（有机化学专业论文）具有共轭大π键化合物的合成、表征及荧光性能研究.pdf

具有共轭大兀键化合物的合成 表征及荧光性能研究 摘要 通过w i t t i n g h o m e r 反应合成了1 4 一二苯乙烯 联 苯系列共九种化合物 通过红外 元素分析及核磁等方法对它们进行了结构表征 并得到三种化合物 的晶体结构 在相同浓度下 对四种化合物在不同溶剂中的荧光光谱进行了测 定 结果表明 随着溶剂极性的增大 它们的荧光光谱均出现轻微的红移现象 测定了化合物4 4 一二 邻甲氧基 苯乙烯基联苯等五种化合物的荧光量子产 率 飞秒激光做光源研究了化合物的双光子光物理性能 测试结果表明 该系 列化合物在蓝光波段有较强的荧光发射 具有较高的荧光量子产率和较大的双 光子吸收截面 具有双光子诱导蓝光发射光学特性 对上述w i t t i n g h o m e r 反应的中间产物进行水解 设计并合成了一种新型 的1 4 亚甲基苯二膦酸乙脂及其三种无机 有机盐超分子化合物 通过元素 分析 红外及单晶x 一射线衍射对它们进行了结构表征 对它们晶体结构的研究 表明 丰富的氢键将化合物分子连结成如通道结构 手性螺旋和拓展水簇等具 有不同2 d 及3 d 空间构型的超分子 固态荧光光谱的测定结果显示 化合物的 微观结构对荧光光谱的强度有着显著的影响 如平面构型有利于电子跃迁 其 固态荧光发射光谱的吸收峰强度就大 液态荧光光谱测定表明 随着溶剂极性 的增大 化合物的荧光发射峰出现了红移现象 使用从头算 a bi n i t i o h f 6 3 1l g 宰幸 和d f t b 3 l y p 6 3 11 g 宰木 对所合成的 两种1 4 二苯乙烯 联 苯衍生物进行了量子化学计算 分析了它们的振动光 谱 并将理论计算结果与实验结果进行了对比 同时计算了原子电荷分布情况 在振动分析的基础上 进行了有关热力学方面的计算 从而为它们的合成及其性 质的近一步研究提供了有价值的参考和理论数据 关键词 1 4 一二苯乙烯 联 苯荧光有机二膦酸超分子双光子吸收 量子化学 s t u d yo ns y n t h e s i z e c h a r a c t e ra n d f l u o r e s c e n c ep r o p e r t yo f7 c b o n d s c o m p o u n d s a bs t r a c t b a s e do nw i t t i n g h o m e rr e a c t i o n n i n es y n t h e s i z e dd i c i r m a m e n e b i p h e n y l c o m p o u n d sh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s i rs p e c t r aa n dh 1 n m r c r y s t a ls t r u c t u r e sf o rt h r e ec o m p o u n d so ft h e mh a v ea l s ob e e no b t a i n e d t h e s o l u t i o nf l u o r e s c e n c es p e c t r ao ff o u rc o m p o u n d si nd i f f e r e n ts o l v e n t sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h es o l v e n tp o l a r i t y t h er e d s h i f t e dp h e n o m e n a f i l ef o u n d e d p u m p e db y7 0 0 8 2 0a mf sl a s e r s o m eo ft h ec o m p o u n d se x h i b i ts t r o n g t w o p h o t o nu p c o n v e r t e d b l u ef l u o r e s c e n c ei nd m f a n dh a v e t w o p h o t o n a b s o r p t i o nc r o s s s e c t i o n sa t7 0 0 n m l a s e r b yh y d r o l y s i st h ei n t e r m e d i a t e so ft h ew i t t i n g h o m e rr e a c t i o n o n en o v e l d i p h o s p h o n a t ee s t e ra n di t si n o r g a n i c o r g a n i c s a l t sh a v eb e e nd e s i g n e da n d s y n t h e s i z e d w h i c h a r e d i p h o s p h o n a t e e s t e r h 2 b b p e h 2 3 a b b p e 1 4 b i s m e t h y l e n