（材料学专业论文）镍钛合金表面多层薄膜的制备研究与评价.pdf

大连理工大学硬士学位论文 摘要 镍钛形状记忆合盒现已逐渐用于制作人体硬组织植入体，作为人体植入材料，镍钛 合金存在懿下两个阔惩：一、弹性模量与自然嚣裰差悉豫，生物力学穗容牲灾佳溶荔造 成应力集中和骨吸收的不良后果：二、成分和组织结构与人骨截然不同，其具有生物惰 性，擅入傣肉只是一秘撬辕嵌连性鳇费整合。因越，辩钱及其台金进行表嚣浚蛙十分必 要。 类金刚石薄膜的研究近年发展迅速，对医用念属材料而言，单采用物理气相沉积或 化学气相漉积技术截备的薄膜性能还不能满足植入物的需要，薄膜与簸用金璃_ 枋 料之间的结含力差，盎要由于薄膜与基体不同的热膨胀性能而导致膜基之闻存在很高的 巍敷力，扶囊导致盛怒过程中薄膜出珑瓣落、起皴等现象。对托，本实验莱惩大橱提爨 的过渡层技术，利用双放电腔微波，e c r 等离子体源，结合复合p v d 的方法，先后在 n i 就基体上沉积s i 和s “q c ：h 过渡屡，然后制镊类金刚石薄膜，以期找至n 一个合理的 j = 芑参数来指导类金滔g 石的制备。实验结果表鹾：当沉获时蔺在6 臁血左右时可获褥其 脊最好结合强度的梯度薄膜，而超过或低于这个时间值会导致膜基结合强度降低。 篷基磷灰石被认舞是嚣蓊塑浆掘骞毽最妊的生物陶瓷之一，毽嚣内羚熬辑究鞋单一 h a 涂层厝移。由于盒属基体与涂层间的膨胀系数不匹配，加热或冷却过程中会产生残 余虚力，使涂屡的附游强度受到一定的限制。因此，提高滁层的结合强度，确保其在体内 弱稳定存在，使材料能够满足墒床应嗣的需求是惫需解决的簿题。翔在镍镀台金表面形 成氧化钛薄膜而形成的陶瓷层，可有效地改善腐蚀性能和磨损性能，更重要的是在人体 与合金中的镶离子之阔形藏一道瀑障，薅壹镲离子进天人俸。本工终先君澍翔溶荻凝 胶法制备了氧化钛和羟基磷获两种薄膜，然后结合氧化钛和羟基磷灰石各自的优点，制 备二氧化钛，羟基磷灰石的生物活性薄膜。实验结果表明：h 刖撕0 2 舛粥体系比鲢 h a ，n j t i 体系前结合强度有着蘸好的旖镪性能及结合强度。 本研究工作的结果表明，无论是在制各类金刚石薄膜还是制备羟基磷灰石薄膜时， 在薄膜之阉s l 入过渡残缓、舜豢来减士薄膜与基嚣之润熬寝力差距是毒必要懿。 美键词：镶铁台金：樊金戮西；二氧纯钛；羟蒸磷灰石；结合强瘦：薄骥 镶钛台金表嚣多攫薄膜的铡整磅襄与评论 弧es t 划y 锺硅戥v a l 珏a l 量。靛o f 知瓤疑i l a y e f 瓢l 啦sp 勰p a f 妊o no ns 鞋蠕c eo f n i c k e lt i t a n i u m 越l o y a b s t r a o t 强en 臻is 蠹颦e 鞠糊a o 翠藏l 王o y s 泰重a ) a r e 越8 d y 鍪a 癌e 蠢l yh 辩d 垂oi 氆昝a 嫩矗l 艳赫 h u m a nb o d ya so n ep a r to fp e o p l e sh a r d0 i g a n i z a t i o n a si m p l 柚把dm a t e r i a l s ，n en m s h a p em e m o r ya l l o y sm a i m yf a c e 脚op r o b l 锄s ，o n e 王sl i 】1 s a t i s f a c t o r ym e c h a n i dp e 响m l a n c e 勰db i o c 。m p 撕赫l 矗y 挑s n 撼g 量m 氇eb 辖越噩e f e n 嚣酶撕e 脯氇e i r 畦a s t i cm o 氐l h sa 丑d 龇 b o n e sw 血i 曲w d u l dc a u s es t r e s s e s n c e 髓l r a 廿o na n de m c t sb 0 丑ea b s o r b j n gq p a c j t y 倾e o t h e fi st h en l t is m aa 糟o fb o l o 瘿c a li n e 埘aj n 畦l a ti n 掣e d i e n ta n d 钟g a n i z 硝黼a ls 拄u c t u 摊 o f 佳e n f n s m a 蠹! e f f m 馈e h n m a l l b o n c s o i 掰p l a l l i n g 主n v i v o i s i u s t j 丑t o 砷托t e d t o i i n k t t l 。b o n e st o g e t t l e rb ym a c h i n e r yj n l 8 y s t h e f e f b r ei ti se x t r e m e l ye s s e n t 湖t om a k es u r f a 氆o 镬量蕊i o 建。f 堍e 髓a b 如m 张di l s 越l o y s ， r e s e a f c ho nn 摊d i a m o n dn k e 铷b o nf i l md e v e l o p s 糟p i d l yi n 咒c 黜ty e a r s 拍e p e r f 0 瑚a n c 。