（材料物理与化学专业论文）稀土掺杂低维纳米发光材料的合成和发光性质.pdf

摘要 低维纳米结构材料因其独特的光 电 磁和机械性能 在纳米器件和功能材料等 诸多领域具有潜在的应用前景 众所周知 它们的这些性质显著地依赖于其结构 维 度 形貌和尺寸 因而如何获得结构 维度 形貌和尺寸可控的纳米材料是当前广大 科学工作者们努力的方向 由于生物分子特殊的结构和迷人的自组装功能 能够用来 作为模板设计和制备各种复杂而新颖的纳米结构 因此 近年来 生物分子辅助合成 方法己成为合成特殊形貌纳米材料的主要方法之一 另一方面 稀土发光材料因其具 有发光亮度高 余辉时间长 发射光波长可调 无辐射无污染等特点 因而在高清晰 度显示 集成光学系统 固体激光器 生物分析和医学诊断等诸多领域有着重要的应 用前景 基于这些背景 我们首次采用氨基酸辅助水热合成法成功地合成出了稀土氟 化物 稀土磷酸盐 稀土钒酸盐以及稀土氧化物等多种体系的低维纳米结构材料 并 采用x r d f e s e m t e m 和p l 等手段对样品进行了表征 本论文的主要内容归纳如 下 1 首次利用生物分子氮基酸作为络合剂和保护剂 采用水热方法合成了单晶 l a f 3 e u 3 六边形纳米片 y f 3 e u 3 纳米粒子和c e f 3 t b 3 椭圆形纳米粒子 详细讨论了 不同氨基酸存在下对l a f 3 e u 3 的形貌 结构和发光性能的影响 结果表明 不同结构 的氨基酸存在下所得产物结构相同 形貌不同 发光性能也存在一定的差别 2 首次利用甘氨酸作为络合剂和保护剂 采用水热方法合成了l a p 0 4 e u 纳米棒 y p 0 4 e u 3 纳米束和纺锤状纳米结构材料 c e p 0 4 t b 3 纳米棒 详细讨论了y p 0 4 e u 3 纳米束可能的形成机理 3 利用甘氮酸作为络合剂和保护剂 采用水热方法合成了l a v o e u 3 纳米粒子和 y v 0 4 e u h 纳米粒子 4 利用甘氨酸作为络合剂和保护剂 采用水热方法合成了l a 2 0 2 c 0 3 e u 纳米粒 子 花状y 2 0 3 e u 3 纳米结构材料和球形c e 0 2 纳米粒子 h 2 0 2 c 0 3 e u 3 纳米粒子和花 状y 2 0 3 e u 3 纳米结构材料的表征结果表明 焙烧前后样品的形貌未发生改变 但是焙 烧后样品的激发和发射光谱明显增强 关键词 低维纳米材料稀土氟化物稀土磷酸盐稀土钒酸盐稀土氧化物氨基 酸辅助水热合成法发光 a b s t r a c t l o w d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s t h e i ru n i q u ee l e c t r o n i c o p t i c a l a n dm e c h a n i c a l h a v es p a r k e daw o r l d w i d ei n t e r e s td u et o p r o p e r t i e sa n dt h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n n a n o d e v i c e sa n df u n c t i o n a lm a t e r i a l s i ti sw e l l k n o w nt h a tt h e p r o p e r t i e s o f l o w d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l sa r es e n s i t i v e l yd e p e n d e n to nt h e i rs t r u c t u r e d i m e n s i o n s h a p ea n ds i z e t h e r e f o r e t h em o s ti m p o r t a n tp r o b l e mf a c e db yt h es c i e n t i s t si sh o wt o f a b r i c a t en a n o s t r u c t u r e sw i t ht h ec o n t r o l l a b l es t r u c t u r e d i m e n s i o n s h a p ea n ds i z e r e c e n t l y t h eb i o m o l e c u l e a s s i s t e d s y n t h e s i sm e t h o dh a sb e c o m eo n eo ft h ep r o m i s i n gm e t h o d sf o r p r e p a r a t i o no fv a r i o u sn a n o m a t e r i a l s w h o s es p e c i a ls t r u c t u r e sa n df a s c i n a t i n gs e l f a s s e m b l i n g f u n c t i o n sa l l o wt h e mt os e r v ea st e m p l a t