e b e n z e n eb i s p h o s p h o n a t ee t h y le s t e r b b p e 厶 p r o t o n a t e d n n d i m e t h y l p i p e r a z i n e 4 h 2 0 3 b b b p e h 2 2 i n t o 2 2 h 2 0 3 c a n d b b p e h 2 n a 2 h 2 0 6 3 d t h e s ef o u rc o m p o u n d sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s i s i ra n ds i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n c r y s t a ls t r u c t u r e si n v e s t i g a t i o n s h o wt l l a t b yt h o r o u g hv a r i o u sa b u n d a n th y d r o g e nb o n d s t h ef o u rc o m p o u n d sf o r m 2 da n d3 ds u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e so rp o l y m e rc o m p o u n d s s u c ha st u b u l a r c h a n n e l l e f t h a n d e da n dr i g h t h a n d e dh e l i c a l c h a i n sa n dw a t e rc l u s t e r s t h e s o l i d s t a t ef l u o r e s c e n c es p e c t r ai n d i c a t et h a tt h eu n i tc e l lp a c k i n gm o d e si nt h e a b o v ef o u rc o m p o u n d sh a v er e m a r k a b l yi n f l u e n c e dt h ei n t e n s i t i e so ft h es o l i ds t a t e f l u o r e s c e n c e t h ep l a n e l i k es t r u c t u r e sa r es u i t a b l ef o rt h et r a n s f e r r i n go fe l e c t r o n s w h i c hr e s u l t si nt h e i rf u o r e s c e n ti n t e n s i t i e sb e i n gs t r o n g e rt h a nt h eo t h e r s f o rt h e s a m e c o m p o u n d w i t l lt h ei n c r e a s i n g o ft h es o l v e n t p o l a r i t y t h es o l u t i o n f l u o r e s c e n c es p e c t r ah a v es o m er e d s h i f t s t h eq u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n sa th f 6 311g 木 a n db 3 l y p 6 311g 木奉 l e v e l so ft h e o r yh a v eb e e np e r f o r m e d0 1 1t w oo ft h en i n ed i c i n n a m e n e b i p h e n y l c o m p o u n d s t h ec a l c u l a t e dr e s u l t so fv i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e sh a v eb e e nc o m p a r e d 嘶t ht h ee x p e r i m e n t a lv a l u e s t h ea t o m i cc h a r g e sd i s t r i b u t i o n sh a v ea l s ob e e n a n a l y z e d o nt h eb a s i so fv i b r a t i o na n a l y s e s t h et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so ft h e s e c o m p o u n d sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sh a v eb e e nc a l c u l a t e d w h