（高分子化学与物理专业论文）超支化聚氨酯的合成及性能研究.pdf

摘要 超支化聚合物具有新奇的结构 独特的性能 并在众多领域有着极其广阔的应用前 景 合成不同结构的超支化聚合物是近十几年来聚合物合成化学领域的热点之一 本文 首先对超支化聚合物的分子结构及性能特点 超支化聚合物的合成方法 超支化聚合物 的应用 超支化聚氨酯的研究进展作了详细介绍 进行了系统综述 以甲苯一2 4 一二异氰酸酯 两种聚酯二醇和二乙醇胺为原料 采用低聚物a 2 b b 2 方法制备了两种类型的超支化聚氨酯 利用红外光谱 f t i r 核磁共振光谱 1 3 c n m r 对所得聚合物的结构进行了表征 并根据 cn m r 谱图计算了不同配方下由甲 苯一2 4 一二异氰酸酯 聚己二酸丁二醇酯二醇和二乙醇胺为原料制备的超支化聚氨酯 的支化度 结果表明 随着n t d i n p b a 的增加 所得超支化聚氨酯的支化度增大 对所得超支化聚氨酯的溶解性能进行了测试 实验结果表明 所得超支化聚氨酯的溶解 性很好 均能溶于极性非质子溶剂d m f d m a c d m s o n m p 和t h f 中 利用差示 扫描量热分析 d s c 热失重分析 t g a x 射线衍射分析 x r d 对不同配方下由 甲苯一2 4 一二异氰酸酯 聚己二酸丁二醇酯二醇和二乙醇胺为原料制备的超支化聚氨 酯的热性能 聚集态行为进行了测试 结果表明 超支化聚氨酯软段的玻璃化温度为 0 5 2 c 远远高于纯p b a 的玻璃化温度 其软段的熔融温度为3 7 5 4 l 低于纯 p b a 的熔融温度 随着n 口d i n p b a 的增加 超支化聚氨酯软段的熔融温度降低 超支化聚氨酯的热稳定性下降 超支化聚氨酯的结晶性降低 所得的两种类型的超支化聚氨酯均为热塑性聚合物 均可用作热熔胶 利用拉伸剪 切强度测试对所得聚合物的粘接性能和耐水性进行了测试 结果表明 随着甲苯一2 4 一二异氰酸酯与聚酯二醇的物质的量之比的增加 两种类型的超支化聚氨酯热熔胶的拉 伸剪切强度均先增大后减小 随着支化时反应温度的升高或支化时反应时间的增加 两 种类型的超支化聚氨酯热熔胶的拉伸剪切强度均增大 水中浸泡2 4 h 后热熔胶的粘接强 度下降幅度不大 说明所得超支化聚氨酯热熔胶的耐水性较好 关键词 超支化聚合物 聚氨酯 合成 热熔胶 粘接性能 a b s t r a c t i i y p e r b r a n e l a e dp o l y m e r sa 阳b e i n gp a i dm o r l ea n dm o l ea t t e n t i o nd u et ot h e i ru n i q u e f e a t u r e ss u c ha st h r e e d i m e n s i o n a ls t l u e t u r e l o wi n t r i n s i cv i s c o s i t y g o o ds o l u b i l i t y a n dl a r g e n u m b e ro ft e r m i n a lf u n c t i o n a lg r o u p s t h i sk i n do fm a t e r i a lm a yb ep o t e n t i a l l yu s e d 嬲 c o a t i n g s a d d i d v e s 吐e o l o g ym o d i f i e r s d r u ga n dg e n ed e l i v e r i e s e l e e t r o a c t i v ea n d p h o t o c h e m i c a lm o l e c u l a rd e v i c e s c o n d u c t i v em a t e r i a l s b u i l d i n gb l o c k s o ff u n c t i o n a l m a t e r i a l s a n d8 0f o r t h i nt h i sp a p e r t h es t r u c t u r e s p r o p e r t i e s s y n t h e s i s a p p l i c a t i o no f l a y p e r b r a n e h e dp o l y m e r sa n dt h ed e v e l o p m e n to f s t u d yo nh y p e r b r a n c h e dp o l y u r e t h a n e sw e r e f i r s t l yr e v i e w e d t w ok i n d so fh y p e r b r a n e h e dp o l y u r e t h a n e sw e l r c p r e p a r e db a s e do n2 4 t o l y l e n e d i i s o e y a n a t e a d d t w op o l y e s t e r sd i o la n dd i e t h a n o l a m i n e e o a v i ao l i g o m e r i ea 