se n o r m o u sh a r mu p o ns h i p sa n do t h e rs e a f a c i l i t i e s u s u a l l y , t h en l a 血eb i o f o u l i n gc a nb er e d u c e dm a r k e d l yo rr e s i s t e db yt h e u o ft h ea n f i f o u l i n gc o a t i n g s h o w e v e r , w i t ht h et i m eo fb a no fe n v i r o n m e n t a l l y h a r m f u lt r i b u t y l t i n ( t b t ) - b a s e dp a i n tp r o d u c t sa p p r o a c h i n g , i ti sq u i t eu r g e n tt o d e v e l o pt h ee n v i r o n m e n t a l l yf i - i e n d l ya n t i f o u l i n gc o a t i n g s o nt h eo t h e rh a n d , s o m e m a l 证ea n i m a l s ( s u c ha sd o l p h i n , w h a l e ，c ta 1 ) e n dp l a n tl e a f a g e ( s u c ha sl o t u s ) h a v e t h ec a p a b 脚t or e s i s tt h eb i o f o u l i n g ( n a m e l y , s e l f - c l e a n i n ge f f e c t ) b e c a u s eo ft h e i r m i c r o - n a n o b i n a r ys t r u c t t e s o m a t e r i a l sw i t h 咖p h a s e s e p a r a t e d s t n l e t u r e ， n a m e l y , m i c r o - n a n o - b i n a r ys t r u c t u r e ，m a yb eu s e da sm a r i n eb i o f o u l i n gc o a t i n g s b a s e do nt h i si d e a , i nt h i sp a p e r , v i as i m u l a t i n gt h es u r f a c es t r u g t r r ea n dp r o p e r t yo f t h eb i o l o g y , c o m b i n i n gt h ee x c e l l e n tp r o t e i n - a n t i f o u l i n gp r o p e r t yo fp o l y ( e t h y l e n e g l y c 0 1 ) ( p e g ) a n dl o ws u r f a c ef r e ee n e r g yo f p o l y ( d i m c t h y l s i l o x a n e ) ( p d m s ) ，s e v e r a l k i n d so fg r a f tc o p o l y m e r , b l o c kc o p o l y m c ra n db i n a r yp o l y m e rb r u s h e sw i t h m i c r o p h a s e - s e p a r a t e ds t r u c t u r ew e r ed e s i g n e da n ds u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d t h e nt h e s u r f a c ep r o p e r t i e s ，m i c m p h 嬲e - s e p a r a t e ds t r u c t u r ea n dp r o t e i n - a n f i f o u l i n gp r o p e r t yo f t h e s ec o a t i n g sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ed e t a i lr e s e a r c hc o n t e n t sa n dr e s u l t sa s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 ) an o v e la p p r o a c h f o rs y n t h e s i so fp o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ( p