（材料物理与化学专业论文）Galt3gtPOlt7gt晶体的熔盐法生长、结构及性质研究.pdf

山东大学博士学位论文 摘要 自从1 8 8 0 年居里兄弟在a 石英晶体上发现压电效应以来 利用晶体的压电效 应制成的各种压电器件 如压电振荡器 压电换能器 压电式压力传感器 电声 换能器以及超声波传感器等 已经被成功地应用于电子 激光 通讯 航空航天 等领域 压电晶体也成为一类重要的功能材料 磷酸镓 g a p 0 4 晶体作为一种类石英晶体 几乎具有了石英晶体所有的优点 并且其热稳定性 压电系数和机电耦合系数要优于石英 在高达9 3 3 时 其物理 特性也只有很小的变化 它是一种在高温条件下替代石英用于制作压电换能器和 传感器非常有前途的压电晶体材料 g a p 0 4 晶体具有与石英相似的零频率温度系 数切型 大的机电耦合系数 因此在体声波 b a w 和声表面波 s a w 应用方面 可以用它制成带宽很宽的带通滤波器 而且温度适应范围可以得到大幅度提高 为适应当前迅速发展的信息产业的需要 性能优异 易工业化生长的压电晶体的 开发将具有重要的科学意义和实用价值 我们采用熔盐法生长g a p 0 4 晶体时 发 现了g a 2 0 3 一p 2 0 5 体系中的一种新相 对其组分和结构测定得知 其化学组分为 g a 3 p 0 7 其特殊的结构特点引起了我们的关注 g a 3 p 0 7 晶体与l i n b 0 3 和l i t a 0 3 晶体一样属于三方晶系 r 3 m 空间群 晶胞参数a b 7 8 8 5 1 a e 6 7 2 7 1 a z 3 由于其不具有对称中心 且属于1 0 种极性晶类之一 g a 3 p 0 7 晶体具有压 电和热释电等电学性能 文献检索表明 仅有在高温 7 7 3 k 高压 2 1 0 x 1 0 6 p a 条件下采用水热法合成g a 3 p 0 7 的简单报道 除此之外 还未见其它有关g a 3 p 0 7 单晶的生长方法和晶体性质 应用方面的研究报道 本文主要工作从g a p 0 4 晶体的熔盐法生长探索开始 在g a 2 0 3 p 2 0 5 体系中 发现并获得了g a a p 0 7 单晶 进行了组分和结构测定 并且在g a 3 p 0 7 晶体生长熔 盐体系研究基础上 首次采用熔盐法成功生长出厘米级 高质量的g a 3 p 0 7 晶体 进而通过大量的实验优化了g a a p 0 7 晶体的生长工艺参数 并对g a 3 p 0 7 晶体的基 本物理化学性质 特别是热学 光学以及电学性质首次进行了系统的研究 主要 研究工作和结果如下 1 g a p 0 4 晶体的熔盐法生长 采用助熔剂自发成核的方法 探索了g a p 0 4 晶 山东大学博士学位论文 体的助熔剂生长体系 得到m 0 0 3 l i z c 0 3 m 0 0 3 一k 2 c 0 3 i 0 0 3 一m 0 0 3 一l i f 三种能够生长出g a p 0 4 晶体的助熔剂体系 根据g a p 0 4 晶体的m 吸收光谱图 计 算了晶体中o h 一的吸收系数 发现熔盐法可以有效地避免晶体中o h 一的存在 为 了得到大尺寸晶体 我们又进一步采用顶部籽晶法探索了其生长工艺 发现上述 三种助熔剂体系虽然能够成核出g a p 0 4 晶体 但是由于生长过程中助熔剂体系中 的m o o 挥发较严重 导致溶液组分不稳定 尤其是溶液表面过饱和度过高 晶体 生长速度难控制 容易引起杂晶生长 难以得到大尺寸单晶 2 g a 3 p 0 7 晶体的熔盐法生长 通过自发成核试验找到了适合g a 3 p 0 7 晶体生 长的助熔剂体系 成功地采用m 0 0 3 l i 2 c 0 3 为助熔剂 自发成核出毫米级g a 3 p 0 7 晶体 在此基础上 通过优化籽晶采用项部籽晶法生长出厘米级g a 3 p 0 7 晶体 并 对其生长工艺进行了详细研究 确定晶体生长合适的溶液浓度为1 5 w t 一2 0 叭 晶体转速为3 0 r p m 探讨了不同方向的籽晶对晶体生长速度的影响 结果发现 1 0 1 法线方向是晶体生长速度较快的方向 以其为籽晶生长出了尺寸为 2 3 x 2 0 x 1 5m m 3 的形貌规则 透明的g a 3 p 0 7 单晶 采用化学腐蚀法和显微镜形貌 观测观察了晶体的开裂 包裹体 位错等常见宏观和微观缺陷 结合晶体生长 过程分析了各种缺陷的成因以及解决方法 3 测定了g a 3 p o 晶体的一系列基本物理化学性质 包括结构 密度 硬度 和稳定性 采用x 射线单晶结构分析仪 四圆衍射仪 对其结构进行详细解析 得出g a 3 p 0 7 晶体属于三方晶系 r 3 m 空间群 晶胞参数分别为a b 7 8 9 7 3 k c 6 7 5 7 6 k 采用浮力法测量了晶体在2 2 下的密度 得到g a 3 p 0 7 晶体的密度为 4 8 7 4g c m 一 采用维氏显微硬度和莫氏硬度分别测量了晶体的硬度 结果显示 g a 3 p 0 7 晶体属于较硬晶体材料 其莫氏硬度大约为6 5 略低于石英晶体的硬度 晶体易于加工 g a 3 p o 晶体稳定性良好 在空气中放置没有发现潮解和解离现象 在常温下也不溶于盐酸和硝酸 微溶于磷酸和氢氟酸 在沸腾的磷酸中有明显的 腐蚀 可以此观察晶体微观形貌及缺陷 4 全面系统地测定了g a 3 p o 晶体的热学性质 在室温至1 5 0 0 范围内 晶 体差热分析结果表明 g a 3 p 0 7 晶体的热稳性较好 在室温至1 3 6 4 8 c 之间没有发 生任何变化 当温度达到1 3 6 4 8 时 晶体开始发生分解 晶体在熔化前分解 晶体的熔点应高于这一温度 热膨胀测试结果显示g a 3 p o 晶体具有较小的热膨胀 i l 山东大学博士学位论文 系数 在a c 方向上的平均热膨胀系数分别为 0 t a 1 6 6 x 1 0 6 k 0 c 3 5 3 x 1 0 飞一 通过测量g a 3 p 0 7 晶体的热扩散系数和比热计算了其热导率 发现g a 3 p 0 7 晶体具 有较大的热导率值 晶体沿a c 方向在3 0 时的热导率分别为6 3 4w m 1 k 1 和 