（环境科学专业论文）载银活性对炭对饮用水中卤乙酸的吸附研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sa r t i c l e ，d c a aa n dt c a ao ft h ec a r c i n o g e n i co r g a n i cc o m p o u n da r ea s a d s o r b a t e s ，t h e 伊a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o na sa d s o r b e n t , a n dt h e nl o a d e ds i l v e ri o n so n g r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o n e x p l o r i n gt h eo p t i m a la m o u n to fs i l v e r , c o m p a r i n gt h e r e m o v a lo fd c a aa n dt c a ab e t w e e nu n m o d i f i e dg a ca n ds i l v e rm o d i f l e dg a c ， t h ea d s o r p t i o nk i n e t i c so fu n m o d i f i e dg a ca n ds i l v e rm o d i f i e dg a c ，t h ee f f e c to f a d s o r p t i o na n dt h ei n f l u e n c eo fp ho nt h ea d s o r p t i o n , p r o v i d i n gt h e o r yb a s i sf o r p r e p a r a t i o no fn e wa n de f f e c t i v ea d s o r b e n t s t h e s ea r em a i nc o n c l u s i o n s ： ( 1 ) w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fa g + i s10 m g & ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fd c a a a n dt c a ar e a c h e dt h em a x i m u m w e nt h eq u a n t i t yo fs i l v e rm o d i f i e dg a ca d dt o 6 0 0 m g l ，t h er e m o v a lo fd c a aa n dt c a aa l m o s tr e a c ht h ee q u i l i b r i u m ，a n dt h e r e m o v a le f f i c i e n c yo fd c a ai s9 0p e r c e n t a g e ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo ft c a ai s9 4 p e r c e n t a g e f o rs i l v e rm o d i f i e dg a c ，i t sb e n e f i c i a lt ot h ea d s o r p t i o no fd c a a a n d t c a ai na c i dc o n d i t i o n ( 2 ) i nm o n o b a s ec o n d i t i o n , l a n g r n u i r , f r e u n d l i c ha n da m e n d a t o r yf r e u n d l i c h e q u a t i o na l lm a t c ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e l l s ow h e nt h ec o n c e n t r a t i