（材料科学与工程专业论文）有机质对电化学沉积纳米羟基磷灰石的影响研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 摘要 本文系统地研究了有机质 柠檬酸钠和乙二胺四乙酸二钠 对纯钛基体表面 电化学沉积羟基磷灰石 h a p 涂层的影响 通过控制实验参数 如电解液中有 机质的浓度 温度 p h 值 沉积时间等 成功地在钛表面制备出不同晶体形貌 且尺寸可控的纳米h a p 涂层 采用x 射线衍射法 x r d 红外光谱 f t i r 和扫描电子显微镜 s e m 等分析测试手段 对h a p 晶体的结构 微观形貌 成分进行了表征 探讨了有机质影响h a p 晶体形貌和尺寸的机理 实验研究了柠檬酸钠对电沉积h a p 涂层的影响 x r d 和f t i r 分析表明电解 液中添加柠檬酸钠与否 钛基体表面均能生成h a p 涂层 x r d 分析发现h a p 涂层 出现了明锐的 0 0 2 衍射峰 表n h a p 晶体是沿c 轴方向垂直于钛基体表面择优生 长 电解液不含柠檬酸钠时 沉积出的h a p 晶体形貌为典型的棒状 截面为规则 的六边形 直径在1 0 0 r i m 左右 电解液中加入柠檬酸钠沉后 柠檬酸钠的浓度 电沉积温度和电解液p h 值等都会对h a p 晶体的形貌和尺寸产生影响 当柠檬酸 钠浓度上升时 h a p 晶体顶部逐渐收缩 形貌由六角形棒状转变为尖锥体状 而 晶体的直径也随之逐步减小 电沉积温度升高 h a p 晶体直径增大 电解液p h 值升高 晶体直径减小 而且形貌由柱状逐渐转变为锥状 柠檬酸根 与 c a 2 形成 的柠檬酸 钙螯合物抑制t h a p 的生长 另一方面 h a p 特定晶面对柠檬酸根的 吸附作用 抑制了晶粒的聚集并改变了晶体的生长行为 使晶体沿 0 0 1 方向的 生长速度加快 得到了锥状的晶体 另外实验还研究了乙二胺四乙酸二钠 e d t a 对电沉积h a p 涂层的影响 x r d 分析发现h a p 晶体沿c 轴方向垂直于钛基体表面择优生长 s e m 照片显示 晶体保持棒状形貌 截面为六边形 改变实验参数 如电解液中e d t a 的浓度 温度 p h 值 沉积时间等 可以获得直径在3 5 n m 到6 0 n m 之间的晶体 e d t a 与钙离子形成c a e d t a 螯合物 有效地抑制了h a p 的生长 关键词 羟基磷灰石涂层 电沉积 纳米晶体 形貌 尺寸 柠檬酸钠 乙二胺 四乙酸二钠 一i 一 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t i nt h ep r e s e n ta r t i c l eas y s t e m a t i cr e s e a r c hw a sc o n d u c t e do nt h ee f f e c to fo r g a n i c m o d i f i e r so ft r i s o d i u mc i t r a t ea n ds o d i u me t h y l e n ed i a m i n et e t r a a c e t i ca c i d e d t a o nt h ee l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o no fh y d o x y a p a t i t e h a p o nt i t a n i u ms u b s t r a t e s t h e n a n o s t r u c t u r e dh a pc o a t i n g so fv a r i o u sc r y s t a lm o r p h o l o g i e sa n dc o n t r o l l a b l es i z e s w e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e do nt h et i t a n i u ms u r f a c eb yc o n t r o l l i n ge x p e r i m e n t a l p a r a m e t e r s s u c h a st h ec o n c e n t r a t i o no fo r g a n i cm o d i f i e ri nt h ee l e c t r o l y t e t e m p e r a t u r e p hv a l u e a n dd e p o s i t i o nt i m e s t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo f t h eh a pd e p o s i t sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hx r d f t i r a n ds e m t h ef o r m a t i o n m e c h a n i s mo fv a r i o u sc r y s t a lm o r p h o l o g i e sa n ds i z e so fh a pc r y