2 b b 2 a p p r o a c h 1 1 嵋 l a u e t u r e so ft h er e s u l t i n gp o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r 1 3 cn m r t h ed e g r e eo f b r a n c h i n g d b w a f tc a l c u l a t e da c c o r d i n gt ot h e cn m rs p e c 缸 i tw a sf o u n d t h a tt h ed bo fh p ui n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h em o l a rr a t i oo ft d it op b a t h e s o l u b i l i t y o ft h er e s u l t i n gp o l y m e r sw 嬲m e a s u r e d 皿c i rs o l u b i l i t yw a sg o o d a n da l lo ft h ep o l y m e r s w e r es o l u b l ei nd m f d m a c d m s o n m p 9a n dt h e t h et h e r m a lp r o p e r t i e sa n d c r y s t a l l i n e m o r p h o l o g yo fh i u sw h i c hw e r ep r e p a r e df r o mt d i p o l y 1 4 b u t y l e n ea d i p a t eg l y c 0 1 p b a a n dd e o aw e i n v e s t i g a t e du s i n gd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y d s o t h e r m o g r a v i m e t r i ea n a l y s i s t g a x r a yd i f f r a c t i o ng 娘d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et g o fs o t ts e g m e n ti nt h eh p uw 嬲i nt h er a n g ef r o m o 5 1 2t o2 w h i e l ai se x t r e m e l yh i 咖e r t h a nt h et g o f p u r ep b a t h et m o f s o t ts e g m e n ti nt h ei i p i jw 勰i nt h er a n g ef r o m3 7 5 1 2t o 4 1 w h i c hi sl o w e rt h a nt h et mo fp u r ep b a t h et m t h et h e r m a ls t a b i l i t y a n dt h e e r y s t a l l i n i t yo f t h eh p u d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f t h em o l a rr a t i oo f t d it op b a t h eh p u s 戤t h e r m o p l a s t i cp o l y m e r s a n dc a nb eu s e d 嬲h o tm e l ta d h e s i v e s t h e a d h e s i o np r o p e r t yw 鹊i n v e s t i g a t e db yl a ps h e a rs t r e n g t ht e s t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h el a p s h e a rs t r e n g t hi n c r e a s e di n i t i a l l y a n dt h e nd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h em o l a rr a t i oo f t d it o p o l y e s t e r sd i 0 1 t h el a ps h e a rs t r e n g t hi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f b r a n c h i n gt e m p e r a t u r e0 1 b r a n c h i n gt i m e t h ea d h e s i o ns 咖g i hh a dn og r e a tc h a n g ea t t e rt h eh p uw a sa i p p e di nt h e w a t e rf o r2 4h o u r