i c hr e v e a lt h a t m s o 朋a n d 以a n dt e m p e r a t u r e sh a v eg o o dl i n e a rc o r r e l a t i o n s t h e yp r o v i d eh e l p f u l i n f o r m a t i o nf o r t h ef u r t h e rs t u d i e so nt h e s ec o m p o u n d s k e y w o r d s w i t t i n g h o m e rr e a c t i o n d i c i n n a m e n e b i p h e n y l f l u o r e s c e n c e d i p h o s p h o n a t e s u p r a m o l e c u l a r t w o p h o t oa b s o r b t i o n q u a n t u mc h e m i s t r y 具有共轭大7 c 键化合物的合成 表征及荧光性能研究 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外 论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含本人已用于其他学位 申请的论文或成果 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中做了明确的说明并表示了谢意 申请学位论文与资料若有不实之处 本人承担一切相关责任 本人签名 日期 年月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留 使用学位论文的规定 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅 和借阅 本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时 署名单位仍 然为青岛科技大学 保密的学位论文在解密后适用本授权书 本学位论文属于 保密口 在1 年解密后适用于本声明 不保密口 请在以上方框内打 本人签名 导师签名 日期 日期 年月日 年月日 青岛科技大学研究生学位论文 1 荧光化合物的研究进展 第一章前言 1 1 荧光性能介绍 荧光是自然界中一种常见的发光现象 即荧光化合物由短波长的紫外光照射 后发出长波长的荧光的现象 1 物质的荧光特性与多种因素有关 荧光现象广 泛应用于人类社会的许多领域 当波长较短的紫外光照射到某些物质时 这些物 质会在极短的时间内 1 0 1 秒 发射出各种颜色和不同强度的可见光 而当紫外光 停止照射时 这种光线也随之很快地消失 该种光线称为荧光 根据不同的激发 能 可把荧光分为不同的类型 由高速电子束激发后发射的称为电子荧光 由x 射线激发而产生的荧光称为x 荧光 由化学或电化学反应引起的称为电子荧光 一般所说的荧光现象是指物质的分子吸收紫外光或波长较短的可见光后发出各 种颜色和不同强度的可见光 荧光化合物在受到紫外光 电和化学等能量激发后 电子从基态跃迁到激 发态 然后通过辐射衰变释放出光子回复到基态而产生荧光 图1 1 各种物质 的分子具有不同的化学结构 因此具有不同的能级 大多数分子在室温时均处 在基态的最低振动能级 当被光线照射时该物质的分子吸收了和它所具有的特 征频率相一致的光线 由原来的基态能级跃迁至第一电子激发态或第二电子激 发态中各个不同振动能级和转动能级 如图1 1 中的 1 和 2 所示 在通常情况下 它们急剧的降落在第一电子激发态的最低振动能级 在这一过程中它们和同类 分子或者其它分子撞击而消耗了相当于这些能级之间的能量 因而不发光 如 图1 1 中的3 所示 由第一电子激发态的最低振动能级回落到基态的振动能级时 则以光的形式来释放能量 所发出的光即是荧光 2 具有共轭大兀键化合物的合成 表征及荧光性能研究 2 青岛科技大学研究生学位论文 荧光光谱也将向长波方向移动 空间位阻效应的存在能破坏分子的共平面性及 共轭程度 从而使荧光减弱 立体异构现象对于荧光也有显著的影晌顺式和反 式同分异构体具有不同的荧光性质 反式1 2 一二苯乙烯具有很强的荧光 而顺 式l 2 一二苯乙烯由于空间位阻效应的存在则不发生荧光 许多共轭芳族化合物 激发时发生了兀 冗 跃迁 其荧光光谱受溶剂极性的 影响较大 由于分子受激发时 其激发态比基态具有更大的极性 随着溶剂极 性的增大 对激发态比对基态产生更大的稳定作用 结果使荧光光谱随溶剂的 极性增大而向长波方向移动 本论文中我们设计并合成了具有刚性结构和平面结构的兀电子共扼体系化 合物二苯乙烯 联 苯 并且测得了部分化合物的单光子和双光子荧光光谱 事实证明具有刚性平面结构的1 1 c 电子共扼体系在荧光光谱中荧光强度较大 在不 同极性的溶液中 随着溶剂极性的增加 荧光光谱产生轻微的红移现象 1 2 荧光增白剂二苯乙烯 联 苯研究进展 近年来 国外荧光增白剂发展较快 新品种不断涌现 已经成为重要化工产 品之一 如何开发高效能 高效益的荧光增自剂具有重要意义 本论文对二苯 乙烯 联 苯类荧光增白剂的合成进行了研究 二苯乙烯 