（环境工程专业论文）负载型催化剂催化燃烧cvocs的研究.pdf

浙江工业大学硕士论文 负载型催化剂催化燃烧c v o c s 的研究 负载型催化剂催化燃烧c v o c s 的研究 摘要 挥发性含氯有机化合物 c v o c s 是大气污染物的主要来源 之一 随着化学工业的迅速发展 含氯有机废气作为反应中间物与副 产物被大量排入空气中 催化燃烧法是处理c v o c s 的有效方法之 一 本研究基于负载型金属氧化物催化剂对c v o c s 的催化燃烧 进行 用浸渍法制备了两种负载型金属氧化物催化剂 v 2 0 5 a 1 2 0 3 陶瓷片催化剂和c r 2 0 3 a 1 2 0 3 陶瓷片催化剂 运用x r d e d s b e t s e m 等多种方法对所制备的催化剂进行结构 比表面积等 表征测试 并以气相色谱为检测手段 用常压气体流动装置分别 考察两种催化剂对二氯甲烷和二氯乙烷的催化活性 活性评价实验表明 两种催化剂对二氯甲烷和二氯乙烷均有 较好的催化效果 不管是对二氯甲烷还是二氯乙烷 c r 2 0 3 a 1 2 0 3 陶瓷片催化剂的催化活性都比v 2 0 5 a 1 2 0 3 一陶瓷片更好 同时实验 表明 c v o c s 催化燃烧的速率与其c h 断裂所需的最低能量有关 钒催化剂在较高反应温度下 经与c v o c s 长时间催化燃烧反应 后 表面略呈黑色 发生轻微碳沉积 出现催化剂中毒现象 为考察两种催化剂的稳定性 经1 0 0 h 稳定性实验后 证明这 i 浙江工业大学硕士论文 负载型催化剂催化燃烧c v o c s 的研究 两种催化剂具有较好的活性和稳定性 连续使用1 0 0 h 后 c r 2 0 3 a 1 2 0 3 陶瓷催化剂对二氯乙烷的去除率基本能保持在9 7 以上 v 2 0 5 a 1 2 0 3 陶瓷催化剂经1 0 0 h 连续催化燃烧 对二氯乙烷的 去除率亦可稳定保持在7 0 7 6 之间 二氯甲烷和二氯乙烷在氧化物催化剂上的燃烧反应均为一级 反应 遵循m a r s v a n k r e v e l e nr e d o x m v k 机理 由动力学模 型可求得催化燃烧活化能 为催化剂进一步工业化应用提供了理 论依据 关键词 c v o c s 催化燃烧 v 2 0 5 a 1 2 0 3 c r 2 0 3 a 1 2 0 3 陶瓷片 i i 浙江工业大学硕士论文 负载型催化剂催化燃烧c v o c s 的研究 s t u d yo nc a t a iy t i cc o m b u s t i o n o fc v o c s0 v e rs u p p o r t e d a bs t r a c t c h l o r i d ev o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s c v o c s a r et h em a i ns o u r c e o fa i rp o l l u t i o n i nc h e m i c a li n d u s t r y o r g a n i cw a s t eg a sc o n t a i n i n gc h l o r i n e i sm a s s i v e l yr e l e a s e di n t oa i ra st h ei n t e r m e d i a t ea n dt h eb y p r o d u c t t h e c a t a l y z e dc o m b u s t i o np r o c e s si so n eo ft h em o s te f f e c t i v em e t h o d st ot r e a t c v o c s t h es t u d yi sb a s e do nt h em e t a lo x i d ec o m p o u n ds u p p o r t e dc a t a l y s t f o rc v o c sc a t a l y t i cc o m b u s t i o n t w ok i n d so fm e t a lo x i d ec o m p o u n d s u p p o r t e dc a m l y s m v 2 0 9 a 1 2 0 3 p o t s h e r dc a t a l y s t a n d c r 2 0 3 a 1 2 0 3 p o t s h e r dc a t a l y s t w e r ep r e p a r e du s i n gi m p r e g n a t i o nm e t h o d t h e i rc a t a l y t i cc o m b u s t i o np e r f o r m a n c eo n m e t h y l e n e c m o f i d ea n d d i c h l o r o e t h a n ew e r et e s t e d u s i n gg a sc h r o m a t o g r a p h ya s t h ed e t e c 胁r c h a r a c t e r i s t i cp