s w h i c hs u g g e s t e dw a t e rr e s i s t a n c ea b i f i t yo f t h ei i p uw 鹪g o o d k e y w o r d s h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r p o l y u r e t h a n e s y n t h e s i s h o tm e l ta d h e s i v e a d h e s i o n p r o p e r t y 1 1 1 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明 所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果 除了文中特别加以标注引用的内容外 本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品 对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担 论文作者签名 7 寿 踅芳 日期 知哆年 月 日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 即 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本 学校有权保存学位论文的 印刷本和电子版 并提供目录检索与阅览服务 学校可以允许采用影印 缩印 数 字化或其它复制手段保存学位论文 在不以赢利为目的的前提下 学校可以公开学 位论文的部分或全部内容 保密论文在解密后遵守此规定 作者签名 7 寿 爰芳 指导教师签名 檬耙 眩 日期 2 嚓 f e l 期 加0 7 z7 第一部分文献综述 第一部分文献综述 超支化聚合物是一类具有三维椭球状立体结构的高度支化聚合物 与树枝状大分子 相比 超支化聚合物的支化度小 分子量分布宽 几何异构体多 并且它的外形没有树 枝状大分子规则 分子结构存在缺陷 但它具有与树枝状大分子相似的性能 如粘度低 溶解性高等 此外它的合成工艺简单 成本低 有利于大规模生产 因此超支化聚合物 具有重要的理论研究意义并有广阔的应用前景 l 超支化聚合物简介 高度支化聚合物的研究是近十几年来聚合物化学领域的热点之一 由于其新奇的结 构 独特的性能和潜在的应用的景 合成这类聚合物已受到科学界和工业界的普遍关注 0 3 高度支化聚合物分为树枝状聚合物 d e n d r i m e r 和超支化聚合物 h y p e r b r a n c h e d p o l y m e r 两大类 图1 一1 树枝状聚合物具有规则和可控的支化结构 其分子体积 形状及功能基团皆可精确控制 因而分子量分布呈单分散 但它们必须经过多步 连续 操作过程制备 价格昂贵 所以它大规模生产受到限制 而超支化聚合物往往可通过直 接聚合一步制得 但超支化聚合物分子支化结构不完善 反应随机性强难以控制 尽管 这两类聚合物在结构上和性质上存在差别 但有许多化学性质和物理性质却十分相近 如在分子结构的表面都有大量的官能团 大部分是不结晶 无缠绕的聚合物 在有机溶 剂中都有很大的溶解度 4 1 与相应的线性分子相比 它们的熔体和溶液粘度较低 鄂 d e n d a i m e r h y 椭c h e d l a o l y m c t 图1 1 树枝状聚合物 d e n d r i m e r 和超支化聚合物 h y p e r b r a n c h e d m i m e r 的结构示意图 高度支化聚合物概念的明确提出可追溯到五十多年前 1 9 5 2 年 f l o r y 在他的一篇 论文 6 1 中就已提到了这类聚合物 并详细讨论了它们的结构 从理论上给出了分子量分 湖北大学硕士学位论文 布 并将其写进他在1 9 5 3 年出版的著名教科书中阴 其实 早在1 9 2 1 年 h u n t e r 和 w o o l l e t t t 8 1 用碘乙烷与三卤代苯酚的银盐反应 得到 种高分子量 无规结构的产物 但遗憾的是当时分析手段匮乏 人们对高分子科学并没有太多的认识 这一产物被认为 是副产物而没有被人们所关注 以后几十年问虽陆续有人得到类似化合物 但由于性能 低劣 而未能引起人们的注意 直到1 9 8 7 年k i m t 9 1 申请了制备超支化聚合物的专利 并于1 9 8 8 年在洛杉机美国化学会上公布了这一成果之后 1 0 1 才掀起一股研究超支化聚 合物热潮 从第一次有意识的成功合成超支化聚合物至今 已经取得了突破性进展 使 之成为合成化学中一个新的热点而广受关注 i t 1 3 2 超支化聚合物的分子结构及性能特点 由图卜一1 可见 超支化高分子的结构特点主要是分子中只含一个未反应的a 基团 而含多个未反应的b 基团 这是由于超支化聚合物一般是由a b x 2 a b 为反应 性基团 型单体制备 对其反应过程中生成的中问产物通常不作仔细纯化 并且聚合条 件也不如树枝状分子严格 其产物分子结构允许出现缺陷 如果在体系中加入具有多个 可与a 基团反应的相同官能团的 核 分子 它将形成具有类似球形的三维立体构型 的超支化聚合物 2 1 支化度 支化度 d b 