e sf o rt h ed e s i g na n dp r e p a r a t i o no fc o m p l i c a t e d s t r u c t u r e s i na d d i t i o n r a r ee a r t hl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sh a v ei m p o r t a n ta p p l i c a t i o n si n h i g h r e s o l u t i o nd i s p l a y s i n t e g r a t e do p t i c a ls y s t e m s s o l i dl a s e r s m e d i c a ld i a g n o s t i c sa n d b i o l o g i c a la n a l y s i sd u et ot h e i rp r o p e r t i e so fh i g hb r i g h t n e s s l o n ga f t e r g l o w a d j u s t a b l e w a v e l e n g t hs c a l ea n dn o n r a d i a t i o ns u b s t a n c e b a s e do nt h e s ec o n s i d e r a t i o n s w e f o rt h e f i r s tt i m e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l so fr a r ee a r t hf l u o r i d e s r a r ee a r t h o r t h o p h o s p h a t e s r a r ee a r t ho r t h o v a n a d a t e sa n dr a r ee a r t ho x i d e sb ya m i n oa c i d s a s s i s t e d h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o d t h e s es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d f e s e m t e m a n dp li nd e t a i l t h ed e t a i l sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s 1 s i n g l e c r y s t a l l i n el a f 3 e u hh e x a g o n a ln a n o p l a t e s y f 3 e u j n a n o p a r t i c l e sa n d e l l i p s o i d a lc e f 3 t b n a n o p a r t i c l e sw e r ef i r s t l ys y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d u s i n g a m i n oa c i da st h ec o m p l e x i n ga n dc a p p i n ga g e n t i tw a sd i s c u s s e di nd e t a i lt h a td i f f e r e n t a m i n oa c i d sm o l e c u l e sh a v ed i f f e r e n ti n f l u e n c e so i lt h em o r t h o l o g y s t r u c t u r ea n d l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ft h el a f 3 e u 3 n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s 灿1t h es a m p l e sh a v et h e s a m es t r u c t u r e b u td i f f e r e n tm o r p h o l o g ya n dl u m i n e s c e n tp r o p e a i e s 2 l a p 0 4 e u n a n o r o d s y p 0 4 e u j n a n o b u n d l e sa n ds p i n d l e 1 i k en a n o s t r u c t u r e d m a t e r i a l sa n dc e p 0 4 t 酽 n a n o r o d sw e r ef i r s t l ys y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d u s i n g g l y c i n e a st h e c o m p l e x i n ga