r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s ts u c ha ss p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n d s t r u c t u r ew e r em e 踟e d u s i n gx r d e d s b e ta sw e l l t h ea c t i v i t y a p p r a i s a le x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tb o t hc a t a l y s t s e f f e c t i v e l y c a t a l i z e dt h ec o m b u s t i o n o f m e t h y l e n e c h l o r i d ea n d i i 浙江工业大学硕士论文 负载型催化剂催化燃烧c v o c s 的研究 d i c h l o r o e t h a n e p a r t i c u l a r l y c r 2 0 3 砧2 0 3 p o t s h e r dw a se v e nb e t t e rt h a n v 2 0 s a 1 2 0 3 一p o t s h e r dc a t a l y s t e x p e r i m e n t sa l s os h o w e dt h a tt h er a t eo f c v o c s c a t a l y t i cc o m b u s t i o nc o u l db er e l a t e dt ot h el o w e s te n e r g yn e e d e d f o rb r e a k i n gc hb o n d t h ec a t a l y s ta p p e a r e dt ob ep o i s o n e da f t e rl o n g t i m ec a t a l y t i cc o m b u s t i o n r e 印o m e u n d e rt h er e l a t i v e 1 1 i g hr e a c t i o n t e m p e r a t u r e 1 0 0 hc a t a l y s ts t a b i l i t ye x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tb o t hc a t a l y s tr e t a i n e d g o o da c t i v i t ya n ds t a b i l i t y f o rc r 2 0 3 a 1 2 0 3 一p o t s h e r dc a t a l y s t c o m b u s t i o n r e m o v e dm o r et h a n9 7 d i c h l o r o e t h a u ew h i l ev 2 0 s a 1 2 0 3 一p o t s h e r d c a t a l y s tr e m o v e d7 0 7 6 a f t e rl o o hc o n t i n u o p u su s e t h ec o m b u s t i o nr e a c t i o no fm e t h y l e n ec h l o r i d ea n dd i c h l o r o e t h a n e0 1 1 o x i d ec o m p o u n dc a t a l y s ti sf i r s to r d e ra n df o l l o w st h em a r s v a n k r e v e l e n r e d o x m v k m e c h a n i s m t h ec a t a l y t i cc o m b u s t i o na c t i v a t i o ne n e r g yw a s o b t a i n e df r o md y n a m i c sm o d e l w h i c hp a v e dt h ew a yf o rf u r t h e r i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n k e y w o r d s c v o c s c a t a l y t i cc o m b u s t i o n v 2 0 5 m 2 0 3 c r 2 0 d a l 2 0 3 p o t s h e r d i v 浙江工业大学硕士论文 负载型催化荆催化燃烧c v o c s 的研究 符号说明 w f 邕化剂质量 g r 催化燃烧反应速率 t 0 0 1 g i s 1 r 气体常数 8 3 1 4 j m o f l k 1 e a 催化燃烧表观活化能 k j t o o l 1 a d 阿累尼乌斯方程指前因子 m l n l m o l t t 锰度 k t 温度 k 反应速率常数 t 0 0 1 g 1 s i