s t a l si nt h ep r e s e n c e o fo r g a n i cm o d i f i e r sw a ss t u d i e d x r dp a t t e r n sa n di rs p e c t r ac o n f i r m e dt h a tt h ec o a t i n g sw e r ea l lc o n s i s t e do fh a p c r y s t a l s 谢t ho rw i t h o u tt r i s o d i u mc i t r a t ei nt h ee l e c t r o l y t e t h e 0 0 2 d i f f r a c t i o np e a k o fh a p c o a t i n g sh a das t r o n g e ri n t e n s i t yr a t i oc o m p a r e dt ot h es t a n d a r di n t e n s i t yr a t i o o fh a pp o w d e r s i n d i c a t i n gt h a tt h eh a pc r y s t a l so nt h et i t a n i u ms u b s t r a t ew e r e p r e f e r e n t i a l l yo r i e n t e da l o n gc a x i s t h et r i s o d i u mc i t r a t ew a so b s e r v e dt om a r k e d l y i n f l u e n c et h em o r p h o l o g yo ft h ed e p o s i t i o no fh a p w i t h o u tt r i s o d i u mc i t r a t ei nt h e e l e c t r o l y t e t h er o d l i k eh a pc r y s t a l sw i t haw e l l d e f i n e dh e x a g o n a lc r o s ss e c t i o na n d d i a m e t e r so fa b o u tlo o n mw e r eo b t a i n e d i np r e s e n c eo ft r i s o d i u mc i t r a t e t h e m o r p h o l o g ya n ds i z eo fh a pc r y s t a l sv a r i e dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no ft r i s o d i u m c i t r a t ei nt h ee l e c t r o l y t e t e m p e r a t u r ea n dp hv a l u e w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f t r i s o d i u mc i t r a t ei n c r e a s e d t h er o d l i k ec r y s t a l st u r n e di n t ot h ec o n e s h a p e do n e sa n d t h ed i a m e t e ro ft h eh a pc r y s t a l sa l s od e c r e a s e d w i t l lt h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e t h e d i a m e t e ro ft h eh a pc r y s t a l si n c r e a s e d w i t hi n c r e a s i n gp hv a l u eo ft h ee l e c t r o l y t e t h ed i a m e t e ro ft h eh a p c r y s t a l sd e c r e a s e da n dt h er o d l i k ec r y s t a l st r a n s i t e di n t ot h e c o n e s h a p e do n e s t h ef o r m a t i o no fc a c i t r a t ec o m p l e x e sw a s c o n s i d e r e dt o e f f e c t i v e l yr e s t r a i nt h eg r o w t ho f t h eh a p c r y s t a l si nt h ec i t r a t e c o n t a i n i n ge l e c t r o l y t e o nt h eo t h e rh a n d t h ep r e f e r e n t i a la d s o r p t i o no fc i t r a t ei o