n dc a p p i n ga g e n t t h ep o s s i b l e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo f y p 0 4 e u 3 n a n o b u n d l e sw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l 3 l a v 0 4 e u n a n o p a r t i c l e sa n dy v 0 4 e u j n a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o d u s i n gg l y c i n ea st h ec o m p l e x i n ga n dc a p p i n ga g e n t 4 i a 2 0 2 c 0 3 e u n a n o p a r t i c l e s f l o w e r 1 i k ey 2 0 3 e u 5 n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sa n d s p h e r i c a lc e 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d u s i n gg l y c i n ea st h e c o m p l e x i n ga n dc a p p i n ga g e n t n er e s u l t so fl a 2 0 2 c 0 3 e u n a n o p a r t i c l e sa n df l o w e r l i k e y 2 0 3 e u 3 n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l ss h o w st h a tp r e c u r s o ra n dc a l c i n e ds a m p l e sh a v et h e s a m em o p h o l o g y b u tt h ee x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ao fc a l c i n e ds a m p l e sa r es t r o n g e r t h a nt h o s eo fp r e c u r s o r k e yw o r d s l o w d i m e n s i o n a ln a n o s t r u e t u r e s r a r ee a r t hf l u o r i d e sr a r ee a r t h o r t h o p h o s p h a t e s r a r ee a r t ho r t h o v a n a d a t e sr a r ee a r t ho x i d e sa m i n o a c i d s a s s i s t e dh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o dp h o t o l u m i n e s c e n c e 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的博士学位论文 稀土掺杂低维纳米发光材料的合成和发 光性质 是本人在指导教师的指导下 独立进行研究工作所取得的成果 除文中已经 注明引用的内容外 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体 均己在文中以明确方式标明 本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担 作者签名 游埠年上月止日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解 长春理工大学硕士 博士学位论文版权使 用规定 同意长春理工大学保留并向中国科学信息研究所 中国优秀博硕士学位论文 全文数据库和c n k i 系列数据库及其它国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 电子版 允许论文被查阅和借阅 本人授权长春理工大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索 也可采用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇 编学位论文 作者签名 矬立啤年l 月监日 指导导师签名 童曼主数 年互月堡日 1 1 发光概述 第一章绪论弗一早三百比 发光是一种常见的现象 发光物质己成为人们日常生活中不可缺少的材料 广泛 地应用于照明设备 彩色电视荧光屏和大屏幕彩色显示板 电脑显示器 x 射线增感 屏 用于医院胸透或机场安检 x 射线断层扫描 c t 医疗诊断技术等诸多方面 此外 发光材料也可用于冶金 金属材料的y 射线探伤无损检测系统中的荧光屏或闪 烁体 农业 捕杀棉铃虫的黑光灯 国防 示波器和雷达显示屏 用于红外线夜 