（无机化学专业论文）磷氮类化合物和Ⅱ、Ⅷ族硫属化物的水热溶剂热合成研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文摘要 摘要 本论文丰富和发展了水热溶剂热制备技术和液相化学合成法，在磷氮化物 和i i 、l 族硫属化物两个方面进行了合成、形貌和物相控制研究。论文主要内 容归纳如下： 1 设计了一个低温合成p 3 n 5 的反应线路，以p c i 5 为磷源，n a n 3 为氮源，在高 压反应釜中在1 9 0 3 0 0 直接反应，制备出了非晶的p 3 n 5 ，形貌研究显示产物 为不规则片状。进一步引入苯作为反应的溶剂，在高压反应釜中在1 9 0 2 5 0 反应得到了由微管、空心球、实心球和四方框组成的非晶h p n 2 ，并通过调节反 应时阳j 和温度使产物的形貌得到了很好的控制。在这里苯提供了反应中所需的 氢，既是溶剂又是反应物。 2 以c d s 纳米棒为模板和反应物，制备出了x 0 5 5 的z n 。c d l 。s 纳米棒，并 对反应中z n 离子在c d s 上的扩散反应速度及规律进行了探讨。高分辨电镜研 究表明样品表面存在着类似核壳结构的情况，且表层的结晶度要好于内部。另 外，通过水热反应又得到了一系列x o 0 3 的z n 。c d l 。s 样品，形貌有着从枝晶 形状逐步过渡到表面极其光滑的圆球的显著变化，反应物中z n 离子量的不同起 到了关键作用。光致发光研究表明样品均在7 0 0 多纳米有很强的发光，并对其 发光机理进行了初步探讨。 3 进行了溶剂热合成制备硫化镍的研究，通过改变溶剂和调整原料中的s n i 比，分别得到了纯相的q - n i s 、b - n i s 微晶和纳米晶，并得到了混相的n i s 2 和 n i ，s 。微晶。该实验中，包括溶剂的类型和原料的比例等因素对产物的物相有很 大影响，且在不同的体系中各因素的作用各不相同。在不同溶剂中得到的p n i s 微晶分别具有棒状、球状和花瓣状等形貌。并发现得到的纳米a - n i s ( 高温 相) 在室温下具有比普通- n i s 要高的稳定性，不易发生到低温相的相转变。 又在5 0 的温度下，在吡啶溶剂中以水和肼为还原剂，得到了n i o8 5 s e 和 n i s e 2 ，纳米晶溶剂吡啶由于具有合适的配位能力及碱性而在反应中起了关键作 用。 4 通过水热一还原反应，在1 9 0 的温度下制备出了方片状的夹层化合物 l i 。c u f e s e 2 ( x o 3 ) 。初步分析结果表明所得的l i 。c u f e s e 2 在结构上应该是 介于c u f e s e 2 和“c u f e s e 2 之间，层间的长程有序有一定破坏，层内结构基本 保持，结晶良好，是一种超结构。穆斯堡尔谱研究发现，样品中的铁为+ 2 价， 在室温下仍存在一定的磁超精细场，即n 6 e l 温度要高于室温。 中国科学技术大学博士学位论文摘要 a b s t r a c t i nt h i s d i s s e r t a “0 n ， h y d r o t h e m a ia n ds o l v o t h e m a lt e c l u l i q u e s a n dc h e m i c a l s o i u t i o np r e p a r a t i v em e t h o df o rt h es y n t h e s i so f i n o 增a 1 1 i cm a t e r i a i sw e r ed e v e l o p e d s y n t h e s i s ，m o r p h o l o g y c o n t m la n dp h a s ec o n t r o ls t u d yo f p h o s p h o r u sn i t r i d e sa n di i i g r o u pc h a l c o g e n i d e sw e r ec a m e do u t t h em a i np o i n t sc a nb es u m m a “z e da s f 0 1 l o w s ： 1 al o w t e m p e r a t u r ep r e p a r a t i o n r o u t et o p 3 n 5 w a s d