n so n t ot h ea co rb cf a c e t so f i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t h a pc r y s t a lc o u l di n h i b i tt h ea g g r e g a t i o no fh a pc r y s t a l sa n dc h a n g et h eg r o w t h b e h a v i o ro fh a pc r y s t a l d u et ot h ep r e f e r e n t i a la d s o r p t i o no fc i t r a t ei o n so n t ot h ea c o rb cf a c e t so fh a p c r y s t a l t h eg r o w t hr a t ea l o n gt h e 0 01 d i r e c t i o nw o u l db em u c h l a r g e rt h a nt h a ta l o n go t h e rd i r e c t i o n s t h e r e f o r e t h ec o n e s h a p e dh a pp a r t i c l e sw e r e o b t a i n e d b e s i d e s t h ep r e s e n te x p e r i m e n ta l s os t u d i e dt h ee f f e c to fe d t ao nt h ed e p o s i t i o no f h a pc o a t i n g s t h ex r d r e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h eh a pc r y s t a l sw e r ep r e f e r e n t i a l l y o r i e n t e da l o n gc a x i s t h es e ms h o w e dt h a tt h eh a pc r y s t a l sw e r er o d l i k e p r e c i p i t a t e sw i t haw e l l d e f i n e dh e x a g o n a lc r o s ss e c t i o n h a pc o a t i n g sw i t hv a r i e s d i a m e t e r sf r o m35 n mt o6 0 n mh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yd e p o s i t e do i lt h et i t a n i u m s u b s t r a t et h r o u g hc h a n g i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fe d t ai nt h ee l e c t r o l y t e t e m p e r a t u r e p hv a l u e a n dd e p o s i t i o nt i m e u s i n ge d t aa sc h e l a t eu n d e re l e c t r o c h e m i c a l c o n d i t i o nc o u l de f f e c t i v e l yr e d u c et h ed i a m e t e ro fh a p c r y s t a l sc o m p a r e dw i t ht h e o n e sp r e p a r e di nt h ea b s e n c eo fe d t a t h ef o r m a t i o no fc a e d t ac o m p l e x e sw a s c o n s i d e r e dt oe f f e c t i v e l yr e s t r a i nt h eg r o w t ho ft h eh a pc r y s t a l s k e y w o r d s h y d r o x y a p a t i t ec o a t i n g e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n n a n o c r y s t a l m o r p h o l o g y s i z e t r i s o d i u mc i t r a t e s o d i u me t h y l e n ed i a m i n et e t r a a c e t i ca c i d i i i 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果 也不包含为获得逝鎏盘鲎或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 学位敝作者虢蹋 签字日期 苏砷年 