o ni sl e s s t h a n2 5 0 烬几，t h eh a a sr e m o v e db yu n m o d i f i e dg a ca n ds i l v e rm o d i f i e dg a ca r e b o t hs h o w e dm o n o l a y e ra d s o r p t i o n i nd i f f e r e n te q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o n , b o n l u n m o d i f i e dg a ca n ds i l v e rm o d i f i e dg a ch a v eh i g ha f f i n i t yo fd c a aa n dt c a a ( 3 ) i nm u l t i - b a s ec o n d i t i o n , t h ec o m p e t i t i v ea d s o r p t i o ne x i s t i nh a a s m a d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft c a a i sl e s si n f l u e n c e dt h a nd c a a b yg a c ，t h ea d s o r p t i o n c a p a c i t yo ft c a a i ss l i g h t l yr e d u c e dt h a nm o n o - b a s ec o n d i t i o n , w h i l et h ea d s o r p t i o n c a p a c i t yo fd c a a i ss i g n i f i c a n t l yr e d u c e dt h a nm o n o - b a s ec o n d i t i o n k e y w o r d s ：g r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o n ( g a c ) ；d i c h l o r o a c e t i ca c i d ( d c a a ) ； t r i c h l o r o a c e t i ca c i d ( t c a a ) ；a d s o r p t i o ni s o t h e r m i i 第1 章绪论 第1 章绪论 伴随着社会经济的高速发展和人们的生活质量的提高，我们的饮用水水源 水质却因受到环境污染而恶化。目前，我国城市自来水厂大多采用加氯消毒工 艺，而加氯消毒工艺处理后会产生消毒副产物( d b p s ) ，d b p s 中含有三氯甲烷 ( t h m s ) 、卤乙酸( h a a s ) 和余氯等化学物质，这些化学物质使饮用水的致癌风 险率明显增加。同时，饮用水的水质标准却在不断的提高。因此，水处理工作 者不断的探索新的水处理技术。 根据美国水厂协会( a 、矾凇) 研究基金会报道中有关d b p s 致癌风险的数据， 我们发现：在消毒副产物的总致癌风险中卤代乙酸的致癌风险占总d b p s 致癌风 险的9 1 9 以上，而三卤甲烷的致癌风险只占8 1 以下【l 】，可见对饮用水中的卤 代乙酸的去除研究是非常重要的。 我国对d b p s 的研究开展相对比较晚，尤其是对h a a s 的研究仅开始于上个 世纪九十年代。目前，我国规定饮用水中二氯乙酸( d c a a ) 和三氧乙酸( t c a a ) 的限值分别为5 0 i _ t g l 和1 0 0 9 9 l 。如何有效地去除饮用水中h a a s 及其前体物 是目前国内外研究的热点之一。 本研究旨在根据以往的研究的基础上，对颗粒活性炭( g a c ) 吸附d b p s 中h a a s 的效果进行研究。且以g a c 为载体，对其进行负载银离子改性，制备 出新型、高效的吸附材料。 1 1 活性炭概述 1 1 1 活性炭的物理化学特性 活性炭是一种用烟煤、褐煤和果壳或木屑等多种原材料经碳化和活化过程 制备而成的黑色多孔颗粒，其主要特征是比表面积巨大且带有孔隙。每克活性 炭的表面积达5 0 0 - - 1 5 0 0 m ，而其中绝大部分是颗粒状的微小孔隙表面。