（粒子物理与原子核物理专业论文）聚合物的正电子湮没研究.pdf

何春清 复旦大学博士学位论文 摘要 聚合物材料的微观结构对其宏观物理性能具有决定作用 因此聚合物材 料微结构的研究对于聚合物材料的分子设计和实际应用具有十分重要的意 义 本文利用对微孔洞极为灵敏的正电子探针 并辅助其它方法系统研究了 几种在实际应用和理论研究中有重要意义的聚合物及相应的改性体系的自由 体积特性及与一些宏观性质的关系 另外 正电子辐照和可见光对聚合物中 o p s 的形成和湮没的机制也进行了详细地讨论 获得一些有意义的研究结果 1 聚合物共聚物和聚合物互穿网络 a 嵌段共聚物 研究了两类嵌段共聚物即交联聚氨酯 c p u 和线性聚氨酯 l p u 的自由体积温度特性 1 5 k 一2 9 0 k 自由体积膨胀系数可以表示为自由 体积数目和体积的膨胀系数之和 t c t i 1 h 并计算了c p u 的自由体积膨 胀系数 将最近发展的正电子寿命谱分析程序m e l t 推广应用于高分子 材料的研究中 得到自由体积的大小分布 发现高于玻璃化温度时 聚 合物的自由体积半径的分布宽度随温度增加而迅速变宽 由此直接揭示 了玻璃化温度是不定型聚合物链段的长程运动的起始温度 并伴随着自 由体积的急剧膨胀 计算了两类p u 的自由体积形成能 发现由于交联 限制了链段的运动 c p u 中的自由体积形成能较大 讨论了硬段含量对 c p u 自由体积特性的影响 发现随硬段含量的增加存在一个的自由体积 极小值 相应的硬段含量可能是嵌段共聚物发生微相分离的起始含量 b 接枝共聚物 研究了不同接枝长度的聚乙烯基酯树脂 g r a f t v e r 的自由体积特 性 发现随着接枝侧链的增长 自由体积分布 结构转变特性都有一个 转变过程 这是由于随侧链的增长接枝共聚物的相结构发生转变 即出 现微相分离 曲聚合物互穿网络 研究了不同组成的p u v e r p u g r a f t v e r 自由体积特性 发现 p u v e r 的自由体积随v e r 的含量的增加而呈非线性减小 组分间化学 键改变了网络结构导致自由体积减小 而p u g r a f t v e r 中 接枝的相互 何春清 复旦大学博士学位论文 作用基团是导致其自由体积特性和微结构改变的直接原因 2 高分子量线性聚合物 研究了不同分子量的p m m a 和p s 首次发现对高分子量的p m m a 和p s 其自由体积分布宽度随分子量的增加而增宽 其数目随分子量 增加也略微增加 把模式耦合理论用于解释这一结果 并提出分子量的 增加导致分子链间的耦合增强 分子链或侧基的局域运动受到抑制 从 而o p s 原子更易进入较小的或探测到更大的自由体积空洞 3 正电子辐照和可见光对 一p s 形成几率和湮没率的影响 a 研究了正电子辐照和可见光对o p s 在p p 中形成几率和湮没率的影 响 发现当t t 时 o p s 的强度随正电子的辐照时间增长而逐渐减小 且趋于饱和 其随正电子辐照时间的行为可以用k w w 方程来描述 由 径迹反应模型 正电子辐照产生了大量的自由基抑制o p s 的形成 可见 光的照射对o p s 的形成几率没有影响 但是发现 一p s 寿命增长 可能的 原因是 黑暗状态下形成了弱束缚态的p s 自由基复合体 由于光照p s 自由基发生分解 o p s 的湮没率减小 即寿命增长 b 1 在低温下 2 0 k 也发现 一p s 的寿命在可见光的条件下比在黑暗中 寿命更长约 3 0 0p s 在黑暗状态下正电子辐照一段时间后 o p s 的寿命 分布很宽 一旦经光照 一p s 寿命分布变窄 峰值变小 峰位立即移到较 大值 而且继续光照寿命分布继续变窄而峰位不变 反之 结果相反 这 些结果首次发现 证实了e s j 由基复合体的存在 同时发现o p s 的强度 随正电子的辐照时间增长而逐渐增大 经可见光照射后o p s 的强度迅速 减小 并随正电子辐照时间基本保持不变 这可以解释为电子在低温下易 被自由基或自由体积捕获 正电子在其径迹上更容易找到电子而形成p s 而光照可以使捕获态电子发生去捕获 当t t 时 正电子辐照和可见 光对o p s 的形成几率都没有影响 j 关键词 正电子湮没 自由体积 共聚物 结构转变 高分了量 模式耦合理论 可见光 径迹反应模型 何春清 复旦大学博士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n t h ef r e ev o l u m ep r o p e r t i e so fas e r i e so f p o l y m e r s i n c l u d i n g c o p o l y m e r s i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k sa n dh i g hm o l e c u l a rw e i g h tl i n e a r p o l y m e r s a r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e db yp o s i t r o na n n i h i l a t i o nl i f e t i m es p e c t r o s c