联 苯类荧光增白剂对 聚酞胺纤维 蛋白纤维均有良好的增白效果 对纤维素纤维适宜的亲和性及良好 的扩散性能 能够在短时间内使织物迅速达到很高的白度 同时它具有优异的耐 氯漂剂 氧漂剂 强酸强碱的性能及优异的汗溃牢度 而且对白度很稳定 洗涤 染晒干过程中损失很少 增白效果显著 储存过程中不会变色 被誉为超级荧 光增白剂 5 目前 对于该类荧光增白剂的来源我国主要依赖于进口 近年来 国内虽然也有部分厂家生产 但质量上与国外产品存在差距 且生产规模也不 够 同时国内对荧光增白剂的需求呈上升趋势 因此 对二苯乙烯联苯类高效 荧光增白剂进行合成研究很有实际意义 1 9 2 9 年 克莱斯p k r a i s 发现将黄色人造丝浸入n 6 7 一二羟基香豆素配糖 体 如图1 2 的溶液中处理 干燥后人造丝的黄褐色已被消除 人造丝被增白 了 该香豆素是一种无色质 在紫外光下能发出很强的蓝色荧光 但该化合物 不易得到 且水洗和日晒牢度很差 无实用价值 但是 它标志着荧光增白剂历 史的开始 具有共轭大7 c 键化合物的合成 表征及荧光性能研究 h 图1 26 7 一二羟基香豆素配糖体 f i g 1 2 6 7 一d i h y d r o x i d ec o u m a r i n o 1 9 3 4 年 英国i c i 公司提出了第一个合成化合物4 4 一二氨基二苯乙烯 一2 2 一二磺酸 d s d 酸 2 如图1 3 的二酞基衍生物作为荧光增白剂 并 申请了专利 但未见是否实际应用的报道 h 2 图1 3d s d 酸 f i g 1 3 d s da c i d n h 2 1 9 4 0 年 b w e n d t 提出了用d s d 酸双三嗪衍生物作为荧光增白剂1 9 1 并于 1 9 4 1 年由德国b a y e r 公司以商品牌号b l a n k o p h o rb 将4 4 一双 4 一苯氨基一6 羟 基一1 3 5 一三嗪 2 一羟基 氨基 二苯乙烯 2 2 一二磺酸二钠盐 图l 4 推向市 场 图1 4b l a n k o p h o r f i g1 4b l a n k o p h o r 从此 荧光增白剂实现了实用化和商品化 同时带动了荧光增白剂的研究 4 青岛科技大学研究生学位论文 开发工作 荧光增白剂的发展经历了几个阶段 1 9 4 5 年到1 9 5 5 年1 0 年的稳步增 长期 6 0 年代7 0 年代 2 0 年的大规模工业化生产的蓬勃发展期 二苯乙烯联苯型 荧光增白剂就是在1 9 6 8 年 世界上最大制造商的汽巴一嘉基公司为了适应世界 洗涤工业的迅速发展 而推出来的 8 0 年代 由于虑及生态问题 发展进入低潮 但从8 0 年代中期开始 随着印染纺织工业及洗涤剂合成工业的发展 荧光增白 剂的产量和品种都得到了很快的发展 到目前为止世界上荧光增白剂产品已有 近2 5 0 0 个商品牌号 在 染料索引 上登记的品种近4 0 0 个 各版的 染料索引 中公布的荧光增白剂的数目 世界上的染料的总量在9 0 至9 5 万吨 据估计荧光 增白剂的数量占染料总量的1 0 左右 从近5 年的统计数据上看 其增长速度除 活性染料外 与分散染料相当 排第二位 说明荧光增白剂无论品种还是产量 上正处于良好的发展势头 6 随着二苯乙烯 联 苯类荧光增白剂的广泛应用 近年来对二苯乙烯 联 苯类化合物的合成研究也多了起来 我们查阅资料后发现 主要的合成方法有 偶联反应 苄基卤的缩合反应 对硝基甲苯与二醛的k n o e v c n a g c l 缩合 w i t t i g 缩合反应 7 w i a i g h o m c r 缩合反应 是一种常见的制备二苯乙烯 联 苯类 荧光增白剂的方法 该反应的优点在于 所生成的碳碳双键的位置是完全确定 的 同时这类反应是在碱介质中于室温或高于室温的情况下进行 因此 某些 对高温敏感的醛 酮或对高温或酸敏感的多烯都能参加此反应 而且w i t t i g 反应 在构成双键的 式时具有高度的立体选择性 它已经发展成为与炔烃的部 分氢化法相平行的另一条途径 本文主要采用传统的w i u i g h o m c r 缩合反应 合成了九种二苯乙烯 联 苯类化合物 该反应在温和条件下进行 并且反应现象明显 产率较高 对合 成的部分化合物进行了单光子和双光子的光物理性能研究 丰富了二苯乙烯联 苯类高效荧光增白剂的合成种类 并为该类化合物作为荧光材料提供了理论基 础 2 有机膦酸超分子化合物的研究进展 2 1 有机膦酸化合物的性质与应用 19 5 9 年 m h o f i g u c h i 首次从生物体中分离到含c p 键的化合物 8 半个 多世纪来 有机膦酸由于其多样的结构和性质 倍受有机 生物 无机 材料 及化学工程等研究人员的青睐 一个领域能受到如此多方面专家的关注 在化 学界还很少见 当磷酸中的一个o h 基团被有机基团取代 即生成磷酸的有机衍 具有共轭大7 c 键化合物的合成 表征及荧光性能研究 生物一有机膦酸 r p 0 3 i 1 2 p h o s p h o m ca c i d 有机瞵酸是比较稳定的二元中 强酸 2 0 0 1 m p h 值为3 左右 它可以看做是有机羧酸的类似物 其同系物 的物理性质变化规律与羧酸相似 9 膦酸比亚膦酸 易被氧化 稳定 与磷酸 接近 