o fd d c 矗1 1 nc a n l l o ts a t i s f yt h e 面p l a n t i n gn e e do n l yp r e p a r e db y | 【1 1 ep h y s i 龃i 嚣s 舜鹤。d 。蛀蛀鼬档c h e m 稚f yg 舔拍a s 。d 谨鹅i 鲑o nl 妇l o 器f 激斑。瑶e d l c a 圭氆e t a l l i c m a t e r i a l 衲eb i n d i n 芷f o r c eb e 佃e e nt h et b j nf i l 】na n dt h em e d i c a lh 地t a lm a t e n a l i sw e a k o w i n gt oh i l hi n t e r n a ls t r e s sb e 押e e t l l en d 6 l e ma n d 也es u b s 幢毗ew h e f e a st h mf i l ma n d 氆霉s b s l f 矗谂主av a f 主o # s 主珏k 8 e 5 p 龃酸mp e 洳凇a 珏c e ，c o 瓣q b e b 魏l y 氆e 吩弧攒m h 撼 a p p e a rf l a 埘n go 垃1 l g a t i n gp h e n o n l e n o na n ds oo ni n 血et h e 打8 p p l i c a d o n s i nt l l i s e x p e f i l e t _ 睦i ea u 也o ra d o p t e dg a d e df i l m st e c h n o l o g ya n dp r e p a r e d 零a d e dd i a m o n d l i k e e 蜘o n ( d 旧f i h 媚l i 豳g 堍et w i n n 醛m i e 瓣辫a v 毒正c r 讲a s 瑚璐c ee o 曲i 鹋e o m p o u n d p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( p v d ) m e t h o d s s of a r ，t h es “( s “q c ：h ) t m n s i n a l l a y e rh a s d e p o s i 耙ds h o 淄v o l y 扭l 船n i 骶s 曲s l f 8 恕，淑娃娃砖妒d e dd t c 矗l m 挺p 砖p 删d s u b s e q u c n n y ，af c a s o a b 王ci e c h n o l o g 沁p a r a m e t 。r 穑e ) 叩e c t e dt oa d v i c e 瞽a d 艇d i a m o 姗 p 州) a r a i i o n 聃et e s tr e s u l t ss h d w e dt h a tl h es i 伊a d e d1 8 y e rd e p o s i t e dj n6 0m i np r o v j d e dt h e b e s t8 越嘲o 建s 拄e n g 搬b e 细e e n 谯e 窑糟矗甜蠡歉鲢dn i 瓢越l o ￥s 娃b s 拄8 把。鼬e 砖既i s 量e d p 0 0 ra 曲e s i o nb e t w e c ng r a d e dd l c f i l m sa n dn j 删a l l o ys u b s t r a t e0 n t h cd c p o s i t i o nt 妇e w a sa b o v eo rl m d e rt h ov a l u e a 篓e 淞t k 矗y 由蕊y a p a l 是ew a s 糙i d o f 撼傩eo f 巍ob e s b o l o 垂ec e 瓣辍i c sw h 穗 p o s s e s s e sg o o db i o l o 西cc o m p a t i b i l i t y ，h o w e v e rt h ed o m e s 曲a n df o r e i 炉r e s e a r c h e r sm a i n i y c o n c e 蚰t h es o l eh ac o a t i n g w h e nm e t 矾s u b s a t ea n dt h ec o a t i n ga r eh e a t e do rc o o l e dt h e r e w o m dc a u s e 忿搬a n e 挂ts t f e s s 妻。聊e 纛o n 穗ea 魏。s i v cs 强m 鲢hb e 批e 雠氇鼬o na 渤强 蕊 t h e i rv a r i o u s 瓤p a i l s j o nc o e 笳c i o n t s h e n ，i ti sd e s j d e r a t e dt oi m p m v et h ea d h e s i v es 打e n g t i l 丈连理】：走学礤士誉健论文 瞧e a t i n g s 强de n 翱r e 矗ss t a m ee x i s 耋溉g 氇扭娃l eb o d y 趣掰d e r 地e n a 雠e t h g m a t 巅越 o s a 蛀g f y i “gt h ed i i l i c a lp f a c t i c a ln e e d s f 。