p a 1 m 氯甲烷或者二氯乙烷 c v o c f m c v o c 摩尔流量 m 0 1 s 1 c m c v o c 浓度 t 0 0 1 m 3 x c v o c 转化率 f c v o c 流速 m l m i l l l c c v o c 体积浓度 m g m 3 m c v o c 摩尔质量 g m o l 1 v o c 挥发性有机化合物 c v o c 含氯挥发性有机化合物 d c m 二氯甲烷 d c e 二氯乙烷 v i i i 浙江工业大学硕士论文 负载型催化剂催化燃烧c v o c s 的研究 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明 所提交的学位论文是本人在导师的指导下 独立进行研 究工作所取得的研究成果 除文中已经加以标注引用的内容外 本论文不包 含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果 也不含为获得浙江工业大 学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料 对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本人承担本声明的法律责任 作者签名 商 臻务 日期 口6 年i 月 歹e t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查 阅和借阅 本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文 本学位论文属于 1 保密口 在年解密后适用本授权书 2 不保密畋 请在以上相应方框内打 作者签名 移 骢必 刷槛辄携艟疋 少j 日期 p 6 年6 月厂日 日期 p 6 年占月y 日 浙江工业大学硕士论文 负载型催化剂催化燃烧c v o c s 的研究 1 1 选题背景及意义 第一章绪论 大气中的污染物达到一定浓度就会对人 动物 植物造成危害 随着化 学工业的迅速发展 含氯有机废气作为反应中间物与副产物被大量排入空气中 这类物质具有较高的挥发度 容易从液态变为气态 如果不经处理直接排放 必 将对大气环境造成严重污染 对人体健康产生危害i l 2 1 这些有害气体多数易燃易爆 其大量排放不但对局部区域生态环境而且 对地球环境产生了严重的影响 是引起大气光化学烟雾 温室效应和臭氧层 破坏的原因之一 同时含氯有机废气挥发性有机废气又是危害人体健康的污 染物质 常常伴随着异味 恶臭散发在空气中 对人的眼 鼻 呼吸道有刺 激作用 对心 肺 肝等内脏及神经系统产生有害影响 甚至造成急性和慢 性中毒 可致癌 致突变 为此各国政府特别是工业化国家纷纷采取各种措施来控制和减少这些 有害气体的排放 美国通过的 清洁空气修正案 和 污染防治法 提高 了废气排放标准 将工业生产中的1 8 9 种污染物列入有毒污染物 我国也颁 布了 中华人民共和国大气污染防治法 要求对工业生产中产生的可燃性 气体进行控制 大气污染物综合排放标准 g b l 6 2 9 7 1 9 9 6 对废气中的 3 3 种有害物质限制排放 氯乙烷是汽油抗暴剂四乙基铅及乙基纤维素的原料 还大量用作溶剂 制造农药 医药等 用途较广 二氯乙烷常用作杀虫剂 制造香料 干洗剂 橡胶和树脂油漆等的溶剂 二氯甲烷具有溶解能力强和毒性低的优点 大量 用于制造安全电影胶片 聚碳酸酯 其余用作涂料溶剂 金属脱脂剂 气烟 雾喷射剂 聚氨酯发泡剂 脱模剂 脱漆剂 用于医药 有机合成 树脂等 浙江工业大学硕士论文 负载型催化剂催化燃烧c v o c s 的研究 还用于低压冷冻机及空调装置的制冷 5 6 传统的有机氯化物的消除方法是直接热力燃烧 它不仅需要很高的处理 温度 1 0 0 0 而且可以导致更高毒性副产物二嚯英 d i o x i n s 包括p c d d s 和p c d f s 的生成 7 1 在7 5 种p c d d 和1 3 5 种p c d f 中 有1 7 种被认为对 人类健康有巨大危害 其中2 3 7 8 四氯代二苯并 对 二嚼英是目前已知的化 合物中毒性最大的物质 其毒性比人们熟知的剧毒化合物氰化钾还要高1 0 0 0 多倍 更为严重的是二嗯英类具有强致癌性 致肝癌剂量低达每公斤体重 l o 纳克 十亿分之一克 其次 它还具有生殖毒性 内分泌毒性和免疫抑 止作用 而且 二嚼英还具有很强的生物富积性 可以通过食物链进行传递 和积累 进而导致癌变 9 1 催化燃烧可以在较低的温度下进行 而且可以 更有效地将这些污染物转化为h c i h 2 0 和c 0 2 等燃烧终产物 被视为是一 种高效 经济 可行的消除有机氯污染物的方法 1 0 d 催化燃烧是典型的气一固相催化反应 其实质是活性氧参与深度氧化作 用 在催化燃烧过程中 催化剂的作用是降低活化能 1 2 l 同时使反应物分子 富集于表面 提高了反应速率 借助催化剂可使有机废气在较低的起燃温度 下 发生无焰燃烧 并氧化分解为c 0 2 h 2 0 和h c l 同时放出大量热能 其反应过程为 c n i l m c l x n 竿 0 2 焦盟 n c 0 2 p h 2 0 x i i c l 热量 二 国内外自1 9 8 8 年以来陆续有采用催化燃烧的方法治理低浓度含氯有机废气的 