d m s ) 一b a s e d m a c r o a z o i n i t i a t o r ( m a d w a sd e v e l o p e db y d i r e c t p o l y c o n d e n s a t i o n o f h y d r o x y a l k y l - t e r m i n a t e dp d m s 1 ) l ，i m4 ，4 - a z o b i s - 4 - c y a n o p e n t a n o i ca c i d ( a c p a ) a s c o m p a r e dt ot h et r a d i t i o n a lm e t h o df o rs y n t h e s i so fm a i ，o n l yo n e - s t e pr e a c t i o nw a s i n v o l v e da n dt h es y n t h e t i cr e a c t i o nc o u l db ep e r f o r m e du n d e re x t r e m e l ym i l d c o n d i t i o n s ，e g ，a m b i e n tt e m p e r a t u r ea n dm o i s t u r e m o r e o v e r , t h er e s u l t e dm a i h a d v e r yh i g hy i e l da n di n i t i a t i o ne f f i c i e n c yf o ri n i t i a t i n gt h ep o l y m e r i z a t i o no f m o n o m e r s t h i ss y n m e f i cm e f l m dw a ss of a c i l et h a ti tc o u l db ef x p e g t e dt oe x t e n df o r s y n t h e s i m gv a r i o u sm a c r o a z o i n i t i a t o r sw i t hd i v e r s em a c r o m o l e e u l a rs e g m e n t s ，a s w e l la sv a r i o u sb l o c kc o p o l y m e r s 2 ) p o l y ( m c t h y lm e t h y a c r y l a t e ) - b l o c k - p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ( p m m a - b - p d m s ) c o p o l y m c ：r s w i t hv a r i o u s c o m p o s i t i o n s w e l e s y n t h e s i z e db y t h eu s eo f p d m s - c o n t a i n i n gm a c r o a z o i n i t i a t o r ( m a i ) a si n i t i a t o r a n dt h e nt h e b u l ka n ds u r f a c o i l l p r o p e r t i e so f t h er e s u l t e db l o c kc o p o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h et e c h n i q u e ss u c h a sd s c ，g p c ，t e m ，x p s ，a f ma n dc o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n t s r e s u l t ss h o w e d t h a t c o p o l y m e r sh a dd i s t i n c tm i c r o p h a s e - s e p a r a t e d s t r u c t u r eb e c a u s eo ft h e i n c o m p a t i b i l i t yb e t w e e np m m a a n dp d m s b l o c k s b yc o n t r a s t , t h ec o p o l y m e rf i l m s t o o ko nag r a d i e n to fc o m p o s i t i o nf r o mt h eo u t m o s tl a y e rt ot h ei n t e r i o ra n dm o p d m ss e g m e n t se n r i c h e d 砒t h ef i l ms t l r f a c e s w