ri n s t a n c o ，t i t 锄i u m0 x d ef i l m sf o h n c do nt h e n 至c k e lt i t a n i u ma 1 1 0 ys u r | c ec o u l de f f c c t i v e l yi i l l p r o v et h ec o r r o s i v en a 佃r ea n dm ea t t r i t i o n p 拍掰l a n c e ，a n d 腻h e r 毙嘲礴ab a 珏i e rb e l w o 强也eh 趣8 bk 莲y 抛一氇en i k 蠢i o 珏o fa 鞋o ￥ w h i c hp r “e n 招t h en i c k e li 衄e n t e 血gi m 0t h eh u m a nb o d y i nt i l i sp a p 。rt l l et i t a l l l i u mo x i d e a n dh y d r o x y a p a t j t ef i l m sh a sb e e “p r e p a r e ds u c c e s s i v e i yw 址ht l l e s o l g e lm e t h o d ，t h c n 强o 胡 l ab o l o 垂e 鞋a 或i v 每惑l 撩i s 牟o p 8 嚣畦鑫巍旺氇e 鑫驻氆e f 扭玲g 羚l 豁蛙砖辖s p o c 娃v o s g p o i l l t so f t i t a m j u mo x i d ea d h y d m x y a p a n t e 1 1 l ei e s tr e s u l i ss h 0 、v e d 也a tt h e h 胛i 0 胡哪制s y s t e mh a sb e n e rc 0 肿s i o nb e h a v i o fa n db o n d i n gs 仃e n g t l ll h 柚p u e rh a 州i t i s y s t e 璐 t h er e s u l t so ft h j sr e s e a r c hi l l d i c a t et h a ti ti sn e c e s s a wt 0i n t r o d l l c et r a n s i t i o n a l 籼d b u f f 盯h y c r b e 脚e e nt h et l l i b 蛀ha i l dt h es 曲m a t et or e d u c e ss 船s sr c g a r d l e s so fp r e p 啦矗。藏 也eh y d r o x y a p a 6 t e 斑mo fg r a 耐d i 锄。耐鞋k e c 袖o n 蠡 m 1 姆w o 砖s ：m t 主棚孵：d i 袅搬。珏dl 娃渺宅艇b 旺# 飘l a n 妇鞋嬲撼e ；姆d x y a 辨耋t 蜂；抽懿痤 s n - e n g t h ；赫i m s 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 大连理工大学硕士研巍生学位论文 大连理王大学学位论文版权使用授权锵 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 裁定”，尉爨大连理工大学爨露并囱嚣家毫关部门或枫捧遴交学位论文豹复霹俘霸毫子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可蛆将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用搿印、缩印或扫描娉复制手段保存和汇编学位论 文。 重暮袭签名： 导师签名： 壅目煎叠 t 笺 凇矿年胄撼飞 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 引言 生物材料的诞生又一次对人类文明的存在作了重要的肯定，从公元前3 5 0 0 年到2 0 世纪2 0 年代是人类主要利用天然和半天然生物材料的阶段。此后人类进入了使用全人 工合成生物材料的时代。除了人脑等极少部分器官外，人类的各个部位都可以用人工制 备的生物材料对其进行修补和置换，其中，陶瓷、金属、高分子是使用最广泛的材料。 生物医学材料( b i o m e d i c a lm a t 捌a l s ) 常被称为用以和生物系统结合，以诊断、治 疗或替换机体中的组织、器官或增强其功能的生物材料( b i o m a t e 血l s ) 。