是表征超支化聚合物结构的重要参数 它标志着超支化聚合物与树 枝状大分子的接近程度 超支化聚合物结构中包含有三种不同类型的结构单元 支化单 元 d e n d r i t i cu n i t 线性单元 1 i n e a ru n i t 末端单元 t e r m i n gu n i t 超支化聚合物重 复单元的结构如图1 2 所示 树枝状大分子中则没有线性单元 只有支化单元和末端 单元 早在1 9 9 1 年f r 6 c h e t 等人 h 1 就提出了用支化度描述超支化聚合物的结构 他们采 用公式 1 计算聚合物的支化度 d b d t d t l 1 公式中d t l 分别是支化单元 末端单元和线性单元的数量 由于公式 1 未考虑线性聚合物支化度为0 的情况 为此 y a h 和m u e l l e r i 1 提出了在 公式 1 的分子 分母各减去1 的修正 另外 公式 1 存在将末端结构单元也作为 支化单元部分 对分子量较小 支化度较低的聚合物计算值偏高等不近人意之处 对此 f r e y 等人 1 q 对公式 1 进行了进一步修正 其修正后的支化度公式 2 如下 2 第一部分文献综述 m m i n a l u n i t b 图1 2 超支化聚合物重复单元的结构示意图 d b 2 d 2 d l d t n d t l n 2 公式中 n 是分子数 当d 和t 远大于n 时 n 可以忽略 公式 2 与公式 1 一致 树枝状大分子的d b 值为1 而与此相同化学组成的超支化聚合物的d b 值一般都 小于l 而且d b 值越高 其分子结构越接近树枝状大分子 相应的溶解性越好 熔融 粘度越低 测定支化度的方法主要有两种 常用的一种是f r e c h e t 掣1 4 1 提出的 他们合成了几 种与超支化聚合物结构单元相类似的小分子模型化合物 根据它们的1 hn m r 和协c n m r 谱图来确定超支化聚合物的结构单元在谱图中的位置 由相应的峰面积积分值可 求出支化度 f r 6 c h e t 和h a w k e r 掣 用这种方法成功地测定了聚酯和氟端基聚醚等超支 化聚合物的支化度 但是 此方法也有一定的局限性 其仅仅对某些特殊类型结构1 h n m r 或 cn m r 有响应的超支化聚合物才有效 而对有些聚合物来说 它们的1 hn m r 或1 3 cn m r 谱图很难辨别 其支化度至今尚不能有效地被测赳1 8 t 嘲 h a w k e r 等1 2 0 采用另一种方法来测定支化度 他们由4 4 二 4 酚基 戊酸酯为单 体合成端基为羟基的超支化聚酯 再用碘甲烷进行端基改性 然后进行水解 得到三种 低分子水解产物 这三种产物与超支化聚酯中的支化单元 末端单元和线性单元相对应 用g p c 和h p l c 测得三种产物的相对含量为2 5 2 4 5 1 由此得这种超支化聚 酯的支化度为0 4 9 w o o l e y 等 2 1 1 采用同样的方法测得了超支化聚碳酸酯的支化度 用 这种方法必须满足两个条件 第一 水解必须不影响链末端的化学修饰 第二 水解 即 向基本单元的转变 必须彻底 因此 这种方法仅局限于能够进行端基改性 而且易水 解的聚酯 聚酰胺等超支化聚合物 3 湖北大学硕 学位论文 2 2 几何异构体 异构现象是超支化聚合物与树枝状大分子和线性分子最显著的区别 由于支化链的 生长是随机的 即使相同分子量和支化度的超支化聚合物也具有大量的几何异构体 异 构增加了超支化聚合物的分散性 几何异构体会影响聚合物的溶解性 固态堆积方式以及其它相关性质 2 2 1 与分子量 分散性和支化度不同的是超支化聚合物异构体的数目是难以估计的 f l o r y l 6 1 曾计算过聚 合度为n 官能团数为x 的支化分子的几何构型数为 n x n g n 1 n 由此可见 单体越复杂 分子量越大 则构型数越多 目前已有很多研究尝试采用图形理论来描述超支化聚合物异构体的结构特征 在不 同的拓扑系数中 w i e n e r 系数对超支化聚合物比较适用1 2 3 1 一些研究小组已经报道了 计算w i e n e r 系数 2 4 1 或h y p e r w i e n e r 系数 的数学逻辑方法 另一种描述超支化分子异 构体的方法是采用亚图形计算轨道和楔形的数目 以及它们与超支化分予的结构性能 例如分子量和体积的关裂2 6 1 等 2 3 分子量多分散性 超支化聚合物同树枝状分子相比 通常具有较宽的分子量分布 2 7 1 前者更接近于传 统的聚合物 由于支化皮的变化 超支化聚合物的分子量分布一般大于传统聚合物 采 用传统的凝胶渗透色谱来测定超支化聚合物的分子量和分子量分布往往并不精确 所测 的分子量比实际值要小得多f 2 甜 因为凝胶渗透色谱是一种相对测量方法 以线性聚苯乙 烯作为校正标准 因而至今没有合适的手段来表征超支化聚合物 而且由于超支化聚合 物含有大量端基 有些极性端基还会与柱填充物反应 以至于它们会被不可逆地吸入填 充材料的多孔结构 从而损坏柱填充物 另外 流出体积不仅与超支化聚合物的分子量 有关 还与其结构和形状密切相关 所以也不能由单一的凝胶渗透色谱测试来确定其分 子量分布 基质辅助激光脱附电离飞行时 白j 质谱 m a l d i t o f 2 9 1 是一种新的测定超 支化聚合物分子量的方法 其测定结果与理论分子量十分接近 能够比较精确地反应超 