6 1 8w m 1 k 1 这将有利于晶体中热量的传递 实现晶体高温条件下的稳定应用 5 系统测量了g a 3 p 0 7 晶体光学性质 包括 不同波段的光学透过率 折射 率以及非线性倍频效应 结果发现g a 3 p 0 7 晶体具有较宽的透过波段2 1 5 n m 4 3 0 0 n m 并且在3 0 0 n m 3 7 5 0 n m 之间具有高的透过率 透过率达到8 0 以上 g a 3 p 0 7 晶体由于具有短的截至波段 2 1 5 n m 和宽的透过波段 可能在光学方面 有一定应用 通过对g a 3 p 0 7 晶体折射率的测量 得出g a 3 p 0 7 晶体的折射率值随 着波长的增加而减小 在波长为6 3 3 n m 时的折射率为 n o 1 7 8 4 9 i 轳1 7 7 3 9 并且r i o n 可以判定晶体为光学负单轴晶 在粉末倍频实验中 我们没有发现 g a 3 p 0 7 晶体明显的倍频效应 所以推断该晶体不会在非线性光学方面有所应用 6 系统测量了g a 3 p 0 7 晶体的自由介电常数 压电应变常数以及弹性柔顺常 数 采用h p 公司的4 2 7 9 a 型l c r 电桥分别测量x 片和z 片的电容 计算了g a 3 p 0 7 晶体的自由介电常数 采用准静态d 3 3 测量仪测量g a a p 0 7 晶体的压电应变常数 采用谐振法测量了g a 3 p 0 7 晶体的弹性柔顺常数 此外 还通过测量g a 3 p 0 7 晶体 的热释电电流 计算了其热释电系数 将实验所确定的g a 3 p 0 7 晶体的介电常数 压电常数 弹性常数以及热释电系数与现有的几种压电晶体性能相比较 我们发 现g a 3 p 0 7 晶体压电系数要大于仅一s i 0 2 与g a p 0 4 的压电系数大小相当 再加上 g a 3 p 0 7 晶体具有较好的热稳定 在0 1 3 6 4 2 没有发生相变 我们推断g a 3 p 0 7 晶 体将在高温条件下的压电应用方面有一定的应用价值 但是由于其热释电系数较 小 不会在热释电探测器以及摄像管方面有所应用 主题词 g a 3 p o 晶体 g a p 0 4 晶体 晶体生长 压电性质 热学性质 光学性质 i i i 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t s i n c ep i e z o e l e c t r i ce f f e c tw a sf i r s t l yf o u n di nq u a r t zc r y s t a li n18 8 0b yt h ec u r i e b r o t h e r s v a r i o u sp i e z o e l e c t r i cd e v i c e sm a d eb yp i e z o e l e c t r i cc r y s t a l s s u c h 嬲 p i e z o e l e c t r i co s c i l l a t o r p i e z o e l e c t r i c t r a n s d u c e r p i e z o e l e c t r i cp r e s u r es e n s o r e l e c t r o a c o u s t i ct r a n s d u c e ra n du l t r a s o n i ct r a n s d u c e r h a v eb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e di n t h ef i e l d so f e l e c t r i c l a s e r c o m m u n i c a t i o n a n da e r o n a u t i c a l t e c h n o l o g y a n d p i e z o e l e c t r i cc r y s t a l sh a v e b e e nr e g a r d e da sa ni m p o r t a n tf u n c t i o nm a t e r i a l s q u a r t zh o m o t y p i cs i n g l ec r y s t a lg a l l i u mo r t h o p h o s p h a t e g a p 0 4 i san e w p i e z o e l e c t r i cm a t e r i a lw h i c hp o s s e s s e sn e a r l ya l lt h ea d v a n t a g e so fq u a r t z b u th a sa m u c hh i g h e rt h e r m a ls t a b i l i t y ah i g h e rp i e z o e l e c t r i ce f f e c t l a r g e re l e c t r o m e c h a n i c a l c o u p l i n gc o n s t a n t st h a nq u a r t z t h e r ea r eo n l ys m a l lc h a n g e so ft h ep h y s i c a lp r o p e r t i e s u pt o9 3 3 c t h i sp r o p e r t ym a k e si t av e r ya t t r a c t i v em a t e r i a lf o rh i g ht e m p e r a t u r e p i e z o e l e c t r i cd e v i c e s b e c a u s ei te x i s t st h et e m p e r a t u r e c o m p e n s a t e dc u t sl i k eq u a r t z i