视的上转换材料 市容建设 具有夜明效果的长余辉材料和电致发光材料 核能 物理 核辐射探测系统的闪烁体 以及高能物理 高能粒子检测系统的闪烁体 等领 域1 1 1 当某种物质受到诸如光 外加电场或者电子束轰击等激发后 只要该物质不会因 此而发生化学变化 它总要回复到原来的平衡状态 在这个过程中 一部分多余的能 量会通过热或者光的形式释放出来 如果这部分能量是以可见光或近可见光的电磁波 形式发射出来的 就称这种现象为发光 概括地说 发光就是物质在热辐射之外 以 光的形式发射出多余的能量 而这种多余能量的发射过程具有一定的持续时间1 2 j 对于发光现象的研究 从对它的光谱的研究 斯托克斯定则 1 8 5 2 年 开始到发 光概念的提出 魏德曼 1 8 8 8 年 人们只注意到了发光同热辐射之间的区别 直到 1 9 3 6 年 瓦维洛夫引入了 发光时间 这一概念 即余辉 并以此作为发光现象的另 一个主要判据后 发光才有了确切的定义 发光现象具有两个重要特征 首先发光是 指物体热辐射之外的一种 过量的 辐射 这种辐射的持续时间要超过光的振动周期 其次是在外界激发源对物体的作用停止后 发光现象还会持续一定的时间 称为余辉 这种持续的时间可能极短 小于1 0 8 s 也可能很长 十几小时或更长 1 2 1 1 1 发光的基本原理 一般地 发光材料包括基质 发光中心 激活剂 如常见的红光材料 y 0 3 e u y 2 0 3 为基质 e u 3 为激活剂 有些基质本身含有发光活性中心 如c a w 0 4 中的w 0 4 离子 y v 0 4 e u 3 中的v 0 4 离子 这些酸根离子本身可以发光 其发光过程如图1 1 所示 即激活剂吸收激发光的能量变为激发态 然后又回到基态并发光 在从激发态 回到基态的过程中 既存在辐射过程 r 发光 也存在非辐射驰豫过程 n r 后一种过程中 激发态的能量用于激发基质的振动 使基质的温度升高 因此 为了 研制出高效的发光材料 应尽量提高辐射和非辐射返回基态能量的比率1 1 引 激发态 基态 a rr 图1 1 激活剂 a 离子的发光能级示意图 r 辐射回到基态 n r 非辐射回到基态 f i g 1 1s c h e m eo ft h el u m i n e s c e n te n e r g yl e v e lo fa c t i v a t o ri o n 许多发光材料的发光过程要比图1 1 所示的情况复杂的多 发光材料除包括基质 发光中心外 有时还包括能够吸收激发辐射的其它掺杂离子 敏化剂 激发光并不 仅仅被激活剂吸收 还可以被基质或掺入的第二种杂质离子 敏化剂 吸收 敏化剂 s 吸收激发辐射后 可以把能量传递给激活剂 能量再从激活剂的激发态回到基态 产生发光 该过程的能级示意图如图1 2 所示 例如 在l a p 0 4 c e t b 3 发光体中 c e 3 作为敏化剂 吸收能量之后可将能量传递给激活剂t b 3 使n 3 离子产生绿光发 射 有时基质本身也可以作为敏化剂 如在y v 0 4 e u 发光体中 v o 年离子可以被紫 外光激发 然后将激发能传递给e u 3 使其发光 激活剂经敏化后发生的能量传递过程 可显著提高材料的发光性能 激活剂 敏化剂的掺入量一般低于基质中被取代离子的 1 0 m o l 总之 在发光材料的发光现象中 发挥重要作用的物理过程有 1 通过激活剂 敏化剂 或基质吸收能量的过程 即激发过程 2 激活剂发光 3 非辐射回到基态 此过程降低物质的发光效率 4 敏化剂与激活剂之间的能量传递过程 2 s l a l a 1 幸 4 图1 2 敏化剂一激活剂体系的激发 能量传递及发光过程的能级示意图 s s 分别为敏化剂的基态和激发态 e t 表示能量传递过程 a a 4 a 2 分别为激活剂的基态 激发态的高能级 激发态的低能级 f i g 1 2s c h e m eo fs e n s i t i z e r a c t i v a t o rs y s t e me x c i t a t i o n e n e r g yt r a n s f e ra n d e n e r g yl e v e lo fl u m i n e s c e n tp r o c e s s 2 0 l0 0 l li c b 4 图1 3 上转换发光的基本原理 f i g 1 3s c h e m eo ft h eb a s i cp r i n c i p l e so fu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e 一般的发光现象都是吸收光子的能量高于发射光子的能量 即发光材料吸收高能 量的短波辐射 发射出低能量的长波辐射 服从s t o k e s 规则 然而 还有一种发光现 象恰恰相反 激发波长大于发射波长 这称为反s t o k e s 效应或上转换发光现象 上转 换现象最初发现于2 0 世纪4 0 年代 迄今为止 上转换发光材料只限于掺杂稀土离子 的化合物 它属于光致发光范畴的多光子材料 上转换材料的发光机理是基于双光子 或多光子过程 发光中心相继吸收两个或多个光子 再经过无辐射驰豫达到发光能级 由此跃迁到基态放出一个可见光子 为了有效实现双光子或多光子效应 发光中心的 亚稳态需要有较长的能级寿命 图1 3 简略地表示出了上转换过程的基本原理 该图给 