报道 但所研制的催化剂通常存在燃烧温度高 能耗大 易结焦失活等缺点 工 业应用前景不理想 因此 迫切需要开发能够在较低温度下高效 高选择性地处 理低浓度含氯废气 并且适合工业应用的新型催化剂 1 2 本文研究的主要内容 本试验主要考察负载型金属氧化物催化剂对含氯有机废气催化燃烧的 性能 基于负载型催化剂对c v o c s 的催化燃烧 设计了催化燃烧实验装置 运用x r d b e t 等方法对所制备的催化剂进行了表征测试 并以气相色谱 2 浙江工业大学硕士论文 负载型催化剂催化燃烧c v o c s 的研究 为检测手段 用常压气体流动评价装置考察催化剂的催化活性 主要内容为以下几个部分 第一 采用浸渍法制备了两种金属氧化物负 载型催化剂 v 2 0 s a 1 2 0 3 陶瓷片催化剂和c r 2 0 3 a 1 2 0 3 陶瓷片催化剂 并对 催化剂进行表征分析 第二 考察催化剂对二氯甲烷和二氯乙烷催化燃烧的 催化活性 同时进行了催化剂稳定性实验 第三 建立催化燃烧动力学模型 推导并计算了c v o c s 在负载型催化剂上催化燃烧的反应活化能和反应速率 常数 为用该催化剂去除c v o c s 的工业化应用提供理论依据 3 浙江工业大学硕士论文 负载型催化剂催化燃烧c v o c s 的研究 2 1c v o c s 的简介 第二章文献综述 2 1 1c v o c s 的定义 挥发性有机化合物 v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s v o c 是石油化工 有机化工 涂料 制药和喷漆等行业排放的最常见的有机污染物 通常指沸点5 0 2 6 0 c 室 温下饱和蒸气压超过1 3 3 3 2 p a 的有机化合物 1 3 1 它 v o c s 的种类很多 根据其 结构可以分为八裂1 4 芳香类碳氢化合物 苯 甲苯 二甲苯等 脂肪类碳氢化 合物 丁烷 汽油等 氯化碳氢化合物 氯甲烷 氯乙烷 四氯化碳 氯仿 氯 乙烯 氟里昂等 酮 醛 醇多元醇类 丙酮 甲醇 丁醇 甲醛 乙醛等 醚 酚 环氧类化合物 乙醚 甲酚 苯酚 环氧乙烷等 酯 酸类化合物 乙 酸乙酯 乙酸丁酯 乙酸等 胺 腈类化合物 二甲基甲酰胺 丙烯腈等 其 他 氯氟碳化物 氯氟烃 甲基溴等 根据v o c 消除的难易程度 可以将其分为 非卤化挥发性有机化合物 v o c 和卤化挥发性有机化合物 c v o c 两类 其中 卤化挥发性有机化合物 c v o c s c h l o r i d ev o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s 负l 氯苯 氟 氯烃等是v o c 中危害性较大 较难催化燃烧的一种 2 1 2c v o c s 的来源 含氯挥发性有机化合物 c v o c s 是塑料 橡胶等有机化工的原料 同时又 是这些工业的副产物 近年来随着有机化工 氯制品化工的不断发展 v o c s 中的 含氯有机废气 c v o c 作为其反应中间产物与副产物被大量排入空气中 挥发性 的含氯碳氢化合物 如氯甲烷 氯乙烷 氯乙烯等具有较高的挥发度 很容易从 液相变成气相 且在大气中相当稳定 可以长时间不降解 基于此 世界各国纷纷积极探寻c v o c 污染的控制技术 目前c v o c 控制技 4 浙扛工业大学硕士论文 负载型催化剂催化燃烧c v o c s 的研究 术基本分为两大类 1 4 1 5 l 第一类是以改进工艺技术 更换设备和防止泄漏为主的 预防性措施 第二类是以末端治理为主的控制性措施 而末端控制技术包含两类 第一类是采用物理方法将c v o c 回收 第二类是通过生化反应将c v o c 氧化分解 为无毒或低毒物质 2 1 3c v o c s 的危害 根据化学物质的性质 通常用作溶剂的含氯有机化合物如二氯甲烷 二氯乙 烷 三氯乙烷等 这些有机溶剂具有较高的挥发度 很容易从液相变成气相 且 在大气中相当稳定 可以长时间不降解 不仅会污染环境 还会危害人体健康 而 且由于c v o c 成分复杂 具有的特殊气味能导致人体呈现种种不适应 会对人的 眼 鼻 呼吸道产生刺激作用 对心 肺 肝等内脏产生有害影响 甚至致癌 致畸 致突变 同时它的过量排放还会对农 林 畜牧业造成严重危害1 1 6 1 7 1 由于c v o c 的危险性 美国等西方国家颁布法令对c v o c 的排放进行管制 制定了废气排放标准 将工业中的1 8 9 种空气危险污染物列为毒性空气污染物 中 华人民共和国大气污染防治法 要求工业生产中产生的可燃气体应回收利用 对 c v o c 的排放标准也已提上议事日程 这样就要求经济有效地脱除c v o c 并加 以回收 2 2c v o c s 的控制技术 多数c v o c 因有经济价值可进行回收 c v o c 净化和回收方法有两类 一类 是破坏性方法 如燃烧法 将c v o c 转化成c 0 2 h 2 0 和h c l 另一类是非破坏 性方法 即将c v o c 净化并回收 国内外目前研究的c v o c 控制技术 1 9 l 主要有吸 附法 冷凝法 电晕法 光催化氧化法 生物法 微波催化氧化法 焚烧法等 非破坏性方法中活性炭吸附法已普遍用于许多c v o c 的回收 在制鞋 喷漆 印刷 电子等行业对氯仿 苯等有机溶剂的回收非常有效 冷凝法主要用于回收 