因吸附 作用是水中溶解杂质在活性炭粒表面上的浓缩过程，所以炭的比表面积的大小 是影响吸附性能的重要因素，由于活性炭拥有巨大的比表面积，因而显示良好 的吸附性能。 第1 章绪论 1 1 2 活性炭的分类 活性炭种类有很多。一般制成颗粒状和粉末状。 粉末状的活性炭的优点是吸附能力很强，容易制备，且价格较为低廉；其 缺点则是再生较困难，一般不能重复使用。 而颗粒状的活性炭价格较贵，但可再生后重复使用，并且使用时的劳动条 件较好，操作管理比较方便。因此在水处理中大多采用颗粒状活性炭 2 1 。 1 1 3 活性炭吸附 活性炭吸附水中污染物质是指利用活性炭的固体表面对水中的一种或多种 物质的吸附作用，以达到净化水质的目的。 1 1 4 影响活性炭吸附的因素 吸附能力和吸附速度是衡量吸附过程的主要指标 3 1 ，吸附能力的大小是用吸 附量来衡量的。而吸附速度是指单位重量吸附剂在单位时间内所吸附的物质量。 在水处理中，吸附速度决定了污水需要和吸附剂接触时间。 活性炭的吸附能力与活性炭的孔隙大小和结构有关。一般来说，颗粒越小， 孔隙扩散速度就越快，活性炭的吸附能力也就越强。污水的p h 值和温度对活性 炭的吸附也有影响。活性炭一般在酸性条件下比在碱性条件下有较高的吸附量 3 j ，吸附反应通常是放热反应，因此低温对吸附反应更有利。 1 2 活性炭在水处理中的应用 1 2 1 活性炭在给水处理中的应用 目前，我国城市自来水厂大多采用的是加氯消毒工艺，该工艺在保证饮用 水水质方面起到了非常重要的作用，但该工艺不能有效的去除水源水中微量可 溶性有机物，且在其氯化消毒过程中会产生一些卤代有机物，其中有许多为致 癌、致畸、致突变的三致物质。 张林军等【4 1 通过活性炭在净水工程中的应用中得出，活性炭对去除受污染源 水的挥发酚、色度、臭和味等有非常好的作用，对c o d 也有比较好的去除效 果。 刘白仓等【5 】在活性炭吸附去除原水中有机物的研究中发现，经活性炭吸附后 2 第1 章绪论 原水中的环境优先控制有机物的种类虽然没有减少，但总量明显下降，去除率 为8 3 。 1 2 2 活性炭在工业废水与污水处理中的应用 活性炭在工业废水处理中的应用非常广泛。 田园等【6 j 采用颗粒活性炭吸附橡胶促进荆生产废水研究表明，废水中c o d 的平均去除率可达6 8 。 张晓璇等【7 】利用活性炭吸附焦化废水生物处理尾水中残留的难降解有机物， 得出酚羟基、羧基等极性基团含量少的活性炭或其他非极性有机吸附剂适合于 处理该类废水。 在城市污水处理中，活性炭的应用有两种方式：一是用于城市污水的三级 处理；二是用于城市污水的物理化学处理，即在化学混凝沉淀处理之后，再用 活性炭吸附，也有在混凝沉淀、过滤、消毒后，再用活性炭进行吸附。 ， 1 2 3 活性炭与其他水处理技术联合应用 混凝活性炭吸附工艺在净水工程中的应用。混凝处理可有效地去除地表水 的前体有机物与水形成的大分子胶体溶液。活性炭吸附则能有效去除水中致突 变前体物，因而对致突变前体物含量较高的水源水来讲，活性炭吸附是保证水 质安全的重要工艺【8 】。 臭氧生物活性炭联用技术可以使水中一些不易生物降解的有机物变成可生 物降解有机物。乔铁军等 9 】研究了深圳市梅林水厂臭氧生物活性炭工艺的运行 效果，得出：生物活性炭滤池出水的浊度 2 9 m 的颗粒个数 可降低到5 个m l ；对色度及嗅味的去除效果显著，出厂水的嗅阈值 1 0 ，远 低于砂滤出水的1 0 0 ：臭氧氧化和活性炭过滤对c o d m n 的去除效果比较明显， 在砂滤出水的基础上可再降低1 0 6 2 ( 平均为3 4 ) ；生物活性炭出水u v 2 5 4 值远低于砂滤出水，对其平均去除率达到7 3 。 朱亮等【lo j 在m b r 中试的基础上，向m b r 反应器中投加粉末活性炭( p a c ) 形成m b r p a c 组合工艺处理污水厂尾水。发现p a c 能吸附并降解易引起膜污 染的有机物，有效地控制了膜污染，减缓了过膜压力的增长趋势，保护了膜组 件，并且运行效果良好，m b r p a c 系统的出水，处理效果优于m b r 系统。 另外，工业上还使用其他药剂与活性炭联合去除污染物，并取得较好地效 3 第1 章绪论 果。s a b i rh u s s a i n 等投加石灰石和活性炭的混合物，处理合成纤维废水中的氨 氮，当石灰石和活性炭比例为5 ：3 时，可以去除5 8 的氨氮，同时还节约了处理 的成本。 