出的是某个激活离子的能级示意图 其中a 为基态能级 b 和c 为激发态能级 能级 c 和b 之间能量差与能级b 和a 之间的能量差相等 若某一辐射的能量与上述能级差 一致 则会产生激发 离子会从a 激发到b 如果能级b 的寿命不是太短 则激发辐 射可进一步将该离子从b 激发到c 最后就发生了从c 到a 的发射 6 1 1 2 发光的分类 各种发光现象可按被激发方式的不同分为如下几类 光致发光 电致发光 阴极 射线发光 电离辐射发光 化学发光 生物发光和摩擦发光等 2 1 1 1 2 1 光致发光 光致发光 p h o t o l u m i n e s c e n c e 主要是利用光激发发光体引起的发光现象 由于这 种激发源易于得到 用它制成的荧光光谱仪在评价材料的发光性能时最为常用 如上 所述 光致发光大致经过吸收 能量传递及发射三个阶段 光的吸收和发射都发生于 i 日un莹 鞴塔 能级之间的跃迁 都经过激发态 能量传递现象也是由于激发态的运动产生的 1 1 2 2 电致发光 电致发光 e l e c t r o l u m i n e s c e n c e 是将电能直接转换成光能的现象 根据发光材料 的不同 电致发光可以分为本征型电致发光和半导体型p n 结的注入式电致发光 前 者的发光机理为 施主或陷阱中通过电场或热激发到达导带的电子 或者从电极通过 隧穿效应进入材料中的电子 受到电场加速获得足够的能量 碰撞电离或激发发光中 心 最后导致复合发光 后者的发光机理是 当半导体p n 结正向偏置时 电子 空 穴 会注入到p n 型材料区 这样注入的少数载流子会通过直接或间接的途径与多数 载流子复合而发光 1 1 2 3 阴极射线发光l 7 阴极射线发光 c a t h o d o l u m i n e s c e n c e 是发光物质在电子束激发下所产生的发光 通常电子束激发时 电子具有很高的能量 大约为几千电子伏特 甚至达到几万电子 伏特 由于电子束的能量远远高于光致发光中光子的能量 因而阴极射线发光的激发 过程和光致发光有很大差别 是一个很复杂的过程 一般认为 高速的电子入射到发 光物质后 将离化原子中的电子 并使其获得很高的动能 成为高速的次级 发射 电子 而这些高速的次级电子又可以产生次级电子 最终这些次级电子会激发发光物 质而产生发光 场致发射显示技术 f i e l de m i s s i o nd i s p l a y f e d 属于低压阴极射线发光 与阴极 射线管 c a t h o d er a yt u b e s c r t 的工作电压 1 0 3 0k v 相比 f e d 要求在低电压 高电流密度的环境下工作 f e d 和c r t 的相似之处都是由阴极发射电子 电子在真空 中被加速并撞击荧光屏而发光 但是c r t 中的电子源是热电子发射阴极 而在f e d 中的电子源是大面积平面内微尖阵列组成的场致发射阴极 近年来 由于场致发射显 示技术己显示出具有超出现有的阴极射线管 c r t 和平板显示 f p d 的优点 因而 它作为新兴显示技术己成为真空微电子学和显示科技领域的研究热点 在低电压 高 电流密度的工作状态下 荧光粉最易出现的问题是电流饱和效应及表面易烧伤而产生 缺陷两个问题 因此 对荧光粉的要求应满足 低电压 大电流密度情况下的高效率 长寿命 无污染 高亮度 通过大量的研究工作 人们认为对于理想的低压荧光粉还 应具有足够的导电性以防止荧光粉表面带电 采用以下几种方法可增加其导电性 1 使用电导较高或具有光电导的材料作为荧光粉的基质 如 z n o s n o 等 2 将高导 电材料混合于高阻阴极射线发光材料中或被覆于它们的表面 如 z n s a g i n 2 0 3 z n s c u z n o y 2 0 2 s e u 3 s n 0 2 等 3 在绝缘的荧光粉中掺杂以获得高电导发光材料 如 z n s a g 2 1 人们对f e d 用荧光粉进行了大量的研究 包括薄膜 粉体材料以及对传统的c r t 用荧光体进行改性等 1 3 1 常用于c r t s 的含硫发光粉由于具有低的导电性及高电流 密度下易于降解等缺点 不再适用于f e d s 技术 1 8 2 1 因此 开发含氧无硫的发光粉是 f e d s 技术广泛应用的必然要求 珏7 4 1 作为一种宽带隙的半导体材料 氧化锌 z n o 4 用于发光方面具有较长的历史 它是一种自激活发光粉 具有许多优点 如 低脱气 性 高电导性 1 0 一o c m 4 低表面复合速率 低激发电压 对阴极无害以及高电 流密度下的稳定性等 z n o 的还原形式 常写成 z n o z n 可发出明亮的绿光发射 已证实是低压激发f e d s 发光粉的理想候选材料 垮2 9 1 1 1 2 4x 射线及高能粒子发光 在x 射线 y 射线 a 粒子和b 粒子等高能粒子激发下 发光物质所产生的发光现 象称为高能粒子发光 发光物质对x 射线和高能粒子能量的吸收包括三个过程 带电 粒子的减速 高能光子的吸收和电子一正电子对的形成 1 1 2 5 化学发光 由化学反应过程中释放出的能量激发发光物质所产生的发光现象 称为化学发光 1 1 2 6 生物发光 在生物体内 由于生命过程的变化 其相应的生化反应释放的能量激发发光物质 所产生的发光被称作生物发光 1 1 2 7 摩擦发光 