高沸点 1 1 0 低挥发性 和高浓度的有机物 一般用于各种净化方法的前处理阶段 膜分离法是近来发展的新技术 已用于石油化工 制药等领域 该法流程简单 回收率高 能耗低 无二次污染 是一种非常有前途的分离方法 目前已成功用 s 浙江工业大学硕士论文 负载型催化剂催化燃烧c v o c s 的研究 于多种c v o c 的净化回收 2 2 1 吸附法 吸附法 1 明是处理低浓度c v o c 的有效方法之一 它是通过吸附剂对c v o c 进 行吸附净化 将净化后的气体排入大气 因此去除率的高低与吸附效果有关 而 吸附效果主要取决于吸附剂的性质 c v o c 的种类 浓度和吸附系统的操作温度 湿度 压力等因素 目前 常用的吸附剂有颗粒活性炭 活性炭纤维 沸石 分 子筛 多孔粘土矿石 活性氧化铝 硅胶和高聚物吸附树脂等 活性炭吸附是目 前最广泛使用的回收技术 主要用于有机溶剂的回收 其他吸附剂如沸石 分子 筛等也有工业应用 因费用较高限制了它们的广泛使用 活性炭吸附的基本原理是吸附剂有较大的比表面积对有机废气中所含的 c v o c 发生吸附 此吸附多为物理吸附 过程可逆 当吸附达到饱和后 再用热 空气或水蒸气脱吸 再生的活性炭循环使用 吸附过程常用两个吸附器 当一个 吸附时 另一个脱吸再生 保证过程的连续性 经吸附器吸附的气体直接排出系 统外 脱吸常用水蒸气作为脱吸剂 蒸汽将吸附在碳表面的c v o c 脱附并带出吸 附器 根据物料的不同性质 采用冷凝或者蒸馏两种方法 c v o c 提纯回收 冷 凝水则排出系统 b m e e h e n s h e l d 研究表明活性炭对质量浓度在1 0 0 m g m 3 左右的v o c 有较好 的净化效果 使用周期在1 0 0 0 h 以上 y u n 等对沸石进行改性 发现即使在湿度为 9 0 的环境中 改性后的沸石仍可以有效地吸附v o c 气体 去除率可达9 0 目 前 商业化的活性炭空气净化器的净化层厚度在1 2 6 7 5 e m 之间 停留时间在 0 0 2 5 0 1 s 但吸附法存在吸附剂再生 运行费用高及产生二次污染的问题 从而 限制吸附法的应用 活性炭吸附适用于吸收如下这些气体污染物 l 污染物分子量在5 0 2 0 0 之间 相应沸点为1 9 和1 7 6 2 脂肪族和芳香族的化合物 c 原子数在c 4 4 2 1 4 之间 3 大多数卤素族溶剂 包括四氯化碳 二氯乙烯 过氯乙烯 三氯乙烯等 4 大多数的酮和一些酯 6 浙江工业大学硕士论文 负载型催化剂催化燃烧c v o c s 的研究 5 醇类 2 2 2 冷凝法 冷凝法刚是脱除和回收c v o c 最简单的方法 其主要设备是用冷凝器使气体 中c v o c 在低温下冷凝分离 冷凝法用于气体c v o c 浓度大于5 0 0 0 m g m 3 的条件 下 最高脱除率约9 5 故冷凝法常用作c v o c 的第一级净化 要将c v o c 完全 脱除 还需作第二级最终净化 其基本原理是利用气态污染物在不同温度和压力下的蒸气压不同 通过调节 温度和压力使某些有机物过饱和从而发生凝结作用 使该成分得以净化和回收 冷凝法对沸点在6 0 c 以下的c v o c 去除率在8 0 9 0 之间 在回收含有价值 成分的废气时 由于废气中v o c 的含量常常处于 爆炸极限 的浓度范围内 因此 对运行的设备要求高 在实际应用中 冷凝器有两种形式 表面冷却或直接冷却 表面冷凝器一般用管壳式换热器 管内走冷却介质 管间走气体 冷凝液沿管子 成膜流下 收集于冷凝器底部引出 直接冷却一般是用喷洒塔 塔顶喷水使气体 冷却并冷凝 塔底水排出 这种方法设备虽较简单 投资低 但造成二次污染 用冷冻冷凝法脱除和回收c v o c 有如下优点 l 是一个独立的操作系统 2 回收的产品可直接用泵打至贮槽 3 可处理在活性炭上不易解析或者引起活性炭系统温度波动的c v o c 气体 冷凝法常与吸附法 焚烧法和使用溶剂吸收等联合使用 回收有价值的产物 并减轻后面处理系统的负荷 2 2 3 电晕法 脉冲电晕放电 1 7 0 1 的原理是 利用前沿陡峭的窄脉冲高压使气体在常温 常 压下发生电晕放电 产生的高能电子撞击有机分子或其他分子 原子 使其降解 或生成其他活性粒子继续参与反应 该法现在被公认为处理有害气体的有效方法 之一 起先应用在废气中s c h n o x 等的脱除 近几年被移植到有机废气的处理 上 并在机理 处理效率 反应器等方面进行了研究 对脉冲电晕放电法处理v o c s 废气的研究 目前大多停留在实验室阶段 一 7 浙江工业大学硕士论文 负载型催化剂催化燃烧c v o c s 的研究 般的处理试验装置和工艺流程如图2 1 所示 走 龋匕7 一 图2 1 电晕放电处理低温度v o c s 废气试验装置及工艺流程 f i g 2 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo f c o r o n ad i s c h a r g ef o rv o c sr e m o v a l 实验室试验结果表明 脉冲电晕法处理v o c s 废气具有以下特点 1 脉冲电压峰值是操作中的重要参数 v o c s 去除率随电压峰值的增加而提 高 这是因为电场强度增强后高能电子 自由基等粒子的数量也随之增加 2 催化剂的存在能极大地提高v