（化学工艺专业论文）锂离子电池正极材料limn尖晶石的合成与改性.pdf

摘要 摘要 锂离子电池正极材料尖晶石l i m n 2 0 4 具有高电压、高安全性、低污染、低成本、资 源丰富等优点，成为新一代锂离子电池正极材料的研究热点。但是其初始容量低，循环 衰减快等因素阻碍了它的商业化进程。本文的主要工作是应用传统的高温固相法合成锂 锰尖晶石正极材料，在优化的工艺参数条件下采用掺杂的方法对其改性，提高其循环性 能，为工业生产提供依据。对目前在工业生产中应用较少的包覆手段进行了探讨，为包 覆法在工业生产中的应用提供了依据。 本文首先采用传统的高温固相法合成了纯相的尖晶石材料。通过对比不同煅烧温 度，不同煅烧时间和不同锂锰比合成材料的电化学性能发现，在8 0 0 下，煅烧1 2 h 合 成的锂锰比为1 0 8 ：2 的尖晶石材料具有最好的电化学性能。 在优化的合成条件下，对尖晶石材料做了不同阳离子掺杂和阴、阳离子共掺杂的研 究。阳离子掺杂分为镁离子和稀土铈离子的掺杂。阴、阳离子的掺杂为氟离子与铝离子 的共掺杂。结果表明，在掺杂不同量镁离子的材料中，l i m g o 0 6 m n l9 4 0 4 具有最优的电化 学性能；在掺杂不同量稀土铈离子的材料中，l i c e o 0 2 m n l 9 8 0 4 材料性能最好。合成的阴、 阳离子共掺杂材料l i m n l 脚a 1 0 0 5 f 0 0 5 0 3 9 5 也具有良好的循环性能，说明阴、阳离子的共 掺杂是提高尖晶石材料性能的有效方法。 对尖晶石材料的包覆研究主要采用碳酸锂和氧化铝作为包覆材料。对于碳酸锂包 覆，主要考察了不同包覆量对材料电化学性能的影响。对于氧化铝包覆，主要探讨了不 同包覆方法对材料性能的影响。结果表明，在相同的合成条件下，碳酸锂的包覆量为o 5 时，合成的材料具有最好的循环性能。采用不同包覆方法合成的材料中，用c m c 聚合 氧化铝包覆法得到的尖晶石正极材料循环性能较好。 关键词：锂离子电池；正极材料；尖晶石；掺杂；包覆 a b s t r a c t a b s t r a c t s p i n e ll i m n 2 0 4i so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gc a t h o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u m - i o nb a r e f i e s d u et oi t sa d v a n t a g e s ，s u c ha sh i g hw o r k i n gv o l t a g e ，h i 曲s a f e t y ，l o wt o x c i t y ，l o wc o s t ， a b u n d a n ti nr e s o u r c e s b u ti t sc a p a c i t yi sl o wi nc o m p a r i s o nw i t ho t h e rc a t h o d em a t e r i a l s a n dt h ep r o b l e mo fr a p i dc a p a c i t yr e d u c t i o nd u r i n gc y c l i n gs h o u l db es o l v e db e f o r ei tc a l l r e p l a c et h ec u r r e n tw i d e l yu s e dl i c 0 0 2c a t h o d em a t e r i a l i nt h i sd i s s e r t a t i o n , s p i n e ll i m n 2 0 4 w e r es y n t h e s i z e db yt h em e t h o do ft r a d i t i o n a lh i g ht e m p e r a t u r es o l i d s t a t er e a c t i o n d i f f e r e n t c a t i o n - - d o p i n ga n dc o - - d o p i n gm e t h o d sw e r eu s e dt oi m p r o v et h ec y c l i n gp e r f o r m a n c ei nt h e o p t i m a lc o n d i t i o n s a n dc o a t i n gm e t h o d sw e r ea l s oe x p l o r e d t h ec o a t i n gi n v e s t i g a t i o ni s w o r t hf o rs u p p l y i n gd a t af o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s f i r s t l y ，s p i n e ll i m n 2 0 4m a t e r i a l sw e r ep r e p a r e du s