支化聚合物的实际分子量 2 4 端基 在分子量足够高时 端基对线性聚合物性质的影响是可以忽略的 然而 不管采用 哪种方法合成超支化聚合物 所得到的产物具有大量的端基 这些端基很容易进行化学 4 第一部分文献综述 改性 端基的性质在很大程度上决定了超支化聚合物的热性质和物理性质 超支化聚合 物的功能化主要在端基上进行 如封端和端基接枝等方法 2 5 超支化聚合物的溶解性 同线型聚合物相比超支化聚合物有很好的溶解性 这主要是由于溶解性同端基和高 度支化的结构有关n 7 1 因为高度支化的结构使其缺少结晶性 能够使溶剂在其空穴中嵌 入 这两个因素的协同作用促使溶解性的提高0 0 分子表面的大量端基也能够促使超支 化聚合物的溶解性提高 另外 两个超支化聚合物即使分子结构相同 但其端基不同也 会使它们在极性或非极性溶剂中的溶解性不同 2 6 超支化聚合物的粘度 超支化高分子最突出的特点是它们表现出惊人的低粘度 这是由于其分子尺寸小 大量短支链的存在 分子链本身及分子之间无缠绕使得分子问相互作用小 因而溶液粘 度和熔融粘度比相应的线型高分子低 通过对聚合物稀溶液粘度的测量可得到聚合物链 行为的信息 不同结构的特性粘度随分子量的变化见图1 3 3 1 超支化聚合物的特性 粘度比线型聚合物低得多 树枝状大分子的特性粘度随分子量的增加而增大 然后经过 一个最大值后下降3 2 线型聚合物的熔融粘度随分子量增加而呈线性增大直到临界分子 量时粘度迅速变大 这是因为在临界分子量以上出现了链缠绕 而树枝状大分子则不存 在这种临界分子量 说明没有链缠绕 3 3 k 村 图1 3 超支化高分子 树枝状高分子和传统的线型高分子特性粘度与分子量的关系 1 3 超支化聚合物的合成 与树枝状大分子相比 超支化聚合物的合成要简单得多 它通常不需要应用保护与 去保护的方法 超支化聚合物的合成可分为逐步控制增长及无控制增长 前者称准一步 5 湖北大学硕士学位论文 法 后者称一步法 合成中 一般不需要进行逐步分离提纯 通常使用的单体是a b x x 2 型单体 如果添加b y y 2 型分子作为 中心核 可以起到控制产物的分 子量和降低分子量分布的作用 从理论上讲 绝大多数聚合反应的方式都可以应用于 a b x 单体的聚合 超支化聚合物的合成有如下几种方法 3 1 缩聚反应 缩聚反应是合成超支化聚合物最常用的方法 也是最经典 研究得最成熟的方法 主要是采用a b 型单体通过逐步增长的方式合成的 一般采用最多的是a b 2 型单体 有时为了控制支化度 得到结构更复杂的聚合物 可以采用a b 4 a b 6 a b s 型的单体 目前已用此法合成出了各种类型的超支化聚合物 如聚酯类 聚醚类 聚酰胺类 聚醚 酮类 聚硅氧烷类 聚氨酯类 聚碳酸酯类等 y a n g 等 3 4 以3 5 一二 4 氨基苯氧 基 苯甲酸为a b 2 型单体 在2 3 5 c 下进行缩聚合成了超支化芳香聚酰胺 图1 4 产物的重均分子量m w 及分子量多分散指数分别为7 4 6 0 0 和2 6 豳i 4 超支化芳香聚酰胺的形成 s h u 等1 3 5 15 苯氧基间苯二酸为a b 2 型单体 以五氧化二磷和甲磺酸为缩合剂 采用一步法合成了带有羧酸端基的超支化聚醚酮 用1 hn m r 测量其支化度为o 5 5 左 右 o i s h i 等 3 6 以 s s i 5 一二 1 一萘基 l 5 一二苯基一1 5 一二乙烯基 3 甲基三硅 氧烷 a b 2 型 和1 1 3 3 一四甲基一1 一乙烯基二硅氧烷 a b 型 按不同比例共缩聚合成了 一系列超支化聚碳硅氧烷 由体积排阻色谱 s e c n 得数均分子量m n 为4 3 2 0 9 3 7 0 分子量多分散指数2 1 3 6 用27 s in m r 测得支化度d b 为0 2 7 o 4 3 玻璃化转变温 度在 2 9 3 4 c 之问 i s h i d a 等阳采用图l 一5 所示的a b 2 a b 4 a b 3 型单体直接缩聚 合成了支化度不同的超支化芳香聚酰胺 由a b 2 型单体得到的聚合物支化度d b 为o 3 2 由a b 4 a b 8 型单体得到的聚合物的支化度d b 分别为o 7 2 o 8 4 这些超支化聚酰胺 的溶解性和热稳定性不受支化度的影响 6 第一部分文献综述 也 m o b im o n o m c g a a sr m m o n 盯 圈l 一5 形成超支化芳香聚酰胺的a b 2 a b 4 a b 8 型单体 在a b x 型单体的缩聚反应中 如果添加b y y 2 型分子作为 核 可以控制产 物的分子量 降低分子量多分散指数 3 8 3 9 f r e y 等l 删以3 5 z 甲基硅氧基 苯甲酰氯 a b 2 型 和3 甲基硅氧基 苯甲酰氯 a a 型 为单体 以2 一乙基一2 一羟甲基一1 3 一丙二醇为核分子 通过缩聚反应合成了超支化芳香均聚及共聚酯 所得产物的数均分 子量m n 为8 3 0 0 0 2 7 8 0 0 0 分子量多分散指数为1 0 9 1 4 9 支化度d b 为0 6 o 6 6 b e r n a l 等 4 1 1 以二 4 一氟苯基 4 一羟基苯基 磷氧化物在核分子三 3 4 5 一三氟苯基 磷氧 化物出现的情况下合成了分子量分布窄的超支化聚芳醚磷氧化物 为了扩大制备超支化聚合物所用单体的类型 使原料商业化 科学工作者用a 