摩擦发光是由于机械应力激发发光物质所引起的发光现象 1 2 低维纳米材料的概述 纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级 1 a 0 0 n m 的材料 它是由尺 寸介于原子 分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料 由于其组成单元 的尺度小 界面占用相当大的成分 因此 纳米材料具有多种特点 这就导致由纳米 微粒构成的体系出现了不同于通常的大块宏观材料体系的许多特殊性质 纳米体系使 人们认识自然又进入一个新的层次 它是联系原子 分子和宏观体系的中间环节 是 人们过去从未探索过的新领域 实际上由纳米粒子组成的材料向宏观体系演变过程中 在结构上有序度的变化 在状态上的非平衡性质 使体系的性质产生了很大的差别 对纳米材料的研究将使人们从微观到宏观的过渡有更深入的认识 纳米材料按不同的组成和标准可有不同的分类 纳米材料按空间维数可以分为三 类 1 零维 又称量子点 指在空间三维尺度均在纳米尺寸范围 如纳米尺度的颗粒 原子团簇 人造超原子 纳米微球 纳米尺寸的孔洞等 2 一维 又称量子线 指在 空间有两个维度处于纳米尺度范围 如纳米线 纳米丝 纳米棒 纳米管 纳米带及 纳米电缆等 3 维 又称量子阱 指在三维空间中有一维在纳米尺度 如超薄膜 多层膜 超晶格等 按照纳米材料的形态 大致可以分为颗粒型纳米材料 固体纳米 材料 颗粒膜纳米材料 磁性液体纳米材料等四类 依照现代固体物理学的观点 纳 米材料又可以分为这样两个层次 一是纳米微粒构成的三维体相固体 二是由零维纳 米颗粒 量子点 一维纳米结构 纳米线 棒 带 管 二维纳米薄膜 量子阱 组成的 低维材料体系 纳米材料的研究主要包括两个方面 一是系统地研究纳米材料的性能 微结构和 谱学特征 通过与常规材料对比 找出纳米材料特殊的规律 建立描述和表征纳米材 料的新概念和新理论 发展和完善纳米材料科学体系 二是发展新型的纳米材料和纳 米结构 探求新的经济有效的纳米材料加工 合成工艺 1 3 低维稀土纳米发光材料的制备 性质及应用 1 3 1 低维稀土纳米发光材料制备方法研究进展 稀土发光材料在研究中所显示的许多奇特性能 使它成为一类极有希望的新型发 光材料 稀土掺杂发光材料是理想的光电功能材料 在发光显示 光通讯 光存储及 激光等领域有着十分广泛的应用 尽管世界各国对稀土发光材料的合成研究只有短短 十几年的时间 但在各种发光材料的制备技术上已经取得了巨大突破 目前 我国对 低维稀土发光材料的研究己经取得令人瞩目的重要研究成果 已有多个研究小组从事 低维纳米发光材料的基础和应用研究 其中有清华大学的范守善 李亚栋等研究组 北京大学严春华 齐利等研究组 长春应用化学研究所的洪广言 林君等研究组 通 过近几年的研究表明 稀土纳米发光材料的性质不但与其大小有关 而且还与其形貌 有关 这给纳米稀土发光材料的制备提出了一个非常大的挑战 因而 纳米发光材料 的制备在当前纳米材料科学研究中占据极为重要的地位 其关键技术是控制材料的大 小 形貌和获得较窄的粒度分布 然而如何实现对纳米发光材料尺寸和形貌的有效控 制一直是困扰科学家的难题之一 由于稀土纳米发光材料的优异性能及广阔应用前景 其开发研究引起了人们的广泛关注 目前 人们已经利用水热和溶剂热法 3 0 9 2 1 有机 无机前驱体热分解法防1 1 3 1 超声辅助方法 1 1 年1 1 7 沉淀法 1 1 8 1 2 2 1 溶胶 凝胶法 1 2 7 1 多 元醇法 1 2 8 微乳液法 1 3 1 等多种物理化学方法合成出了不同尺寸 不同形貌和不同组 成的纳米发光材料 并借助各种表征手段对其形貌 结构 组成以及光学特性进行了 较为全面的研究 目前 人们已经利用水热和溶剂热法 沉淀法 微乳液法 溶胶 凝 胶法 超声辅助方法 多元醇法等多种物理化学方法合成出了不同尺寸 不同形貌和 不同组成的纳米发光材料 并借助各种表征手段对其形貌 结构 组成以及光学特性 进行了较为全面的研究 下面就几种常用的主要的制备方法加以介绍 1 3 1 1 水热和溶剂热法 h y d r o t h e r m a la n ds o i v o t h e r m a lm e t h o d l 水热合成指的是在一定温度 1 0 0 1 0 0 0 和一定压力t o o l o o m p a 1 j 用溶液中 物质的化学反应所进行的合成 这种方法利用无机物在高温高压下儿乎都具备可溶性 的特点 在控制合适条件的情况下 使得溶于水中的物质能够从液相中结晶出来 以 水作为溶剂称为水热法 如果溶剂中含有液态有机物或完全以有机物作为溶剂也可以 称为溶剂热 水热和溶剂热方法允许人们可以在大大低于传统固相反应所需温度的情 况下实现无机材料的合成 相对于其它合成方法 水热和溶剂热方法所合成的产物的 结晶性也非常好 用该法可制备出物相均匀 纯度高 晶型好 单分散 形状及尺寸 可控的纳米微粒 而水热法的缺点在于 它只适用于氧化物材料或对水不敏感的材料的 制备和处理 对于一些对水敏感 水解 分解 不稳定体系 水热法就不适用了 近年来 水热法在制备不同形貌的低维稀土化合物 稀土氟化物 磷酸盐 钒酸 盐 钼酸盐 硼酸盐及其氧化物 的研究中得到了极其广泛的应用 在合成过程中研 究者通常采用以下几种方式 直接将相应阴离子的溶液滴加到稀土阳离子溶液中 得到沉淀 