e s i g n e d a m o r p h o u s p h o s p h o r u sn i t r i d e ( p 3 n 5 ) w i t hn a k e l i k em o 叩h o i o g yw a ss y n t l l e s i z e d 厅o mt h e r e a c t i o no f p c i 5a n dn a n 3i na j la u t o c l a v ea t1 9 0 3 0 0 a n dw h e nu s i n gb e n z e n ea s s o l v e n t ，a m o r p h o u sp h o s p h o r u sn i t r i d ei m i d e ( h p n 2 ) w e r eo b t a i n e d ，w h i c hw e r e c o n s i s t e do fm i c r o t u b e s ，h o l l o wb a l l s ，s o l i db a l l sa n ds q u a r ef r a m e w o r k s t | l r o u g h a d j u s t j n gr e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e ，t h em o r p h o l o g yo ft 量l es 锄p l e sw a sw e l l c o n t r o l l e d i nt h i sr e a c t i o n ，b e n z e n ea c t e da sn o to n l ys 0 1 v e n tb u ta i s o h y d r o g e n s o u r c e 2 u s i n gc d sn a n o m d s a st e m p l a t ea 1 1 dr e a c t a n t ，z n x c d l x sn a i l o m d s ( x 1 8 0 0 ) 1 4 ，1 5 】。此外， 也有一些其它方法被用来制备b n ，h i r a n o 等在高温( 1 8 0 0 ) 和高压( 6 5 g p a ) 的条件下裂解( h b n h ) 3 合成出c b n 1 6 】；y o g o 等在6 0 0 和5 og p a 的 条件下裂解加合物a l ( b h 4 ) 3 4 n h 3 获得h b n 和a l n 的混合物，而在9 0 0 1 0 0 0 和5 7g p a 的条件下裂解制得c b nf 1 7 。近来，r a o 和s o l o z h e n k o 等 以k b f 4 、l i 3 n 和n a n 3 为原料，采用高温自蔓延反应制得h b n 1 8 ，1 9 。我们 实验室以k b h 4 和n h 4 c l 为反应物，在6 5 0 的温度和大约2 2m p a 的压力下， 在高压釜罩反应获得了h b n 和少量的c b n 【2 0 】。 2 s i n d 图1 1 沿 0 0 1 】方向看的( a ) a s i 3 n 4 ，( b ) p s i 3 n 4 的结构示意图 氮化硅陶瓷( s i 3 n 4 ) 具有高强度、超硬度( 1 4 0 0 一1 7 0 0m n m 。2 ) 、低密度 ( 3 _ 2g c m o ) 、耐腐蚀、抗热震等一系列优越的常温性能和极好的高温力学性 能：此外，s i 3 n a 晶须和纳米颗粒具有更高的弹性模量及接近理论密度的特点， 已被成功地用于陶瓷基复合材料的增强相，被认为是最有发展前景的工程陶瓷 之一 2 1 - 2 5 。氮化硅有两种相，分别是a s i 3 n 4 和p - s i 3 n 4 ，这两个相的结构很 相似，均为s i n 4 四面体共顶点连成的三维网状结构( 如图l _ 1 所示) ，两相的 晶格能只差1 3 左右【2 6 ，2 7 】。 2 中国科学技术大学博士学位论文第一章 通常，有三种很重要的也是在工业中应用的制备纯的s i 3 n 4 粉术的方法，分 别是向单质硅粉直接通氮气的直接氮化反应【2 8 - 3 0 ，在1 2 0 0 一1 4 5 0 的温度 下氮气氛或氨气氛中的碳热还原二氧化硅法 3 l 一3 3 】，和s i c l 4 或s i h 4 的氨解反 应1 3 4 3 9 。