i n gt r a d i t i o n a lh i g ht e m p e r a t u r e s o l i d - s t a t er e a c t i o nm e t h o d e f f e c t so fd i f f e r e n ts i n t e r i n gt i m e ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e sa n d d i f f e r e n tl i m nv a l u e so nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fs y n t h e s i z e dl i m n 2 0 4w e r et a k e n i n t oa c c o u n ti nt h i sp a p e r s a m p l e ss y n t h e s i z e da t 8 0 0 c ，w i t hs i n t e r i n gt i m eo f12 ha n dt h e l i m nv a l u eo f1 0 8 ：2s h o w e dt h eb e s tc y c l i n gp e r f o r m a n c e s t u d i e so fd o p i n gm o d i f i c a t i o no fs p i n e ll i m n 2 0 4w a sc o n d u c t e du s i n gd i f f e r e n t c a t i o n d o p i n ga n da n i o n c a t i o nc o - d o p i n gm e t h o d s i na l l o ft h em g - d o p e dm a t e r i a l s ， l i m 9 0 0 6 m n l 9 4 0 4 s h o w e dt h eb e s t c y c l i n gp e r f o r m a n c e ，a n d s od i dt h em a t e r i a l l i c e 0 0 2 m n l 9 8 0 4 i na l lo ft h ec e d o p e dl i m n 2 0 4m a t e r i a l s s t u d i e so na n i o n c a t i o n c o d o p i n gm a t e r i a l ss h o w e dt h a tl i m n l 9 5 a 1 0 0 5 f 0 0 5 0 3 9 5h a dg o o dc y c l i n gp e r f o r m a n c e ， w h i c hm a n i f e s t e dt h a ti t sa ne f f e c t i v em e t h o dt os o l v et h ep r o b l e mo fc a p a c i t yr e d u c t i o n d u r i n gc y c l i n g e x p e r i m e n t so nc o a t i n gm o d i f i c a t i o nw e r ec o n d u c t e du s i n gl i 2 c 0 3a n da 1 2 0 3a st h e c o a t i n gm a t e r i a l s s p i n e ll i m n 2 0 4c o a t e db y l i 2 c 0 3s h o w e dt h a tt h em a t e r i a l 、析t hac o a t i n g a m o u n to f0 5 h a dt h eb e s tc y c l i n gp e r f o r m a n c e o fa l lt h em a t e r i a l sc o a t e db yd i f f e r e n t m e t h o d su s i n ga 1 2 0 3 ，t h em a t e r i a ls y n t h e s i z e db yc m c p o l y m e r i z a t i o nm e t h o ds h o w e db e r e r c y c l i n gp e r f o r m a n c et h a nt h a to fo t h e rm e t h o d s k e y w o r d s ：l i - i o nb a t t e r y ；c a t h o d em a t e r i a l ；s p i n e ll i m n 2 0 4 ；d o p i n g ；c o a t i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名：e l 期： 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：导师签名： 日 期： 第一章绪论 第一章绪论 随着人口的日益增加，截至2 0 0 6 年2 月2 5 日，全球人口已经达到了6 5 亿，估计 到2 0 1 2 年1 0 月1 8 日将达到7 0 亿，而地球资源有限，因此迫使人们提高对资源的利用 率，而采用充电电池是最有效的途径之一，从而推动了锂二次电池的研究和发展。