事实上生物材 料通常包含了天然生物材料( b i o l o 西c a lm a t e r i a l s ) 和生物医学材料两个方面的概念：天 然生物材料是由生物过程形成的材料，如结构蛋白( 胶原纤维、蚕丝等) ，生物矿物( 骨、 牙、贝壳等) 和复合纤维( 木材、竹等) ，所涉及的范围十分明确；生物医学材料是指 用于医疗的能植入生物体或能与生物组织相接合的一类特殊的功能材料，它必须使本体 及表面具有特殊的必需的物理、化学、生物学及生化学的特性，这样才能获得理想的临 床治疗效果。 人体硬组织( 如骨骼、牙齿等) 替代的生物材料开发应用现已成为重要的医学手段， 由于在使用过程中与人体生理环境相接触，因而与其它功能材料相比，这些生物材料还 必须具备某些特殊要求。一般引入人体的生物医用材料应该满足以下要求【l 】= ( 1 ) 尽可能小的人体排异性，即植入人体后，无不良刺激、无过敏、不引起感染 等症状。 ( 2 ) 足够的强度和韧性。 ( 3 ) 稳定的理化特性。 ( 4 ) 优良的生物活性。 目前人工植入材料主要分为三大类：生物医用金属材料，高分子生物材料，生物陶 瓷材料。n i t i 合金正是由于本身具有超弹性能满足特殊要求而成为优秀的生物医用金属 材料之一。 1 2 形状记忆效应和n i t i 形状记忆合金 1 2 1 形状记忆效应和机理 形状记忆合金( s h 印em e m o r ya 1 1 0 y s ，以下简称s m a ) 特点是具有形状记忆效应， 它在高温下定形后，冷却到低温( 或室温) ，并使它产生残余变形，如果再加热到相变温 度后，就会使残余变形消失，并回复到高温下的固有形状，随后，再进行冷却或加热， 镍钛合金表面多层薄膜的制备研究与评价 将继续保持高温下的形状不变，上述过程可以周而复始地进行，仿佛合金记住了高温状 态所赋予的形状一样，这种现象称为单程记忆；如果对材料进行特殊处理，在随后的加 热和冷却循环中，能够重复地记住高温和低温状态的两种形状，称为双程记忆；某些形 状记忆合金在实现双程记忆的同时，继续冷却到更低温度，可以出现与高温时完全相反 的形状，称为全方位记忆( 也叫全程记忆) 。如表11 所示 表1 1 形状记忆效应类型 t a b1 1 n e 咖e so f s h a p c m e m y e 缸c b 形状记忆效应与马氏体相变存在着不可分割的关系，除铁基形状记忆合金外，形状 记忆效应是热弹性马氏体相变的一种特殊表现。马氏体形核在体系中引起的总能量变化 一般由三项组成：化学自由能、表面能和应变能。在有些合金( 如：形状记忆合金) 中， 界面能和塑性变形所需的能量可以小到忽略不计，此时，总能量变化由弹性应变能和由 热效应引起的化学自由能组成，这样马氏体相变的产物实际由热效应与弹性效应之间的 平衡来控制，这样的马氏体叫做热弹性马氏体1 2 j 。这种马氏体相变称为热弹性马氏体相 变。热弹性马氏体相变所需驱动力小，相变滞后小，而且马氏体的形成量是温度的函数。 热弹性相变的特征是弹性协调，由形状应变完成，马氏体内的的弹性储存能可作为马氏体 逆相变的驱动力。 与形状记忆效应密切相关的其它现象是应力诱发马氏体相变和伪弹性( 超弹性) 。 马氏体应该在m s 点( 马氏体转变开始温度) 温度以下形成，但有些合金即使在m s 点 以上温度，只要受到外加应力作用，则会在已抛光的表面呈现明显的浮凸，也就是诱发 了马氏体。这种由外部应力诱发产生的马氏体相变称为应力诱发马氏体相变 ( s t r e s s - i n d u c e d m a r t e n s i t e n a n s f o m a t i o n 简称：s i m t ) 。应力诱发马氏体的出现存在 大连理工大学硕士学位论文 最高温度限制，超过此温度后施加应力不会出现马氏体。在m s 以上，合金中能够形成 应力诱发马氏体的最高温度叫做m d 温度。能够形成应力诱发马氏体的合金单晶，在 m s m d 温度范围内的应力一应变曲线中的弹性变形阶段是由三部分组成的，即：母相的 弹性变形、应力诱发马氏体导致的变形和马氏体的弹性变形。 厂 i 唾m 眺札 ，f 夕 泸一 一m 哪 。p e h l 6 m t 自e d 黼 丑 f k c d i 图1 1 恒温f 不】司材料的应力- 应变行为 f j g 1 1 n es 仃c s s - s t 面b e h a v i o r0 fd i m r e n tm a t e r i a l sa tac 0 s t a tt e m p e i a t l l f e 卸载后，通过马氏体向母相的逆相变和弹性回复使应变为零，如图1 1 所示。这种 与相变密切相关的非线形弹性行为称为相变伪弹性( p s e u d o e l a s d t v ) 或超弹性 ( s u p e r e l a s t i c i t y ) 。 图1 2 示意说明了发生形状记忆效应时晶体微观结构的变化过程。随温度降低，奥 氏体通过孪晶形成马氏体，此时对马氏体进行变形，孪晶界发生移动而成为一种特殊结 构，加热时，转变为奥氏体，宏观上表现为回复到原来的形状。形状记忆合金方面的研 究早已成为材料研究的热点，目前有关形状记忆台金材料的研究论文己居马氏体相变研 究领域之首。