该氨解反应为如下线路，先通过s i c l 4 和n h 3 之日j 的液相反应或 s i c l 4 ( s i h 4 或s i s 2 ) 和n h 3 之间的气相反应获得前驱物s i ( n h ) 2 ，再在惰性气 体或真空环境下经1 2 0 0 1 4 0 0 的高温分解制得晶态s i 3 n 4 粉末。近来，l e e 和c h u n g 采用s i 粉和n a n 3 为反应物，n h 4 c l 为催化剂，会属t i 和c 粉为引燃 剂，通过高温自蔓延合成方法制备了s i 3 n 4 粉末，最高反应温度达15 1 0 4 0 1 。我们实验室以s i c l 4 和n a n 3 为原料，在6 7 0 的温度和4 5m p a 的压力 下，在高压釜罩反应制备出了晶态s i 3 n 4 1 3 4 】。 3 p 3 n5 p 3 n 5 ( p h o s p h o r u sn d e ) 是一种很好的绝缘材料，在导体一绝缘体一半导体 结构( m i s ) 中有着很好应用前景，例如金属p 3 n s i n p 异质结会有效的提高势 垒高度 4 l 一4 4 】。与b n 和s i 3 n 4 不同的是，在相当长的一段时间里它的结构一 直不是很清楚，一直没有合成出结晶良好的、整化学计量比的、纯的p 3 n s 【4 5 】。直到前几年，德国教授s w c h n i c k 的小组以事先制备好的 p ( n h 2 ) 4 】i 在 8 2 5 的温度下热分解得到了结晶良好的、纯相的伐一p 3 n 5 【4 6 ，4 7 】。最近，他们 又以部分结晶的p 3 n 5 为原料，在1 5 0 0 的高温和1 lg p a 的高压下得到了高压 相y p 3 n 5 4 8 】。其它的一些合成方法，不管是单质磷的低压等离子体直接氮化 法 4 9 ，还是含磷的分子化合物的氨解反应 5 0 一5 6 】，都只能合成出非晶的 p 3 n 5 ，并且还会有c l 、s 、h 等元素存在。 到现在为止，能够确定的只有d p 3 n 5 和t - p 3 n 5 两种相，另外可能还存在p p 3 n 5 。c 【一p 3 n 5 属于单斜晶系，由p n 4 四面体相连形成的三维网状结构，存在着 共边和共顶点交替相连的单链。它不溶于常规的各种溶剂，并能抵抗住热酸和 热碱。y p 3 n 5 属于正交晶系，为高压相，是由p n 4 四面体和p n 5 四棱锥聚合而 成的三维网状结构，它的密度比a p 3 n 5 要大3 2 ，有很大的硬度和极小的可压 缩性( 5 7 ，5 8 1 。 4 氮化碳( c 3 n 4 ) 1 9 8 9 年，l i u 和c o h e n 从理论上预言了氮化碳的理想结构b c 3 n 4 的硬度接 近或超过了金刚石的硬度 5 9 】。理论计算表明，这种材料还具有高绝缘、高导 中国科学技术大学博士学位论文第一章 热、巨能隙等特点 6 0 ，而且由于其结构对称性差，可能具有很大的非线性光 学系数，因此在抗摩擦、光学和光电材料领域中具有极广泛的应用前景。最初 的理论计算仅是针对b c 3 n 4 而言的，它是以c 原子替代s i 3 n 4 中的s i 形成的立 方晶体，结构与b s i 3 n 4 相似【6 1 】。1 9 9 6 年，d m t e t e r 和r j h e m l e y 又采用 第一性原理赝势法，用不同的计算思路计算了氮化碳的结构，他们认为氮化碳 有5 种晶体结构( 如表1 1 所示) ，分别为：旺相、6 相、立方相、准立方相和 类石墨相，除最后一种，其余都具有超硬材料的结构 6 2 。 表1 1c 3 n 4 晶体结构的理论计算值 p s e u d o c u b i cg r a o h i c 旺一c 3 n 4p c 3 n 4c u b i c 。c 3 n 4 c 3 n 4c ：n 4 空涮群p 3 i cp 3j43 dp 42 mp 6 m 2 a a 64 6 6 56 4 0 1 75 3 9 7 33 4 2 3 24 7 4 2 0 c ，a 4 7 0 9 72 4 0 4 l 一 6 7 2 0 5 z 42 41 2 k o g p a 4 2 54 5 1 4 9 64 4 8 一 具有特殊性能的c 3 n 4 的提出，激起了材料工作者的极大兴趣，人们试图在 实验室中合成这种材料。