随着 人们环保意识的日益增强，铅、镉等有毒金属的使用日益受到限制，因此需要寻找新的 可替传统铅酸电池和镍镉电池的可充电电池，锂二次电池自然成为有力的候选者之一。 电子技术的不断发展推动各种电子产品向小型化发展，如便携电话、微型相机、笔 记本电脑等的推广普及。而小型化发展必须伴随着电源的小型化。传统的铅酸电池等容 量不高，因此也必须寻找新的电池体系。锂原电池的优点使锂二次电池成为强有力的候 选者j 。锂离子电池具有以下优点：( 1 ) 能量密度高，其体积能量密度和质量能量密度分 别可达4 5 0 w h d m 3 和1 5 0 w h k g ，而且还在不断提高；( 2 ) 平均输出电压高( 约3 6 v ) ，为 n i - c d 、n i m h 电池的3 倍；( 3 ) 输出功率大；( 4 ) 自放电小，每月1 0 以下，不到n i c d 、 n i - m h 的一半；( 5 ) 没有n i c d 、n i m h 电池一样的记忆效应，循环性能优越；( 6 ) 可快 速充放电，1 c 充电时容量可达标称容量的8 0 以上；( 7 ) 充电效率高，第1 次循环后基 本为1 0 0 ；( 8 ) i 作温度范围宽，3 0 4 5 。c ，随着电解质和正极的改进，期望能拓宽 到4 0 + 7 0 ，低温有可能拓宽到6 0 ；( 9 ) 残留容量的测试比较方便；( 1 0 ) 无需维修。 ( 1 1 ) 对环境较为“友好”，成为绿色电池；( 1 2 ) 使用寿命长。当然，锂离子电池也有一些不 足之处：( 1 ) 成本高，主要是正极材料l i c 0 0 2 的价格高，随着正极技术的不断发展，可 以采用l i m n 2 0 4 、l i f e p 0 4 等为正极，从而有望大大降低锂离子电池的成本；( 2 ) 必须有 特殊的保护电路，以防止过充或过放；( 3 ) 与普通电池的相容性差，因为一般要在用3 节 普通电池( 3 6 v ) 的情况下才能用锂离子电池进行替代。 同其优点相比，这些缺点不成为主要问题，特别是用于一些高科技、高附加值产品 中，因此应用范围非常广泛【2 j 。 在2 0 世纪8 0 年代末以前，人们主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池 体系。但是在充电的时候，由于金属锂电极表面的不均匀( 凹凸不平) 导致表面电位分布 不均匀，从而造成锂不均匀沉积。该不均匀沉积过程导致锂在一些部位沉积过快，产生 树枝一样的结晶( 枝晶) 。当枝晶发展到一定程度时，一方面会发生折断，产生“死锂”， 造成不可逆的锂：另一方面更严重的是，枝晶穿过隔膜，将正极与负极连接起来，结果 产生短路，生成大量的热，使电池着火，甚至发生爆炸，从而带来严重安全隐患【l 】。 1 9 8 0 年，g o o d e n o u g h 等提出以氧化钴锂( l i c 0 0 2 ) 为j 下极材料的锂充电电池，揭开 了锂离子电池的雏形。1 9 8 5 年发现碳材料可以作为锂充电电池的负极材料，发明了锂离 子电池，1 9 8 6 年完成了锂离子电池的原形设计。2 0 世纪8 0 年代末，9 0 年代初，m o l i 公司和s o n y 公司发现用具有石墨结构的碳材料取代金属锂负极，正极则采用锂与过渡 金属的复合氧化物如氧化钴锂( l i c 0 0 2 ) 。这样构成的充电电池体系可以成功地解决以金 江南大学硕士学位论文 属锂或其合金为负极的锂二次电池存在的安全隐患，并且在能量密度上高于以前的充放 电电池。同时由于金属锂与石墨化碳材料形成的插入化合物( i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d ) l i c 6 的电位与金属锂的电位相差不到0 5 v ，电压损失不大。在充电过程中，锂插入到石墨的 层状结构中，放电时从层状结构中跑出来，该过程可逆性很好，组成的锂二次电池体系 循环性能非常优良。另外，碳材料便宜，没有毒性，且处于放电状态时在空气中比较稳 定，避免活泼金属锂的使用和枝晶的产生，明显改善了循环寿命，从根本上解决了安全 问题。因此在1 9 9 1 年，该二次电池就实现了商品化【2 j 。 锂离子二次电池商品化后，其作为新一代的高效便携式能源，近年来在无线电通讯， 笔记本电脑，摄录一体化以及空间技术等方面显示出广阔的应用前景和潜在的巨大经济 效益。其电化学性能得到不断的完善和改进，比能量由1 9 9 1 年的7 8 w h k g ，提高到1 9 9 8 年的1 4 1 w h k g ，月自放电率由1 2 降至6 ，循环寿命由5 0 0 次提高到1 0 0 0 次。锂离 子电池的比能量是镍镉电池的2 5 倍，镍氢电池的1 8 倍，而自放电比率远低于镍镉蓄 电池( 1 0 2 0 ) 和镍氢电池( 3 0 一4 0 ) 。