o p y p a l s c o r r e l a t e dw i t h o t h e rm e a s u r e m e n t st h ep o s i t r o ns o u r c ei r r a d i a t i o na n d v i s i b l el i g h te f f e c t so no p sf o r m a t i o na n da n n i h i l a t i o na r ed i s c u s s e d t h em a i nr e s u l t s a r ea sf o i l o w s 1 c o p o l y m e r s a n d i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k s i p n a b l o c k c o p o l y m e r p a l sw e r ep e r f o r m e do nc r o s s l i n k e dp o l y u r e t h a n e c p u a n dl i n e a rp ua s af u n c t i o no f t e m p e r a t u r e t h e f r e ev o l u m e e x p a n s i o n c o e f f i c i e n tc a nb e e x p r e s s e db y 口 口 a w h e r ea ha n d a ia r et h ec o e f f i c i e n to ft h ev o l u m eo f f r e ev o l u m eh o l ea n dt h a to ft h en u m b e ro ff r e ev o l u m eh o l e t h ef r e ev o l u m e d i s t r i b u t i o n sw e r ef o u n dt o g r e a t l y b r o a d e nw h e nt h e t e m p e r a t u r e i n c r e a s e d a b o v et h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e t h ef o r m a t i o ne n e r g yo ff r e ev o l u m eh o l e w a sf o u n dl a r g e ri nc p ut h a nt h a ti nl p u w h i c hi s i n t e r p r e t e d f o rt h a tt h e c r o s s l i n k a g e ss u p p r e s s e d t h em o t i o no fc h a i n si nc p u t h eh a r d s e g m e n t c o n t e n ti nc p uw a sf o u n d g r e a ti n f l u e n tt h ef r e ev o l u m ep r o p e r t i e s b g r a f tc o p o l y m e r p a l sw e r eu t i l i z e dt o s t u d y t h ef r e ev o l u m e p r o p e r t i e s a n ds t r u c t u r a l t r a n s i t i o n so fas e r i e so f g r a f tv i n y le s t e rr e s i n s g v e r w i t hs i d ec h a i n sv a r y i n g l e n g t h s e x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u ti nt h et e m p e r a t u r er a n g e2 9 0 4 0 3k t h e c o n t i n u o u sa n a l y s i so fp o s i t r o nl i f e t i m es p e c t r ar e v e a l st h a tf r e e v o l u m er a d i u s d i s t r i b u t i o ni sg r e a t l ya f f e c t e db yt h es i d e c h a i nl e n g t h t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e l o n g e rt h es i d ec h a i n t h el a r g e rt h em e a nf r e e v o l u m er a d i u sa n dt h er e l a t i v e l y w i d e rt h ef r e e v o l u m ed i s t r i b u t