膦酸基本结构中有p 0 3 c 四面体 p 原子以不等性的s p 3 杂化成键 有机 基团的电子效应 影响膦酰基 p 0 3 h 2 配位能力 使得三个氧原子几乎可以 与绝大多数金属离子配位形成非水溶性盐 另外 官能化膦酸是一类比较重要 的膦酸 一般说来 除官能化芳基膦酸外 常见官能化的膦酸还有 烯基和炔 基膦酸 如h c 兰c p 0 3 h 2 氨基膦酸 如h 0 2 c c h 2 n h p 0 3 h 2 羟基膦酸 如 h o c h 2 p 0 3 h 2 羰基膦酸 如c 6 h 5 c o p 0 3 h 2 巯基膦酸 如h s c h 2 c h 2 p 0 3 h 2 磺酸基膦酸 如p h 0 3 s c 6 h 5 p 0 3 h 2 等等 1 0 由于官能化有机链的作用 使中心 磷原子的配位形式发生改变 产生较大的畸变 降低对称性 另外有机组分的 空间位阻大 电子云密度的改变 有利于生成不同于经典的磷酸盐的框架结构 将成为微孔材料新的生长点 与传统的无机材料相比 有机膦酸比无机磷酸在制备具有开放骨架的化合 物上更具有优越性 膦酸配体r p o a h 2 作为连接体可以同时连接无机氧化物和有 机官能团 具有类似的配位能力和有多个配位点 并且可以引入各种各样的有 机基团 进而改变其化合物的结构与性能 有机膦酸化合物有三个显著特点 第 一 有机膦酸化合物制备条件比较温和 通常在水或其它溶液中进行 反应温 度比较低 而传统无机材料所采用的固相反应法往往需要很高的温度 第二 有机膦酸金属化合物可进行定向组装 因而可实现对目标化合物的定向合成 而且 有机膦酸化合物金属常表现出一些独特的性质 结构多样性 可以形成 层状 多孔化合物 甚至形成有序薄膜 由于有机基团的空间位阻 使一些有 机膦酸化合物对客体分子的形状有特殊的选择性 研究表明 通过无机一有机自 组装可以设计并调节材料的组成 结构和性能 第三 通过对有机基团的修饰 有机膦酸金属化合物可能具有一些传统无机材料所没有的功能 如手性识别的 功能等 m a l o u k 等预料这类化合物可最终用于手性分离 这对药物合成将有重 要意义 设计和发展具有可裁剪特性的无机一有机杂化材料是当前科学研究的重 要目标之一 11 因此 有机膦酸金属化合物是极具潜力的无机一有机杂化材料 可以这样说 金属膦酸盐开放结构是介于沸石类和金属有机结构之间的材料 金属膦酸盐是有机无机杂化材料中非常重要的一种 它在插入化学 催化 质 子导体及离子交换等有广泛的应用前景 而具有微孔结构的金属膦酸盐将来可 用于能量存储 吸附剂 光电及敏感材料等 由于其涉及无机化学 材料 催 化等多个学科 对于新型功能材料的合成与开发具有重要的意义 1 2 6 青岛科技大学研究生学位论文 有机膦酸金属配合物与传统无机多孔材料相比有着制备条件温和 结构可 以预测以及具有不同寻常的结构多样性等显著特点 1 3 相对而言 金属有机 膦酸盐属于新兴领域 始于上世纪7 0 年代中期 直至l j 9 0 年代中期之前 所报 道的金属膦酸盐大部分是层状的 所使用的配体都是简单的有机瞵酸 r 烷 基 芳基 5 经过3 0 几年的探索研究 金属膦酸盐的研究领域已经扩展到相 当广泛的金属元素 金属价态从 2 价到 6 价都有大量报道 1 4 1 5 近几年 来 为了得到具有多孔或开放骨架结构的新型有机膦酸类多孔材料 人们试图 通过改变r p 0 3 h 2 中r 基团的尺寸大小 刚性程度 位阻大小和官能团等来调节 结构中孔道 有机功能基团可以拓展到氨基 伯 仲 叔胺 羧基 羟基和冠 醚等 维数也逐渐由二维多孔层状 层柱状向三维网格结构扩展 1 6 1 8 由于 配位能力和配位位置等多方面的差异 有机瞵酸 r p 0 3 2 的使用会合成出不同于 其它阴离子的新型结构 这些研究为有机一无机杂化微孔材料的制备提供了基 础条件 同时也为开发其广泛应用前景打下了坚实的基础 在金属膦酸盐类有 机 无机杂化材料领域 人们合成了一系列含冠醚 氨基酸以及含其他功能基团 的有机膦酸 制备了五十多个具有笼状 链状 层状及网状结构的金属膦酸盐 测定其结构 研究其t g a 磁性 离子交换 插入化学及固 本n m r 性质 系 统研究了有机膦酸上不同取代基团 烷基 羧基 氨基 冠醚等 不同反应 条件 温度 金属 配体比例 酸碱度 金属离子的性质等 及第二配体 羧酸 磺酸 联毗啶等 对金属膦酸盐结构与性能的影响 为新型微孔材料 离子交 换剂等材料的开发积累了良好的基础 1 0 2 0 0 4 年 福州物质结构所的毛江高教授研究小组首次合成了稀土一膦酸一 磺酸 草酸 化合物 如图1 5 为提高稀土膦酸盐在水中的溶解度与结晶 性进而获得结构新颖的稀土发光材料开辟了一条有效途径 1 9 a 鄙 1 聃 耋一 耋蝴 图1 5 化合物的平面结构和固态荧光发射谱图 a0 1 1l a y e ro f n d i i i p h o s p h o n a t e s u l f o n a t ei nc o m p o u n da n d b s o l i d s t a t ee m i s s i o ns p e c t r ao fc o m p o u n d s 7 具宵j t 轭人 键化台物的 成 表征及荧光什能研究 2 0 0 4 年 英用a m 6 e l d 