并且，这种电池不存在镍镉电池所具有的记 忆效应。因此，锂离子电池被认为是二十一世纪最有潜力的新型能源。 1 2 锂离子电池工作原理 锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合 物组成。充电时，l i + 从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态，正极处于贫锂 态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡。放电时则相反， l i + 从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。在正常充放电情况下，锂离子 在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层间嵌入和脱出，一般只引起层面间距变化， 不破坏晶体结构，在充放电过程中，负极材料的化学结构基本不变。因此从充放电反应 的可逆性看，锂离子电池的反应是一种理想的可逆反应【3 】。 锂离子电池的工作电压与构成电极的锂离子嵌入化合物和锂离子浓度有关。目前， 用作锂离子电池的正极材料是过渡金属和锰的离子嵌入化合物，负极材料是锂离子嵌入 碳化合物，常用的碳材料有石油焦和石墨等。 锂离子电池的充放电原理( 以石墨为负极，l i c 0 0 2 为正极为例) 电极反应如下： 正檄：l i c 0 0 2 寻李l i c o h 0 2 + x l f + + x e 一 负极： 6 c + l i c 0 0 2 ；等一j c 0 0 2 + 三t c ： 总的反应： 6 c + l i c 0 0 2 ；等三一，c 0 0 2 + t c 6 在正极中( 以l i c 0 0 2 为例) ，l i + 和c o 计各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位 置。充电时，锂离子从八面体位置发生脱嵌，释放一个电子，c 0 3 + 氧化为c o 针；放电时， 锂离子嵌入到八面体位置，得到一个电子，c 0 4 + 还原为c 0 3 + 。而在负极中，当锂插入到 石墨结构中后，石墨结构与此同时得到一个电子。电子位于石墨的墨片( g r a p h e n e ) 分子 平面上，与锂离子之间发生一定的静电作用，因此锂的实际大小比在正极中要大。在多 种有关锂离子电池工作原理示意图中选择图1 1 作为说明，在一定程度上更科学些。在“锂 2 第一章绪论 离子电池”的命名以前，也有人将该种类型的锂离子二次电池称为“摇椅电池”，因为锂 在j 下极和负极之间来回摆动【2 1 。 图1 1 锂离子电池工作原理 f i g 1 - 1t h ep r i n c i p l eo fl i - i o nb a t t e r y 1 3 正极材料研究进展 衡量锂离子电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估：( 1 ) 正极材料 应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压；( 2 ) 锂离子能够在正极材料中 大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量；( 3 ) 在锂离子嵌入脱嵌过程中，正极 材料的结构应尽可能不发生变化或发生变化较小，以保证电池良好的循环性能；( 4 ) 正极 的氧化还原电位在锂离子的嵌入脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显 著变化，以保证电池平稳地充电和放电；( 5 ) i e 极材料应有较高的电导率，能使电池大电 流地充电和放电；( 6 ) 正极不与电解质等发生化学反应；( 7 ) 锂离子在电极材料中应有较 大的扩散系数，便于电池快速充电和放电；( 8 ) 价格便宜，对环境无污染。 锂离子电池的诞生已有1 0 多年了，到目前为止可以实用的正极材料包括氧化钴锂 ( l i c 0 0 2 ) 、氧化镍锂( l i n i 0 2 ) 、氧化锰锂( l i m n 2 0 4 ) 、磷酸亚铁锂( l i f e p 0 4 ) 、三元复合正 极材料及其改性品种【2 】。 1 、l i c 0 0 2 在目前商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的l i c 0 0 2 作为正极材料。其理论 容量为2 7 4 m a h g ，实际容量为1 4 0 m a h g 左右，也有报道实际容量已达1 5 5 m a h g 。该正 极材料的主要优点为：工作电压较高( 平均工作电压为3 7 v ) 、充放电电压平稳、适合大 电流充放电、比能量高、循环性能好、电导率高、生产工艺简单、容易制备等。主要缺 点为：价格昂贵、抗过充电性较差、循环性能有待进一步提高。通过掺杂n i ，p ，v 等元 素及与锂锰氧化物共混可以提高其比容量及循环性能【4 7 】。 2 、l i n i 0 2 用于锂离子电池正极材料的l i n i 0 2 具有与l i c 0 0 2 类似的层状结构。