i o n t h e t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e o ft h eo p s l i f e t i m ea n di t si n t e n s i t ya l s os h o w st h a tt h es i d ec h a i n sp l a ya ni m p o r t a n tr o l eo n t h es t r u c t u r a lt r a n s i t i o n so ft h eg r a f tv e r s l l i 何春清 复旦大学博士学位论文 p a l sw e r ea p p l i e dt oi n v e s t i g a t et h ef r e ev o l u m ep r o p e r t i e so fas e r i e so f p u v e ri p n s t h ei p n sa r ec o m p o s e do fp o l y u r e t h a n e p u a n dv i n y le s t e r r e s i n v e r w i t hd i f f e r e n tc o m p o s i t i o n s m e a nf r e ev o l u m es i z e i np u v e r d e c e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fv e r w e i g h tp e r c e n t a g e a n dt h er e l a t i v ei n t e n s i t y r e l e v a n tt of r e ev o l u m ec o n t e n t i n c r e a s e dw i t hv e rc o n t e n t s t h ee f f e c to f c h e m i c a lb o n d sb e t w e e np un e t w o r k sa n dv e rn e t w o r k st of r e ev o l u m e p r o p e r t i e sw a so b s e r v e d t h ec h e m i c a lb o n d sb e t w e e nt h et w on e t w o r k sr e s u l ti n m o l e c u l a rd e n s e rp a c k i n g f r e ev o l u m ec o n t r a c t i o na n dm a d ep u v e ri p na m i s c i b l es y s t e m i p n sc o m p o s e do fp ua n dg r a f tv e ra r ef o u n dt ob em i s c i b l e s y s t e md u e t ot h es i d ec h a i n si ng r a f tv e r 2 h i g h m o l e c u l a r w e i g h t p sa n dp m m a p a l sw a sa p p l i e do nt h eh i g hm o l e c u l a rw e i g h tp o l y m e rs a m p l e sa sp sa n d p m m aw i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a r w e i g h ta tr o o mt e m p e r a t u r e i t sv e r yi n t e r e s t i n g t of i n dt h a to p s i n t e n s i t y r e l e v a n tt ot h ef r e ev o l u m ed e n s i t y w h i c hi n c r e a s e s w i t ht h ei n c r e a s eo fm o l e c u l a rw e i g h ta n dt h a tt h ef r e ev o l u m ed i s t r i b u t i o ni s b r o a d e n e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h em o l e c u l a r w e i g h t t h er e a s o n sw e r e d i s c u s s e d f r o mt h ef r e ev o l u m ee n t i t i e s d u et oo p sa t o mh a sas i z ea st h eh y d r o g e na t o m t h et o t a lf r e ev o l u m ec o n s i s t so ft h ef r e ev o l u m ea c c e