h i c ht h e nr e s u l t e di nt h el o ws u r f a c e f r e ee n e r g ya n dl i t t l em i c r o p h a s es e p a r a t i o n 砒t h ef i l ms u r f a c e s s l i g h tc r o s s l i n k i n go f t h eb l o c kc o p o l y m e r sl e dt om u c hs t e a d ym o r p h o l o g ya n dm o r ed i s t i n c tm i c r o p h a s e s e p a r a t i o n , i np a r t i c u l a r l yf o rc o p o l y m e r sw i t hl o wc o n t e n to f p d m s 3 1as e r i e so fa n a p h i p h i l i cp d m s - b - p e gb l o c kc o p o l y m e r sw e r es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e dw i t hm a i a si n i t i a t o rf o rp o l y m e r i z a t i o no fp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) m e t h y l e t h e rm c t h a c r y l a t e ( p e o m a ) m a c r o m o n o m e r t h ep r o p e r t i e so fc o p o l y m e r sw e r e i n v e s t i g a t e dw i t h h - n m r , 眠d s c ，g p ca n dc o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n t s r e s u l t si n d i c a t e dt h a tb l o c kc o p o l y m c r sh a dd i s t i n c tm i c r o p h a s e - s e p a r a t e ds l n l c 由】i e a n dm o r ep d m sc h a i n se n r i c h e d 砒t h ec o p o l y m e r 矗i n t sb e c a u s eo f t h el o w e rs u r f a c e f r e ee n e r g yo fp d m s t h ec o m p o s i t i o na n d 翻触m o r p h o l o g yo ft h ec o p o l y m e r f i l m sc h a n g e dw h e nt h ec o p o l y m e rm e tw i t hw a t e r , w h i c he n d o w e dc o p o l y m e r sw i t h b e t t e rp r o t e i n - a n t i f o u l i n gp r o p e r t y 4 ) t h eb i n a r yp o l y m e rb r u s h e s ( p m m a - p e g ) w e r es y n t h e s i z e d 0 n 3 - g l y c i d o x y p r o p y lt r i m e t h o x y s i l a n e ( g p s ) - m o d i f i e d s i l i c o nw a f e rf r o m t w o i m m i s c i b l ep o l y m e r s ：p o l y ( m e t h y lm c 蚰m c r y l a t c ) 口m m a ) a n dp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ( p e g ) ，v i at h e g r a f t i n g - t o a p p r o a c h t h es u r f a o ec o m p o s i t i o n , l a y e rt h i c k n e s s , s l f f a c ec o v e r a g e ，c h a i nd e n s i t y , w e t t i n ga b i l i t y , t o p o g r a p h i c a lm o r p h o l o g ya n d p r o t e i nr e s i s t a n c ec a p a b i l i t yo ft h eb