其理论容量为 2 7 4 m a h g ，实际容量己达1 9 0 m a h g 一2 1 0 m a h g 。工作电压范围为2 5 4 2 v 。该正极材 料的主要优点为：自放电率低、无污染、与多种电解质有着良好的相容性、与l i c 0 0 2 辜 江南大学硕士学位论文 相比价格便宜等。但l i n i 0 2 具有致命的缺点：l i n i 0 2 的制备条件非常苛刻，这给l i n i o ， 的商业化生产带来相当大的困难；l i n i 0 2 的热稳定性差，在同等条件下与l i c 0 0 2 和 l i m n 2 0 4 正极材料相比，l i n i 0 2 的热分解温度最低( 2 0 0 左右) ，且放热量最多，这对电 池带来很大的安全隐患；l i n i 0 2 在充放电过程中容易发生结构变化，使电池的循环性能 变差。这些缺点使得l i n i 0 2 作为锂离子电池的正极材料还有一段相当长的路要走。研究 发现在l i n i 0 2 中掺杂c o ，m n ，a i ，f 等元素【8 9 】以提高它的安全性和结构稳定性。 3 、l i m n o 用于锂离子电池正极材料的l i m n 2 0 4 具有尖晶石结构。其理论容量为1 4 8 m a h g ，实 际容量为9 0 - 1 2 0 m a h g 。工作电压范围为3 4 v 。该正极材料的主要优点为：锰资源丰 富、价格便宜、安全性高、比较容易制备。缺点是理论容量不高；材料在电解质中会缓 慢溶解，即与电解质的相容性不太好；在深度充放电的过程中，材料容易发生晶格歧变， 造成电池容量迅速衰减，特别是在较高温度下使用时更是如此。为了克服以上缺点，近 年新发展起来了一种层状结构的三价锰氧化物l i m n 0 2 。该正极材料的理论容量为2 8 6 m a h g ，实际容量为已达2 0 0 m a h g 左右。工作电压范围为3 4 5 v 。虽然与尖晶石结构的 l i m n 2 0 4 相比，l i m n o z 在理论容量和实际容量两个方面都有较大幅度的提高，但仍然存 在充放电过程中结构不稳定性问题。在充放电过程中晶体结构在层状结构与尖晶石结构 之间反复变化，从而引起电极体积的反复膨胀和收缩，导致电池循环性能变坏【l m l 2 】。而 且l i m n 0 2 也存在较高工作温度下的溶解问题。解决这些问题的办法是对l i m n 0 2 进行掺 杂和表面修饰，目前已经取得可喜进展。 4 、l i f e p 0 4 该材料具有橄榄石晶体结构，是近年来研究的热门锂离子电池正极材料之一。其理 论容量为1 7 0 m a h g ，在没有掺杂改性时其实际容量己高达1 1 0 m a h g 。通过对l i f e p 0 4 进行表面修饰，其实际容量可高达1 6 5 m a h g ，已经非常接近理论容量。工作电压范围为 3 4 v 左右。与以上介绍的正极材料相比，l i f e p 0 4 具有高稳定性、更安全可靠、更环保 并且价格低廉。l i f e p 0 4 的主要缺点是理论容量不高，室温电导率低。基于以上原因， l i f e p 0 4 在大型锂离子电池方面有非常好的应用前景。但要在整个锂离子电池领域显示 出强大的市场竞争力，l i f e p 0 4 却面临以下不利因素：( 1 ) 来自l i m n z 0 4 、l i m n 0 2 、l i n i m 0 2 正极材料的低成本竞争；( 2 ) 在不同的应用领域人们可能会优先选择更适合的特定电池材 料；( 3 ) l i f e p 0 4 的电池容量不高；( 4 ) 在高技术领域人们更关注的可能不是成本而是性能， 如应用于手机与笔记本电脑；( 5 ) l i f e p 0 4 急需提高其在1 c 速度下深度放电时的导电能 力，以此提高其比容量；( 6 ) 在安全性方面，l i c 0 0 2 代表着目前工业界的安全标准，而且 l i n i 0 2 的安全性也已经有了大幅度的提高，只有l i f e p 0 4 表现出更高的安全性能，尤其 是在电动汽车等方面的应用，才能保证其在安全方面的充分竞争优势。 下表对不同锂离子电池正极材料的性能进行了比较。 4 第一章绪论 1 4 尖晶石“m n 2 0 4 材料的研究 用于4 v 锂离子电池材料，尖晶石l i m n 2 0 4 材料与其他正极材料相比实际能量相差不 大，但其具有以下优点：( 1 ) 锰资源丰富，便于降低成本；( 2 ) 无毒，减少了电池生产和 使用对环境造成的危害；( 3 ) 锂离子电池处于过充状态时，阴极活性化合物为“亚稳态”， l i l 。c 0 0 2 和“1 x n i 0 2 分解有氧气析出，可能引发安全事故，而l i l 。m n 2 0 4 则无气体析出， 提高了电池的安全可靠性；( 4 ) 除4 v 电压平台外，l i m n 2 0 4 在3 v 电压附近亦具有相当的容 量，这为进一步提高电极嵌锂容量创造了条件。因此，l i m n 2 0 4 成为锂离子电池j 下极材 料研究与开发最活跃的课题之一，是最有希望替代l i c 0 0 2 的正极材料【1 3 0 引。 