已经发现具有形状记忆效应的合金有：a g c d 、a u c d 、c u z 1 l 、c u z 1 1 x ( s i ， s n ，a l ，g a ) 、c l l - a l - n i 、c l l - a u - z 1 1 、f c - m n s i 、f c - n i - c 、f e - p t ，h - c i l 、n i - a l 、n i - t j 等 近二十种合金系。其中以n i t i 、f e m n s i 和c u z n x ( s i ，s n ，g a ) 应用最为广泛。 1 2 2 镍钛形状记忆合金及其在医学领域应用 ( 1 ) 镍钛形状记忆合金及其性能 镍钛食金表瑟多屡薄膜静裁蔷研究与锑傍 1 9 7 0 年，美匡褥n 班记忆合金丝露l 成字誊飞艇的天线，这是澎捩记忆会金最旱瓣 典擞应用之一。宇宙飞船发射之前，在童温条件下( a f ) 焉，被折疆戒球狄酌合金篓翔 就会自动完全打开，成为原先定型的抛物凸状天线。 f 埘t 蝴* 娜一捅口r t 荆埔瞻 智 。：，一 圈1 2 彩虢记忆效蔽示意霭 f 弛1 2 n es 曲e m a t i cd i 姆咖o f t h e s h 印e m e m o r ye 如c t 实用的嶷有形状记忆效应的n i t i 含金的成公是在近等原子比范围虑，即n i 元素靛 辣子百分眈约为4 9 - 5 l ，根掭具体的使用目的可选用准确的台金成分。n j t i 合金的姆 相具有a = o 3 0 1 o 3 0 2 n m 的c s c l 型的b 2 结构( 称为b 相) 。马氏体相为单斜结构，其 点蹲参数为：= o 2 8 8 9 l ，b 蛹l 瘁1 2 醣m ，c 遗4 6 2 2 # m ，固6 8 。在壶母糖怒马琵俸 相转变的过程中，往往会出现一种中间相r 栩，具有简单六方结构，0 7 3 8 n m ， b = o 5 3 2 l n 。由于镍钛形状记惦合金( n i 用) 性优越，稳定性好，困两最早得到实睬 应用| 3 l 。而鼠正是由予在n i 瓢台金中发现了形状记忆效斑，才导致了后来对形状记忆 效成的广泛而深入的研究。尤其是该合鑫具有的特殊的生物相容性，使其在生物与医学 方藤懿应弱楚萁链形软记忆台金无法戗慧懿。它褒疆学铗域痊角丈嚣分是毒# 为异秘毽入 人体内，因此首先要考虑的是撼本的物理性能、机械性能和生物相容性。如袭1 2 所示 嬲 脚懈中 itiljt|f，lli，tlll ，1ittl，jllll illljiillilil 查! 璧王奎兰堕圭塑兰茎 ”1 ，镍镀台金的密度浇较，j 、，与骨组织相近，比较适合于硬组织修煎：其弹槛模量也与 人臀较为接邋，可极大遣降低应力遮挡俸用，避免骨质疏松；镍镇合金本身凭磁性，可 表1 2 镶钛台金妁樱关性耱 鬻8 b 1 2c 0 删a 蛀p 嘲e n i 。s o f | h 。n 溺趔o y 性能镍钛台金 镰镀台金袁嚣多甚藩骥抟$ 器霹究与谬髂 遴嚣援磁热振戏缳造影，固时檀入人体蘑不会受， 寒磁场翁影响。 ( 2 ) 镍钛形状记忆合金在医学领域的成用 医用n m 形状记忆合金已经有多种临床成嫣【6 。8 l 。牙泼矮形丝是在临床皮用较早的 生物医学技术l t “，可敬用不锈钢或n i 驰记忆合盒来锖伟。不过不锈钢质的矫形丝在牙 齿运动过程中其矫形力的释放速度很快，影响矫形效果。而用n i t i 不锈钢熊制作的矫 形熊不会存在类豫的阏题，宅爵与牙蠢运动相逢应，在攘罄长戆跨阉蠹镍持蒸本恒定豹 作用力，并在矫形师必须再次紧固矫形艟之前允许牙齿发生较大位移。这是由于超弹性 材料比普遗钢材在承避相同的最大应力时可以储存更多的弹性能引起的。n m 记忆台套 在生物医学领域应爝的勇一个范弼是用于脊柱镤8 弯矫形稠啥仑顿棒 1 l ，o ，在植入人体 后，通过记忆恢复变膨产生矫正力，并通过记忆恢复变形来控制矫溅力，克服了不锈钢 哈仑顿莓震要多次手零调整矮歪力弱不是，大大减轻了癃久魏痛蕃。其毽热嚣捂、菪袋 等所需要的固定钉或阐定板【】1 6 j 都是将n i t j 合焱的a f 温度定在体温以下。先将合金板 ( 藏合金钉等) 按所需形状记忆处理定挺，在手术时，将定性板在冰水中( m s ) 变形 成便于安装麴形获，植入所需部位舀意，靠体温恢复霜定板形状，这样患者瘸苦少，功 墨1 兰塑 审麟缝 l 嚼严耋炎症c 毒 羹 ( 浸幽物、降解产物的作用) 藿 鍪 f 每鳃稳藕诧 纂 = = 黑i 物理潋程h 舀纤维震 一囊一羹 l 1 b 驽璧长 ( 表灏茯降积毙铡，形攮、 鬈 表面糨糙度、涟动等作用) 楣容夏菇不楣窖葭应 阁1 3 生物材料的组织反应 琢g1 3 墨s s u e 辩s p o 璐ee f b l o 越8 饽i 采s 能恢复快。在血管内使用n i t i 食金的报道最早见于1 9 7 7 颦l ”，以最得到了逐步发展， 基蘸已经有缀多这方蘸黪擐莲1 1 ”，翔斑栓过滤器和盘管瘫支禁。弛努还有食管、气警 大连理工大学硕士学位论文 和前列腺支架( 2 2 - 2 4 。这些支架主要是利用n i t i 合金的形状记忆效应，使支架以较小的 尺寸植入，植入预定位置后通过体温使支架发生作用，将狭窄处撑起。 