i n a r y b r u s h e sw e r ei n v e s t i g a t e db yx p s ， e l l i p s o m e t r y , a f ma n dc o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n t t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tb o t h p m m aa n dp e gh a db e e ns u c c e s s f u l l yg r a f t e do n t ot h eg p s - m o d i f i e ds u r f a c 4 e ，a n d t h es u r f a c ec o v e r a g e , c h a md e n s i t yo fp m m aa n dp e gb r u s h e sc o u l db ec o n t r o l l e d b ym o d u l a t i n gt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e t h e s eb i n a r yp o l y m e rb r u s h e s e x h i b i t e dd i s t i n c tm i c r o p h a s e - s e p a r a t e ds t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fe x c e l l e n tp r o t e i n r e s i s t a n c e f u r t h e rm o r e t h em o r ed i s t i n c to f t h em i c r o p h a s es e p a r a t i o na tt h e 瓤妇c e ， t h eb e t t e ro f t h ep r o t e i nr e s i s t a n c eo f b i n a r yp o l y m e rb r u s h e s 5 ) p o l y s t y r e n e - g r a r - p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) c o p o l y m e r s ( p s - g - p e o ) w e l e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yu s i n gt h e “舒a f i i n g 劬u g h m e t h o d t h eg r a f i i v 褒# 上擎博士学澎论文 e o p o l y m e r sa n dt h es u r f a c ep r o p e r t i e so ft h e i rc o a t sw e r ci n v e s t i g a t e db y1 h - n m r , g p c ，d s c ，t e m ，x p s ，s t a t i cc o n t a c ta n o em e 黜m r e m e n t , a n da f mt e c h n i q u e b o t h d s ca n dt e mi n d i c a t e dt h a tt h eg r a f te o p o l y m e r sh a d m i c r o p h a s e - s e p a r a t e ds t r u c t u r e a f ms h o w e dt h em i e r o p h a s e s e p a r a t e ds t r u c t u r ea l s oo c c u r r e da tt h ec o a ts u r f a c e ， e s p e c i a l l yf o re o p o l y m e r sw i t hh i g hp e gc o n t e n t , w h i c hc o u l da l s ob ei n d i r e c t l y c o n f i r m e db yt h ex p sa n dc o n t a c ta n g l er e s u l t s t h eg r a f te o p o l y m e r sw i t hd i s t i n c t m i c r o p h a s e - s e p a r a t e ds t r u c t u r eh a db e t t e re a p a b i t yf o rr e s i s t a n c et op r o t e i n , a n dt h e m e c h a n i s mo ft h ef o r m a t i o nf o rm i e r o p h a s e