但由于n ：的化学惰性以及块状晶体合成的困难性，目 前的研究仍集中在c n 。膜的制备上。合成c n 。膜的方法有多种，比如射频及磁 控反应溅射法 6 3 6 5 ，射频、热丝及微波等离子体化学气相沉积法【6 6 7 1 】，离 子注入法【7 2 】，激光烧蚀反应法 7 3 ，7 4 】。但大多制得的氮化碳膜都是无定形 的，部分实验结果发现少量c n 。的微细晶粒镶嵌在无定形的基体上。也有一些 科学家宣称合成出了纯晶念的c 3 n 4 薄膜，但没有具体的性能指标，而且实验结 果还有待于进一步证实。 目前，对c n 。的研究仍是一个热点，合成晶态c n x 仍是科学家们孜孜追求 的目标。今后对c n 。的研究重点将集中在以下几个方面：1 氮化碳晶体合成技 术的研究；2 c n 。中n 含量的提高，达到化学计量比：3 c n 。晶粒尺寸的提 高，以便对其结构进行表征；4 对氮化碳晶体的性能进行研究，为c n 。膜实用 化提供依据。 5 无机高分子( s n ) x 中国科学技术大学博士学位论文第一章 在众多的高分子材料当中，( s n ) 。是相当独特的一个，它是一个有着和余属 相似的电阻随温度变化特性的真f 的各项异性的导体，而且还有超导特性( t c o 4 以 后) ，进入固溶体中的z n 与c d s 晶格不匹配严重导致的，这也与以前报道的 结果一致【2 0 】。 对于反应时间和温度的影响，也进行了研究。若时阳j 小于5 小时，固溶体 中z n 的量会比1 0 小时时少很多，而过长的反应时间也不会使固溶体中z n 的量 有进一步增加，这说明1 0 个小时以使固溶体和z n 离子达到了平衡念。另外， 不论反应时间长短，得到的均为纳米棒形貌。若降低反应温度至1 4 0 ，则得 到的z n 。c d l - x s 固溶体中x 4 2 5 1 。在这个波段，我没有查到有关c d s 的很强的光致发光的文献报 中国科学技术大学博士学位论文第三章 道。可惜的是，在我们的实验条件，无法对其进行发光效率、荧光随时问的衰 减，及低温发光性能进行测量，以至无法对其的发光性能进行全面研究。 把这些样品在3 0 0 下在氮气保护环境下进行退火处理，得到了相应的5 个样品，命名为1 、2 、3 、4 和5 。也对这5 个样品做光致发光研究，结果列 于图3 7 b 中，相对于退火前的样品，峰强大都提高了不少，特别是3 号样品， 退火后强度达到了原来的3 倍左右，只有4 号比4 号略有减弱。相对强度的顺 序也有了一些变化，调整为3 5 2 4 1 。且各样品的发光波长也有一些变 化，退火后的1 、2 比原来向长波方向移动了2 0 一3 0n m ，而4 、5 号比原来向 短波方向移动了2 5 4 0n m ，3 相对3 号的位置基本没有变化。表3 3 列出了所 有样品的光致发光的结果数据。 表3 3 所有样品的发射光谱数据列表 样品编号 l2345 发射光谱峰退火前7 3 17 1 67 1 38 0 17 3 7 位( 胁)退火后 7 6 17 3 67 1 8 7 6 37 1 3 峰强 退火前 l 1 6 03 5 22 0 81 4 6 退火后1 3 22 6 39 8 11 9 43 1 9 * 以退火前的l 号样品的峰强为1 ，其它样品跟它对照，给出相对值。 这一系列的样品的发光主要集中在7 1 0 7 7 0n m 的范围，对于c d s 在该范围 内发光的报道有但较少。在以前的报道中6 8 0n m 左右的发光被归于硫空位俘获 的导带电子与价带中的空穴的复合 3 0 - 3 2 】，光激发下产生了导带中的电子( e c b ) 被硫空位( v s ) 俘获形成v s ，再与h v b + 作用产生出光子，如以下所示： c d s + h v c d s ( h v b + + e c b ) h v b 十+ e c b + h v 0 v s + e c b _ v s h v b 十+ v s _ v s + h v l 7 2 01 1 1 1 1 的发光归结于v c d 。