2 和 b 3 型单体缩聚也得到了超支化聚合物 h a o 等 4 2 用a 2 型单体l 4 一二苯胺 i 分别和两 种b 3 型单体苯三甲酸酐 i i 苯三甲酸甲酯 i i i 反应 合成了超支化聚酰亚胺 在i i i i 的反应体系中 如果按物质的量1 l 的投料比 可以避免凝胶化 用1 hn m r 测得支 化度d b 为o 5 2 o 5 6 d s c 测得玻璃化转变温度在2 1 2 2 3 6 l i n 等 4 3 采用双酚 a a 2 型 和问苯三甲酰氯 b 3 型 按物质的量比l 1 缩聚 制备了超支化芳香聚醚 但由 于a 2 和b 3 型单体缩聚反应涉及到平均官能度大于2 的单体间的反应 容易发生凝胶 因此在反应过程中必须严格控制许多因素 如单体的投料比 单体的滴加顺序 反应物 的纯化 反应温度 反应时间等 一般也只能得到低分子量的超支化聚合物 近来 化学工作者使用类似于a 2 b 3 型的a a f o b 2 型单体缩聚得到了超支化聚合物 官能团a 与官能团b a 与b b 与a 之间均能发生反应 但官能团a 与官能团b 的反 应活性大于官能团a 与b b 与a 因此 反应过程中 官能团a 与官能团b 优先发生 反应得到初步产物a a b b 2 即a 2 和b 3 单体首先反应生成为a b 2 型单体 进一步a b 官能团缩聚 得到超支化聚合物 为了控制分子量 在体系中使b b 2 单体过量 过量 的b b 2 单体可起到链终止剂作用 反应过程如图l 一6 7 湖北大学硕士学位论文 na 1 叶1 b 8 b a 2 m 俚嘎孵 b 3 m a w n 日 b b 一 h l c r b r c i 酣p o l y m e r 图i 一6a a 和b 磁单体制备超支化聚合物简图 c h a n g 等 4 4 1 用a 2 型单体对苯二胺与b b 2 型单体4 3 5 二羧基甲氧基 邻苯二甲酸酐 合成了超支化的芳香族聚酰胺 酰亚胺 首先酸酐与氨基迅速反应形成了中间物a b 2 型 单体 然后中间物在磷酸三苯酯 i v l t 啶缩合剂存在下进一步聚合得超支化聚酰胺 酰亚胺 由1 hn m r 测得其支化度d b 为o 6 0 0 6 1 a b d e l r e h i m 等 用三种a a 型单体甲苯二 异氰酸酯 t d i 异氟尔酮二异氰酸酯 i p d i 2 一 3 一异氰酸基丙基 环己基异氰酸 酯 i p c i 和两种b b 2 型单体 z 醇胺 二异丙醇胺合成了超支化的芳香族和脂肪族聚 脲 一氨酯 并通过1 hn m r 和1 3 cn m r 对所得超支化聚合物的结构进行了分析 3 2 活性聚合 除了缩聚反应外 近年来用新型的活性聚合如自缩合乙烯基聚合 原子转移自由基 聚合 质子转移聚合 氮氧调控聚合 可逆加成断裂链转移聚合等方法成功地制备了超 支化聚合物 3 2 1 自缩合乙烯基聚合 自缩合乙烯基聚合方法是由f r 6 c h e t 等 拍1 在1 9 9 5 年提出用于超支化聚合物制备的 即在自缩活性自由基聚合中 单体既是引发剂也是支化点 乙烯基单体在外激发作用下 活化 产生多个活性自由基 形成新的反应中心 引发下一步的反应 其反应历程如图 l 一7 所示 自缩合乙烯基聚合的单体是一类a b 型单体 其中a 是含有乙烯基的基团 b 是一 类容易被活化的基团 反应中a b 型单体中的b 单元被活化 活化的部分可以是自由基 阳离子或一个碳负离子 产生引发位b b 引发单体中含有乙烯基的a 单元增长 形 成含有乙烯单元 一个增长点 一个引发点的二聚体 这种二聚体与a b 2 型单体的作 用相同 进一步聚合产生超支化聚合物 户 第一部分文献综述 邺一c h 暑 印一 h y p a b l 铷l c l l e d p o l y n l 玎w i t h m a a gr e a c t i v e c h a i ne n d s 图1 7 乙烯基单体自缩合聚合反应 洪春雁等 4 7 用丙烯酸 2 一溴代丙酰氧基 乙酯 b p e a 与丙烯酸甲酯 m a 在四官能 度的引发剂 6 6 一双 5 一q 一溴代异丁酰氧一二氧戊烷 一4 8 一二氧十一烷二醇一1 1 1 二 m 一溴代异丁酸酯 t h a b i 的存在下进行乙烯基的自缩聚反应得到聚丙烯酸类的超支 化聚合物 3 2 2 原子转移自由基聚合 原子转移自由基聚合反应是一种新的活性自由基聚合方法 白1 9 9 5 年提出后 引起 高分子合成化学及工业界的关注 a t r p 是建立在有机化学中过渡金属催化的卤原子转 移自由基加成反应基础之上的 其聚合机理如下 p 广x m r m l n l x p 采用原子转移自由基引发体系引发带卤原子的双官能团单体 可以得到超支化聚合 物 g a y n o r 等t 邬 采用4 一氯甲基苯乙烯在c 1 1 i 2 z 一二吡啶存在条件下通过原子转移 自由基聚合 一步法 合成了超支化聚苯乙烯 m a 啊a s z e w s k i 掣4 9 采用图1 8 所示的一 系列a b 型单体在c u b r c u 以及4 4 一二 5 一壬基 2 2 一联吡啶存在下 通过原子转 移自由基聚合 合成了超支化聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯 由1 h n m r 