s e p a r a t e ds 1 时u a 船a n do ft h ep r o t e i n s i s t a n c ew a sd i s c u ,q s e di nd e t a i l k e y w o r d s ：a n t i f o d i n gc o a t i n g s ，m i e r o p h a s es e p a r a t i o n , b l o c kc o p o l y m 盯, 鳓 c o p o l y m 盯, b i n a r yb r u s h e s ，s u f a c ep r o p e r t y , a n t i f o u l i n gp r o p e r t y v 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均己在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名 论文使用授权声明 日期：啤：乡 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名 裘g 上事博士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 海洋生物污损及其危害 在辽阔的海洋中，生活着大量的海洋生物和微生物。这些海洋生物和微生物 能够附着在船底和海洋中的一切设施表面，使船壳等海洋设施受到污损，称为海 洋生物污损( m a r i n eb i o f o u l i n g ) ，防除这种生物污损称为防污( a n t i f o u l i n g ) 。 据统计，海洋中约有4 0 0 0 5 0 0 0 种污损生物 1 - 3 ，在所有这些污损生物中，有半 数以上浮游在海岸和港湾处，生长在船底、浮标、输水管道、冷却管道、沉船、 海底电缆、木筏、浮子、浮桥和网具上除微生物外，植物性生物约6 0 0 种，动 物性生物约1 3 0 0 种，常见的只有5 0 1 0 0 种l l 】。常见的主要污损生物有：藻类( 浒 苔、石莼、多管藻、水云等) 、水螅( 中胚花筒螅，鲍枝螅、薇枝螅等) 、外肛 动物( 草苔虫、膜孔苔虫、裂孔苔虫、琥珀苔虫等) 、龙介虫( 华美盘管虫、内 刺盘管虫等) 、双壳类( 翡翠贻贝、紫贻贝、密鳞牡蛎、褶榴牡蛎等) 、藤壶( 泥 藤壶、网纹藤壶、湖斑藤壶) 和海鞘( 柄瘤海鞘、菊海鞘等) 等【l 】 海洋生物污损给船舶和其它海洋设施带来极大的危害，如图1 - l 所示 4 1 。它 一方面会加速船体的腐蚀，缩短船舶等的使用寿命；另一方面增加船体自身重量， 使船舶航行阻力增加，从而降低船速和增加燃料消耗。据统计，海洋生物污损率 为5 时，船舶的阻力就相当于洁净表面的2 倍，燃料消耗增加1 0 1 5 1 具体说 来生物污损可造成如下几种危害【3 ，司： 1 ) 增加船舶的阻力：船底粗糟度增加2 5 p m ，可造成燃料消耗增加2 - 3 ，船 速下降l 。 2 ) 堵塞管道：如沿海的工厂( 特别是火力发电厂) 、海上平台、海上电站和深 海热交换器等。污损生物会增加管道内壁的粗糙面，缩小管道的管径甚至造成完 全堵塞，因而减少水的流量，影响供水或冷却效果。管道内的污损生物一旦脱落， 震l 上事博士学位论文 第一章绪论 会堵塞阀门。管道内壁因生物污损而造成的局部腐蚀，可导致管壁穿孔等。 3 ) 加速金属腐蚀：污损生物也会加快电化学腐蚀的过程和速度。 4 ) 损坏海洋仪器：污损生物造成仪器传动机构失灵、信号失真、性能降低。 5 ) 对水产业造成一定的影响：污损生物对水产业的危害主要表现在对养殖网 箱、定置捕捞的网衣等网孔的堵塞，与养殖贝类争夺附着基和饵料，以及粘污养 殖海带、紫菜和裙带菜的叶片等，造成产量降低、品质下降。 实际上，海洋生物污损所造成的损失难以精确计算。根据美国统计，由于燃 料成本增加每年要增加3 0 亿美元的额外支出，这还不包括船舶进船坞后，因停 运和清理船壳上污损物所增加的费用，这些支出每年估计约为2 7 亿美元【7 】。此 外，由于煤燃料消耗的增加，产生大量的c 晚( 温室气体) 和其它大气污染物( 氮 氧化物、硫氧化物、未燃烧的碳氢化合物和臭氧等) ，使环保成本增加。同时， 由于微生物污损所引起的厌氧腐蚀，美国每年所损失的金属估计价值为5 0 - 6 0 亿 美元嗍。因此，世界范围内每年在防止海洋生物污损方面的花费将是一个十分巨 大的数日。随着航运事业的发展和海洋开发活动的日益增加，污损问题也将更经 常为人们所遇到。 1 2 舰船防污技术、海洋防污涂料及其发展 1 2 1 主要防污技术 海洋生物污损是人们从事海洋活动后才逐渐认识到的生物学现象，人类与海 洋附着生物的战斗己有四千多年的历史。为了减少海洋污损造成的危害、节省燃 料、保护环境和提高舰船等海洋设施的运行效率，至今世界上已经采取了许多行 之有效的措施，这些方法和措施主要包括以下几种： 1 ) 机械防污法 机械法防除海生物的附着是传统的防污方法，主要通过特制工具，定期对船 底及船壳上的附着生物进行铲除。有条件的也可以通过将舰船停泊在淡水区一 周，使海生物死亡，并通过人工清除。