- v s + 的复合缺陷 3 3 - 3 5 】；7 6 0 姗的发光基于c d s 中 的c d s 的组合缺陷的自激发过程 2 9 ，3 6 】，电子和空穴被缺陷俘获形成激子， 再由激子的辐射跃迁产生光子，如以下所示： 中国科学技术大学博士学位论文第三章 c d s + h v _ c d s ( h v b + + e c b ) c d s ( h v b + + e c b ) c d s ( h t r + + e t r - ) c d s ( h t r + + e t r 一) 一c d s + h v 2 在我的样品中，诸如z “c d 、v s 、v c d 及复合缺陷等各种缺陷均大量存在。 我认为这些样品的发光是这些缺陷辐射跃迁的综合作用体现。只是各种发光作 用占的分量不同，各样品的发光频率各不相同。这一点很容易理解，出于反应 物用量的不同及样品形貌、结晶度的差异，内部的缺陷结构也不尽相同。至于 4 号样品的发光中心在8 0 0n m 的原因，不是很清楚，有待进一步研究。退火处 理后发光中心的位置移动，显然是退火处理使缺陷结构发生变化的原因，而目 可以看到1 号和2 号、4 号和5 号的变化方向一致，应该是处理后内在结构的变 化方向一致的结果。退火处理后发光强度增加可能是由于样品结晶度增加及非 辐射跃迁减少导致的。3 号样品的结构应该是很接近平衡态的，退火前后发光 位置基本没有变化，且发光强度也最大。 3 4 本章小结 1 以制备好的c d s 纳米棒为原料，成功制备出了z n 。c d l 。s 纳米棒，通过调节 原料中的z “c d 比，得到了x o 5 5 范围内的纯相。在高分辨电镜下，发现 了样品表面存在着类似核壳结构的情况，且表层的结晶度要好于内部。对 反应温度、时间的影响，及反应中z n 离子在c d s 上的扩散反应速度及规律 进行了探讨。 2 在1 4 0 下得到了z n 含量低于0 0 3 的z n 。c d l 。s ，尽管样品中z n 含量变化 不大，但形貌却有着从枝晶形状逐步过渡到表面极其光滑的圆球的显著变 化，在这星反应物中z n 离子量的不同起到了关键作用。 3 对上面的样品的光致发光性能进行了研究，发现所有样品均在7 0 0 多纳米 的波长上有很强的发光，对各样品的发光性能变化进行了研究，并对其发 光机理进行了初步探讨。 参考文献 l h h l k w o k ，m y l e u n g ，a n d y m l 眦，c 伽tg ，d w 胁，5 9 ，4 2 1 ( 1 9 8 2 ) 中国科学技术大学博士学位论文第三章 2s a a 1k u h a i m ia n ds b a h a i l l m 啪，咖胛，4 印正尸矗 ，2 9 ，1 4 9 9 ( 1 9 9 0 ) 3 j z e l a y l a a n g e l ，j a l v a r a d o - g i l ，r l o z a d o - m o r a l e s ，h v a r g a s ，a n da f e r r e i r a d es i l v a ，爿印 p _ l l 舻三e r f ，6 4 ，2 9 1 ( 1 9 9 4 ) 4k c p a r ka n dh b i m ，倒8 c f 阳c p 脚j s 白c ，1 3 5 ，7 9 3 ( 1 9 8 8 ) 5 b b a l a m u r u g a n ，b r m e h t a ，a n ds k s h a m a ， d s ，“c f “，p d 朋a f p r f 口血，1 2 ， 15 1 ( 1 9 9 9 ) 6 e c o r d o n c i l l o ，j b c a r d a ，m a t e n a ，g m o n r o s ，a n dp e s c r i b a n o ，s 0 g p f f 死c 胛，8 ，1 0 4 3 ( 1 9 9 7 ) 7 j h u a n g ，p l i a n o s ，y y a n g ，a n dj c s h e n ，三口门g 埘“护，1 4 ，4 3 4 2 ( 19 9 8 ) 8j h f e n d l e ra n d f c m e l d m m ，彳咖 彳a ，p r ，7 ，6 0 7 ( 1 9 9 5 ) 9 v a f e d o r o v ，v a g a n s h i n ，a n dy u n k o r k i s h k o ，a 缸f r 8 sb “肛，2 6 ，5 9 ( 1 9 9 3 ) 1 0 c m a u r e l ，b “肛 卉门p ，口正，1 0 1 ，4 0 6 ( 1 9 7 8 ) 1 1b j s