1 4 1 尖晶石l i m b 2 0 4 材料的合成方法 为了适应电池对于容量、循环寿命、快速充放电能力和储存性能几方面的技术要求， 很多研究工作集中在有关正尖晶石l i m n 2 0 4 合成技术上。由于锰的变价多，因而可与锂 形成“贫锂”或“富锂”的不同晶型结构的氧化物，女n l i 2 m n 2 0 3 、层状l i m n 0 2 等。且由于电 极材料对合成产物形貌，粒度大小及分布的特殊要求，选择正确的合成路径制备满足电 池性能要求的正极尖晶石l i m n 2 0 4 就比较困难。一般的，按合成温度区分可将尖晶石 l i m n 2 0 4 合成方法分为高温反应低温合成技术两类。固相反应一般在7 0 0 以上完成，属 于高温反应；而溶胶凝胶法是比较典型的低温技术，在3 5 0 就可以合成出尖晶石 l i m n 2 0 4 。此外，根据反应特点还可以区分为融盐浸渍法、共沉淀法及其他方法等。 ( 1 ) 高温固相反应法【1 9 。3 0 j 固相反应合成方法是以锂盐和锰盐或锰的氧化物为原料，充分混合后在空气中焙 烧，制备出尖晶石l i m a 2 0 4 化合物，再经过适当球磨，筛分以便控制粒度大小及其分布。 工艺流程可简单表述为： 原料混料焙烧斗研磨筛分啼终产物 根据产物组成和反应的特点，一般选择高温下能够分解，其他杂原子以挥发气体排 出的原料。常用的锂盐有：l i o h 19 1 、l i 2 c 0 3 【2 0 1 、l i n 0 3 【2 l j 等，大多数人直接使用m n 0 2 作为锰源，还有人采用m n c 0 3 【2 2 1 ，m n ( n 0 3 ) 2 【2 l 】和草酸锰等锰盐。在反应过程中，释放 c 0 2 和氮的氧化物气体，消除碳和氮元素的影响。为了得到化学计量的l i m n 2 0 4 化合物， 原料中锂锰元素的摩尔比一般选取1 ：2 。通常是将两者按一定比例的干粉研磨，也可以加 入少量环已烷，乙醇或水作分散剂，以达到混料均匀的目的。焙烧过程是固相反应的关 键步骤，一般选择的合成温度范围是6 0 0 8 5 0 。c 。选择不同的锂盐和锰的化合物，一般 江南人学硕士学位论文 都能够合成出尖晶石结构l i m n 2 0 4 ，表现出电化学嵌脱锂活性，但是由于产物的组成与 结构区别于反应物，且固相反应在高温下进行，因而反应过程往往表现出不同的特点。 合成温度是控制固相合成尖晶石l i m n 2 0 4 的关键因素，直接影响产物的晶型结构、粒度 大小、杂质含量等i l 3 。 ( 2 ) 低温合成技术 高温固相反应以固体粉末为原料，不同组分之间依靠机械混料物理接触，这样固相 化学反应首先依赖于物质之间的扩散。由于固相扩散较慢及混料的不均匀性，一般要求 较高反应温度和较长反应时间，制备产物在组成，结构，粒度分布等方面存在较大差别， 导致材料电化学性能不易控制。为了克服高温固相合成技术的缺陷，近年来发展了不同 的低温合成技术。其主要特点是在低温下通过化学( 如沉淀反应、聚合、水解、氧化还 原、离子交换等) 或者电化学反应合成均相前体，在焙烧处理来制备尖晶石l i m n 2 0 4 。简 单的工艺流程可表示为： 锂盐，锰盐，添加物溶液溶胶，沉淀前驱体产物 根据形成前体反应的特点，低温技术主要有溶胶凝胶法、沉淀法等。 溶胶凝胶法也称p e c h i n i 法，最早是用于金属氧化物粉末的合成。它基于金属离子与 有机酸形成螫合物，尔后脂化进一步聚合形成固态高聚体的三步反应制备前体，最后焙 烧前体制备产物。 l i n 0 3 和m n ( n 0 3 ) 2 为原料【3 l j ，9 0 。c 下与溶于乙二醇中的柠檬酸反应螯合，脂化温度 为1 4 0 。此时溶液类似于溶胶，干燥除去多余的乙二醇，经过缩聚反应形成泡沫状的 凝胶。锂和锰在前体内与聚合物配体键合，表明其分散程度达分子水平，因而避免了固 相反应焙烧过程中的长程扩散过程，可使焙烧温度降低，反应时间缩短。 其他可溶性锂盐和锰盐如醋酸锂、l i 2 c 0 3 、m n ( a c ) 2 及草酸锰均可作为原料化合物， 乙二醇酸也可作为螯合剂。此外，温度、溶液p h 值也是合成前体时必须控制的反应条件。 将锂锰源化合物溶解后，加入其它化合物以析出沉淀，干燥后制备出共沉淀物，焙烧 共沉淀物合成正尖晶石l i m n 2 0 4 的方法，称之为“沉淀法”。由于溶解过程中锂和锰盐化 合物的均匀分散，与溶胶凝胶法相似，共沉淀的前体可实现低温合成。 ( 3 ) 尖晶石l i m n 2 0 4 的其他制备方法 其他的制备方法包括改性共沉淀法、配体交换法、微波加热法、超声裂解法、燃烧 法以及一些非经典方法，如脉冲激光沉淀( p u l s e d 1 a s e rd e p o s i t i o n ) 法，等离子提升 ( p l a s m a - e n h a n c e d ) 化学气相沉淀法，射频磁旋喷射法( r a d i of r e q u e n c ym a g n e t r o n s p u t t e r i n g ) ，软化学法和乳胶干燥法等【l j 。 采用改性共沉淀方法，如将硬脂酸加入到羟氧化四甲基铵溶液中，可明显改进 l i m n 2 0 4 的大电流性能。