1 3 生物材料的性能要求及其改性 生物材料植入机体以后，除了要具有必要的理化特性外，还需要满足在生理环境下 工作的生理学要求，即应具有良好的生物相容性。这也是生物医学材料区别于其它材料 的基本特征。通过材料与机体组织的直接接触与相互作用会产生两种反应：其一是宿主 反应，即机体组织与生物活体系统对材料作用的反应；其二是材料反应，即材料对机体 生理环境作用的反应。这种反应可用图1 3 来直观表达。 1 31 生物材料的反应 宿主反应通常分为5 类：即局部组织反应、全身毒性反应、过敏反应、致癌、致畸、 致突变反应和适应性反应。局部组织反应是指机体组织对植入手术创伤的一种急性或炎 性反应，是最早的宿主反应，其反应程度取决于创伤的性质、轻重和组织反应的能力， 并与机体本身性质有关。全身毒性反应通常是由于植入材料或器件在加工和消毒过程中 吸收或形成的低分子量产物在机体内渗出或因生理降解所产生的毒性物质所引发的一 种反应。这种反应一般分为急性和慢性两种，其中慢性毒性反应是因低分子材料在机体 内缓慢释放和生理降解毒性产物所引发的。过敏反应比较少见，但其产生的机理与全身 毒性反应相同。致癌、致畸、致突变反应一般属于慢性反应，其中致癌反应是因材料中 含有的致癌物质或材料在体内降解中产生的致癌物质所致。适应性反应属于慢性和长期 性反应，其中包括机械力对组织与材料相互作用的影响。 材料反应通常包括生理腐蚀、吸收、降解与失效等反应。生理腐蚀是材料在生理环 境作用下的一种腐蚀。这种生理腐蚀对医用金属材料尤为重要，因为人体体液是含约l 氯化钠的充气溶液，此外还含有其它类型的盐、有机化合物、血液、淋巴液与酶等，在 3 7 体温下是一个相当强的腐蚀环境，可产生多种类型的腐蚀，如均匀腐蚀、点蚀、电 偶腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、磨蚀、腐蚀疲劳和应力腐蚀等。生理腐蚀可引起金属从 植入体表面脱落，导致过敏反应。生理腐蚀过程中产生的金属离子和腐蚀产物会引起局 部组织反应或全身毒性反应。用医用金属材料制作的承载部件在生理环境中容易发生应 力腐蚀和腐蚀疲劳，导致部件损伤和失效。因此，对于医用金属材料来讲，其发展历史 实际上是寻求能耐生理腐蚀的金属材料的历史。吸收是指材料在体液或血液中因吸收某 些成分而改变其性能的过程。这种吸收过程是慢性和远期反应。如人工心脏瓣膜支架在 血液中因选择性吸收血液中的类脂化合物而变色、鼓胀和开裂，不过借助于支架表面改 性或材料表面复合可使吸收现象得到控制。降解与失效是材料在生理环境中两个重要的 材料反应。生物降解是材料在生理环境作用下发生结构破坏与性质蜕变的一个过程。在 镍钛合金表面多层薄膜的制各研究与评价 生理环境中能发生降解的材料中有可降解生物陶瓷、可降解高分子材料等。要求是降解 产物对机体无毒性，能参与体内的代谢循环。利用这些材料的降解特性可制造可吸收的 手术缝合线骨缺损填料等。这是降解有利的方面。但是，作为机体修复的替代材料，则 要求在生理环境中能保持长期的化学稳定性，不希望发生降解或吸收。不过，在生理环 境条件下，即使是陶瓷或金属也会或多或少地发生降解。除降解外，材料在生理环境中 失效的途径还包括磨损、生理腐蚀、吸收和机械力作用等。因此，对于一种合格的生物 材料，既要求所引起的宿主反应能够保持在可接受的水平，又要求其材料反应不至于造 成材料本身发生破坏。这种对材料在生理环境条件下应具有的特殊性能要求通常用生物 相容性( b i o c o m p a 廿b n i t y ) 来表征。生物相容性可以定义为：材料在特殊的生理环境中 引起适当的宿主反应和发挥有效作用的能力陋】。对于生物材料来说，生物相容性评价是 必不可少的程序，需严格按照有关生物学性质规程和方法进行。 132 生物材料中的表面改性 金属材料的生物相容性与其在生理环境条件下的耐蚀性有密切的关系。研究证明： 用于矫形的合金中的金属组元在人体体液中由于腐蚀可能会溶出和产生毒性口q 。每一种 金属元素对细胞都有其固有的毒性，但腐蚀决定了金属在体内的存在浓度。因而，合金 表1 3 各类生物医学材料综合性能比较泌1 t a b1 3c 0 m p a r i s o na i l l 咖gg e n e 脚p r o p e n i e sd i 蜘即tb i o m e d i c a l 大连琏王大学颈士学位论文 的释垂蚀性秘会金中金属组元的毒性决定了合金蜒生物相豢蛙。蜃蛰耱金属我人体建都会 发生腐蚀，而且在植入以盾，即使在距离植入物较远的组织中也会测量到金属浓魔的 升高，这与离子化有关，也与金属或金属化物在吞噬细胞作用下在体内的绷环有关。有 攒多盈素影墒金属翡腐蚀。多藐和褪糙豹表蔼增翱材料谯体内发生电亿学反应静表蕊稠 从而使腐蚀量加大。植入物的高承载部位比低承载部位更容易发生腐蚀口目。金属表面的 链纯罄壹接影噙其瓣键行为，键铯层瓣终掏、戏分帮痒发敷浃于愈嚣本身瓣性质帮掰接 触的环境。点阵缺陷、杂质和表面污染影响钝化层的质量。热处理和加工过程影响垒属 的晶粒尺寸和金属的量状态并引起袭疆的不均匀性l 硐，这些因豢都会引起金属腐蚀性 能发生变化。金属裳物材料都是可钝化金属，在它们的袭面存在一层致密的钝化层，钝 化层一般出金属氧化物组成，荩结构可以是晶体的也可以是非晶体的。