k i n n e ra n d p m b e t l l l ( e ，爿埘p ，m 胛p m 哆，4 6 ，1 3 8 2 ( 1 9 6 1 ) 1 2 g k p a d a m ，g l m a l h o t r a ，a n ds u m r a o ，抑正尸矗炉，6 3 ，7 7 0 ( 1 9 8 8 ) 1 3 r s f e i g e l s o n ，a n d i a y e ，s y y i n ，a n d r h b u b e ，j4 印f 尸砂s ，4 8 ，3 1 6 2 ( 1 9 7 7 ) 14 c d l o l ( 1 1 a 1 1 d e ，v s y e r n l u t l e ，a n ds h p a w a r ，j ：e k c 护o c p 脚勋c ，1 3 8 ，6 2 4 ( 1 9 9 1 ) 1 5yf n i c o l a u ，m d u p u y ，a n dm b m n e l ，e 把c 打d c 矗p m 勋c ，1 3 7 ，2 9 1 5 ( 1 9 9 0 ) 16v v k l e c h k o v s k a y a ，v n m a s l o v ，m b m u h l d o v ，a n ds a s e m i l e t o v ， 胁括m ，曲g r q 砂口，3 4 ，18 2 ( 1 9 8 9 ) 1 7 v d v a n k a r ，s r d a s ，p n a i h ，a n d k lc h o p r a ，肋炉& 日r 淞勋，耐爿，4 5 ，6 6 5 ( 1 9 7 8 1 1 8 p a g u i h o t r ia n db k g u p 协，印n j 铆f p ，驴，1 8 ，3 1 7 ( 1 9 7 9 ) 1 9 s y a m a g a ，a y o s h i k a w a ，a n dh k a s a i ，c 枷tg r d w 肪，9 9 ，4 3 2 ( 1 9 9 0 ) 2 0 m h e n e r i c h ，s p e t i l l o n ，w p e t r i ，a d i n g e “m g r n n ，a n dc k l i n g s l l r i n ， c ，”tg r d w 以1 5 9 ，8 l ( 1 9 9 6 ) 2 l e ，n e b a u e r ，p ，秘m ，淞- s 白，f d 爿，1 9 ，k 1 8 3 ( 1 9 7 3 ) 2 2 s h y u ，y s w u ，j y a n g ，z h h a i l ，y x i e ，y t q i a l l ，a i l d x m l i u ，e m 勿陀r ，1 0 ，2 3 0 9 ( 19 9 8 ) 2 3 y d l i ，h w l i a o ，y d i n g ，y t q i a n ，ly a n g ，觚dg e z h o u ，c 坍 勿船r ，1 0 ，2 3 0 l ( 1 9 9 8 ) 2 4s a a lk 、衄妇da n d z t u l b 出，j = 豇p c 护d c e m 踟c ，1 4 7 ，2 1 4 ( 2 0 0 0 ) 中国科学技术大学博士学位论文第三章 2 5 p e l i p p e na n dm l a n n o o ，p ，矽r p v b ，3 9 ，1 0 9 3 5 ( 1 9 8 9 ) 2 6 g c o u n i o ，s e s n o u f ，t g a c o i n ，a n dj p b o i l o t ，尸幻旧c 向p 肌，1 0 0 ，2 0 0 2 1 f 1 9 9 6 ) 2 7 m v a r t e m y e v ，li g u r i n o v i c h ，a p s t u p a k ，a n ds v 0 a p o n e n k o ，尸砂s 研讲 勋，2 2 4 ，1 9 1 ( 2 0 0 1 ) 2 8 g e d a v i d y u k ，n s b o g d a n y u k ，a p s h a v a r o v a ，a n da a f e d o n y u k m f h 砌c f o 坩，3 l ，8 6 6 ( 1 9 9 7 ) 2 9 g q x u ，b l i u ，s j x u ，c h ，c h e w ，s j c h u a ，a 1 1 dlm g a i l a ，p 枷 c p m 勋? 