测得超支化聚 甲基丙烯酸酯的支化度d b 为0 4 8 9 一 l l 删 加 湖北大学硕士学位论文 2 2 b r o m o p r o p i o n y l o x y e t h y la o t y l a t e b p e a l2 2 b r p m o i s o b u t j u i o x y e t h y la c 叫a t e b i e a 2 2 b r o m o p r o p i o n y l o x y e l h y lm e t h a c r y l a t e b p e m 2 2 一b r p m o i h 咧 蝴y lm e t h a c r y l a t e b i e m 图1 8 由a t r p 制备超支化聚丙烯酸酯雨l 聚甲基丙烯酸酯的a b 型单体 3 2 3 质子转移聚合 质子转移聚合是c h a n g 等 删在1 9 9 9 年首次提出的新的聚合方法 他们利用a b 2 型 单体通过质子转移聚合合成了带有大量末端环氧基的超支化芳香聚醚 其反应历程如图 1 9 b h 毋 q b 1 上叫三 m 4 图l 一9 质子转移聚合简图 e r a r i c k 等 5 l 采用如图1 1 0 所示的a b 2 a b 3 a 2 b 3 型单体在c i 催化剂存在 下通过质子转移聚合制备了末端带有大量环氧基的超支化脂肪聚醚 吣 抄书吣矿 二 b 2m 0 n o m a 慨m o n o m e ra 2m o p o n g 助m o l l o l l t r 图1 1 0 形成超支化脂肪聚醚环氧烷的a b 2 a b 3 a 2 b 3 型单体 i m a i 等1 5 2 分别以顺式一2 3 二羟甲基环氧乙烷和反式一2 3 一二羟甲基环氧乙烷为 单体 以b f 3 o e t 2 为引发剂 通过质子转移聚合合成了超支化糖类聚合物 用1 3 cn m r 测得其支化度d b 分别为0 4 7 0 4 5 用静态光散射 s l s 测得的m w 为2 6 7 x1 0 5 3 2 0 1 0 6 体积排阻色谱 s e c 测得的m w 为1 0 4 x1 0 3 2 7 7 xl o s o 第一部分文献综述 3 2 4 氮氧调控聚合 氮氧调控聚合是通过自由基捕捉剂与增长链自由基偶合形成的共价键在高温下分 解产生自由基 从而实现增长链自由基的可逆链终止 因此 氮氧调控聚合既具有可控 聚合的特征 又可避免阴离子聚合和阳离子聚合需要的各种苛刻的反应条件 引起了广 泛地关注 f r 6 c h e t 等1 5 3 l 报道了用氮氧调控聚合合成超支化聚合物的路线 如图1 一1 1 所示 引发剂单体1 含有一个引发基团 2 2 6 6 四甲基吡啶氧 t e m p o 和一个可聚合的 苯乙烯基团 引发剂单体l 容易热解产生自由基2 2 可以与另一引发剂单体的乙烯基 进行加成 生成含有一个双键和两个引发增长点的二聚体3 二聚体间进一步加成可以 得到只含有一个乙烯基的超支化聚合物 t s u k m k 等 5 4 l 通过氮氧调控聚合制备两亲型超 支化 氧化乙烯一苯乙烯 共聚物 超支化聚苯乙烯 图1 一l l 氮氧调控聚合合成超支化聚合物 3 2 5 可逆加成断裂链转移聚合 在自由基聚合中链转移反应通常是不可逆的 但当链转移剂的链转移常数和浓度足 够大时 链转移反应将由不可逆变为可逆 聚合反应成为可控过程 用具有高链转移常 数的双硫酯作为链转移剂 通过可逆加成一断裂链转移聚合 r a f t 制备聚合物是近 年提出的新方法 l i u 等 5 习用甲基丙烯酸甲酯和二甲基丙烯酸7 醇酯为单体 在2 2 氰基丙基 二硫代苯甲酸酯存在条件下 首次采用可逆加成断裂链转移法合成了超支化聚甲基丙烯 酸酯 并对超支化聚合物的结构用1 hn m r s e c 热重分析进行了测试 结果表明由 可逆加成断裂链转移法制备的超支化聚甲基丙烯酸酯比由其它活性聚合方法得的类似 瘩 1 吧 湖北大学硕士学位论文 卜高一警爵 2 第一部分文献综述 而几乎同时 g u a t h i c t 掣6 2 1 也合成了类似化合物 命名为a r b o r e s c c n tg r a f tp o l y m e r s 扇 形树枝状超支化聚合物是在聚苯乙烯上接枝氯甲基阴离子来制备的 这种方法制得的超 支化聚合物官能度大于5 0 0 0 分子量大于1 0 7 9 m o l 发散系数小于1 3 聚合物的硬度 s t i f f n e s s 可以调整接枝点在聚合物链上的位置来改变 静态和动态的光散射实验都 表明在稀溶液中聚合物分子的表现类似于硬球 在中等稀溶液中 聚合物的硬度效应随 支化度增加而增加 6 3 1 超支化聚异戊二烯的形状可以改变链的端基和在链骨架上设置活 性官能团来设计 用潜在官能团来封端 使得活化后 可以提供进一步支化的反应点删 3 5 其它聚合法 b o c h k a r c v 等 6 5 1 报道了用阴离子聚合方法合成了三 五氟代苯基 卤化锗超支化聚 合物 该聚合反应通过三乙基胺对金属的去质子化作用 产生连着金属的全氟化苯活性 阴离子 然后在全氟化苯环对位进行亲核取代得到高度支化结构 这种聚合物溶于极性 和芳香烃类溶剂中 锗系超支化聚合物由于 空问屏蔽效应 限制了它进一步增长 所 得产物的分子量范围为1 0 0 0 