o c s 的去除率 这是因为催化剂降低了反应 的活化能 3 在相同的电压峰值下 v o c s 的去除率与气体流量成反比 与停留时间成正 比 去除率随其进口浓度的提高而降低 但绝对去除量却随其进口浓度的提高而 增加 4 废气中水蒸气含量很低时 去除率随着水蒸气含量的增加而迅速提高 到 达某一峰值后明显下降 5 反应的最终产物为c 0 2 n 2 0 和少量的c o 1 9 8 8 年以来美国国家环保局进行了多次c v o c 和有毒气体的电晕破坏的研 究 并模拟表面反应器进行分子形式的电晕破坏研究 研究结果表明电晕法可以 有效地去除c v o c 和其它有害气体 是一种处理低浓度污染物的低成本控制技术 由于反应器长时间操作的稳定性和催化效率低等方面原因 该方法目前还未能实 用化和商业化 2 2 4 光催化氧化法嘲 9 0 年代 国际上开始尝试用光催化法去除v o c 光催化氧化法在正常环境条 件下 常温 常压 能将挥发性有机废气分解为c 0 2 h 2 0 和无机物质 与其 它处理方法相比 反应过程快速高效 且无二次污染问题 因而具有非常大的潜 矗 浙江工业大学硕士论文 负载型催化剂催化燃烧c v o c s 的研究 在应用价值 已成为v o c 治理技术中一个活跃的研究方向 根据相关报道圆 目 前在循环流动间歇反应器中已进行了一氧化氮 乙醇 乙醛 吡啶 丙醛等的光 催化氧化研究 用连续流动固定床反应器光催化氧化一氧化碳 二氧化氮 三氯 乙烯 乙烯 三氯丙烯 异丙醇 苯 甲苯 甲硫醚 丁醇 甲基丁醇等 使用 流化床中光催化处理三氯乙烯等 光催化氧化法反应机理如下 当用光照射半导体光催化剂时 根据半导体的 电子结构特点 当其吸收一个能量大于或等于其带隙能 e 曲的光子时 电子 c 会 从充满的价带跃迁到空的导带 而在价带留下带正电的空穴 h 光致空穴具有很 强的氧化性 可夺取半导体颗粒表面吸附的有机物或溶剂中的电子 使原本不吸 收光而无法被光子直接氧化的物质 通过光催化剂被活化氧化 光致电子还具有 很强的还原性 使得半导体表面的电子受体被还原 光催化反应系统如图2 2 所示 觉浊风扇 图2 2 光催化反应系统 f i g 2 2p h o t o c a i a l y t i cd e g r a d a t i o ns y s t e m c v o c 光催化降解过程主要包括传质过程和光催化反应过程 当c v o c 浓度 和催化剂表面的浓度十分接近时 说明传质速率很大 反应由光催化反应本身控 制 可以忽略传质过程 反之则必须考虑传质过程的影响 传质效率的高低直接 影响光催化反应的效率 可以通过改变c v o c 的流动速率来确定反应的控制步骤 若反应为传质控制 则反应速率将随流速的增加而增加 若反应为光催化反应控 制 则反应速率与流速的增加没有明显关系 常见的光催化剂主要是金属氧化物和金属硫化物 如n 0 2 z n o f e 2 0 3 w 0 3 9 流盈计 浙江工业大学硕士论文 负载型催化剂催化燃烧c v o c s 的研究 z n s c d s 和p b s 等 由于n 0 2 有较高的化学稳定性和催化活性 且价廉无毒 所以的 2 是目前最常用的光催化剂之一 据文献表明对于大部分c v o c 光催化 氧化法能将其较为彻底无机化 副产物少 但是光催化氧化法存在着催化剂的失 活 催化剂难以固定 且催化剂固定化后催化效率降低的缺点 2 2 5 生物法 生物法脚5 处理c v o c s 废气的研究 从2 0 世纪8 0 年代初逐步展开 国外1 0 多年的实践表明这是现阶段处理低浓度c v o c s 废气的有效方法 c v o c s 废气的 生物处理 是利用微生物以废气中c v o c s 组分作为其生命活动的能源或养分 经 代谢降解 将有机物转化为简单的无机物 c 0 2 h 2 0 或细胞组成物质 c v o c s 废 气的生物处理装置主要有生物洗涤塔 生物滤池和生物滴滤池 生化过滤器是近年来开发和推广的新技术 用于脱除大量空气中引起臭味的 微量v o c 大的生化过滤器可以处理1 4 0 0 0 0 m 3 h 的空气 生化过滤器是将污染空 气通过多孔的 有微生物的土壤床层和泥煤床层 在通过时土壤或泥煤中的微生 物使空气中的有机物进行生化氧化反应因而促进吸附作用 典型的生化过滤器的 床层厚度大约是0 9 m 最初使用的生化过滤器是敞开的 但近年来趋向于用密闭 式的容器 这种c v o c 的新型污染控制技术 工艺流程见图2 3 它的流程是 含有c v o c 的废气首先进入湿度控制器进行加湿处理 经加湿后的废气通过生物滤床的布气 板 沿滤料均匀向上移动 在停留时间内 气相物质通过平流效应 扩散效应 吸附等综合作用 进入包围在滤料表面的活性生物层 与生物层内的微生物 主要 为细菌 发生好氧反应 进行生物降解 最终生成c 0 2 h 2 0 和h c i r u 卜 月 n n l m v r 1 0 l 4ll 也l j i t 排救 1 0 浙江工业大学硕士论文 负载型催化剂催化燃烧c v o c s 的研究 图2 3 生物法工艺流程图 f 嘻2 3 s c h e m a t i cd i a g r a mo f b i o f i l t e rp r o c e s s 生物法具有设备简单 运行维护费用低 无二次污染等优点 对处理低浓度 