t i sap r o m i s i n gm a t e r i a lf o rb u l ka c o u s t i cw a v e b a w a n ds u r f a c ea c o u s t i cw a v e s a w a p p l i c a t i o n sa n dh a saw i d et e m p e r a t u r er a n g e s m o r e o v e r w i t ht h er a p i d d e v e l o p m e n to fh i g h s p e e de l e c t r o n i ca n dc o m m u n i c a t i o n i tw i l lh a ss i g n i f i c a n ts c i e n c e m e a n i n g sa n dp r a c t i c a lv a l u e st or e s e a r c hn e wp i e z o e l e c t r i cc r y s t a l sw i t hi m p r o v e d p r o p e r t i e sa n de a s yt ob eg r o w n r e c e n t l y c r y s t a l l i n et r i g a l l i u mp h o s p h a t e g a 3 p 0 7 h a sa t t r a c t e do u ra t t e n t i o nd u et oi t ss p e c i a le r y s t a ls t r u c t u r e i tc r y s t a l l i z e si na n o n c e n t r o s y m m e t r i ct r i g o n a lc r y s t a ls y s t e mw i t hs p a c eg r o u pr 3 m a b 7 8 8 5 1 a c 6 7 2 7 1 a z 3 w h i c hb e l o n g st ot h es a m es p a c eg r o u pw i t hl i n b 0 3a n dl i t a 0 3 a n db e l o n g st oo n eo ft h et e np o l a rc r y s t a ls y s t e m st h a th a v ee x c e l l e n to p t i c a la n d e l e c t r o m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i ti sap r o m i s i n gc a n d i d a t ef o rp i e z o e l e c t r i c p y r o e l e c t r i c a n do p t i c a la p p l i c a t i o n s s i n g l ec r y s t a lg a 3 p 0 7w a sf i r s ts y n t h e s i z e db yb o u d i ne ta 1 i n 19 9 7u s i n gh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa th i g ht e m p e r a t u r e 7 7 3 k a n dh i g hp r e s s u r e 210 x 10 b p a u pt on o w t h e r eh a v eb e e nn oo t h e rr e p o r t so fg a 3 p 0 7s i n g l e c r y s t a l g r o w t ha n dp r o p e r t i e sc h a r a c t e r i z a t i o ne x c e p tf o rt h ea b o v e m e n t i o n e dw o r k i nt h i sw o r k w ed os o m er e s e a r c ho nt h eg r o w t ho fg a p 0 4c r y s t a l sa n dg a 3 p 0 7 c r y s t a l sb yf l u xm e t h o d c e n t i m e t r es i z e da n dh i g hq u a l i t yt r i g a l l i u mp h o s p h a t es i n g l e c r y s t a l s g a 3 p 0 7 h a v eb e e ng r o w nf o rt h ef i r s tt i m eb yf l u xm e t h o d t h eg r o w t h p r o c e s sp a r a m e t e r s p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s e s p e c i a l l yt h et h e r m a l o p t i c a l 山东大学博士学位论文 a n de l e c t r i cp r o p e r t i e so fg a 3 p 0 7c r y s t a l sa r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y a n dt h em a i n r e s e a r c hc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s 1 g r o w t ho fg a p e 4 c r y s t a l sb yf l u xm e t h o d f i r s t l y