0 0 1 7 0 0 0 0 s i m o n 等 6 6 利用基团转移聚合反应合成了超支化聚甲基丙烯酸酯 4 超支化聚合物的应用 超支化聚合物的应用与其分子结构紧密相关 独特的分子内部的纳米微孔可以螯合 离子 吸附小分子 或者作为小分子反应的催化活性点 若用超支化聚合物制备成膜 也可用于分离不同的物质 由于具有高度支化的结构 超支化聚合物难以结晶 因而溶 解性能大大提高 与相同分子量的线性分子相比 熔融和溶液粘度较低 并且分子外围 的大量末端基团可以通过端基改性以获得所需的性能 超支化聚合物独特的结构使其在 许多领域中有着广泛的应用 4 1 涂料 超支化聚合物可以应用于各种类型的涂料中 目前国内外在这方面的研究报道增 多 特别是用于环保型涂料方面 如光固化涂料 粉末涂料 高固体组分涂料等 4 1 1 光固化涂料 陆玉等 明合成了多种可在紫外光照射下快速固化的 甲基 丙烯酰化超支化聚合物 由于其组成的涂料体系粘度低 可以不加或加少量稀释用多官能团单体 固化膜机械性 能优异 是一种绿色环保涂料 洪啸吟等 6 s l 合成了一种超支化聚氨酯 可应用于阳离子紫外光固化体系的改性剂 1 3 湖北大学硕士学位论文 使固化产物的柔韧性和抗冲击性能得到了显著的提高 从而也显著提高了它的涂膜机械 性能 将端基丙稀酰化的超支化聚酯用作光固化涂料 无需加光引发剂 在低强度u v 照射下 即可固化成膜 膜硬度高 耐丙酮擦拭及耐划伤性均很好 4 1 2 粉末涂料 r o l fa t m 和v a nb e n t h e m 研究了一类新型的用于涂料的超支化聚合物 他们以 环状的羧酸酐和二羟基烷基胺为原料合成了超支化聚酯 酰胺 6 9 1 此类超支化聚合物是 一种非常好的粉末涂料胶粘剂 同时 超支化聚酯一酰胺在粉末涂料中还表现出优良的 表面特性 众所周知 固体粉末涂料的流动性和表面光学性能较差 它们的起泡阈值较 低 8 0 0 c d m 2 加入p v k 可明显改善h b 2 的电致发光 性能 t a o 等 8 刀以超支化聚咔唑作为电荷传输层 以聚 9 十四烷基 3 6 二丁烯二炔基 咔唑的主链聚合物为空穴传导层 制备了双层光发射二极管 采用双层电致发光装置 研究了超支化聚咔唑和线性分子的发光行为 发现超支化聚咔唑的发光效率和稳定性优 于线性分子发光材料 测定超支化聚咔唑的电离势为5 9 e v 聚 9 十四烷基 3 6 二丁 烯二炔基 1 咔唑的电离势为5 4 e v 电子亲和力分别为3 4 和2 4 表明这两种聚合物能 够作为电子传导层和空穴传导层 通过旋涂可以制备高质量膜 使用这些新颖的电子发 射体材料能够成功制造光发射二极管 4 8 药物缓释剂 超支化聚合物作为药物载体的研究较多 可望用于农业 化妆品工业和医药工业 l i u 等嗍制备的超支化聚合物的 核 分子1 l 1 三羟基苯基乙烷高度憎水 可以较好 地与憎水药物相容 分子枝外部的聚乙二醇长链亲水性较好 增加了憎水药物在极性介 质中的溶解性 控制超支化分子的尺寸和外形 从而可以控制缓释放药物在体内的分布 若设计可与缓释放药物物理交联的超支化大分子 水解后能够产生具有生物相容的小分 子药物 4 9 复合分离膜 m o r i t a 等 8 卅报道了复合树形分子气体分离膜 该膜是由具有硅氧烷超支化聚合物结 构侧基的乙烯基聚合物和热塑性树脂组成 具有优异的气体渗透性 如具有优异的氧气 渗透性 测氧的方法是将除氧剂分别置于封装的该复合膜和尼龙袋中测其透气性 2 4 小时后 该复合膜中的氧浓度为1 9 而尼龙为2 5 此外它还具有阻水性 可模塑 加工性 耐热性和耐候性等 因此 在医疗卫生用膜 氧吸收剂 气味吸收剂和香味剂 中的填充材料中都有着广泛的应用 1 7 湖北大学硕士学位论文 4 1 0 阻燃材料 z h u 掣9 0 1 合成了含磷聚氨酯丙烯酸酯超支化聚合物 u v 光照后其限制氧化指数大 于2 7 0 发现磷质量分数达0 7 时磷与氮原子产生最佳协同效应 采用i n s i t uf r m 研 究超支化聚合物的热降解过程以及s e m 研究烧焦外壳的形态发现 加入磷可促进形成 紧凑的烧焦团 从而保护了底层聚合物分子避免进一步燃烧 5 超支化聚氨酯的研究进展 聚氨酯在现代社会很多领域得到了广泛应用 如泡沫塑料 弹性体 涂料 粘合剂 合成皮革等 因此将聚氨酯引入超支化聚合物中制备具有超支化结构的聚氨酯引起了科 学家们的广泛关注 5 1 超支化聚氨酯的合成 到目前为止 超支化聚氨酯 h p u 的制备方法可以分为两类 一种为单单体法 s m m 另一种为双单体法 d m m 5 1 1 单单体法合成h p u 超支化聚合物主要由a b x 2 单体一步自缩合制得 比较常用的单体为a b 2 型单 体 由于聚氨酯原料中的异氰酸根 n c o 和羟基 o h 具有高活性 无法在室 温下共存 因而没有制备h p u 的a 风型商业化单体 因此在实验中需要首先合成a b 2 单体 用于合成超支化聚氨酯a b 2 单体的方法有光气法 叠氮化合物重排法 a a b 8 2 法 高选择性化学反应法 它们各自合成的a b 2 单体结构如图1 1 3 所示 光气法 由于异氰酸根具有很强的亲核反应活性 在自缩合反应中应当先被保护起来 透常 使用酚类作为保护剂 形成的氨酯键通过加热很容易断开 比较容易去保护 s p i n d l e r 等 于1 9 9