s s i b l et oo p sa n dt h a t i n a c c e s s i b l et oo p sd u et o g e o m e t r i c a l a n d o r d y n a m i cr e a s o n s s t r o n g e r i n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o ni n h i g h e rm o l e c u l a rw e i g h tp o l y m e rs u p p r e s s e st h e l o c a lm o t i o n w h i c hr e s u l t e di nm o r ef r e ev o l u m eh o l e sa c c e s s i b l et oo p sa t o m a n daw i d e rd i s t r i b u t i o no ft h ed e t e c t a b l ef r e ev o l u m e i nf a c t t h ee n t a n g l e m e n t s i n h i g h m o l e c u l a rw e i g h ta c ta s p h y s i c a lc r o s s l i n k a g e s w h i c hs u p p r e s s t h e s e g m e n t a lm o b i l i t y t h ep a l s r e s u l t sm i g h ti m p l yt h el o c a lm o t i o ni sd e p e n d e n t t ot h eh i g hm o l e c u l a r w e i g h t w h i c hi sc o n f i r m e db yt h em o d ec o u p l i n gt h e o r y 3 p o s i t r o ni r r a d i a t i o na n dv i s i b l e l i g h t e f f e c t so no p sf o r m a t i o na n d a n n i h i l a t i o ni np o l y p r o p y l e n e p p ap o s i t r o ni r r a d i a t i o na n dv i s i b l el i g h te f f e c t so nt h eo p sf o r m a t i o ni np pa tt 3 0 0 i v 何春清 复旦大学博士学位论文 k a b o v e t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e w e r ed i s c u s s e di tw a sf o u n do p si n t e n s i t y d e c r e a s e d w i t ht h e i n c r e a s i n ge l a p s e dt i m e w h i c h c a r lb ew e l ld e s c r i b e d b y k o h l r a u s c h w i l l i a m s w a t t k w w e q u a t i o n i tc a nb ee x p l m n e d w i t ht h e s p u r r e a c t i o nm o d e l t h er e a s o no fo p si n t e n s i t yd e c r e a s ei st h ef o r m a t i o no ff r e er a d i c a l s i n d u c e db yt h ep o s i t r o ns o u r c e w h e nt h ep ps a m p l ei si nv i s i b l el i g h t i t sv e r y i n t e r e s t i n gt of i n dt h a tt h eo p sl i f e t i m ei sl o n g e rt h a nt h a tm e a s u r e d i nd a r k n e s s i t m i g h tb ei n t e r p r e t e df o rt h ep s f r e er a d i c a lc o m p l e x w a ss p l i tb yv i s i b l el i g h t b t h ep a l sa tl o wt e m p e r a t u r e 2 0 k c o n f i r m e dt h er e s u l t sa b o v et g t h eo p s l i f e t i m et i m em e a s u r e di nv i s i b l el i g h tw a sa b o u t3 0 0p sl o n g e