as p o n t a n e o u sn u c l e a t i o nm e t h o d i su s e dt of i n ds o m ep r o p e rs o l v e n t s a f t e ral o to fe x p e r i m e n t s t h r e ed i f f e r e n t s o l v e n t sw h i c hc a nb eu s e dt og r o wg a p e 4a r eo b t a i n e d m 0 0 3 l i 2 c 0 3 m 0 0 3 k 2 c 0 3a n dk p 0 3 m 0 0 3 l i f i rs p e c t r u mw a sc a r r i e do u tb e t w e e n4 0 0 0a n d 2 8 0 0c r n 1 w h i c hi su s e dt oc a l c u l a t et h ea b s o r p t i o nc o e f f i c i e n to fo h w ef i n dt h a t o h i nt h ec r y s t a lc a l lb ea v o i d e db yu s i n gf l u xm e t h o d i no r d e rt oo b t a i nl a r g es i z e g a p 0 4c r y s t a l s t h et o p s e e d e ds o l u t i o ng r o w t h t s s g s l o w c o o l i n gm e t h o di sa l s o u s e d h o w e v e r i ti sd i f f i c u l tt og e tl a r g es i z es i n g l ec r y s t a l b e c a u s eo ft h e v o l a t i l i z a t i o no ft h es o l v e n t s e s p e c i a l l yt h ec o m p o n e n to fm o o s w h i c hw i l ld e s t r o y t h ec o m p o n e n to ft h es u l u t i o na n di n d u c et h ec h a n g eo fs u p e r s a t u r a t i o no nt h e s u r f a c eo f t h es o l u t i o n 2 g r o w t ho fg a 3 p 0 7c r y s t a l sb yf l u xm e t h o d f i r s t l y as p o n t a n e o u sn u c l e a t i o n m e t h o di su s e dt of i n dt h ep r o p e rs o l v e n t a f t e ral o to fe x p e r i m e n t s m i l l i m e t e rs i z e d g a 3 p 0 7c r y s t a l sh a v eb e e ng r o w nb yas p o n t a n e o u sn u c l e a t i o nm e t h o du s i n g l i 2 c 0 3 3 m o o sa sf l u x o nt h eb a s i so ft h em i l l i m e t e rs i z ec r y s t a l t h et o p s e e d e d s o l u t i o ng r o w t h t s s g s l o w c o o l i n gm e t h o di su s e dt og r o wl a r g es i z eg a 3 p 0 7 c r y s t a l t h eg r o w t hp r o c e s sp a r a m e t e r sa r es y s t e m a t i cs t u d i e d t h er e s u l t ss h o wm a t t h ep r o p e rc o n c e n t r a t i o no ft h es o l u t i o ni s15 w t 一2 0 矾 t h er o t a t i o ns p e e do f t h es e e dc r y s t a li s3 0 r p m t h ec r y s t a ls h o w so b v i o u s l ya n i s o t r o p yd u r i n gt h eg r o w t h p r o c e s s t h eo r i e n t a t i o no fp e r p e n d i c u l a rt o 101 f a c ei s m u c hb e r e rt h a nt h e c o r i e n t a t i o n t r a n s p a r e n ts i n g l ec r y s t a lg a a p 0 7w i t hs i z eo f2 3x 2 0 x 15r n n l h a s b e e n g r o w nb yt h et o p s e e d e d s o l u t i o n g r o w t h t s s g m e t h o df r o m t h e l i 2 c o 一3 m 0 0 3f l u xs y s t e mw i t ht h eo p t i m i z e dp r o c e s sp a r a m e t e r s 3 as e r i e so