易降解的c v o c 具有广阔的应用前景 但此方法对成分复杂的废气或难以降解的 c v o c 去除效果较差 2 2 6 膜分离法 膜分离法隰硐是一种新的高效分离方法 其中心部分为膜元件 常用的膜元 件有中空纤维膜和卷式膜 膜分离法是原理是根据有机蒸汽和空气透过膜的能力不同 而将二者分开的 它由两个步骤组成 首先 压缩和冷凝c v o c 而后进行膜分离 压缩后的混合 物进入冷凝器中冷却 冷凝下来的液态c v o c 即可回收 混合物中未冷凝部分通 过分离膜单元分成两股物流 渗透物流含有大部分有机物 返回压缩机进口 未 透过的为除去了有机物的物流 从系统排出 为保证渗透过程的进行 膜的进料 侧压力要高于渗透后物流侧的压力 用膜分离法可回收的常见有机废气有脂肪和芳香族碳氢化合物 含氯溶剂 酮 醛 腈 酚 醇 胺 酸等大部分v o c 如正丁烷 丁烷 辛烷 三氯乙烯 苯乙烯 丙酮 乙醛 乙腈 加基溴 甲基氯 二氯甲烷 氯仿 四氯化碳 甲 醇 环氧乙烷 环氧冰烷 c f c 1 1 c f c 1 2 c f c 1 3 a c f c 1 2 等 膜分离技术用于净化和回收已实现工业化 世界上已有很多装置建成并运行 多年 膜分离系统用来回收从反应器排出的丙酮 四氢呋喃 甲醇 甲苯等 回 收率大于9 7 有机蒸汽浓度范围从0 5 0 2 2 7 微波催化氧化法 微波空气净化技术 埘是由填料吸附 解吸技术发展而来 是将传统解吸方式转 变为微波解吸 微波能的应用大大减少了能量的消耗 并缩短了解吸时间而且吸 附剂经2 0 次解吸后基本上保持原有吸附能力 微波解吸技术对空气的净化基本上与其在水处理中的应用类似 解吸原理都 浙江工业大学硕士论文 负载型催化剂催化燃烧c v o c s 的研究 可以用 容器加热理论 和 体积加热理论 加以解释 国内外在水处理中均有此方面 的成功应用 而在空气净化中的应用 国外已有小规模的成功范例 国内尚处于 起步阶段 c h a n g y u c h a 等利用微波空气净化技术对含有三氯乙烯的废气进行处理时 用 4 个主要组成部分构成试验流程 即活性碳 沸石吸附器 微波再生器 微波催化 氧化器和酸性气体吸收器 发现如果空气中不含有n h 3 或酸性气体 则不需要沸 石吸附床和相应的微波再生器 若空气中不含有氯代有机物 则不需要酸性气体 吸收器 沸石吸附器的应用是因为活性炭对n h 3 及酸性气体吸附效果不佳 利用 这一技术对含有三氯乙烯的废气进行处理 其催化氧化效率达9 8 张达欣等利 用微波 炭还原技术的研究表明 在微波能的辐照下 n o 的去除率可达9 8 宁 平等对废气中的甲苯用活性炭吸附后在微波能的辐照下再生活性炭的研究表明 微波再生效果好 活性炭的吸附能力恢复得好 采用冷凝法回收甲苯的纯度高 微波催化氧化技术耗能低 解吸时间短 对吸附剂损耗小 但该技术对特定 物质应选择合适的吸附剂 而且应着重研究微波功率 加热时间 载气流量等对 微波催化氧化效率的影响 2 2 8 焚烧法 焚烧 法 2 7 2 8 1 是利用v o c 易燃烧性质进行处理的一种方法 用于低浓度v o c 气体与有恶臭的化合物很有效 其原理是用过量的空气使这些杂质燃烧 大多数 生成二氧化碳和水蒸汽 可以放空 但当处理含氯或者含硫的有机化合物 燃烧 生成产物中有h c l 和s 0 2 需要对燃烧后气体进一步处理 焚烧法处理的方式有直接燃烧和催化燃烧两种 v o c 气体进入燃烧室后 在 足够高温度 过量空气 湍流的条件下 进行完全燃烧 最终分解成c 0 2 和h 2 0 焚烧的效果主要决定于焚烧的温度 停留时间 废气在炉膛内的湍流程度 直接氧化燃烧法焚烧v o c 需要的温度通常高于6 5 0 c 需消耗较多的燃料 但操 作简单 投资低 使用催化剂可降低温度 一般为3 1 0 2 左右 反应温度下降幅度 和催化剂的类别有关 在高温区的停留时间通常为0 7 5 1 0 s 因此根据废气的化 学组成 体积 温度以及进出口浓度等因素 来确定使用不同的焚烧炉 通常采 浙江工业大学硕士论文 负载型催化剂催化燃烧c v o c s 的研究 用的焚烧炉有 直接焚烧炉 对流换热式焚烧炉 催化燃烧焚烧炉 蓄热式焚烧 炉 蓄热式催化焚烧炉等 2 2 9 1 直接燃烧 一 大气污染物大部分为有机类气体和氮氧化物 有机类气体在火焰中燃烧变成二 氧化碳 水 利用此原理净化的方法便是直接燃烧法 直接燃烧法有如下缺点 有机气体的含量必须保持在爆炸极限浓度的3 4 以下 高于此浓度必须用空气 稀释 燃烧温度高 能耗大 易产生热力n o 发生二次污染 由于消耗燃料量大 必须同时安装利用热的设备 因此增加了额外的设备费 非燃烧性气体所占比例 越大越不经济 需设防爆及其他各种安全装置 废气的直接燃烧有焚烧炉法和火炬法 焚烧炉法 2 9 删是将废气通入焚烧炉内燃 烧 恶臭气体一般采用此法处理 其焚烧温度不高 且停留时问不超过l s 通常 焚烧后的高温烟气经废热锅炉回收热量 产生蒸汽 火炬法常在石油化工厂使用 以处理那些高热值 4 1 7 8 k j i m 3 以上 能维持高温燃烧的废气 废气在高空大气中 燃烧 近年来 为了节约能源和减少污染 石化厂的火炬逐步被消灭 代之以气 柜回收 储存气体 2 2 9 2 催化燃烧 催化燃烧1 2 5 0 7 2 8 1 是一种常用治理大气污染气体的方法 它与直接氧化法相类 似 