一旦钝化层的完 整往被酸球，金属离子藏会程被破坏疑溶毽，势被承努予包盈形成金藩静鬣鬣纯耪，当 氯离子存在时，就会替代水分子而形成金属的氯化物溶八体液，导致发生点蚀，使材料 发生快速局罄囊蚀 i 蕈失效。 生物暾学材料成用目的怒对人体巢些组织和器官进行加固、修复和替代。除了嚣求 其有良好的生物力学相容性，还需要具备优趣的施液和缀织相容性。到耳前为止，没有 一种材料熊够完全满足这一旗床使用黉求，应蠲过程中，仍然存程着各种蠢样的问题。 随着近几十年高分子、陶瓷及衍生物趿用材料的迅猛发展，人们逐渐认识到，正如材料 森葵毽工鼗领域懿波焉一样，萃一豹誊季辩缀难满足理鼹簇学戆需求，必矮综台各耱辫辩 的优势，嚣相取长补短，制备出符合临床需要的器械。袭1 3 中将各类生物医学材料的 练台性s 遴行了比较。 在表中可以看到：金属材料比高分子材科和陶瓷材料获得更广泛应用的原因主要是 它具有较高的强度、韧性和较好的加工性能；弼一方面，医用器械在临床上失效的原因 大部分妇罄于其不太妊静生瀚稻容往、耐瘸蚀畿和耐密筏。麸置麓金属生物材料匏= 述 特点出发，人们主嚣通过两种方式来改善和避免医用合垒的不足之处，以满足不同的临 藤霉求。一是鼓医鞘金属耪瓣本体入芋，开发辩型合金瓣辩，摇秘蔫痤月最先广泛的睾盍 台金，无锅和钒两种成分的d 型合金：t m z i # ”( t i l 2 m o 幽f e ) 、t i 2 9 n b l 3 t a 4 6 z r 簿， 与t i 秘王4 v 会金相比，它们其蠢更好的机械性能和生物棚蜜性l 刈。此外，毅型的无镰合 盒( p 5 5 8 ) 已经开发成功，眈3 i 6 l 不锈钢具有更好的机械性能、电化学稳定牲和耐磨 性能【3 1 】；或者改进生产工艺，实现对合金化成分、相组成、均匀性及显微结构的精确控 别，如手l 麓溺淀疆托法醑毒l 出的c 。p 麓不锈锅，其强度鞠耐癌蛙不燕子铬合金。二燕对 医用金属材料表面进行物理的或者化学的表面敬性，以获得相得蘸彰的综含性能。 镍钛台金表谢多蔗薄膜的割罄研究与评价 由此可觅，金褥篷物材料舷物相容性与其表磷结构和袭面性髓有密切的联系。多种 袭搿改性手毅已经糟子金属生物材料的表面处理。如覆层技术、阳极氧化、熟氧化、阴 扳电弧注入爨金属、电佬学撼必、离予柬技术、等离子沉获、物璎气耀沉积、耗学气翱 沉积、表鞭熬讫、激党表恧处瓒等。这些裹垂处理方法，霹毅锋封甭褥匏焱属生物材瓣 选择应用，达到明恩改善耐蚀性，降低有害离子溶出，提高材料嫩物相容性的目的。 1 ，4n i t i 裔金的表甄特性疑表藏改性 因为材料的生物相容性与其表面的化学成分、结构、形貌、孔隙率和相组成有密切 的美系，辑戳很多入研究了n i 瓢合金的表面状态。大部分研究络累阵捌裘明，n f r i 合 衾酌表面霓索为氧、碳、铁和镰，其中谈主要来自于空气污染，钛和镍均以氯化物的形 戏存在。雒表覆层出钛的氧化物( t i 0 2 ) 、少援镲及镶甄恍物( m o 鞍n 1 2 0 3 ) 组成， 也就是一漂以弱0 2 为纂的鬟纯秘层。冀肉表露剿囊n i 髓组成。装嚣处理方法不目封， 氧化膜的厚度和n i 含擞都会有较大的变化。由于n i 的氧化物稳定性低于t i 的氧化物， 新激n i 与西辐比更容器发生溶解。n i t i 台金表面的删i 比也是一个变德，研究发琨， 经遵辊槭抛光戳后，n 灞合金寝面韵硝榭i 托为5 5 1 3 j 】，丽当经过在水中煮沸戚高激消 毒瑶，该比惶变巍2 3 。4 3 3 1 。舅终一个与舍金袭藤在关系豹现象是娄n 聪合鑫经j 建在 人髂模拟滚中缦泡域在馋内攘入螽，农n 珏台鑫的表露裁衾存在钙。媾层，辫在氧豫耱 钝化膜上生成了钙。磷屡p “。 多种袭面处理手裁已经成用于n i t i 会金鹩裘黼改链。y o s h i 姘”j 等人射经过清洗和 于煤的n j 蕊矫形丝进行了研究瑚，发现矫形丝的寝面鼙现不规剡“长岛”状结构，而 虽不均匀。她们在孵馕为s ，? 、浓度为魏9 9 塔3 c l 躲电解殿溶液孛透避电纯学茨应，在 电滤密度为1 2 1 s 脒黠遮撵蛙她经蚀捧舍金裘囊黪n i 嚣素，获褥富裂静、均匀多 孔表面，t i 腻i 比值由原来的2 2 提高到5 9 。指出这种表面修饰可以降低合金的摩擦系 数，这对于矫形丝支榘的插稽部槛褶溺重要。采用电弧离子镀的方法可以在n i t i 袭馘 制备譬n 覆罄 捌，耐蚀性得到了明显的改善，在5 0 0 m v 戳下钝化电流密度比抛光的n j t i 低终鼹个数璧缓，这已经可以必在体内撼入鳇n 溅提供缀好懿保护箨用。e n d 0 ”嘲 袋翅生物功裁鬣自辩n i 弱避嚣表露化学髂馋，瞧鞭缛了缀好麴效泉。壹予人类盘浆糖 涟蟹囱特殊的分子结构和良好的附着性，所以被用来做n j 骶的表面修饰，形成共价结 合。结果发现表面附着的粘连畿幽碉显健进威纤维细胞在金属表面的扩散，指如这种方 法是控制盘麟组织及应的有效手段，并有可能形成具有生物活性表筒的盒属植入物。 隧露健又掰究了经避上述表藉惨馋的n i 弱合金在疆9 9 捧a c l 溶液和辩害盎蒲酌缀藏培 券穷旗中的辩蚀性，尽篱处琏遵期衷憝理麴试撵在蹰耪分震中煞蛊雾魄捷没有最著弱麓 异，但经过表丽处理的试样的钝化电流密度明显低于未处理试样，说明表蕊处理使材料 大连理工大学醐士学位论文 的钝化得到了改善。