fp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fg a 3 p 0 7c r y s t a la r ec h a r a c t e r i z e d s u c ha ss t r u c t u r e d e n s i t y h a r d n e s sa n ds t a b i l i t y t h e c r y s t a ls t r u c t u r e w a s d e t e r m i n e du s i n gab r u k e ra p e x 2c c da r e a d e t e c t o rd i f f f a c t o m e t e r t h er e s u l t s h o wt h a tg a 3 p 0 7 c r y s t a l l i z e s i nt h e t r i g o n a lc r y s t a ls y s t e m w i t ha n o n c e n t r o s y m m e t r i cs p a c eg r o u pr 3 m t h e u n i tc e l l p a r a m e t e r s a r ea b 7 8 9 7 3 a c 6 7 5 7 6 a t h e r ea r en od i s t i n c td i f f e r e n c e si no u rw o r kf r o mt h e v 山东大学博士学位论文 a b o v em e n t i o n e d t h ed e n s i t yo fg a 3 p 0 7c r y s t a lw a sm e a s u r e dt ob e4 8 7 4g c m u s i n ga r c h i m e d e s m e t h o d t h eh a r d n e s st e s to fg a 3 p 0 7c r y s t a ls h o w st h a ti t b e l o n g s t oh a r d e rm a t e r i a l sc a t e g o r y i t sm o h s h a r d n e s sv a l u ei sa b o u t6 5 w h i c hi s s l i 曲t l yl o w e rt h a nt h a to fq u a r t z t h ec r y s t a li ss t a b l ea n dn o n h y g r o s c o p i ci nt h ea i r a n di tc a n n o tb ed i s s o l v e di nd i l u t en i t r i ca c i d m u r i a t i ca c i da tr o o mt e m p e r a t u r e i t c a nb ed i s s o l v e di nb o i l i n gp h o s p h a t e 4 t h e r m a lp r o p e r t i e so ft h ea s g r o w ng a 3 p 0 7c r y s t a lh a v eb e e nc a r e f u l l ys t u d i e db y m e a s u r i n gt h ed t a t g a n i s o t r o p i ct h e r m a le x p a n s i o n s p e c i f i ch e a t t h e r m a l d i f f u s i o na n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t y t h et g d t at e s ts h o w st h a tg a 3 p 0 7i ss t a b l e o v e rt h et e m p e r a t u r er a n g eo f2 5t o13 6 4 8 0 cw i t hn om a s sc h a n g e i tw i l lb e d e c o m p o s e dw h e nt h et e m p e r a t u r ei sa b o v e13 6 4 8 0 c a n dt h a ti t sm e l t i n gp o i n tw a s n o tr e a c h e d g a 3 p 0 7c r y s t a lp o s s e s s e sl o wt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t sa n dg o o d t h e r m a lc o n d u c t i v i t y t h ec a l c u l a t e da v e r a g et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t sa l o n g a a n dc a x i sa r e0 a 1 6 6 x 1 0 吣一 c c c 3 5 3 x 1 0 6 k 1f r o m2 9 3 1 5t o7 7 3 1 5 k t h e t h e r m a lc o n d u c f i v i t i e sa l o n ga a n dc a x i sa r eu pt o6 3 4 w h 1 k 1 6 18w m 1k 1a t t h et e m p e r a t u r eo f3 0 3 15 k i tw i l lb eb e n e f i c i a lf o rt h et h e r m a lt r a n s m i t t i n gi nt h e b u l kc r y s t a l t h ee r y s t a lw