月j o 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有权保留并向国家有关部门或机构送交本论 文的复印件和磁盘 允许论文被查阅和借阅 本人授权逝姿盘堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保 存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名 江彰 签字日期 矿7 年乡月声日 导师签名 i j 缈连 签字日期 纱 7 年 月 日 浙 大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 前言 第1 章绪论 目前 世界人口近6 8 亿 据不完全统计 其中伤残者接近4 亿 肢体伤残者 6 0 0 0 万 牙病患者2 0 亿 而生物材料器件植入者仅有3 5 0 0 万人 每年关节的置换 量大约1 5 0 万例 与实际需要置换者的数量相差甚远 因此 生物材料市场需求 潜力极大 近l o 多年以来 生物医用材料及其制品的市场增长率一直保持在 2 0 2 5 左右 预计未来1 肌1 5 年内 包括生物材料在内的医疗器械产业将达到 医药制品市场规模 成为2 1 世纪世界经济新的支柱产业 生物材料是一种和生命系统结合 以诊断 治疗或替换机体中的组织 器官 或增进其功能的材料阱 i 临床医学对生物材料有以下几方面的基本要求p 月 无毒 性 币致癌 不致畸 不引起人体细胞的突变和组织反应 对人体呈惰性 不会 引起急性中毒 溶血 凝血 发热和过敏等现象 化学性质稳定 抗体液 血液 及酶的体内生物老化作用 具有与天然组织相适应的机械强度 机械耐久性和物 理性能 针对币同的使用目的而具有特定的功能 按照材料的成分和性质 生物 材料可分为生物医用金属和台金 医用高分子材料 生物陶瓷 以及由它们结合 而成的生物医用复合材料n 躅11 为生物材料在临床上的典型应用 本文将对 生物医用金属和合金以及生物陶瓷做重点介绍 嗲 沪警 图l1 人工髋关节 曲a k q 陶瓷制备的球窝接头 b 磷酸钙涂覆的关节 c 无涂层覆 盖的关节 浙旺大学硕士学位论文第l 章绪论 1 2 生物医用金属材料 生物医用金属材料 6 1 是指医用金属和合金 叉称外科用金属材料 是一类生 物惰性 b i o m e r t 材料 具有高机械强度和抗疲劳性能 以及优良的抗生理腐蚀性 和组织相容性 是临床应用最广泛的承力植入材料 生物医用金属材料作为承力 植入材料在骨科和牙科中得到了广泛的应用 1 骨科中用于制备各种人工骨 人 工关节和骨折内固定器械等 牙科中主要制造义齿 充填体 种植体和矫形丝等 生物医用金属材料主要有不锈钢 钴基合金及钛基合金三太类 目前医用钛基合 金在临床上得到了广泛应用 包括纯钛及其合金 如t i 一6 a i 一4 v 等 钛及其合金 的密度较低 弹性模量接近于人骨 具有与人体骨骼相似的比重和较好的韧性 表面有一层自然形成的致密氧化层 耐腐蚀性能非常优秀 临床实践表明钛金属 在植人人体后 具有很好的生物相容性i 在生物医用金属材料中 钛投其合金凭借优良的综台性能 成为骨创伤产品 髓内钉 钢板 螺钉等 人工关节 髋 膝 肩 踝 肘 腕 指关节等 脊柱矫形内固定系统 牙种植体 牙托 牙矫形丝 人工心脏瓣膜 介入性心血 管支架等医用植入物产品的首选材料 1 纯钛是a 相结构 具有优良的耐腐蚀性 能 但强度较低 常用于口腔修复及承力较小部分的修复 如用于制备牙种植体 钛合金 t i 一6 a i 4 v 中包括a l v 元素 合金组织转变为n b 相结构 强度有了 很大的提高 可以用于承力部分的修复 是目前使用最为广泛的植入体材料口 在骨连接器械以及人工关节包括人工髋关节 固定矫形钉等方面得到了应用 图 12 是采用钛合金制备的人工髋关节示意图 圈i2 t 髋关节示意罔 浙江大学硕士学位论文 第1 章绪论 虽然钛及其合金具有优良的力学性能和生物相容性 但它们仍然属于生物惰 性材料 生物活性不足 不经过表面处理的钛金属种植体在植入人体后无法和人 体骨组织形成化学键合 毛大立等 9 认为 钛合金种植体植入动物体内后 种植 体与骨组织是通过它们之间存在的纤维组织膜而结合在一起的 不是直接的化学 结合 因而界面结合强度较低 此外 由于生物体的体液对金属材料具有腐蚀作 用 钛合金种植体在与体液的长期接触中 金属逐渐被腐蚀 释放出的钛离子又 抑制了愈合 进一步导致了种植体与骨组织之间的界面结合强度的降低 临床实 践发现 钛合金种植体完全和周围骨组织结合通常需要1 0 0 天左右 1 0 为了尽可 能地缩短钛金属种植体与周围骨组织之间形成生物活性结合的时间 减少患者的 痛苦和不便 需要提高钛金属种植体的表面生物活性 而在钛金属种植体表面涂 覆生物陶瓷涂层则可以有效地提高种植体表面的生物活性 1 3 生物陶瓷 生物陶瓷 b i o c e r a m i e s 是指用作特定的生物或生理功能的一类陶瓷材料 即直接用于人体或与人体相关的生物 医用 生物化学等的陶瓷材料 用于修复 重建和置换人体中受损部位 1 1 1 用来减轻因人体患病或受损部位带来的疼痛以及 恢复这些部位原有的功能 1 2 1 生物陶瓷通常含有在生理环境中存在的离子 c a p k m g n a 等 或对人体组织仅有极小毒性的离子 a 1 t i 等 