rt h a nt h a tm e a s u r e d i nd a r k n e s s w h e nt h ev i s i b l el i g h tw a so n t h eo p sl i f e t i m ed i s t r i b u t i o n o b t a i n e d b ym e l tp r o g r a m w a sf o u n dt ob en a r r o w e r a n di t sp e a ks h i f t e dt oa l a r g e rv a l u e t h a nt h a tm e a s u r e di nd a r k n e s s a n dt h e0 p s1 i r e t i m ed i s t r i b u t i o nb e c a m e n a r r o w e rw i t ht h ei n c r e a s i n ge l a p s e dt i m e w h e nt h el i g h tw a so f f t h eo p s l i f e t i m ed i s t r i b u t i o nw a sb r o a d e n e da n dt h ep e a ks h i f t e dt oas m a l lv a l u e a 1 1t 1 1 e r e s u l t sc o n f i r m e dt h ef o r m a t i o no fp s f r e er a d i c a lc o m p l e x t h eo p si n t e n s i t yw a s f o u n dt oi n c r e a s ew i t ht h ee l a p s e dt i m ei nt h ed a r k n e s s h o w e v e ci ts i g n i f i c a n t l y d e c r e a s e dt oas m a l l e s tv a l u ew h e nt h el i g h tw a so n t h i sc a nb ei n t e r p r e t e df o r e l e c t r o nw a s t r a p p e db y f r e er a d i c a l sa n df r e ev o l u m e k e y w o r d s p o s i t r o na n n i h i l a t i o n f r e ev o l u m e c o p o l y m e r s t r u c t u r a lt r a n s i t i o n h i g hm o l e c u l a rw e i g h t m o d e c o u p l i n gt h e o r y v i s i b l el i g h t s p u rr e a c t i o nm o d e l v 何春清 复旦大学博士学位论丈 第一章高分子物理学研究进展 第一节高分子物理学进展 高分子科学是白本世纪2 0 一3 0 年代以来作为一门独立的学科逐步形成的 7 0 年来 高分子科学的研究内容无论在深度还是广度上均获得了飞速的发展 l i 在学科领域上 由当初的仅仅是高分子化学 逐步发展成包括高分子化学 高分 子物理 高分子工程甚至高分子生物学等分支学科的完整的学科体系 在学术领 域上 由当初的大分子化合物扩展到大分子链及其聚集态结构 聚合物的成型及 其结构控制研究以及实际领域中所需的纷繁复杂 性能特殊的新材料研究等广泛 的内容 高分子科学已由当初的仅是对新奇化合物的学术兴趣 发展到成为高分 子产业的理论基础并推动高分子新产业的形成及发展 是当今新技术革命的一支 重要推动力量 高分子材料已经发展成为人类生产 生活乃至现代文明进步的必不可少的材 料 高分子材料虽然只有几十年的历史但其发展速度远远超过其它传统材料 这 归因于 一方面是由于它们的优异性能 另一方面是由于它们的相对低廉的价格 同时性能在较大范围的可调节性又为其应用和研究提供或提出了广泛的课题 高分子化学 高分子物理和高分子工程学三大部分构成了高分子科学的主要 内容 高分子化学主要包括由低分子化合物生成高分子的化学反应原理 功能高 分子是高分子化学的一个重要分支 高分子物理学着重研究高分子的结构特性与 加工性能和使用性能的关系 以及结构与性能的表征方法 高分子工程学则包括 高分子材料及制品进行工业化生产和应用工程学以及各种生产过程的模拟优化 问题 自二十年代高分子学说的建立以来 实验和理论的研究不断深入 1 9 3 5 年 s t a u d i n g e r 提出了高分子构型的概念 1 9 3 7 年美国化学家e f l o r y 发现了使高分 子支化的方法 1 9 5 5 年意大利化学家g n a t t a 首先发现了乙烯基高聚物的立体定 向性 s t e r o s p e c m c i t y 这些工作由于在发现和合成高分子方面的杰出贡献而荣 获n o b e l 化学奖 方兴未艾的新品种新方法的高分子化合物的合成以及高分子的 改性研究 将是高分子化学的研究方向 何春清 