i l lh a v eas t a b l ea p p l i c a t i o nu n d e rt h eh i g ht e m p e r a t u r e 5 1 1 1 eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ea s g r o w ng a 3 p 0 7c r y s t a lh a v eb e e nc a r e f u l l ys t u d i e d i n c l u d i n gt r a n s m i t t a n c e r e f r a c t i v ei n d i c e sa n dt h en o n l i n e a ro p t i c a le f f e c t 1 1 1 e r e s u l t ss h o wm a tt h eg a 3 p 0 7c r y s t a lh a saw i d et r a n s m i s s i o nr a n g ef r o m215 衄t o 4 3 0 0n l n a n dt h et r a n s m i t t a n c ei sa b o v e8 0 o v e rt h er a n g eo f3 0 0 r a nt o3 7 5 0 n m t h er e f r a c t i v ei n d e xo fg a 3 p 0 7i sd e c r e a s i n gw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ew a v e l e n g t h a n di t sr e f r a c t i v ei n d e xn d 1 7 8 4 9a n dn p 1 7 7 3 9a r eo b t a i n e da tt h ew a v e l e n g t h o f6 33 n m t h es m a l l e rd i f f e r e n c eb e t w e e nt h er e f r a c t i v ei n d i c e sv a l u e so f l oa n d e i n d i c a t e dt h a tt h eg a 3 p 0 7c r y s t a li sa no p t i c a l l yu n i a x i a ln e g a t i v ec r y s t a l t h er e s u l t o ft h ep o w d e rf r e q u e n c y d o u b l i n ge x p e r i m e n ts h o w st h a tt h e r ei sn oo b v i o u s f r e q u e n c y d o u b l i n ge f f e c t a n dt h ec r y s t a lc a nn o tb eu s e di nt h ef i e l do fn o n l i n e a r o p t i c a la p p l i c a t i o n 6 t h ef r e ed i e l e c t r i cc o n s t a n t s p i e z o e l e c t r i cc o n s t a n t sa n de l a s t i cc o n s t a n t sa r e m e a s u r e dt h r o u g hd e s i g n i n gr e a s o n a b l ee x p e r i m e n t s 1 1 1 ec a p a c i t a n c e so fx c u ta n d z c u tw a f e r sa r em e a s u r e db ya g i l e n th p4 2 7 9 al c rm e t e r a n dt h e nt h ef r e e d i e l e c t r i cc o n s t a n t sa r ec a l c u l a t e d t h ep i e z o e l e c t r i cc o n s t a n t sa r ec h a r a c t e r i z e du s i n g v i 山东大学博士学位论文 az j 3 ab e r l i n c o u r t t y p eq u a s i s t a t i cd 3 3m e t e r a n dt h ee l a s t i cc o n s t a n t sa r e m e a s u r e db yr e s o n a n c em e t h o d m o r e o v e r t h ep y r o e l e c t r i cc o e f f i c i e n to fg a 3 p 0 7i s a l s ot e s t e db ym e a s u r i n gt h ep y r o e l e c t r i cc u r r e n t t h er e s u l t so fd i e l e c t r i cc o n s t a n t s p i e z o e l e c t r i cc o n s t a n t s e l a s t i cc o n s t a n t sa n dp y r o e l e c t r i cc o e f f i c i e n ta r ec o m p a r e d w i mo t h e rc o m m o np i e z o e l e c t r i cc r y s t a l s f r o mt h ec o m p a r i s o n w ec a l lc l e a r l ys e e t h a tg a 3 p 0 7h a st