因此具有 良好的生理相容性 1 3 近二十年来 生物陶瓷材料在人体硬组织修复和重建上得 到了广泛的应用 生物陶瓷材料作为无机生物医用材料 其优点主要有以下几个 方面 无毒副作用 与生物体组织有良好的生物相容性和力学相容性 在体液里 的耐腐蚀性优良 具有很好的物理 化学稳定性 具有抗血栓和灭菌性等 1 1 在 临床中 生物陶瓷主要用于肌肉 骨骼系统的修复和替换 也可用于心血管系统 的修复和制作药物释放和传递载体 13 1 生物陶瓷的主要缺点 1 3 在于体温下韧性 较差 很脆 容易发生脆性断裂 根据生物陶瓷材料在人体内引起的组织与植入体之间的反应情况 将其分为 生物惰性陶瓷 生物活性陶瓷和生物吸收性陶瓷三类 1 4 1 5 1 3 1 生物惰性陶瓷 生物惰性陶瓷是指化学性能稳定 生物相容性好的陶瓷材料 这类陶瓷材料 的结构都比较稳定 分子中的化学键力较强 而且具有较高的机械强度 耐磨性 1 浙江大学硕士学位论文第l 章绪论 以及化学稳定性 1 6 这类陶瓷在人体内化学性质稳定 没有组成元素溶出 对机 体组织无刺激性 与体组织生物相容性好 植入人体后 能和骨组织产生直接的 持久性的骨性接触 1 4 1 但不与人体组织形成化学结合 在固定于人体体内时 具 有较长期的稳定性 1 7 1 生物惰性陶瓷主要有氧化铝 氧化锆 碳素等 生物惰性 陶瓷的优点在于机械强度和耐磨损性能较高 可以应用于各种人工骨 人工关节 和人工齿根等 可在人体内长期使用 但由于生物惰性陶瓷与生物机体组织不会 发生反应 在植入生物体内后 一方面与生物机体之间形成一定厚度的纤维膜 无法与骨组织形成牢固的化学键合 影响植入体的固定 另一方面 由于植入体 与骨组织之间存在纤维组织界面 阻碍了植入体与骨的结合 影响植入体的骨传 导性 长期滞留体内产生会结构上的缺陷 使骨组织产生力学性能上的薄弱 16 1 8 1 3 2 生物活性陶瓷 生物活性陶瓷是指能与骨组织发生生物活性结合的陶瓷材料 含有人体正常 新陈代谢所需要的元素 如钙 磷等 在植入人体后 能够诱导细胞在其表面生 长 促进植入体周围新骨生成 在骨组织和植入体之间通过矿化的界面 m i n e r a l i z i n gi n t e r f a c e 形成骨性结合 b o n d i n go s t e o g e n e s i s 从而使骨组织与植入 体之间具有较高的界面结合强度 1 9 1 同时 骨组织与植入体之间形成的紧密的化 学结合层能够阻止体液对植入体的腐蚀 提高植入体的使用寿命 1 9 1 生物活性陶 瓷主要包括生物活性玻璃 磷酸钙基陶瓷以及羟基磷灰石生物活性陶瓷等 羟基 磷灰石以其优异的生物活性得到了广泛的研究 本文将对其做重点介绍 1 3 3 生物吸收性陶瓷 这类材料在生物体内能逐步降解 被新生骨吸收并取代 目前得到广泛应用 的是p 磷酸三钙 简称p t c p 属三方晶系 钙 磷原子比为1 5 是磷酸钙的一 种高温相 d t c p 的最大优点在于其生物相容性好 无任何细胞毒性和组织刺激 性 其不足在于高切口敏感性导致的低疲劳强度 刚性和脆性较高 难以加工成 型或固定钻孔 l l 1 4 羟基磷灰石生物陶瓷 生物矿物中最常见的是磷酸钙类 其中又以磷灰石类最多 其代表为羟基磷 灰 h y d r o x y a p a t i t e 简称h a p 分子式为c a l o p 0 4 6 o h 2 是目前研究最多的 4 浙江大学硬 学位论文 第1 章绪论 生物陶瓷材料之一 2 0 l 这种材科是由日本的青术秀希和美国的j a r o h o 分别于 1 9 7 4 年发明的 从而开创了医学界3 0 多年研究和应用h 却的热门话题口 目前 h a 口已成为临床医学中一类重要的生物材料 并已投入临床应用 1 4 1 骨骼和牙齿中的羟基磷灰石 羟基磷灰石是人体和动物骨骼 牙齿的主要无机成分陋皿 骨骼在人体中主 要以钙化形式存在 宏观结构 i 如图1 3 所示 通常由相对致密的外层 称之为 骨密质或者皮质骨 及其所包围的相对琉松的内层组织 称之为骨松质或者多孔 骨 组成 二者之间以凝胶状的骨髓填充 从微观上分析 s l 骨骼主要由h 邸和 胶原纤维组成 它们相互排列的组成结构示意图如图1 4 所示 在骨骼中的h a p 通常呈片状 沿晶体c 轴方向延长 厚度很小 只有几个晶胞厚 尺度为纳米 尺度 在骨髂中形成微观多孔的结构 胶原纤维的厚度为8 0 1 0 0 纳米 长度为几 个到几十个微米 图l3 凡体中骨船的结构 由外层的皮质骨和内层的多孔骨组成 叁 惫 蠲口蚓离 觑 嘧盈盈皤譬超g 剐 瓷盘盘轻蛭 目移7 矗蔷 o 弼瑟雾叹 一 浙江大学硬士学位论文 第l 章绪论 羟基磷灰石在生物体内不仅存在于骨骼中 还广泛地存在于牙齿内 牙齿的 结构比骨更为复杂 5 i 芽齿的组成示意图如图15 a 所示 主要由牙釉质和牙本质 组成 从微观上分析 牙齿也是由h a p 和胶原组成 图15 b 是老鼠门牙的牙釉质 微观组织观察图 9 从图中可以发现 m p 晶体的形貌表现为纳米棒状 明显不 同于骨骼中的纳米片状 且这种纳米棒在空间整齐交错地排列 牙釉质的高硬度 可能来源于这种独特的显微结构 灞 图1 5 曲人体牙齿组成示意翻 圈1 5 坼老鼠门牙微观组织的s e m 照片 1 4 2 羟基磷灰石的结构和组成 羟基磷灰石晶体删为六方晶系 属l 6 p c 对称型和p 6 3 m 空间群 