但这些方法费时长、耗资大，并涉及到修 船、检修室和工厂、涂装站等，船舶频繁进行机械防污，将导致大量人力物力的 浪费。因此，应尽量采取其他有效防污方法来延长船舶进坞间隔，以减少机械防 除方法使用频率 2 ) 电化学防污法1 9 - 1 1 j 电化学防污方法是利用电化学原理产生防污产物，以达防污目的的方法。电 2 震l 上爹博士学位论文 第一章绪论 化学防污法主要有电解海水制氯防污法、电解c u - a l c u - f e 阳极防污防腐法、氯 铜铝联合防污防腐法等。 电解海水法是利用特制的电极电解海水产生有效氯。有效氯具有毒性，能够 杀死生物的幼虫或孢子，达到防止海生物附着及生长的目的。根据被保护管道或 船体是否作为电极参与电解过程，可分为直接电解海水防污和间接电解海水防 污。电解海水防污方法在日本、英国及美国已有4 0 多年的研究和应用历史；在 加拿大、丹麦、法国、意大利等地已经应用于船舶和海滨电厂；在国内也已经有 2 0 年的研究应用历史。 电解c u - a i c u - f e 阳极防污防腐法是利用低压直流电对防污铜阳极和防腐铝 ( 铁) 阳极进行电解，产生出c u 2 0 和a 1 ( o r 0 3 等，海水带着这种铜、铝( 铁) 絮凝 物从系统中通过，它有很高的粘性，会散布开来而粘在海生物幼虫可能栖生的海 水流得较缓慢的区域，形成保护层，起到防止海生物附着和海水腐蚀的双重作用。 氯铜铝防污法是将低压直流电分别施加于铅银铂阳极、铜阳极、铝阳极上， 利用铅银铂阳极直接电解海水产生有效氯，电解铜阳极产生c u 2 0 。电解铝阳极 产生a l ( o t 0 3 ，利用氯和铜这两种毒物的同时作用杀死海生物，其防污效果比单 独作用的叠加效果要大，含有效氯的海水带着铜、铝絮凝物从系统中通过，可以 抑制海生物在管壁上的附着和减缓管路的腐蚀。 3 ) 利用防污涂料防污 利用涂装防污涂层( 即防污涂料) 进行舰船等海洋设施的防污，无论从经济 角度还是从防污效果上看，仍然被公认为是目前唯一可以广泛应用的方法【1 2 】。其 作用从本质上讲就是提供一个在规定的有效期内无生物附着的涂层表面。关于这 方面的应用和发展状况，下面将作详细的探讨。随着航运、海防、海洋开发利用 和水产养殖等事业的进一步发展，生物污损的危害也越来越严重，因而开发效果 更优的海洋防污涂料势在必行 1 2 2 防污涂料的发展历史 自从人类开始与海洋生物的污损作斗争以来，人们就一直寻找各种涂层材料 用以防止海洋生物对船体等的破坏。纵观历史，防污涂料的发展大体经历了以下 三个阶段： 1 ) 1 9 世纪以前，当时使用的是木制船体，人们用沥青、蜡状物、焦油等覆盖 物涂敷在浸海船壳上以保护船体；也有采用砷和硫磺的混合物以及铅、铜、硫磺 等的涂覆物1 3 1 。 3 衰l 上手博士学位论文 第一章绪论 2 ) 1 9 世纪中期，随着船体材料由木质变成铁质，由于含铜涂料对铁具有腐蚀 性，使含铜涂料无法继续使用，于是一系列防污涂料开始发展起来。这个时期， 析出有毒防污剂的聚合物漆料( 天然树脂) 成为发展主流，其中铜氧化物、砷氧 化物和汞氧化物为最流行的防污剂【1 4 j 。随后，各国对防污涂料又迸行了多种研究 和改进，但防污有效期不长、不易固化、涂装时间过长等问题一直困扰着各国的 研究者 3 ) 进入2 0 世纪5 0 年代以后，防污涂料技术有了长足的发展，其性能越来越 高。根据其所含毒料在海水中的释放机理和现代防污涂料技术的发展过程，通常 可分为溶解型、接触型、扩散型和自抛光型四种 3 1 。 a ) 溶解型：基料可溶型的防污涂料 传统的基料可溶型防污涂料常以松香为基料，松香是一种从树木中获得的天 然产品，它的主要成分是松香酸。其防污机理是通过漆膜中微溶于海水 ( p h 8 1 8 3 ) 的松香酸缓慢地溶解而不断地暴露出新鲜的漆膜表面，使毒料( 通 常是氧化亚铜) 粒子也不断地接触海水并溶解，以此防止海洋生物的附着。此涂 料的防污期较短，仅为一年左右。 b ) 接触型：基料不溶型的防污涂料 基料不溶型防污涂料常以不溶的乙烯树脂、氯化橡胶、丙烯酸树脂等合成树 脂为基料，其在海水中不溶解，毒料( 氧化亚铜和松香) 溶解后在不溶性的涂层 中留下蜂窝状的结构，随着海水渗入内部，内部的基料能与海水接触并向外扩散， 毒料粒子从这些空隙中不断释放出来。即使在严重污损的情况下，这类涂料的防 污期仍可延长至18 3 2 个月。其主要缺点是毒料溶解后，涂层表面变得粗糙， 降低船舶航行速度，而且失效的防污涂层不易除去。 c ) 扩散型防污涂料 用铜汞化合物作为防污涂料毒料，每年要耗用大量的有色金属，同时它们对 铝合金的船壳有严重的腐蚀性。在6 0 年代后出现了以对海洋附着生物高效广谱 的有机锡化合物( t b t ) 为毒料的扩散型防污涂料。扩散型防污涂料以丙烯酸酯 类树脂、乙烯类树脂作为基料。以有机锡化合物为毒料，毒料与基料形成固定液， 象分子一样分散在整个涂层中，能防止海洋附着生物的幼虫和孢子在毒料间隙生 长发育。它的毒料渗出率也较溶解型和接触型更为平稳和持久。 。 d ) 有机锡自抛光涂料 有机锡化合物由于对海洋污损生物的防护具有广谱、高效的特点，从2 0 世 纪6 0 年代在海洋防污涂料中开始得到普遍应用。