h eb e s tt e m p e r a t u r es t a b i l i t yu pt o13 6 4 8 0 c a n dt h ep i e z o e l e c t r i c c o n s t a n t sa r ea sg o o da sg a p 0 4a n dg r e a t e rt h a na s i 0 2 t h e r e f o r ei ti sav e r y p r o m i s i n gc a n d i d a t ef o ru s ea sah i 曲t e m p e r a t u r ep i e z o e l e c t r i cm a t e r i a l h o w e v e r b e c a u s eo ft h es m a l lp y r o e l e c t n cc o e f f i c i e n t i tc a n n o tb eu s e di nt h ef i e l d so f p y r o e l e c t r i cd e t e c t o ra n dp y r o e l e c t r i cv i d i c o n k e y w o r d s g a 3 p 0 7c r y s t a l g a p 0 4c r y s t a l c r y s t a lg r o w t h p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t y t h e r m a l p r o p e r t y o p t i c a lp r o p e r t y v i i 原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独 立进行研究所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果 对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本声明 的法律责任由本人承担 论文作者签名 逸函固 e l 期 q i 皇 羔 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留 使用学位论文的规定 同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论 文被查阅和借阅 本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文 保密论文在解密后应遵守此规定 论文作者签名 途 亟洒导师签名 乏当盔妞日期 矿划 山东大学博士学位论文 1 1 引言 第一章绪论帚一早珀下匕 压电效应是1 8 8 0 年由居里兄弟在舡石英晶体上首先发现的 它揭示了物质弹 性性质 力学性质 与电性能之间的相互耦合作用 压电效应又分为正压电效应 和逆压电效应 沿某些材料的特定方向施加应力时 它的极化发生改变 而且改 变量与应力成正比 从而产生电荷 这就是正压电效应 相反 对它施加电场导 致应变与电场成正比的现象称为逆压电效应 1 具有这种性质的材料就被称为压 电材料 正因为存在机械能与电能之间的互相转换 压电材料可以用于制作压电 振荡器 滤波器 压电换能器 压电式压力传感器 电声换能器 加速器 以及 超声波传感器等压电器件 并且成功地应用于电子 激光 通讯 航空航天等领 域 成为一类重要的功能材料 2 5 1 2 压电晶体概述 压电材料主要有三大类 压电晶体 压电陶瓷和压电聚合物 三种材料各有 其优缺点 但就材料的稳定性 工艺流程 生产规模以及器件小型化趋势等方面 来看 压电晶体占有绝对优势 在3 2 种晶类中 只有2 0 种没有对称中心的晶类 才可能具有压电性 目前用于压电领域的晶体主要有a 一石英 a s i 0 2 4 铌酸 锂 l i n b 0 3 6 8 钽酸锂 l i t a 0 3 9 1 1 以及四硼酸锂 l i 2 8 4 0 7 1 2 1 4 等 石英晶体由于具有很高的机械品质因数 谐振频率的零温度系数切型以及较 为低廉的生产成本 而成为应用最广泛的一种压电晶体材料 压电石英晶体是用 量仅次于单晶硅的电子材料 用于制造选择和控制频率的电子元器件 广泛 应用于电子信息产业各领域 特别是用于面大量广的家用电器 如彩电 空 调 电脑 d v d 无绳通讯等 随着科学技术的发展 石英晶体的需求量更加 增加 尤其在高性能电子设备及数字化设备中应用日益扩大 但是由于石英晶 体压电常数和机电耦合系数相对较小 其器件插入损耗大 带宽窄 且在5 7 3 时 山东大学博士学位论文 存在低温相0 到高温相d 的相变 在相变温度以上 石英晶体将失去它原有的压电 性能 所以限制了其在宽带器件方面和高温条件下的应用 铌酸锂和钽酸锂晶体 虽然具有良好的压电性 较高的居里温度和大的机电耦合系数 能在高温下应用 但同时这两种晶体又存在热释电 铁电性 晶体的性能受温度影响较大 并且两 种晶体在使用前都需要极化处理 铌酸锂晶体的各种切型的频率温度系数均为负 值 钽酸锂在室温下的频率稳定性也较差 使这两种晶体的应用受到一定的限制 4 四硼酸锂晶体具有低的延迟温度系数 温度稳定性可与a 石英媲美 机电耦 合系数是0 石英的七倍 声表面波速率很高 是制备窄带带通声表面波滤波器 谐 振器以及高频体波器器件的理想材料 但它是强碱弱酸盐晶体 易溶于酸 并有 轻微的潮解 稳定性较差 因此器件制作时工艺复杂 需要采取一定的保护措施 防止其潮解 1 5 近年来 一类具有m 3 x 5 0 4 m a i g a 或m n x 5 a s 或p 分子式形式 的具有石英晶体结构的类石英晶体材料引起了人们的广泛关注 1 6 其中 p 0 4 晶 体已经被作为石英的替代晶体研究了几十年 取得了一定的研究成果 1 7 1 9 1 磷 酸镓 g a p 0 4 晶体作为一种类石英晶体 几乎具有了石英晶体所有的优点 并且其 热稳定性 压电系数和机电耦合系数却比石英高得