复旦大学博士学位论文 与低分子化合物相比较 高分子是分子量很高 1 0 4 的化合物 它们是由 成千上万个小分子化合物 称为单体 通过聚合反应连接而成的集合体 通常又 称聚合物 高聚物 与低分子化合物不同的另一个特点是构成低分子化合物的 原子之间不仅有共价键 也有离子键和金属键 而高分子化合物主链中一般不含 离子键和金属键 由一种单体聚合而成的大分子称为均聚物 由两种以上单体聚 合而成的大分子成为共聚物 高分子物理是高分子科学的重要的理论基础 高聚物的结构一性能之间的联 系已成为高分子物理学中一项重要的研究课题 高聚物的结构主要包括高分子链 结构与聚集态结构 而链结构 又称微观结构 是指单个高分子链中 各原子或 原子团的种类及其在空间的排列方式 如结构单元的化学组成 单体单元在聚合 过程中的链接方式 单个高分子链的几何形状 高分子链的立体异构体 共聚物 的序列结构等 总称为高分子链的近程结构 高分子的分子量的大小及其分布 高分子链的内旋转 以及由此而引起的高分子链在空间构象变化的难易程度等 总称为高分子链的远程结构 高聚物的聚集态结构是指高聚物中各个高分子链靠 分子间的相互作用力而排列的空间结构 主要包括高聚物的非晶结构 结晶结构 液晶结构 取向结构 织态结构等内容 f r e e v o l u m eh o l e c r y s t a l l i n er e g i o n a m o r p h o u sr e g i o nc h a i ne n d 图1 1 聚合物的两相模型 化学结构和分子量分布这两个基本特征决定了聚合物的基本性质1 4 1 它们直 接决定了内聚力 堆砌密度 和可能的结晶度 及分子迁移性 相转变现象 何春清 复旦大学博士学位论文 而且问接的控制了形态特征和松弛现象 研究高聚物结构的目的 在于了解高聚 物的各层次结构的特点与本质 建立高聚物结构与性能之间的内在联系 为高聚 物的分子设计和材料设计建立科学基础 但由于高聚物结构具有多样性 复杂性 和统计性的特点 对于同一种类而不同来源 如 合成方法 工艺及热历史 的 两个高聚物样品 它们的分子结构和聚集态结构以及一系列性能都可能存在着很 大的差异 因此需要建立广泛的高分子结构研究的表征技术 早期人们利用广角x 射线衍射 w i d e a n g l ex r a yd i f f r a c t i o n w a x d 确定 了半晶高聚物由晶区和非晶区组成 5 由此建立了高聚物的两相模型 7 见图1 1 1 在结晶区 高分子链呈高度有序的排列 并且具有平移对称性 在非晶区 分子 链呈无序的疏松排列 无平移对称性和长程序 分子链段之间存在尺寸各异的孔 洞和空穴 称为自由体积7 l 洞 f r e e v o l u m eh o l e 表征半晶高聚物最重要的结 构参数是 结晶度 晶区重量占高聚物重量的百分数 取向度 两区内分子链 沿某一方向择优排列的程度 1 6 j 非晶区内的自由体积孔洞的大小和浓度等 高 聚物的力学性能 主要取决于这些结构参数及两相间的相互作用 聚合物结构分析的方法很多 它们主要是建立在被测聚合物对各种化学和物 理作用的响应的基础上的 这种作用可以从波长极短的电磁波 直到机械力 从 被测聚合物对这些作用的响应 可确定聚合物分子结构和聚集态结构 目前应用 较广的分析技术主要有以下几种 7 l 高聚物分子结构分析方法有 红外吸收光谱 i r 质谱 m s 热解气体 色谱 p g c 核磁共振谱州m r 及溶液方法 粘度 光散射等 2 高聚物聚集态结构分析方法有 x 一射线衍射及x 光小角散射法 偏光 显微镜 电子显微镜及小角激光散射 s a l s 光电子能谱 3 高聚物的分子运动与热转变研究方法有 示差扫描量热分析 d s c 差热分析 d t a 动态力学热分析 d m t a 动态力学松弛谱 介电松弛谱及 核磁共振谱等 另外还有原子力显微镜 a f m 8 准弹中子散射 q e n s 9 1 等一些先进 的技术手段 正电子湮没谱学是近几年才被应用于高聚物微结构研究领域的一种 新型探测技术 正电子对高聚物中原子尺寸自由体积的大小 浓度都具有很高的 灵敏性 被广泛应用于研究高聚物的结构转变 力学特性 共混和共聚 老化过 程以及导电高聚物导电机理的研究 l j 何春清 复旦大学博士学位论文 高聚物粘弹性 v i s c o e l a s t i c i t y 的研究是高分子物理学的重要内容 高聚物 的粘弹性是指高聚物的力学特性可以用一般固体的弹性性质 遵从h o o k e 定律 和液体的粘性性质 遵从n e w t o n 粘滞定律 共同表征 这种粘弹性可分为线性 和非线性两种 其中非线性粘弹性是指高聚物在较大的形变下应力与形变量的不 成正比 模量e 不为常数 或者应力与作用时间相关的现象 1 高聚物的粘弹 性通常表现在其模量随着温度和时间而变化 1 9 5 5 年 m w i l l i a m s r l a n d e l 和j f e r r y 等人指出 时间和温度对高聚物力学性能的影响具有等效性 并在自 由体积模型的基础上建立起著名的w l f 方程 高分子物理学中一个重要的课题是探索高分子体系的结构转变1 1 5 1 与晶体相 比 由于高分子体系的结构无序性及运动单元长度 关联长度 的不一致性 其 结构转变不能用传统的一级和二级相变理论描述 