结构为六角 柱体 垂直于c 轴的晶面是一个六边形 a 毒f i 和b 轴间的夹角为1 2 0 a 轴和c 轴阐的 夹角以及b 轴和 轴间的夹角均为9 0 晶胞常数a b o9 4 3 09 3 8 n m c 0 6 8 8 06 8 6 n m z 2 f l a p 撇比较复杂脚 模型示意图如图1 6 a 所示 单 位姒p 晶胞含有1 0 个c a 2 6 个p 0 4 2 和2 个o h 沿c 轴投影到基面h u o 0 0 1 面上的 原子以及离子排列图如图1 6 b 所示 从图中可看到 o h 位于晶胞的四个角上 l o 个c f 位于上下两层的补p 0 4 卜四面体之间 分别占据2 种位置 其中4 个c a 2 占 据c a i 位置 即z o 和萨三位置各有2 个c a 2 6 c a r 位 y c a i i 位置 即铲三a z 1 和乎兰位置各有3 c a 2 6 q p 0 4 3 四面体分别位于铲三和庐三的位置 h a p 的主 4 44 要晶形有 六方柱 六方双锥和平行双面i 埘 纛竺焉一一 p蕃睡 浙江大学硬 学位论文第1 章绪论 oo o h 0c i 1 圈16 曲i a p 的模型示意图 吣 n p 晶体沿c 轴投影到基面上的原子排列图 4 3 羟基磷灰石的特性和应用 羟基磷灰石在成人骨中约占4 0 w t 而在牙釉质 牙本质和水泥质中分别占 9 5 w t 7 5 和3 5 1 2 s f l a p 微溶于水 溶液呈弱碱性 p h 7 9 1 易溶于酸而难 溶于碱i 例 h a p 与金属或者非金属离子交换能力强 c 一易被c d 2 h 9 2 等有害 金属离子和s p b 一 p b 2 等重金属离子置换 o h 易被f o h l i 换b h a p 还能与含梭基 c o o v 0 的氨基酸 蛋白质 有机酸等反应 致密纯h a 口陶瓷的 断裂韧性 k c 在08 一i2 mp a m m 之间 抗弯强度 抗压强度和拉伸强度分别为 3 8 2 5 0 1 2 0 9 0 0 和3 8 3 0 0 m p a y o u n g 5 模量 e 在3 5 2 0 0 p a 范围内 维氏硬 度饵v 介于30 g p a 和70 g p a 之间 在1 0 0 0 11 0 0 c 表现出超塑性嘲 研究表明 h a p 生物陶瓷具有良好的生物相容性和化学稳定性 是典型的生 物活性陶瓷 具有骨诱导能力 有利于造骨细胞的分化口7 植入生物体内后能与 骨组织在界面形成化学键性结合i i 与骨组织之间无纤维组织存在 2 m h a p 植 入体与骨界面的结合强度较高 等于甚至超过植入体或骨自身的结合强度 断裂 往往发生在陶瓷或骨的内部 而不是在二者结合的界面上 1 9 1 h a p 虽然具有优异的生物相容性和生物活性 但其力学性能较差1 2 4 1 主要表 现在 断裂韧性较低 只有钛台金的1 4 0 1 7 0 在生理环境中抗疲劳强度差 韦 布尔系数仅为1 2 等 这些不足限 4 t h a p 在临床上的应用 目前只适合于制作承 载力较小或非承载的小型种植体 如耳骨 眼球等1 2 i 祈 大学确士学位论文 第1 章绪论 1 5 羟基磷灰石生物陶瓷涂层制备技术 骨替换材料在植入人体后需要承受载荷 因此骨替抉材料一方面要具备优异 的生物活性 能加快植入体与周围机体组织形成牢固的化学键合 还应具有优良 的力学性能 纯钛及其合金具有较好的力学性能和优良的加工性能 但生物活性 较差 植入体内后 与周围骨组织之问只是机械嵌连 容易发生松动和脱落 羟基磷灰石生物陶瓷化学成分和晶体结构与人骨中的无机质相似 耐腐蚀性良 好 生物相容性优异 但其强度低 韧性差 在承受载荷的生理环境中易疲劳而 遭受破坏口0 1 这就大大限制了它在需要承受载荷的骨替换材料中的应用 由此可 见单一的钛金属或者h a p 都无法很好地满足临床应用中骨替换材料的要求 因此 能够投入临床应用的骨替换材料应该是能综合以上两种材料优点的复合材料 在 金属基体表面涂覆生物陶瓷即涂层技术是制各这种复合材料的有效途径之一 涂 层技术是采用不同工艺方法将生物陶瓷涂覆在金属基体表面 同时发挥两类材料 的优点 能够满足骨替换材料对力学性能和生物活性的要求 利用涂层技术可阻 在牙种植体表面涂覆h a p 涂层 获得同时具有金属钛基体高强度高韧性和h a p 优异生物活性的复合材料 这种复合材料一方面能够承受牙种植体在咀嚼过程中 的产生的载荷 另一方面加快了种植体表面与牙床机体组织形成生物活性结合的 速度 很大程度上提升了牙种植体的使用性能 极大地减少了患者的痛苦和不便 图17 是在表面涂覆了h a p 涂层的矛种植体及其植入牙床的示意图 图l7 涂覆了h a p 涂层的牙种植体及其植入牙床的示意图 新 大学磺士学位论文 第l 章绪论 近三十年来 涂层技术得到了广泛的关注并且取得了很大的成果 目前 在 金属基体表面制各涂层的方法很多 从制备工艺上划分 主要有等离子喷涂法 溶胶凝胶法 仿生法 电泳沉积法和电化学沉积法等 l5 1 等高于喷涂 去 目前 在金属基体表面制备羟基磷灰石涂层的诸多方法之中 技术比较成熟 且应用较广的是等离子喷涂法 采用该法制各的金属基h a p 涂层是唯一在临床上 投入应用的滁层材料 图1 8 是采用等离子喷涂法在表面喷涂t h a p 涂层的人工 髋关节替换件的示意图删 等离子喷涂法利用喷枪上两直流电极之间产生的电弧 