协，6 1 ，8 2 9 ( 2 0 0 0 ) 3 0 p v k 狮a i ，m n d i m i t 川e v i c ，a n dr w f e s s e n d e n ，尸矗”c 诒p m ，9 1 ，3 9 6 ( 1 9 8 7 ) 31s sc h a d h a ，i n ：a h k i t a i ( e d ) ，s o l i ds t a t el 啪i n e s c e n c e ：t h e o r y ，m a t e r i a l s d e v j c e s ，c h a p m a n & h a l j ，l o n d o n ，l9 9 3 ，p 1 6 6 3 2j j r 锄s d e na n dm g r e l ，啪勋c 助m 奶，n 口8 0 ，9 1 9 ( 1 9 8 4 ) 3 3 n s b o d a n y u k ，g e d a v i d y l l k ，a n da p s h a v a r 0 v a ，& m f c o 触c f o 坩，2 9 ，1 8 1 ( 1 9 9 5 ) 3 4 i b e r m o l o v i c h ，g i m a t v i e v s k a y a ，g s p e k a r ，a n dm k s h e i n k m a n ，己惭 见劢，1 8 ，7 3 3 ( 1 9 7 3 ) 3 5 j e r a l p h ，p ，驴研口f 。蝠5 o f 砌4 ，5 3 ，6 l l ( 1 9 7 9 ) 3 6n s u s a ，hw a t a l l a b e ，a n dm w a d a ，咖n ，铆tp l l l ，1 5 ，2 3 6 5 ( 1 9 7 6 ) 善 中国科学技术大学博士学位论文第四章 第四章硫( 硒) 化镍的溶剂热制备及物相控制 4 1 硫( 硒) 化镍概述 近些年来，在材料科学领域，过渡金属硫属化合物由于具有特殊的电性能 及化学特性而被广泛研究1 3 】。在众多的过渡金属硫属化合物中，硫( 硒) 一 镍体系是受到人们广泛关注的一个体系，该体系由相当多的具有不同化学组成 及晶体结构的化合物组成，而且在自然界里就有不少硫( 硒) 化镍的天然矿物 存在。查阅j c p d s 卡片索引，即可知仅硫化镍就包含n i s ( m i l i e r i t e ，针镍 矿) 、n i s 2 ( v a e s i t e ，方硫镍矿；g e r s d o r 瓶t e ，辉砷镍矿) 、n i 3 s 2 ( h e a z l e w o o d i t e ，赫硫镍矿) 、n i 3 s 4 ( p o l y d y m i t e ，辉镍矿) 、n i 6 s 7 和n i 9 s 8 ( g o d l e v s k i t e ，斜方硫镍矿) 等很多种；硒化镍又包含n 讥5 s e ( s e d e r h o l m i t e ， 六方硒镍矿) 、n i s e ( m a k i n e n i t e ，三方硒镍矿) 、n i s e 2 ( k u l l e r u d i t e ，斜方硒 镍矿；p e m o s e i t e ，硒铜镍矿) 、n i 3 s e 2 、n i 3 s e 4 ( t m s t e d t i t e ，方硒镍矿； w i l k m a n i t e ，斜硒镍矿) 和n i 6 s e 5 等。在它们当中，存在着高温相、介稳相等多 种不稳定结构，相图的研究较复杂，g k u l l e r u d 和r a y u n d 对硫一镍体系进 行了较完善的相平衡及相图研究工作【4 。 在他们当中，尤以n i s 和n i s e 2 具有良好的物理化学性能和特点，相关的 研究工作也很多。n i s 具有从类金属导体到绝缘体、从顺磁性到反铁磁性的相 转变，它可以被用作石油工业中的加氢脱硫催化剂，并且是强化玻璃中的增韧 剂 5 1 2 。