6 0 年代中期，通过对丙烯酸三 4 衰! 上擎博士学位论文 第一章绪论 丁基锡酯聚合物在海洋环境中的降解研究发现，在海水中聚丙烯酸三丁基锡酯易 水解释放出三丁基锡离子，水解后的聚丙烯酸酯在海水中慢慢溶解，是丙烯酸三 丁基锡酯聚合物的表面不断更新并保持光滑。这一现象的发现导致了划时代的 “自抛光”( s e l f - p o l i s h i n g ) 防污涂料在7 0 年代以来的大规模应用。有机锡自抛光 防污涂料的成膜物是由甲基丙烯酸三丁基锡酯与其它丙烯酸类单体聚合而成的 有机丙烯酸树脂，同时它也是防污剂。由于该有机锡丙烯酸树脂的物理机械性能 优异，使防污涂料的涂膜具有良好的物理机械性能。在海水中，这种涂料通过聚 合物主链上的有机锡丙烯酸酯发生水解，从而释放出有机锡；同时聚合物主链因 水解产生的亲水性基团使其具有水溶性，当亲水基团数量达到一临界值时，聚合 物主链便渐渐自消溶于海水中，于是又暴嚣出新的表面。这种自抛光涂料的防污 效果好，使用周期长，因此此类防污涂料一问世就获得了迅猛的发展 自从2 0 世纪8 0 年代，发现有机锡防污剂尤其是有机锡氧化物( t b t o ) 对 牡蛎、海螺、鱼类的发育产生影响，并使许多鱼类和海生物的免疫系统被破坏以 来，各国开始逐步采取措施限制或禁止有机锡防污涂料的使用，对船舶防污涂料 的研究逐步集中在发展高效无毒或低毒环保型防污涂料。 总结防污涂料的发展历史，从本质上讲，防污涂料技术的发展依赖于新型树 脂的开发和新型防污剂的开发两条主线。树脂的发展大致可分为三个阶段，即 2 0 世纪前的亚麻油、紫胶、焦油、各种树脂树胶、沥青、蜡等天然树脂；到2 0 世纪上半叶的醇酸树脂、丙烯酸树脂、合成橡胶、环氧树脂等合成树脂；2 0 世 纪7 0 年代以有机锡丙烯酸树脂为代表的功能性合成树脂。相应的防污剂发展也 从铜、砷、汞等重金属无机防污剂到有机锡、有机硫等有机防污剂，再到2 0 世 纪8 0 年代以后受到广泛关注的天然产物类防污剂的开发 1 2 3 防污涂料的现状及发展方向 1 2 3 1 防污涂料的使用现状 目前，在国内外仍在大量使用的防污涂料主要包括以下两种： 1 ) 有毒防污涂料 有毒防污涂料由成膜物质、无机填料、防污剂( 毒料) 、辅助材料和溶剂等 五大类组分组成。其主要成膜物质有氯化橡胶、合成橡胶、氯乙烯及氯乙烯和醋 酸乙烯共聚物、环氧树脂和丙烯酸酯树脂等。防污剂是对附着生物起毒害作用的， 常用的防污剂如有机锡t g t ( 包括三丁基氟化锡、三丁基氧化锡、三苯基氢氧 化锡和甲基丙烯酸三丁基锡等) 、氧化汞、氧化亚铜、d d t 以及敌百虫等，并且 涂料的防污方式多采用自抛光型。 5 童l 上参堪士学位论文 第一章绪论 实际上，由于有机锡自抛光防污涂料的防污效果好，使用周期长。因此进入 2 0 世纪8 0 年代以来，世界船舶所用的防污涂料主要是有机锡自抛光防污涂料。 据英国d 公司统计表明【1 5 1 ，全世界有6 0 7 0 的船舶使用有机锡自抛光防污涂 料。近年来，由于人们逐渐认识到有机锡的巨大毒性和对海洋生态环境的破坏， 逐步减少了有机锡自抛光涂料的使用，使含有氧化亚铜类防污剂的防污涂料的使 用逐渐增多 式中t r 表幂_ c l c 鞋f 戡) f 轴 - - ( c t h ) , c l i c h ( c l h ) ，5 k 捧； 巍l 寰示两基，丁蒸# 舻表示甲基。乙萋簪l x 表示烷基羧基等i y 袭示齐骧物 f i g 1 2t y p i c a ls t r u c t u r eo f t i n - f r e es e r f - p o l i s h i n gc o p o l y m e r 1 8 1 2 ) 无锡自抛光防污涂料i i 川 无锡自抛光防污涂料不含有机锡，又具有自抛光的功能，既克服了原有机锡 自抛光涂料中因含有有机锡而毒性高的缺点，又具有自抛光防污涂料节能的优 点。因此，目前世界上各大油漆公司都在积极开发这种产品。其防污机理与有锡 自抛光型类似，即有防污作用的含有机金属( 如z n 、c u 等) 的基团与基料树脂 形成共价键( 见图1 - 2 ) ，基料不溶予水，其共价键在海水中可被钠、钾等金属离 子水解形成亲水性基团，随着水解的进行，平稳的释放出防污剂，从而起到防污 作用；当亲水基团达到一定浓度时，这层树脂便被剥落掉，又暴露出新的与有机 金属键合的树脂层，并在这一水解过程中形成平整的涂层 最先进行无锡自抛光防污涂料研究的是英国国际涂料公司，与此同时， h e m p e l 公司、j o t u n 公司、s i g m a 公司、d e v o e 公司等也相继开展这方面 的研究工作，并先后有产品推向市场。根据英国国防部的实验数据，无锡自抛光 6 鼍 督 #舭p蜘 b 音 扣e ff。薹 童s 上爹博士学位论文 第一章绪论 防污涂料具有2 4 3 6 个月的防污期。但从总体上看，无锡自抛光防污涂料的防 污性能还达不到有机锡自抛光涂料的水平。 。 1 2 3 2 防污涂料的发展方向及研究状况 尽管含有有机锡、氧化亚铜等防污剂的防污涂料对防止海洋生物的污损非常 有效，但是从2 0 世纪8 0 年代起发现有机锡防污涂料对海洋鱼类、甲壳类动物、 软体动物和海洋藻类等有强毒性。由于海洋生物对有机锡