然后进行水热处理 先用不同的络合剂 油酸 亚油酸 e d t a 和柠檬 酸钠 将稀土离子络合 然后加入相应的阴离子盐溶液 再进行水热处理 先将稀 土离子与相应的阴离子盐溶液混合达到沉淀 向沉淀中加入一定量的表面活性剂 p e g p 1 2 3 p v p 等 再进行水热处理 1 3 1 1 1 直接沉淀法 早在2 0 0 2 年u 等人1 3 3 j 就以l n n 0 3 3 和k o h 为初始反应物 将k o h 溶液直接滴 加到l n n 0 3 3 中 水热反应不同的时间和温度得到了稀土氢氧化物单晶纳米线 适当 地调节反应条件制备出了稀土氧化物纳米片 这种二维结构为后来的合成稀土氧化物 纳米管奠定了基础 在后来的工作中 u 研究组i3 l 利用稀土氢氧化物的层状结构这一 特点 结合前面的纳米片的合成工作 矧 通过调节制备条件合成出了稀土氢氧化物纳 米管 与纳米线的合成条件相比 纳米管的合成条件比较温和 因此 作者认为纳米 管是纳米线的稳态形式 通过进一步的脱水 硫化和氟化过程 制备出了相应的稀土 氧化物 硫氧化物和氟氧化物纳米管 与纳米管相比 富勒烯结构粒子的形成需要在 多个方向进行折叠 这就需要较高的弹性应变力 合成这种结构的无机纳米粒子往往 需要高温条件 但是通过水热条件能使反应在较低温度下进行 这为探索新的富勒烯 纳米结构的合成提供了新的合成路线 u 等人 3 2 利用这一优势 运用相似的的合成过 程制备出了具有富勒烯结构的稀土氟化物和氧化物纳米粒子 在前期工作的基础之上 u 等人 3 3 j 系统地研究了稀土氢氧化物纳米线 纳米管和富勒烯结构的稀土氟化物纳米 粒子合成 并对发光性质作了较为详细的研究 为稀土纳米发光材料的应用奠定了理 论基础 与l i 研究组不同的是 w a n g 研究组 3 4 以n a o h k o h 的共熔物为溶剂和碱性反应 物 将稀土醋酸盐溶液加入到上述溶剂中 在水热条件下合成出了氢氧化镧和氧化镧 纳米带 在反应过程中由于l a o n 3 的粘度大 使得l a o h 3 纳米结构的形成速度较 慢 所以所得产物不易团聚 这是合成单晶纳米结构的关键因素 近年来 直接沉淀 水热法在制备稀土磷酸盐方面也得到了广泛的应用 2 0 0 3 年 y a n 等人i j 5 j 将h 3 p 0 4 n h 4 h 2 p o d n h 4 2 h p 0 4 n h 4 3 p 0 4 或者他们的混合物 的溶液直接 滴加l n n 0 3 3 的溶液中 调节不同的p h 值 水热处理后得到了稀土磷酸盐单晶纳米 线 并系统地研究了酸性条件对晶体结构和形貌的影响 采用类似的方法 f a n g 等人 3 6 制备出了四方相和六方相的单晶磷酸盐纳米线 y a n 等人 3 7 3 8 还制备出了一维单晶 六方相和正交相的稀土磷酸盐纳米材料和混合稀土磷酸盐单晶纳米线 l i 研究组1 3 9 在 类似的合成基础上 系统地研究了在水热条件下 结构和动力学因素对材料的各向异 性生长趋势的控制作用 并探讨了晶体结构和形状对稀土元素掺杂的纳米晶光学性质 的影响 除了以上工作之外 其他科研工作者利用这一方法合成了不同形貌的纳米结构 包括 y v 0 4 e u i 加1 l a v 0 4 l n y 2 0 3 4 2 1 y 2 0 3 e u 4 3 4 5 1 y f 3 y v 0 4 l m l n e u s m d y 1 4 7 1 l a p 0 4 c e 3 门r b 3 镐 l a p 0 4 e u 4 9 1 l a p 0 4 c e 5 0 1 l a v 0 4 l n p 0 4 t b b i 5 2 1 t a g d r 0 4 t b 5 3 1 l a f 3 e u 3 f 5 4 1 c e p 0 4 5 5 1 n d p 0 4 5 6 1 e r 3 y 2 0 3 5 7 1 y p 0 4 e u 3 5 8 1 l a f 3 l n 3 5 9 h f 3 l n y e ut b 删 c e 0 2 l a f 3 6 2 1 g d 2 0 3 e u 3 1 6 3 另外 l i n 等人 6 4 l 在l 醇和水的混合溶剂中 加入y c l 3 和e u c l 3 粉末 再加入 一定量的醋酸钠固体用于调节溶液中的p h 值 进行溶剂热处理 焙烧后处理得到了形 状规则的球形y 2 0 3 e u 3 粒子 1 3 1 1 2 络合沉淀法 在稀土化合物纳米晶的合成过程中 为了很好地控制晶体成核和生长的速度 研 究者常用不同的络合剂 油酸 亚油酸 柠檬酸钠和e d t a 先将稀土阳离子络合 然后在水 乙醇混和溶剂中 加入相应的阴离子盐溶液 最后通过水热反应制备出相应 稀土化合物纳米晶 l i 研究组 6 5 用亚油酸作络合剂制备出了六方相和正交相的稀土氟 化物纳米晶 研究发现随着离子半径的减小 稀土氟化物的生长模式发生了很大的改 变 这为研究无机纳米晶的生长提供了良好的模型系统 同时为纳米晶领域的研究和 应用带来了更好的机遇 用油酸作保护剂和络合剂 能够更好地控制粒子的形状和提高纳米晶的稳定性 使纳米晶粒子具有憎水性的表面 最终产物容易分离 u 研究组f 6 6 钾 用油酸作络合剂 成功地合成出了稀土钒酸盐和稀土磷酸盐纳米晶 得到的钒酸盐纳米晶大多为片状 图 1 4 分散性很好 而磷酸盐则分别出现了菱形 