配体交换法为将异丙氧基锂和乙氧基锰与2 乙氧基乙醇进行配 体交换，得到均匀的l i m n o 前驱体溶液，然后在氧气气氛下低到2 0 0 热处理就可以得 至l j l i m n 2 0 4 粉末，在7 0 0 c 热处理得到循环性能很好的纳米l i m n 2 0 4 。 微波法是将原料例如电解m n 0 2 和l i 2 c 0 3 混合，在微波合成反应腔中空气气氛下 7 0 0 8 0 0 c 下进行反应，合成产物的尖晶石氧化锰锂的初始容量为1 4 0 m a h g 。该法的特 6 第一章绪论 点是：合成体系的材料与微波场的相互作用，从材料内部丌始对其整体进行加热。使微 波能被材料吸收并耗散成热能，实现快速升温，大大缩短合成反应时间，显著降低合成 活化能，使反应更彻底。 将计量的锂盐，锰盐混合，制成溶液，然后采用超声裂解法将溶液在高温下处理， 得到理想的尖晶石j 下极材料。对于该法，比表面积小，粒径大，有利于提高电化学性能。 同时内部结构也对电化学性能具有明显影响，也可以直接将混合物进行热分解。 燃烧法可在较低的温度下得到“m n 2 0 4 晶体，如使用尿素为燃烧载体，在低表面张 力情况下，将液态凝胶干燥，得到比表面积大的无定形材料，并可以对母体凝胶进行简 单的处理而调节微孔结构。该方法简单，成本不高。也可以使用甘氨酸，蔗糖作为燃烧 载体。进一步热处理，可以使粒径变大。初始可逆容量可达11 6 m a h g ，而且容量衰减缓 慢。该法的主要优点是省时，节能。 采用射频磁旋溅射法可以制备薄膜l i m n 2 0 4 正极材料。基体，压力和退火温度均对 材料的结构和性能具有明显影响。例如在2 p a 的氩气气氛下，在加热硅的表面得到的正 极材料沿1 1 1 面生长；退火温度高，结晶性好，阳离子无序程度低，可逆容量高。 采用静电喷射沉积( e l e c t r o s t a t i cs p r a yd e p o s i t i o n ) 的方法可以得到薄膜电极，而且形 状也可以改变，例如海面多孔状，裂纹状和紧密结构。形状的改变对电化学性能具有明 显的影响。多孔结构的界面电阻小，大电流充放电性能好。 溶液生长方法也可以制各薄膜正极材料，而且放电容量和充放电性能非常好。但是 在初始的几个循环中容量有明显衰减，在随后的循环中保持稳定。 1 4 2 尖晶石l i m n 2 0 4 材料的衰减原因 尽管尖晶石l i m n 2 0 4 材料可作为4 v 锂离子电池的理想材料，但是容量发生缓慢衰 减。一般认为衰减的原因主要有以下几个方面【l 】： ( 1 ) j a h n t e l l e r 效应：l i m n 2 0 4 中m n 的的电子组态为d 4 ，由于这些d 电子不均匀占 据着八面体场作用下分裂的d 轨道上，导致氧八面体偏离球对称性。歧变为变形的八 面体构型，即发生了所谓的j a h n t e l l e r 效应【3 2 j 。j a h n t e l l e r 效应可以通过原位激光束弯 曲的方法( h as i t ub e n d i n gb e a mm e t h o d ) 观察到。锂离子嵌入和脱嵌时发生立方体四面体 相的转化，并伴随更大的压缩或拉伸应变差。在放电末期j a h n t e l l e r 效应先在几个粒 子表面发生，然后扩散到整个组分l i l + 6 m n 2 0 4 ，且与扫描的速率有关。对于纳米粒子 而言，也表现为同样的现象。因为在动力学条件下，该体系不是真正的热力学平衡。 由于从立方到四方对称性的相转变为一级转变，即使该形变很小，也足以导致结构的 破坏，生成对称性低，无序性增加的四方相结构。 ( 2 ) m n 的溶解：放电末期m n ”的浓度最高，在粒子表面的m n ”发生如下歧化反应 2 m n 3 + ( 固) m n 4 + ( 固) + m n 2 + ( 溶液) 歧化反应产生的m n 2 + 溶于电解液中。由于电解液中不可避免地含有少量h 2 0 ，而h 2 0 会和电解质锂盐l i p f 6 反应生成h f ，h f 和l i m n 2 0 4 发生如式的反应生成m n 4 + 和m n 2 + ， m n 2 + 会溶解到电解质溶液中，同时生成h 2 0 又会进一步发生反应，从而导致锰的大量损 失，产生尖晶石结构的破坏。 7 江南大学硕士学位论文 4 h f + 2 l i - 山2 0 4 - 3 t - m n 0 2 + m n f 2 + 2 l i f + 2 h 2 0 ( 3 ) 电解液的影响：电解液中主要的锂盐是l i c i 0 4 、l i b f 4 、l i p f 6 和l i b o b ，溶剂 多是有机碳酸酯( p c 、e c 、d e c 或它们的混合液等) 。在充放电过程中，这些溶剂会发 生分解反应。其分解产物或是成膜使电极极化增大，或是加速m n 的溶解，导致电池的 容量损失。电解液分解的诱因很多，主要有水分及i - i f 等有害杂质、电压、温度、充放 电状态、集流体及导电剂等【3 3 1 。电解液在高压下的氧化也可以产生酸，并且随电压的升 高而增多。电解液的分解还会受到尖晶石催化作用的影响。尖晶石的比表面积越大，这 种作用越强。由于电解液中h f 对j 下极产生侵蚀作用，在高温下这种作用势必得到强化。 l i m n 2 0 4 材料在循环中的容量衰减成为阻碍它商品化的主要原因。