高分子体系中典型的结构转变 有 高分子溶液中的线团 微球粒 c o i l g l o b u l e 转变i t 6 高聚物中的玻璃 化转变 1 及生物体中蛋白质和核酸的螺旋 线团 h e l i x c o i l 转变 1 8 1 9 j 研 究在这些转变过程中高分子的构象 弛豫特性与相互作用的关系及在转变点附近 各种热力学参数的变化规律等 是具有重要学术意义的课题 其中 玻璃化转变 现象不仅在高聚物中普遍存在 而且亦在无机物 金属玻璃中普遍存在 现在人 们建立了各种模型如组态熵模型 自由体积模型 缺陷模型 模式耦合理论 m o d e c o u p l i n gt h e o r y 及软原子组态理论 s o f t a t o m c o n f i g u r a t i o nt h e o r y 等来描述 玻璃化转变过程中的各种物理参数的测量结果 1 7 目前最为关心的问题是 如何 统一地描述各种非晶态材料的玻璃态和液态 或橡胶态 的结构特征和弛豫过程 1 1 4 聚合物由于其化学结构和加工性能的特点 为对其进行物理或化学改性提供 了良好的操作性 实际上 聚合物的改性正是人们得到性能各异的新材料的主要 途径之一 也是聚合物物理和化学的研究热点 可将聚合物的改性分为两大类 以提高力 热学性能为目标的结构改性和以特殊功能为目标的功能改性 结构改性通常方法有 共混 共聚 互穿网络和有机无机复合 2 0 2 1 1 等 高聚 物共混物有两类 一类是两组分能达到分子水平混合的称为均相体系 另一类是 两组分达不到分子水平的混合 各成一相称作非均相体系 非均相体系中一般有 连续相和分散相之分 一般是数量少的为分散相 另一组分为连续相 但也有因 粘度的关系 数量虽少但粘度较低而成为连续相 绝大多数高聚物共混体系是非 均相体系 这种非均相体系从热力学观点看来是不稳定的 最终会发生相分离 何春清 复旦大学博士学位论文 大多数聚合物共混物是非相溶性的 具有复相结构 具有微观或亚微观的多相结 构是其呈现卓越力学性能的必要条件 实验证明 高聚物多相体系的增韧程度与 各组分的含量 分散相粒子的几何尺寸和聚集程度 两相之间相互作用的强弱和 界面的结构等因素密切相关 2 在高聚物多相体系增韧机理的研究方面 近年来 发展起来的逾渗模型 p e r c o l a t i o nm o d e l 与韧性的实验测量结果符合较好 2 3 2 并且在理论上已能用分子链的结构特征预言均聚物的脆韧特性和共混体系的脆 韧转变 b r i t t l e d u c t i l et r a n s i t i o n 2 为设计出具有特殊力学性能的高分 子材料提供了坚实的理论基础 嵌段共聚物是由末端相连的不同的高分子链段组成的高分子体系 结构上可 以有许多不同的链段序列排列 从两个链段的a b 结构 三个链段的a b a 结构 直到多嵌段 m u l t i b l o c k a b 一 体系 嵌段共聚物要比均聚物或聚合 物共混物更难于表征 嵌段共聚物往往混杂有少量的均聚物 嵌段共聚物的热性 能与物理共混物相似 呈现出多重热转变 可能具有多个玻璃化转变温度 这与 均聚物单一的玻璃化转变不同 聚合物结构改性的主要目的有 综合均衡各聚合物组分的性能 取长补短 消除各单一聚合物组分性能上的弱点 获得综合性能较为理想的聚合物材料 加 工性能可以通过共混 共聚 给以改善 对某些性能卓越 但价格昂贵的工程塑 料 可通过共混 在不影响使用要求条件下降低原材料成本 当前 聚合物共混 改性已成为高分子材料科学及工程中最活跃的领域之一 功能改性的途径有 物理掺杂 如 在聚合物体系中掺入有机发色团小分子 制成非线性光学材料 化学反应 在高分子主链上引入特定的功能基团 包括引 入离子交换功能基 吸附功能基 催化功能基 生理活性基团 光致变色基团 液晶功能基团等 使聚合物具有相应的性能 高分子的功能化将是今后高分子研 究 开发和应用的重要课题 近二十年来 高分子物理学已发展成为与高分子化学 凝聚态物理等学科密 切相关的科学分支 特别是一些具有特殊性能的功能高分子材料的相继问世和研 制成功 极大地丰富了高分子物理学的研究内容 然而如何运用现代物理学的手 段和方法更为有效地探测高分子材料的微观结构仍是高分子物理学的重要研究 课题 也是高分子材料改性和分子设计的重要的基础依据 本文即是利用奇异原 子 正电子素 p o s i t r o n i u m 对高聚物非晶区自由体积孔洞的敏感性来探测高 聚物的凝聚态结构 并研究高聚物自由体积与宏观性质的联系 随着人们对正电 何春清 复旦大学博士学位论文 子素在高分子材料中湮没行为的理解逐步深入 可以相信正电子湮没谱学将会为 高分子物理学的发展作出独特的贡献 综上所述 为建立高聚物微观结构与宏观性能的关系 必须发展高聚物结构 表征的实验方法 而自由体积孔洞是高聚物中一种最基本的原子尺度的缺陷 自 由体积特性无疑是表征高聚物非晶区结构特征的重要参数 用正电子湮没技术系 统地 精确地测定自由体积特性 研究影响自由体积的内在因素及自由体积在外 场力和其它条件下的变化规律 就是本文的研究目的 下一节 我们将介绍自由体积与高聚物宏观性质的关系 以明确研究高聚物 自由体积特性的理论基础和课题方向 第二节高聚物中的自由体积理论 自然界中存在着大量的缺乏周期性原子排列和长程序的物质 