六边形 长方形和棒状几种形状 图 1 5 大小很均匀 分散性极好 在实验的基础上提出了详尽而合理的合成机理 这 有助于研究者更好地理解控制生长趋势的动力学因素 为今后实现对各种纳米材料的 结构 成份和形状的可控合成创造了良好的空间 利用此方法自组装出了均匀六边形 y p 0 4 0 8 h 2 0 纳米晶 通过长链烷基的相互作用和从下到上的合成方法可以进一步组 装出超结构呻 合成出来的发光纳米棒 纳米片和纳米粒子在室温下就呈现了很好的 荧光效果i 删 g a o l 7 0 利用四丁基胺在水中水解产生o h 提供的碱性环境 在水和甲苯混 和溶剂中 用油酸做保护剂 水热处理c e n 0 3 3 得到了均匀分散的c e 0 2 纳米立方体 爹慝惩麓纛 图1 4 l n v 0 4 纳米晶的低放大倍数t e m 照片 a d f p 希i c e v 0 4 纳米晶的s a e d 图 f i g1 4l o w m a g n i f i c a t i o n t e m i m a g e s o f l j n v 0 4 n a n o c r y s t a l s a d f p a n ds a e dp a t t e 眦o f c e v o n a n o c r y s 圳t s 匝 b l 丑v c d c e v 0 4 p r v 0 4 0 日n d v 0 4 i d s m v 0 4 k p l n v 0 4 l a e l l g d d y h o t m l w c e v 0 4 一 图1 5l a p 0 4x h 2 0 纳米晶的t e m 照片 f i g1 5 t e m i r a a g e so f l a p 0 4 x h n a a o c r y s t a l s a d y b e r q h o d t r a e y b dl u 柠檬酸钠也是常用的稀土离子络合剂 在制各稀土化合物反应过程中 柠檬酸根 可以选择性地吸附在生长粒子的不同晶面上 改变了不同晶面的相对表面能 能够影 响不同方向的生长速率 u n 等人川用柠檬酸钠作络合剂台成出了不同晶体结构和不同 形貌的稀土氟化物纳 微米晶体材料 与油酸和亚油酸作络合剂相比 柠檬酸钠作络合 剂克服了羧酸络合剂的后处理过程复杂的难题 人们通过此方法还合成出了许多稀士 材料 主要有 y v 0 4 艮 b n a y 矗 删 a n a y f 4 l n 3 l n e u t b y b e r y b f f 柚 l a o h 3 e d t a 是用途很广泛的螫合剂 对稀土离子具有很强的螯合作用 近年来在制备 稀土纳米材料的过程中得到了广泛的应用 y a o 等人 俳 悃n a h 2 e d t a 作保护剂界和 水热过程 合成出了具有八面体结构的y f 3 纳米晶 结果显示n a 2 h 2 e d t a 浓度的增加 会使纳米晶的尺寸变小 运用类似的过程 在初始反应物中加入一定量的e u n 0 3 3 后 制备出了均匀分散的发光e u y f 3 八面体纳米晶 q i a n 等人 7 8 j 通过改变水热时问和温 度 用n a f 作为氟源 获得了纺锤状的l n 3 y f 3 纳米粒子 e d t a 络合剂在制备其它 稀土材料方面也获得了很好的效果 例如 n h 4 l n 2 f 7 7 9 1 n a h o f 4 和n a s m f 4 8 0 1 n a l n f 4 l n y d y v b 1 8 1 1 l a v 0 4 1 8 2 1 l a v 0 4 e u t 8 3 1 n a r f 4 r c e y g d 叫 c e v 0 4 85 l 1 3 1 1 3 表面活性剂辅助法 表面活性剂在纳米材料液相合成中的应用 能够有效地控制纳米颗粒的尺寸 形 貌和分散性 l i 等人1 8 6 用c t a b 作表面活性剂合成出了枝权状的n a y f 4 纳米晶 掺入 不同的稀土离子后 获得了上转换和下转换荧光材料 b u 等人 8 7 用p 1 2 3 作表面活性 剂 得到了纺锤状单晶l a p 0 4 纳米线 k a n e k o 等人 8 8 利用癸酸的表面修饰和引导晶体 各向异性生长的作用 制备出了5 8 n m 的方形c e 0 2 纳米晶 l i u 研究组 8 9 在p v p 的作 用下合成了 l n p y v 0 4 纳米粒子 用单一波长进行激发 纳米粒子发出了不同颜色的 光 t a n g 等人一u j 在p e g 存在下制备出了y o h 3 纳米管 利用以上表面活性剂还合成 了y v 0 4 e u 3 9 1 和c e p 0 4 c e p 0 4 t b 9 2 等纳米材料 1 3 1 2 有机 无机前驱体热分解法 有机 无机前驱体热分解法是在高温有机溶剂中加热分解有机或无机前驱体来制备 无机物纳米晶一种常用的方法 该方法的优点是 在有机相中进行无机物的合成反应 能够更好地控制反应速率 而且有机分子的保护作用可以大大提高纳米晶的分散性 使粒子的结晶度更高 该方法的缺点是反应条件过于苛刻 需要严格的无水无氧操作 反应温度高 原料价格昂贵 毒性大 易燃易爆 且反应过程复杂 1 3 1 2 1 单源前驱体热分解法 z h a n g 等人1 9 3 j 利用长碳链烷基胺 十八胺 十六胺和十二胺