如何保持 l i m n 2 0 4 材料在循环中的结构稳定性成为当今锂离子电池研究与开发的热点【3 4 棚】。方法 主要是在l i m n 2 0 4 材料中掺杂其他金属离子和在l i m n 2 0 4 材料表面包覆一层薄而稳定的 阻碍物，使正极材料和电解液隔离开来，有效阻止二者之间的恶性相互作用，提高材料 的结构稳定性。 1 4 3 尖晶石l i m n 2 0 4 材料的掺杂研究进展 掺杂是稳定材料结构和性能的常用手段，它可以改善尖晶石的循环性能，但会引起 初始比容量的减少，因而不能掺杂过高的量【4 。在选择掺杂离子时需要考虑以下几个因 素： 1 、掺杂离子的晶体场稳定能，在尖晶石结构中铿离子占据8 a 四面体间隙和锰离子 占据八面体1 6 d 间隙。因此选择掺杂离子时，首先应选择与锰离子相近或更强的择位能， 掺杂后这些离子就会顺利进入m n 的1 6 d 位置，从而稳定尖晶石结构。 2 、掺杂离子的稳定性。掺杂低价离子可以提高m n 的平均价态，抑s u j a h n t e l l e r 效 应，若掺杂离子不稳定，易于氧化高价离子，导致锰的平均价态的降低，发生j a h n t e l l e r 效应。 3 、m o 键的强度。掺杂离子与氧所形成的强m o 键能提高尖晶石结构的稳定性， 改善循环性能【4 。 4 、掺杂离子的半径。掺杂离子的半径过大或过小，都可以导致尖晶石晶格过度扭 曲使稳定性下降，使循环性能变差【4 2 , 4 3 】。 采用少量离子对锰离子进行掺杂，可以充分抑s f j j a h n t e l l e r 效应的发生，有效提高 了电极的循环寿命，抑制了容量的衰减。锰酸锂正极材料的掺杂与改性主要分为三种。 ( 1 ) 仅提高m n 元素的平均价态，抑制j a h n t e l l e r 效应，主要掺杂l i + 、m 9 2 + 、z n 2 + 以及稀土离子等。这类离子少量掺杂，可以提高锂离子电池的循环性能和高温性能 4 5 1 。 ( 2 ) 提高m n 元素的平均价态，增强尖晶石结构的稳定性。这类离子主要包括c 一、 c 0 3 + 、n i 2 + ，由于这类离子的离子半径与m n 离子半径差别不大，其m o 键键能一般比 m n - 0 键能大，加强了晶体结构，抑制了晶胞的膨胀和收缩，因此掺杂量较大时基本上 不改变尖晶石结构【4 6 】。 ( 3 ) 提高m n 元素的平均价态，但容易形成反尖晶石结构 其通式为b ( a b ) 0 4 ，a 2 + 分 布在八面体空隙，b 3 + 一半分布于四面体空隙另一半分布于八面体空隙】，掺杂量较大时 第一章绪论 导致尖晶石结构破坏。这类离子主要包括a 1 3 + 、g a j + 、f e 计。它们主要取代四面体8 a 位 置的l i + ，掺杂量较少时，蓄电池可逆容量只是稍有降低，而循环性能明显提高【4 7 1 。 人们对离子掺杂进行了大量的工作，几乎所有的金属元素都被尝试用作改善锂离子 电池正极材料锂锰尖晶石的循环性能。过渡金属掺杂离子如c r 3 + 、c 0 3 + 、n i 2 + 、c u 2 + 等 一般部分取代m n 进入l i m n 2 0 4 尖晶石的次晶格八面体间隙位置；而有些金属离子半径 相对较小，或者和其氧四面体与八面体择位能相差较小，掺入l i m n 2 0 4 尖晶石后，难以 确定其究竟进入四面体间隙还是八面体间隙位置，比如a i 抖、m 9 2 + 、f e h 等。近年来， 稀土元素掺杂也逐渐成为人们研究的热点，但基本局限在国内。 下面简单讨论下常见掺杂元素的研究进展。 l i s a c r x m n 2 嘿 1 6 a 0 4 ( 0 x l 2 时( 即富锂产物) ，会出现l i 2 m n 0 3 相，由于l i 2 m n 0 3 中，锰的 化合价为+ 4 价，因此m n 4 + 离子数量增加1 6 5 1 ，锂离子除占据四面体空隙8 a 位以外，还占据 八面体空隙1 6 d 位，取代了锰离子位置，由于锂离子半径比锰离子小，因此使l i m n 2 0 4 晶胞变小。同时由于m n 4 + 增加，m n 3 + 相对减少，m n 4 + 半径较m n ”半径小，所以晶胞参 数减小。 同时因为x r d 分析方法的检测灵敏度有限，若某一化合物百分含量w 小于5 ，则很 难用x r d 方法检测到，因此在x r d 图中没有发现杂相1 6 5 。 1 8 第二章l i m n 2 0 4 材料的合成与性能研究 3 3 2 不同钽锰比材料的电化学分析 表3 - 2 不同锂锰比材料的电化学性能 t a b3 - 2 t h ec y c l i n gp e r f o r m a n c eo f s a m p l e s w i t hd i f f e r e n t m o l a rr a t i o o f l i m n 由上表可以看出，锰酸锂的首次容量随着l i m n 的增加，大体呈现先减少后增加再 减少的趋势。首次效率呈现的规律较复杂，但相差幅度较小，町以排除装模拟电池的因 素。容量保持率在l i m n 小于l0 8 ：2 时都在8 0 左右，大于10 8 ：2 时容量保持率达到 8 7 z 上。l i m n 为10 0 ：2