耐蚀性改善的原因是在合金的表面形成了层交叉紧密连接的硅氧 烷网，限制了溶解氧、金属离子和与瘸蚀反成有关的嫩物分子的扩教。 激光表面处理在提馘n 诳舍金耐馥性和生物相密性方面也褥到了应嗣。 v i l l e m a u x 【3 9 】等人使用准分子激光器在空气环境中对n i t j 合鑫表面进行了重熔处理 ( 醛m ) ，选霜懿是稼；串激光形式，提赉静最建激光处理工雹参数是激光珐率密度 i = 1 2 0 0 m j 炯2 ，扫描速度是v = 2 m m ，s - 在此帑件下处理的台金寝面h k s 溶液中具有 壤好豹耐蚀能力，与未经处理n 泓合金耜魄，痿蚀彀瀛密度鄹钝让电流密度降低了两 个数量级，此外，l s m 处理还可以使自钝他电位范围增加一倍，表现出对点蚀的良好 抗力。他们认为l s m 可以照著改善n 汀j 合斑耐蚀性的机理主癸有以下几个方面；1 、 尽管经避琏m 楚壤嚣在舍众豹表露存在溶坑辩条带，毽重熔盛豹表露曼蚜匀。2 、出于 在空气中进行处理有氧的参与，引起合金表面t i ，n i 比例发生变化，处理后的合众表面 弧黼i 比受矗。3 、经过处璇墩最的合众表露的氧化层的厚疫由7 5 n m 提糍到2 。 。4 、 经过瑙m 处理的试样中含肖氮，表明激光重熔有可能等致在合盒的表面存在瓢的o n 化合物，并起到保护层的作用。这是迄今为止唯一一篇有关在n i t i 合金表面进行激光 经毽懿文献，尽管文章孛缺少镊多数摆， e 魏经过激毙楚理螽合金表瑟懿褥组成、激竞 重熔层的厚度、熔化层的鼹微组织以及t i 的氧化物成氮化物的种类等，但已经表明激 党表嚣处理是提麓n i 曩合金裁蚀能力的一种蠢效手段。 离子注入的方法也可以用于在金属表面制各羟基磷灰石涂屡，来获得生物活性金 属。杨贤金等人采用化学沉积在n 蹦合金表丽制取羟簇磷灰石层也得到了很好效果1 4 1 】。 台湾荣颦总医院熬骚攮等人研究了n 氍表嚣不同雏秘氧诧耪静藤缓行麓。谴霄j 撼n i t i 合金表掰自发形成的多晶氯化物用化学的方法侵蚀掉，通过钝化制各一屡非晶氧化物。 在透射敷襞下囊察表疆，n i 瓢衰面囊发形成躲多晶氧豫麴呈短糖谈，这撵麓氧化物不可 能完全粳盖整个台金表面。经过动物体内植入后的对陇试验发现，表面疆盏有非晶氧化 物的n i t i 合金丝未被击穿，而覆盖商多晶氧化物的n i n 合金袭面则发生点蚀或缝隙腐 蚀。表黼经过黎赫亿楚理瓣，n 翔食金不论整在体内j ；荟是在体绋雏耐蚀链都是校黼的， 同时，非晶氧化物与基体的结合力很好，可以改善材料的生物相容性。 5 本论文工 鐾愚路 综上所述，n i t i 合金由于材料中含有超过5 0 a t 的n i 元素，在体内生物环境中腐 蚀产物巍珂能；l 赧多秘毒幢响应。戮此，对n 蕊合金戆生麴翅客性及我医学上螅应用 目前仍窬在争论。根本f 司麓在于n r r i 合金袭面的钝化膜稳定性不高，容易受到损坏， 且受损后自我修复或再钝化能力较麓，使合金的腐蚀遮度加快。研究已经袭明：对n j t i 合金述衙表蟊擎饰可敬鹈藏提高萁程生耱环境下鹊辩蚀能力，兢嚣改善蒸生物稳容性。 镰钛金垒表露多层薄膜戆$ l 备礤巍与谨赞 麴袭耍覆蒺捩术、豫攀郓电化学技术、激走处理、离予注入等。这蹙表委技术效应用， 使得人们可以更加安全的使用n j t i 台金，其应用范围有可能进一步扩大。佩对金属生 物材料进彳亍袭面处理有两个问题需要特别注意，其一是改性层的生物相容性如何，其二 是浚洼垂与纂俸的结合能力。哭有生物籀客性荮蔼且与基律其有受好结合强壤鞠改槛联 才有可能在临床医学中得到应用。有鉴于此，本研究分别采用了类余刚石、氯化钛和羟 基磷灰石三耱 金属物质对n 援台金袭嚣进行了涂覆，舆傣悫窑分鹰翔下： 第二章对类金刚石在镍钛表面敬性的理论与研究作了进步探讨，叙述了 s i s i c d i c 梯度薄膜制备的制各放其实验测试方法，并且研究丁类金刚石薄膜的性 质。 第三章总结了氧化钛和羟基磷灰右薄膜的相关性能，并以溶胶凝胶法制各出了两 静薄膜分别在n i 髓舍金袭疆进行涂覆，磅究了薄骥的蛙戆。 第四章对t i o 搬协双层膜性能作了详细研究 第五章为全文的结论和展塑。 大连理王大学硬举位避文 2 类金剐磊薄膜麓割餐凝s l 过渡层对梯痉类金鄹嚣薄貘绩合力戆影溺 研究 2 ；1 前言 在生物材料的皮用中，n i t i 合金具有其他工程材料所不具备的良好特性。然而， n i 戢合金檬入体内鹾，含蛋盎质、无枫熊、碱金属和有机羧等物壤啦体内环境对植入物 生物功能饿具有不趣影响，褥会导致n j 髓合盒中n i 离予韵析i i l l 4 2 j 。因此，如何控制 n i t i 合金植入物植入体内后期受体内环境的影响，提高n i t i 合金植入物的生物相容性 至关重要。 类金刚石( d i a m o n d i j k ec a r b o n ，d l c ) 薄膜的研究近年发展迅速，主蒙由于类金 月石薄膜具有很高鲍硬度、耐磨性、耐腐蚀性、嚣热性、绝缘性、赢的光学透过性。慰 钛和钛合盘表面进彳予的d l c 薄膜表面改性表明d t c 薄膜的疏水性使其具有良好的瓶液 栩容性【4 3 】。研究发现对医用垒属材料而言，单采用物理气