只是在催化剂存在的条件下有机废气与氧气在较低温度下进行反应 适于处 理量很大 气体浓度较低时的有机废气 催化燃烧反应温度低 一般比热焚烧要 低3 0 0 5 0 0 c 由于燃烧完全 不会产生c o 和剩余可燃气体 不易生成高温下 的二次污染物如二嚼英 氮氧化物等 而且脱除污染物效率高 还可以回收热量 节约能源 但其关键问题是要开发和研制一种起燃点低 催化活性高 稳定和价 廉的催化剂 典型的v o c 的催化氧化最低燃烧温度如表2 1 所示 1 3 浙江工业大学硕士论文 负载型催化荆催化燃烧c v o c s 的研究 表2 1 典型的v o c 的催化氧化最低燃烧温度 t a b l e2 1m i n i m u mc o m b u s t i o nt e m p e r a t u r eo f v o c s 1 4 浙江工业大学硕士论文 负载型催化剂催化燃烧c v o c s 的研究 2 3 催化燃烧法 2 3 1 催化燃烧的基本原理 一 催化燃烧是典型的气 固相催化反应 其实质是活性氧参与的深度氧化作用 在催化燃烧过程中 催化剂的作用是降低活化能 同时催化剂表面具有吸附作用 使反应物分子富集于表面提高了反应速率 加快了反应的进行 借助催化剂可使 有机废气在较低的起燃温度条件下 发生无焰燃烧 并氧化分解为c 0 2 和h 2 0 同时放出大量热能 其反应过程为 c n h m c l x n 芋o z 堡屿n c 0 2 咩 h z 0 棚l 热量 2 3 2 催化燃烧的特点 催化燃烧 3 1 1 是借助催化剂在低起燃温度下 2 0 0 3 0 0 进行无火焰燃烧 并将 有机废气氧化分解为二氧化碳和水的技术 催化燃烧的实质是活性氧参与的剧烈 的氧化反应 催化剂活性组分将空气氧活化 当与反应物分子接触时发生能量传 递 反应物分子被活化 从而加速氧化反应的进行 与一般的火焰燃烧相比 催 化燃烧有着不可比拟的优越性 因此催化燃烧在有机废气治理 能源的回收利用 和发电方面受到人们的普遍关注 催化燃烧法处理有机废气的优点在于 1 起燃温度低 能量消耗少 由表2 2 可见 有机废气催化燃烧与直接燃烧相比 具有起燃温度低 能耗也 小的显著特点 在某些情况下 达到起燃温度后便无需外界供热 表2 2 催化燃烧与热力燃烧的比较 t a b l e2 2 c o m p a r i s o no f c a l a l y t i cc o m b u s t i o na n dt h e r m a lc o m b u s t i o n 2 适用范围广 浙江工业大学硕士论文 负载型催化剂催化燃烧c v o c s 的研究 催化燃烧几乎可以处理所有的烃类有机废气及恶臭气体 即它适用于浓度范 围广 成分复杂的各种有机废气处理 对于有机化工 涂料 绝缘材料等行业排 放的低浓度 多成分 又没有回收价值的废气 采用吸附 催化燃烧法的处理效果 更好 3 处理效率高 无二次污染 用催化燃烧法处理有机废气的净化率一般都在9 5 以上 最终产物为无害的 c 0 2 和h 2 0 杂原子有机化合物还有其他燃烧产物 因此无二次污染问题 此外 由于温度低 能大量减少n o 的生成 2 3 3 催化剂种类 催化剂的种类 3 2 1 相当多 按载体分 催化燃烧所用催化剂有非金属载体 以 a 1 2 0 3 为主 和金属载体 如镍镉合金 镍铬铝合金 不锈钢等 两大类 多做成 不定型颗粒状 球状 蜂窝状 丝网状 蓬体球状等多种不同的形状 按活性成分大体可分为3 大类 1 贵金属催化剂 铂 钯 钌等贵金属对烃类及其衍生物的氧化都具有很高的催化活性 且使 用寿命长 适用范围广 易于回收 因而是最常用的废气燃烧催化剂 如我国最 早采用的p t a 1 2 0 3 催化剂就属于此类催化剂 但由于其资源稀少 价格昂贵 耐 中毒性差 人们一直努力寻找替代品或尽量减少其用量 s a a d f r w v a nd e nb d n k 4 1 1 以及p a n a y i o t i s t 4 2 1 等人a 1 2 0 3 为载体制备了 p t a 1 2 0 3 催化剂 罗孟飞 4 3 1 以a 1 2 0 3 为载体用浸渍法制备了双组分p d p t a 1 2 0 3 催化 剂 实验表明 在实验范围内 p d p t 双组分催化剂的氧化活性均高于单组分催 化剂 可见p d p t 间具有共助催化作用 而且随着p d p t 的负载量的提高 热稳 定性有明显改善 由于p t 和p d 能负载在比表面积相当大的载体上 且能高度分散 所以仅用少量贵金属 o 1 0 5 w 就可以达到好的催化活性 但由于其资源稀少 价格昂贵 及中毒性差 因此 人们一直在努力寻找替代品 尽量减少其用量 2 过渡金属氧化物催化剂嗍 作为取代贵金属催化剂 采用氧化性较强的过渡金属氧化物 对c i 1 4 等烃类 1 6 浙江工业大学硕士论文 负载型催化剂催化燃烧c v o c s 的研究 和c o 亦具有较高的活性 同时降低了催化剂的成本 常见的有h 缸o x c o o x 和 c u q 等催化剂 大连理工大学研制的含m n 0 2 催化剂 在一定的条件下能消除 c h 3 0 h 蒸气 对c 2 h 4 0 c 3 h 6 0 c 6 h 6 蒸气的清除也很有效果 3 复氧化物催化剂 一般认为 复氧化物之间由于存在结构或电子调变等相互作用 活性