使通过电极间的气体电离形成热等离子流 粉末在等离子流中加热并熔融 而后 被高速喷射到基体表面形成涂层 在等离子喷涂h a p 涂层的过程中 h a p 粉末颗 粒熔融或部分熔融 再高速撞击基体表面 粉末颗粒发生变形并快速冷却凝固在 基体表面上而形成涂层 因此等离子喷涂的工艺参数对涂层的结晶度 相组成以 及与基体间的结台强度等性能有很大影响 其中包括h a p 粉末粒径 喷涂功率和 喷涂距离等o 此外 涂层的厚度也会影响涂层的质量 一般认为比较适宜的滁 层厚度在5 0 a r a l 右 3 1 i t n u 等删系统地研究了等离子喷涂法制备 n p 涂层的机 械性能和残余应力 提出制各涂层的较佳工艺条件为 h a p 粒径为5 0 9 m 8 5 p m 喷涂功率3 0 k w m 2 k w 喷涂距离2 0 0 m r a 2 5 0 m m 翻18 等离子喷涂法制备的h a p 椽崖材料 等离子喷涂法的缺点主要存在于以下四个方面 首先 等离子喷涂的操作 温度高 有时甚至高达1 0 0 0 0 k 故在操作过程中可诱发h 如分解 在涂层中产 浙江大学硕士学位论文 第1 章绪论 生杂质 如碳酸钙等 和非晶h a p 反而降低了涂层的生物活性 其次 由于 h a p 涂层的热膨胀系数和金属基体的热膨胀系数相差很大 在冷却过程中基体与 涂层界面会有很高的残余热应力 残余热应力的产生甚至会使涂层产生裂纹 种 植体植入体内后涂层可能会发生松动或剥落 不利于种植体的稳定 此外 等离 子喷涂法是线性工艺 应用于表面粗糙多孔或形状复杂的基体上时 无法在表面 获得均匀一致的生物活性涂层 最后 等离子喷涂h a p 涂层的原材料必须是高纯 的h a p 粉末 在一定程度上提高了工艺的成本 1 5 2 溶胶一凝胶法 溶胶 凝胶法制备h a p 涂层是将涂层配料 通常是用c a n 0 3 2 p 2 0 5 和乙醇 制成溶胶 采用浸渍法使之均匀覆盖于钛合金表面 由于溶剂的迅速挥发 配料 发生缩聚反应而胶化 再经干燥和5 0 0 c 的热处理 即可得到涂层 3 3 1 溶胶 凝胶 法具有下列几个显著的优点 3 4 首先 制备温度低 从而避免了涂层在高温下的 分解和杂质的产生 其次 体系中组分的分布均匀 易于控制涂层的成分及微观 结构 可以达到纳米级甚至分子级水平 再次 材料制备过程易于控制 产物纯 度高 工艺设备简单 用料少 投资成本低 最后 与其它方法相比 能在涂层 的制备过程中引入各种元素 制备具有不同功能的涂层 如在低温下就能获得化 学成分均一 晶粒细小 性质稳定的含氟羟基磷灰石 f h a 涂层1 3 5 1 但溶胶 凝胶法也存在着明显缺点 首先 凝胶在烧结过程中有较大的收缩 涂层易开裂 其次 制备的涂层与基体界面的结合强度不高 最后 生产周期长 一般只适用 于实验室小批量生产 无法进行工业化大规模生产 3 6 1 1 5 3 仿生合成法 仿生合成羟基磷灰石涂层是近十年来制备羟基磷灰石涂层的新方法之一 3 7 3 引 仿生法模拟了自然界中生理环境下h a p 拘矿化机制 在与人体体液环境条件 类似的模拟体液 s i m u l a t e db o d yf l u i d s b f 中于基体表面自然沉积h a p 涂层 3 9 仿生合成法制备h a p 涂层的工艺过程 4 0 l 主要有以下几个步骤 首先对基体表面进 行清洗和光整 其次是预处理基体表面使之活化 接下来是模拟体液中的钙 磷 离子经诱导在活化后的基体表面异相形核 最后是h a p 涂层的形成和生长 其中 基体表面的预处理和模拟体液的配置对涂层的生成影响极大 主要原因是预处理 工艺对基体表面的活化效果直接决定钙 磷离子在基体表面异相形核的能力 而 1 0 浙江大学硕士学位论文 第1 章绪论 模拟体液的成分 浓度以及p h 值等直接决定涂层的成分 结晶度和生长速度等 根据基体表面的预处理工艺的不同 仿生合成h a p 涂层法可分为二氧化钛薄膜诱 导沉积法 功能化表面促形核诱导沉积法和自组装单层膜法1 4 l 对基体表面进行 碱处理或者微弧氧化处理均可在基体表面获得二氧化钛薄膜 在基体表面涂覆生 物活性玻璃粉末或者硅酸钠凝胶以及对基体表面进行预钙化处理等都可诱使 h a p 涂层在基体表面形成 4 0 与常用的制备涂层的方法相比 仿生合成法具有以下几个独特的优越性 4 l 首先 仿生合成的h a p 涂层的成分和结构与人体中骨的无机矿物质更相似 可望 具有高的生物相容性和骨结合能力 其次 在低温下沉积 可以通过改变仿生溶 液的成分来改变涂层的成分 为共沉积蛋白质 骨生长因子 抗生素等生物大分 子提供了可能 可以制备具有不同功能的涂层 此外 可在材质各异 形状复杂 和表面多孔的基体上沉积均匀的涂层 最后 工艺简便易控制 设备简单 成本 较低 但仿生合成法也存在着基体和涂层结合力不高 生长周期长等缺点 1 5 4 电泳沉积法 电泳沉积 e l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n e p d 是一种在金属基体表面制备羟基 磷灰石涂层的有效方法 4 2 4 3 4 4 电泳沉积h 叩涂层的基本原理 4 5 硐主要是悬浮液 中带电的h a p 粒子在电场作用下发生定向移动并在电极表面沉积成涂层 而几乎 所有的固体颗粒都可用电泳的方法在电极表面沉积 电泳沉积法一般包括4 个主 