n i s 存在两种结构，高温相为六方n i a s 结构，空间群为p 6 咖川c ， 晶胞参数为a = 3 4 3 8a ，c = 5 3 4 8a ，被称为旺n i s ：低温相为三方结构，空涮 群为尺3 朋，晶胞参数为a = 9 6 1 6a ，c = 3 1 5 2a ，被称为b n i s ，它的天然矿物 就是针镍矿。相图研究表明，该化合物的旺一b 相变发生在2 8 2 到3 7 9 之 间，而且伴随着4 左右的体积变化 4 】。着个体积变化，在强化玻璃中是非常 有害的，它会导致强化玻璃在使用过程中自然破碎，为了减小这种危害玻璃工 程专家围绕这个问题做了很多研究工作【1 3 16 。n i s e 2 是一种优良的电予导体 和泡利顺磁性金属化合物，它有弱顺磁性，磁化率大约为l 1 0 6e m u 幢且随温 度升高增加的很慢1 1 7 ，1 8 。n i s e 2 是立方结构，空间群为肋3 ，晶胞参数为a = 5 9 9 1a ，可以被看作以硒原子对( s e 2 ) 和镍原子组成的一种n a c l 结构 中国科学技术大学博士学位论文第四章 ( j c p d s n o 4 4 1 4 9 5 ) 。s e 2 中两个原子之间为共价键，距离很近。 到现在为止，合成硫( 硒) 化镍的方法已有很多种。传统上，可以通过高 温固相反应，该方法需要至少5 0 0 以上的反应温度、保护气环境和相对较长 的反应时间【1 9 2 1 ；另外也可以把剧毒的h 2 s 、h 2 s e 通入含有镍离子的溶液中 通过沉淀反应来制备硫( 硒) 化镍【2 2 2 4 。近些年来，又发展了多种在较温合 条件下的制备方法，如使用含有n i s 键的连二硫酸盐、硫氰酸盐及金属有机化 学气相沉积法( m 0 c v d ) ，可在3 0 0 左右得到稳定相的硫( 硒) 化镍2 5 2 8 1 。i p p a r k i n 等人报道了在液氨中通过单质问的直接反应制备硫( 硒) 化 镍，但得到的产物为非晶态，若要得到晶态产物需在2 5 0 3 0 0 下做热处理 2 9 3 1 。以硫代乙酰胺为硫源的均相化学沉淀反应也被发展用来合成硫化镍， 但所的样品一般为非晶或结晶度很差，且样品中含有碳杂质无法除去 3 2 ，3 3 】。 过去几年罩，我们实验室使用水热溶剂热法也成功的制备出了部分硫( 硒) 化 镍，诸如b n i s 、n i s 2 、n i s e 2 、n 讥5 和n i 3 s e 2 的微晶纳米晶【3 4 - 3 7 。 4 2 硫化镍微晶的水热溶剂热合成及物相、形貌控制 4 2 1 引言 近几年，我们实验室在水热溶剂热方法成功制备过渡金属硫化物方面取得了 相当多的成功及经验。张小明等人以乙醇为溶剂，通过n i c l 2 6 h 2 0 、n a 2 s 3 和 z n 粉之问在8 0 1 2 0 下反应制备出了晶粒大小为3 0 姗左右的b - n i s ( 低温 相) 纳米晶，但高温相a n i s 没有得到【3 4 】。在这里，我以n i c l 2 6 h 2 0 和硫脲 为原料，通过调节原料中的s n i 比及使用不同的溶剂，在1 9 0 的温度下通过 水热溶剂热线路制备出了纯相的六方疆- n i s 、三方p - n i s ，混相的n i s 2 及n i 3 s 4 等微晶，并得到了棒状、球状和花瓣状等不同形貌实现了对物相、形貌的控 制。 4 2 2 实验过程与表征方法 该实验中所用试剂均为分析纯。n i c l 2 - 6 h 2 0 的用量固定在0 0 0 5m o i ，硫脲 的用量在一定范围内调节( 原料中s n i 比在l ：l 到8 ：l 之间调节) ，将 n i c l 2 6 h 2 0 和硫脲一起放入带特氟隆内衬的5 0 毫升高压釜中。分别以蒸馏水、 6 中国科学技术犬学博士学位论丈第四章 氨水( 2 7 ) 、乙醇和乙二胺为溶剂加至反应釜容积的9 0 ，在1 9 0 下反应 1 0 1 2 小时，然后将反应釜自然冷却至室温。用蒸馏水、无水乙醇把沉淀物连续 洗涤、过滤几次，然后再在真空中于8 0 的温度下干燥2 个小时，就得到了 最终的样品。 通过粉术x 射线衍射( x r d ) 鉴别样品的物相，采用日本产m a x1 8a h f ( m a cs c i e n c ec o l t d ) 型转靶x 射线衍射仪，使用c uk 旺1 源( 九= 1 5 4 0 5 6 a ) ，扫描速率为8 。m i n ，采样间隔为0 0 2 0 。化学组成通过x 射线光电子能 谱分析获得，仪器