最为典型的例 子是液体和非晶态固体1 2 5 包括高聚物 其体积通常包括两部分 一部分是原 子的占有体积 另一部分是未被占有的体积 称为自由体积 自由体积包括具 有原子尺寸的空穴和原子无规堆砌产生的缺陷 等等 这种自由体积可提供原子 活动的空间 故自由体积的大小 浓度和尺寸分布宽度是决定原子和分子输运性 质的决定性因素 2 6 1 也是决定非晶态物质的粘滞系数 热膨胀系数等宏观特性的 主要因素 自由体积概念的提出最早可见于1 9 3 5 年h i r s c h f e l d e r 等人的工作i 1 以及后 来d o o l i t t l e 的工作 2 8 l 其目的是为了定量解释简单碳氢化合物的粘滞性 1 9 5 3 年 b e u c h e l 2 9 3 1 1 提出了非晶体态固体中堆砌缺陷的自由体积模型 1 9 5 4 年 b o n d i 给出了自由体积的三种定义 即热膨胀自由体积 几何自由体积和涨落自由体积 1 3 2 1 9 5 9 年 c o h e n 和t u r n b u l l 等人建立了简单液体的自由体积模型 从自由 体积与液体内分子输运关系的角度解释了液体的玻璃化转变 3 3 4 l 在本节中 我 们从简单液体的自由体积理论出发 用自由体积概念解释高聚物中时温等效原理 和弛豫现象 何春清 复旦大学博士学位论文 一 液体的自由体积模型 简单液体可看作由无规密堆硬球组成的非晶态体系 1 设每个硬球的体积为 o 球半径为a o 该非晶系统的平均原子体积 v a nd e rw a a l s 体积 为订 则平均 原子自由体积v 可定义为陬3 2 l 假设自由体积在各原子之间呈无规分布 并且可以在所有原子间重新分布而 一i 改变体系的能量1 2 根据统计力学 可以证明自由体积几率分布的密度函数 p v 为 p v ye x p 一旦 1 2 v iv f 这罩p v d v 表示自由体积大小在v 计dv 范围内的几率 上式中寺 y 1 y 为重叠因子 用于修正各原子自由体积之间的重叠 y i 1 时 表示自由体积完全重叠 y l 表示自由体积完全不重叠 当一个原子的局域自由体积大于某一临界值v c 一v o 时 该原予可从最邻原 f 所组成的网格中逃逸而扩散 或者发生流变跃迁 这样 原子的扩散系数d 是自由体积的函数 可以证明平均的原子扩散系数d t l e x p y v v f 根据 s t o k e s e i n s t e i n 方程 扩散系数与粘滞系数的关系d 掣 k b t 6 n a o r 这 弓 里三为摩擦常数 这样 我们可得到液体的粘滞系数为 玎 r oe x p w v 4 口oe x p y f 1 3 这里厂 v v zv v 为自由体积分数 它约为某一原子的自由体积与占有体积 之比 若假设自由体积随温度升高而线性增大 即 1 4 何春清 复旦大学博士学位论文 上式中n 为热膨胀系数 设为常数 而t o 为参考温度 将 1 4 式代入 1 3 式 即得到粘滞系数n 对温度的关系 叩 丁 2 e x p 一瓦 1 5 这就是著名的d o o l i t t l e 方程 在参考温度t o t g 5 0 k 的情形下 1 5 式与粘 滞系数的实验测量结果符合得相当好 对每一种液体 t o 的值与玻璃化转变温度 t g 的差异各不相同 二 高聚物粘弹性的自由体积理论与粘弹性 高聚物粘弹性的主要特征表现在它有突出的力学弛豫现象 如应力松弛 蠕 变 动态力学行为等 即它的力学性能强烈地依赖于加载速度 或作用时间 温度 应变等试验条件 高聚物的粘弹性与其分子结构的特点有关 高分子链的 柔顺性 造成了分子运动多重性和很宽的弛豫时间分布 因而不管在什么样的试 验时间尺度下 高聚物总会表现出相应运动单元的松弛过程 这样体系都是处于 不平衡的松弛状态下 下面以高聚物动态力学性能的时温等效原理为例 说明自 由体积与粘弹性的关系 高聚物在频率为v 的交变应力作用下 会发生应变落后于应力的滞后现象 设滞后的位相为6 因此引起一部分能量以热的形式损耗掉 此现象称为力 学损耗或内耗 实验测量得到的储能模量e 或柔量d 损耗因子t a n6 与频率 v 或温度t 的依赖关系称为高聚物的动力学性能谱 3 6 j 图12时温等效原理示意图 上 蠕变柔量d 下 损耗因子t a n6 何春清 复旦大学博士学位论文 图1 2 为高聚物的柔量d 损耗因子t g6 随时间t 或作用频率v t 1 的 典型的变化关系 其中损耗因子t g6 在某一频率处达到最大 表示在此频率处分 予的运动 或短程扩散 受到最大的阻碍作用 如图所示 通过水平移动一个位 移凶子l n a t 的距离 就可以使在t l 和t 2 两个温度下的柔量 或损耗因子 曲线 完全重合 这就是时温等效原理的表现 该原理更为一般的表达是 只要改变时 标 就可以使一个温度下的粘弹行为与另一温度下的粘弹行为联系起来 实验 测量表明 对于所有的非晶态高聚物 位移因子的温度依赖关系均可表示为i j c 7 1 一t 1 1 2 c l l f f 卫t d 16 这就是w i l l i a m s l a n d e l f e r r y w l f 方程 这里c c 为两个常数 该方程适 用于t g t t g 时 移动因子 仉 盟 盟 1 一 一 l f 堙