教授研究小组也合成了 系列有机膦酸镓化合物 f 2 0 g a 2 0 1 p c 2 h 4 p 0 3 h 2 0 2 f 2 h 2 0 g a 2 0 3 p c h 2 c 6 h 4 c h2 p 0 3 h 2 0 2 f 2 g a o3 p c h 2 c o h 4 c h 2 p 0 3 i h p 0 3 h h 2 0 2 f 2 g a 2 0 3 p c h 2 c 6 h 4 c h 2 p 0 1 j o8 s 3 6 h p 0 3 02 q j h 2 0 2 f 2 如图 6 所示 这些化合物都是由g a 0 4 f 2 口而体构成的一维 链 一 t 一 r a 1 点 王囊 头j 木 求冬 p 毒 长孓誓穹弋夺 1 j 9 以上事实证明 有机膦酸的结构独特 尤其是有机膦酸盐在材料化学方面 应 l j 前景广泛f 2 1 2 2 j 但是其溶解度较小 这对研究它们的结构构成了很大的 阻碍 所以合成可溶性的二膦酸酯并探讨其微观结构是很有意义的 所以在进 行w i t t i n g h o m e r 反应的过程中 我们对反应的中间体有机二瞵酸酯进行酸化 得到了新型的二膦酸酯 o h o c 2 h 5 o p c h 2 c h 5 c i l 2 p o o c 2 1 1 5 o h 并将其与不同的碱反麻 得到了它的三种无机 有机盐晶体结构 固态荧光 光谱衷明 以上四种化合物的晶胞堆积模式与固态荧光的相对强度有关 2 2 由氢键连接的超分子化合物 超分子 一词早在r 个 廿纪3 0 年代就已经 现 但得到重视是在5 0 年 代以后 1 9 8 8 年 法国教授l e h n 2 3 在他的诺贝尔演讲稿中 对超分子化学的 概念作了明确定义 较为系统的阐述r 超分子化学理硷 超分子化学即 超越 分子范畴的化学 足研究分子间相互作用缔结而形成复杂有序且具有特定功能 的分子聚集体的科学 这种分子聚集体简称超分子 换言之 超分子化学是研 究通过非共价键作用形成功能体系的科学 超分子体系千差万别但形成的基础 一 青岛科技大学研究生学位论文 是相同的 就是分子间作用力的协同和空间互补 2 4 分子间的相互作用包括 氢键 范德华力 堆积效应 静电作用 电荷转移 配位键等 近十多年来 超分子化学的飞速发展 为化学学科的发展开辟了新天地 新现象 新理论 新概念以及新的合成策略不断涌现 为化学家从分子以上层 次认识 掌握有关材料 信息 能源以及生命 环境科学中的现象 规律提供 了新的领域 与之相适应的超分子结构化学研究方向 如配位聚合物 金属超 分子等都是当今国际上非常热门的课题 由超分子作用构造一维 二维 三维 具有丰富拓扑构型 3 0 和复杂镶嵌程度的新颖结构为特点 合成具有特定光 电 磁以及主客体识别 能量 信息的存储等有序固体材料 通过超分子作用 力构造例如 环状 笼状 簇状 穴状 螺旋状等新颖结构化合物 为超分子 器件 超分子催化 超分子分离 光电探针等的设计提供新思路 总的说来 从超分子化学可以得到两点重要启示 一是分子间相互作用力 在一定条件下叠加和协同转化为强结合能 二是分子组装成的超分子体系可以 具有完全不同于原组成分子的全新性能 氢键的发现已有一百多年的历史 对氢键的研究至今仍是一个很重要的研 究领域 2 5 很久以前人们就认识到 在某些情况下 一个氢原子不是被一个 原子而是被两个原子有力地吸引着 因此可以把它看作是两个原子之间的键 氢键是指一分子中与电负性很大的元素相结合的h 原子 还能与另一分子中电 负性很大的原子产生一定的结合力而形成的键 由电负性原子与氢形成的基团 如f h 和o h 等具有很大的偶极矩 成键电子云分布偏向电负性大的重原子 核 因此氢原子核周围的电子分布较少 正电荷的氢核 质子 在外侧裸露 当这一正电荷氢核遇到另一个电负性强的原子时 会产生静电吸引 这就叫做 氢键 用式子表示即为 m y 其中x y 代表f o n 等电负性大且半 径小的原子 2 6 氢键作用的范围非常广泛 它影响着许多物质的存在状态以 及其许多重要的物理性质如熔点 沸点 溶解度等 氢键作用存在于一些无机 和有机分子之间 2 7 许多有机分子的内部 普遍存在于蛋白质 核酸等生物 大分子之中 许多超分子体系也含有氢键 存在着多氢键的协同作用 氢键的 作用虽比共价键 离子键等化学键作用力要弱得多 但却是许多物理化学和生 物现象发生的主要原因 3 3 随着量子力学理论的发展以及现代测定技术的应用 人们对氢键的配制及 特性有了深刻而全面的认识 1 氢键具有饱和性 氢键是两个原子间由氢原 子连接生成的键 氢原子的配位数不超过2 2 键能的适宜性 氢键的键能 4 4 0 k j m 0 1 与平均热能数量级相同 对生物高分子功能的发挥很重要 3 9 具有共轭大7 c 键化合物的合成 表征及荧光性能研究 成键对象的有限性 常见的只有几个电负性较强的原子才能形成氢键 而且两 个成键原子的电负性越大 氢键的强度就越大 4 氢键具有不对称性 5 氢键具有方向性 6 氢键的可塑性 氢键可以发生弯曲 拉长和压缩运动 7 氢键键长的超长性 8 氢键的交换性 9 氢键的协同性 以低维配合物 零维 一维 二维 2 8 为建筑模块 通过氢键组成更高维 数的超分子框架结构是超分子化学和晶体工程学等相关领域的重要研究内容 更重要的是 