1 3 改性活性炭在水处理中的应用 1 3 1 改性活性炭去除水中的有机物 h a g h s e r e s h t 1 2 】等人在表面化学改性活性炭去除水中有机物的实验中发现， 经h 2 和n 2 改性后的活性炭对水溶液中p 甲酚、硝基苯和p 硝基苯酚等有机物 的吸附，要比未处理过的活性炭吸附量大。 范延臻等【1 3 】认为以去除水中有机污染物为目的的活性炭表面改性的方向应 为：减少表面内酯基及羧基等含氧官能团的含量，增加活性炭表面的疏水性。 刘春英、袁存光【1 4 】等用载铜活性炭催化氧化深度降解石油污水中的c o d ， 效果明显。该法是用载体活性炭作吸附催化剂，利用污水中的溶解氧催化氧化 可深度降解石油污水中的c o d 。即在c u ( n 0 3 ) 2 浸渍液浓度为7 5 ，热固温度 为2 6 0 ，时间为1 2 h 条件下制备的水处理填充剂，对p h 7 8 、温度2 5 c 3 5 。c 的石油污水的c o d 值浓度降至1 0 0 m g l 以下。 张建策【”】采用岳阳市自来水公司一厂的水样进行实验发现，氯化消毒后的 高色度水中其三氯甲烷( t h m s ) 含量高达1 0 7 9 9 d m 3 。将活性炭表面化学改性 并对常规水处理后的高色度水进行吸附处理。结果表明；改性后的活性炭对 t h m s 吸附大大提高，当水溶液的p h = p h p z c ( 零电荷点) 时，活性炭对t h m s 的吸附量最大，此时水样中t h m s 的含量仅为4 4 i - t g d m 3 。 陈国树等【1 6 】在苯胺的柱式分离与测定的实验中发现，经过c t s 处理后的活 性炭有着比活性炭更强的吸附苯胺的能力。随着改性活性炭的c t s 重量百分浓 度的增加，苯胺的去除率逐渐提高，当c t s 的重量百分浓度为o 7 时，苯胺的 去除率可达9 9 3 。 1 3 2 改性活性炭去除水中重金属离子 表面化学改性活性炭对于废水中无机重金属离子具有一定的选择吸附能 力。实验表明，其对a 矿，p d 2 + ，c d ，c r 0 4 2 等离子的吸附去除率达到8 5 以 上，对其它金属离子如锑、铋、锡、汞、钴、铅、镍、铁等也具有良好的吸附 4 第1 章绪论 能力【1 7 】。 张建策掣1 8 】在表面改性活性炭吸附重金属的实验中，以p b 2 + 为例，对活性 炭去除水中重金属的性能与机理进行了探讨，并研究了水中c a 2 + 的存在对活性 炭吸附重金属的影响。实验表明：经硝酸深度氧化的活性炭可显著增加p b 2 + 吸 附量，水中的c a 2 十、m 9 2 + 吸附影响不大。 李湘洲等【1 9 】在活性炭表面改性及其对c r 3 + 吸附性能的研究中，分别用 h n 0 3 、h 2 s 0 4 以及h n 0 3 加乙酸铜溶液对活性炭进行了表面化学改性处理，研 究了改性活性炭对c ，吸附性能的影响。实验结果表明：通过上述改性，活性炭 表面官能团数量发生了显著改变，特别是羧基增加较多；改性后的活性炭对c r 3 + 吸附性能有所提高。 余梅芳等 2 0 】在化学改性活性炭对c u 2 + 离子吸附性能的研究实验中，将市售 粉状活性炭用1 6 硝酸进行氧化，再用0 1 m o l l 的氢氧化钠进行处理，制得化 学改性活性炭，并对其吸附性能进行了研究。结果表明，改性后的活性炭较改 性前对c u ? 离子的吸附能力提高6 0 以上。 1 3 3 改性活性炭去除水中的阴离子 王琳等1 2 l 】利用强氧化剂对活性炭进行改性，改变了活性炭表面官能团的性 质，使原来具有催化还原能力的官能团改性为具有氧化能力的官能团，从而抑 制了活性炭吸附水中亚硝酸盐的形成，出水中亚硝酸盐的浓度从未改性活性炭 的2 o m g l ，降低为改性后的0 0 1 m g l 。 c h i a n g t 2 2 1 在负载金属对活性炭吸附性能的影响的实验中，用m g ( n 0 3 ) 2 和 b a ( n 0 3 h 处理活性炭，处理后活性炭的表面含氧和含氮量增强，改性活性炭可有 效地去除s 0 3 ，其将s 0 3 2 - 进一步催化氧化成s 0 4 2 。与未改性前相比，改性后 的活性炭去除效果大大提高。 