要的工艺阶段 4 6 h a p 悬浮液的制备 基体表面的预处理 电泳沉积h a p 涂层 涂层的后续处理 电泳沉积法分为恒电位和恒电流两种工作模式 电流密度的大 小决定涂层的沉积速度 4 6 1 电泳沉积可以在金属基体表面沉积均匀 致密 连续的h a p 涂层 即便是在 复杂多孔的基体表面上也能形成均匀的涂层 4 6 1 但是 不论所使用的h a p 原料粉 末颗粒的粗细 e p d 的涂层相对密度一般比较低 如采用纳米级h a p 生物陶瓷粉 末作为原料时 涂层的相对密度仅为4 0 因而涂层需要后续烧结处理使其致密 化 4 6 同时为了提高涂层与基体之间的结合力 也需要对涂层进行后续烧结处理 使涂层致密化 烧结温度较高 通常在1 0 0 0 c 以上1 4 7 电泳沉积h a p 涂层具有以下优点 4 5 4 8 4 9 首先 电泳沉积技术是一种温和的 表面涂覆方法 可避免等离子喷涂过程中由高温引起的相变和脆裂 其次 电泳 浙江大学硕士学位论文第1 章绪论 沉积过程是非线性过程 可以在表面多孔且形状复杂的基体上沉积均匀的涂层 同时 可以通过改变电泳沉积的工艺参数来精确控制涂层成分 厚度和孔隙率 最后 电泳沉积所需设备简单 操作方便 成本低 工艺过程易控制 但电泳沉 积也存在着一些缺点 比如电泳沉积过程中 h a p 微粒与基体之间是静电吸附 而不是冶金吸附或化学键合 因而涂层与基体的结合强度不高 另外 电泳沉积 需要采用h a p 粉末作为原料 费用相对昂贵 原材料成本比较高 今后电泳沉积 h a p 生物陶瓷涂层的研究将主要以提高涂层与基体材料界面的结合强度作为主 要研究方向 1 6 电化学沉积羟基磷灰石生物陶瓷涂层 电化学沉积技术 e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n 是利用电场作用 从电解液中沉 积粒子到导电基体表面而得到涂层 沉积过程中主要发生还原反应 酸碱反应以 及沉淀反应等 根据工作电极的不同 电化学沉积技术分为阴极沉积和阳极沉积 两种 通常采用阴极沉积法在纯钛或钛合金基体表面制备羟基磷灰石生物陶瓷涂 层 5 0 1 电化学沉积羟基磷灰石生物陶瓷涂层的一般工艺过程 5 0 如下 把待沉积 的阴 阳离溶解到水溶液或非水溶液中 同时在溶液中加入含有易还原的某些分 子或原子团 在一定的温度 浓度和溶液的p h 值等实验条件下 控制阴极电流 或电压 位 就可在基体表面沉积t b h a p 涂层 目前 学术界关于电化学沉积法制备h a p 涂层的原理主要有两种理论 第一 种理论认为电化学沉积过程中h a p 的前驱体 磷酸八钙 o c p 首先在阴极表面 形成 o c p 晶体会沿着二维方向生长 因此o c p 晶体的形貌呈片状 随后不稳定 的o c p 会在接下来的溶液反应中向着热力学最稳定的h a p 晶体转变 在保持片状 形貌不变的情况下形成h a p 从而形成了片状的h a p 晶体 5 1 第二种理论则认为电化学沉积过程中h a p 无需通过前驱体的转变而直接在 阴极表面形核和长大并沉积 加拿大学者s l l i r k h a n z a d e h 5 2 j 在1 9 9 8 年提出 在阴 极上电沉积羟基磷灰石是一个成核与生长过程 由于析氢 水的电解反应使得阴 极表面附近电解液的p h 值增大 从而使溶液中羟基磷灰石的过饱和度上升 一 般说来 当羟基磷灰石的过饱和度超过了羟基磷灰石形核所需要的临界过饱和度 时 在阴极表面就会形成羟基磷灰石的临界晶核 这些临界晶核从电解液中获取 c a 2 和p 0 4 3 离子而继续长大 进而在阴极表面形成涂层 1 2 浙江大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 6 1 电沉积的优缺点 电沉积羟基磷灰石生物陶瓷涂层工艺具有其它工艺不可比拟的优点 5 0 l 1 电沉积是在低温溶液中进行的 涂层内不存在残余热应力的问题 避免了等离子 喷涂引起的相变和脆裂 有利于增强涂层与基体之间的结合强度 2 电沉积技 术是非线性工艺 可在形状复杂和表面多孔的基体上制备均匀的涂层 对于某些 特殊形状的金属种植体 该工艺可能是唯一可行的技术 这是等离子喷涂方法所 不能及的 3 通过控制电流 阴极电压 位 沉积温度 溶液的成分以及电 解液p h 值等工艺参数就能控制涂层的厚度 化学组成 结构和孔隙率 4 电沉 积所需设备投资少 可在已发展成熟的电镀设备的基础上加以改造 5 原料利 用率高 生产成本低 工艺简单 易于操作 但电沉积法的缺点在于制备得到的h a p 涂层与钛金属基体之间的结合强度 比较低 一般不高于2 0 m p a 5 3 1 为了提高涂层与基体之间的结合强度 通常采 用以下几种方法 1 在电解液中添加乙醇 5 4 1 或者h 2 0 2 5 5 来抑制h 2 的析出 可提高涂层与钛 金属基体之间的结合强度 2 在电解液中加入一定的复合相 如氧化物 高分子等 通过h a p 与复合 相的共沉积 在钛金属基体表面制备含有复合相的h a p 涂层 h u 等 5 6 1 用电沉积 的方法制得h a p 聚乙酸乙烯复合涂层 提高了涂层与基体的结合强度 3 对钛金属基体进行预处理 在基体与涂层之间形成一层氧化物的过渡 层 使材料的热膨胀系数和弹性模量梯度变化以缓解涂层与基体的热膨胀系数失 配现象 5 7 提高涂层与基体的