有机分子中起作用的氢键合成子 s y n t h o n 例如 羧酸二聚体 酰 胺二聚体同样可以嫁接到能够与金属配位的配体上行使桥连作用 所以借于氢 键配合物构筑的超分子网络具有丰富的内容 例如 2 0 0 7 年的c r y s t e n g c o m m 刊登了武汉大学袁良杰等人所作的由氢键连接的有机膦酸超分子化合物如图 卜7 所示 2 9 oo ll r 一尹 o w a r 冀 li oo c 二x 晰 一 图1 7 由氢键连接的有机膦酸超分子化合物 f i g 1 7t h eo r g a n i cp h o s p h a n a t es u p r a m o l c u l a rc o m p o u n d sb yh y d r o g e n b o n d 本论文介绍了由氢键构筑的瞵酸酯类超分子化合物 并且发现了它们微观 结构中由氢键构成的一维 二维 三维结构 并由此形成的独特的结构特点 例如 通道结构 手性螺旋 拓展水簇等等 1 0 o i i l 弧 怍一 船 青岛科技大学研究生学位论文 3 本课题的主要研究内容及创新点 本文的主要研究内容为 1 为了得到具有较好荧光性能的化合物分子 本文选择w i t t i n g h o m e r 反应 合成了九种具有t c 共轭性能的二苯乙烯 联 苯衍生物 并采用红外 核 磁 元素分析以及单晶x 衍射对它们进行结构确定 研究了不同溶剂对它们的 荧光光谱的影响 并测得了部分化合物的双光子吸收 为该类化合物作为短波 双光子荧光材料提供了理论基础 2 由于目前关于有机膦酸酯类超分子的结构及其荧光性能的研究报道较 少 所以 开展这一方面的研究 就变得非常有意义 为此 在进行w i t t i n g h o m e r 反应的过程中 本文对该反应的中间产物进行酸化 首先得到一个全新的有机 二膦酸酯 o h o c 2 h s o p c h 2 c 6 h s c h 2 p o o c 2 h 5 o h 然后 使用这一有 机二膦酸酯与不同的有机 无机碱进行反应 从而得到它的三种无机 有机盐 对它们进行了各种相关的表征后 进一步研究了它们的晶体结构及其在固态及 溶液中的荧光发光性能 3 为了帮助解释二苯乙烯 联 苯衍生物的荧光性能 本文使用从头算 a b i n i t i o h f 6 3 11 g 牛幸 和d f t b 3 l y p 6 3 1 1 g 宰木 两种方法 对所合成的两种1 4 二苯乙烯 联 苯衍生物进行了量子化学计算 分析了它们的几何构型和振 动光谱 同时计算了原子电荷分布情况 在振动分析的基础上 进行了有关热 力学方面的计算 本论文的主要创新点如下 1 首次报道了所合成九种二苯乙烯 联 苯化合物中三种化合物的晶体 结构 并研究了部分化合物的双光子和单光子荧光性能 尤其是对其中二苯乙 烯联苯衍生物 反式 4 4 二 邻甲氧基苯 乙烯基联苯等四种化合物研究了它 们的光物理性能 测试结果表明 该化合物在蓝光波段有较强的荧光发射 化 合物具有较高的荧光量子产率和较大的双光子吸收截面 具有双光子诱导蓝光 发射光学特性 为该类化合物作为短波双光子荧光材料提供了理论基础 2 首次合成了四种新型l 4 二亚甲基苯二膦酸乙脂及其无机 有机超分 子化合物 得到了它们的晶体结构 并对它们晶体结构中丰富的氢键进行了全 面的探讨 结果显示 丰富的氢键将化合物连接成各种具有一维 二维 三维 的空间结构 例如 通道结构 手性螺旋 拓展水簇等等 通过对固态荧光光 谱的研究发现 化合物不同的晶胞堆积模式对它们固态荧光光谱强度会产生影 响 而液态荧光光谱吸收峰的位置将随着溶剂的极性发生变化 上述研究不仅 提供了相关有机膦酸酯化合物有益的微观结构信息 而且对它们在微孔材料及 具有共轭大冗键化合物的合成 表征及荧光性能研究 发光材料中的应用提供了基本的实验基础 3 运用密度泛函理论 d f t 在b 3 l y p 6 3 11 g 幸宰水平上 对二苯乙烯 联 苯化合物的红外光谱 原子电荷分布及转移 在不同温度下的热力学性质进行 了计算 从而为该类化合物的进一步研究提供了有价值的参考和理论数据 参考文献 l 陈国珍 黄贤智 许金钩等荧光分析法 科学出版社1 9 9 0 1 8 2 樊美公等 光化学基本原理与光子学材料科学 第一版北京 科学出版社 2 0 0 1 3 2 1 3 赵德丰 高欣欣 荧光与分子结构的关系 染料工业1 9 9 5 3 2 6 1 5 4 b e r l m a n i b h a n d o b o o ko ff l u o r e s c e n c e sp e c t r ao fa r o m a t i cm o l e c u l e sa c a d e m i c p r e s s 19 6 5 5 赵美法 荧光增白剂c b s 精细与专用化学品 1 8 1 9 9 9 1 6 1 7 6 t 景国 言建明 国内外荧光增白剂的状况与展望 涂料工业 2 0 0 2 3 9 1 9 1 3 7 马奇著 陶慎熹译 高等有机化学一反应 机理和结构 高等教育出版社 北京 1 9 9 0 1 6 7 1 7 4 8 m h o r i g u s h i m k a n d a t s u i s o l a t i o no f 2 a m i n o e t h a n ep h o s p h o n i ca c i df r o mr u m e n p r o t o z o a n a t u r e 19 5 9 18 4 9 01 9 赵玉芬 有机磷化学研究 北京 高等教育出版社 2 0 0 1 1 0 黄坤林吉林大学博士学位论文2 0 0 5 1 1 曹登科 主颖 郑丽敏 多孔金属有机膦酸化合物的制备 无机化学学报 2 0 0 3 1 9 1 2 7 3 1 2 7 9 12 a km a e d a y k i y o z u m i f m i z u k a m i c h a r a c t e r i z a t i o na n dg a sa d s o r p t i o np r o p e 柑e so f a l u m i n u mm e t h y l p h o s p h o n a t e s 谢t ho r g a n i c a l l yl i n e du n i d i m e n s i o n a lc h a n n e l s j p h y 8 c h e m b19 9 7 1 0 1 4 4 0 2 b l c b r o u s s e a u i i i t e m a l l o u k m o l e c u l a rd e s i g no fi n t e r c a l a t i o n b a s e ds e n s o r s 1 a m m o n i as e n s i n g 析t hq u a r t zc r y s t a l m i c r o b a l a n c e sm o d i f i e db y c o p p e rb i p h e n y l b i s p h o s p h o n a t e t h i nf i l m s a n a l c h e m 1 9 9 7 6 9 6 7 9 c l c b r o u s s e a u i i i d j a u r e n t z a j b e n e s i t e m a l l o u k m o l e c u l a rd e s i g no fi n t e r c a l a t i o n b a s e ds e n s o r s 2 s e n s i n go fc a r b o nd i o x i d ei n f u n c t i o n a l i z e dt h i nf i l m so fc o p p e ro c t a n e d i y l b i s p h o s p h o n a t e a n a l c h e m 1 9 9 7 6 9 6 8 8 13 r u i b i a of u x i h eh u a n g s h e n g m i nh u s h e n g c h a n gx i a n g a n dx i n t a ow u r a t i o n a l d e s i g no f n e wb r i g h tl u m i n e s c e n tz i n cd i p h o s p h o n a t e s 谢t l l 1 2 m e m b e rr i n gc h a n n e l s i n o r g c h e m 2 0 0 6 4 5 5 2 5 4 5 2 5 6 1 4 a c h o u d h u r y s n a t a r a j a n c n r r a o a no p e n f r a m e w o r ki r o np h o s p h a t e 谢ml a r g e 1 2 青岛科技大学研究生学位论文 v o i d s e x h i b i t i n gs p i n c r o s s o v e r c h e m c o m m u n 1 9 9 9 1 4 1 3 0 5 1 5 c l e i j g m a o y q s u n h 3 1 z e n g a c l e a r f i e l d z n 6 m e n c h 2 c 0 2 c h 2 p 0 3 6 z n 牛a n i o n t h ef i r s te x a m p l eo f t h eo x o b r i d g e dz n 6 o c t a h e d r o nw i mac e n t e r e dz n i i c a t i o n i n o r g c h e m 2 0 0 3 4 2 2 0 615 7 6 15 9 16 w t a h a r r i s o n l l d u s s a c k a j j a c o b s o n s y n t h e s e sa n dp r o p e r t i e so f n e wl a y e r e d a l k a l i m e t a l a m m o n i u mv a n a d i u m v m e t h y l p h o s p h o n a t e s i n o r g c h e m