王重庆等【2 3 】在表面改性活性炭对c 0 3 2 - 的吸附性能实验中发现，在去除硬度 的装置后面加改性活性炭单元，可有效地消除水中过多的碳酸盐，避免其转化 为h 2 c 0 3 ，造成c 0 2 排入大气引起温室效应。研究发现，以7 m o l l 硝酸溶液加 0 4 m o l l 醋酸铜溶液对活性炭进行表面改性处理后，吸附c 0 3 2 - 效果最好。 1 3 4 改性活性炭去除水中的其他物质 e r o z a d a 2 4 在深入研究物质活性炭制备工艺的基础上，将化学改性活性炭应 5 第1 章绪论 用于亚甲基蓝染料废水的处理中发现，改性活性炭投加量为2 ，吸附l h 后对 活性艳红x 3 b 染料废水色度的脱除率达9 9 7 。 “l q u i n l i v a np a 2 5 】等研究改性活性炭除臭的机理后发现，活性炭本身对氨 等碱性物质以及硫化氢、甲硫醚、醛类等的吸附保持能力小，而加入碱性药剂 改性后，其除臭能力将大大提高。 t o m a s z e w s k a 等【2 6 】研究了m a v m e e 河中的有机污染物后指出：常规的处理方 法不能有效地去除河水中的一些杀虫剂等物质，而经一定浓度的n a o h 等化学 药剂改性后的活性炭则有较好的去除效果，在河水中投入1 0 m g l 的改性活性炭 可以将引起臭味的土臭素( g e o s m i n ) 和2 甲基异茨酸( m m ) 从6 6 m g l 降到 2 m g l 。 1 4h a a s 概述 加氯消毒工艺能控制饮用水中微生物和细菌的生长。由于强氧化性，在消 毒过程中能和水中天然存在的有机物反应，产生d b p s ，其中最具代表性的是 t h m s 和h a a s 【2 7 1 。 由于h a a s 对健康的潜在危害并在一定条件下能促进t h m s 形成【2 舶，美国 环保局( u s e p a ) 在消毒和消毒副产物( d d b p s ) 法规第一阶段中首次对5 种 h a a s 总和进行了规定：第一阶段最大污染质量浓度( m c l ) 为6 0 t t g l ，第二 阶段为3 0 9 9 l 2 9 1 。我国2 0 0 1 年9 月1 日起施行的生活饮用水水质规范只对d c a a 和t c a a 含量限值规定为5 0 t t g l 和1 0 0 9 9 l 。 1 4 1h a a s 的性质 h a a s 为不可吹脱性卤代有机物【3 0 】，共有9 种。目前能定量检测的h a a s 有5 种，为一氯乙酸( m c a a ，沸点1 8 7 8 ) 、二氯乙酸( d c a a ，沸点1 9 4 c ) 、 三氯乙酸( t c a a ，沸点1 9 7 5 ) 、一溴乙酸( m b a a ，沸点2 0 8 c ) 、二溴乙酸 ( d b a a ，沸点1 9 5 c ) 。本文重点研究的是二氯乙酸和三氯乙酸。 二氯乙酸( d c a a ) 分子式为c 2 h 2 c 1 2 0 2 ，分子量为1 2 8 9 4 ，沸点1 9 4 c ，熔点 9 c - - 一1 1 c 。2 0 c 时，密度为1 5 6 9 e m 3 ，水中溶解度为8 6 3 9 l ，蒸汽压在4 4 c 时为o 1 3 3 k p a 。它是一种有刺激性气味的无色液体，溶于水、乙醇、乙醚等物 质。主要用于有机合成和药物制造。 三氯乙酸( t c a a ) 分子式为c 2 h c l 3 0 2 ，分子量1 6 4 4 ，沸点1 9 7 5 c ，熔点5 7 5 6 第1 章绪论 。2 0 时，密度为1 6 3 9 e m 3 ，水中溶解度为8 6 3 9 l ，蒸汽压在5 1 时为1 3 k p a 。 它是一种很强的有机酸，无色晶体，有刺激性气味，易潮解，易溶于水或乙醇 等有机溶剂。主要用于有机合成和制医药、化学试剂、杀虫剂。 d c a a 具有强烈的角质剥脱作用。高浓度t c a a 的吸入对呼吸道有刺激作 用，可引起咳嗽、胸痛和中枢神经系统抑制。眼直接接触可造成严重损害，重 者可导致失明。皮肤接触可致化学性灼伤【3 0 1 。口服灼伤1 2 1 腔和消化道，出现剧 烈腹痛、呕吐和虚脱。从d b p s 的致癌风险性方面可以看出，饮用水中h a a s 的致癌风险约占d b p s 的总致癌风险的9 1 9 以上，t h m s 的致癌风险仅占8 1 以下【l j 。表1 1 是两种h a a s 的物化特性和单位致癌风险。 表1 1 两种h a a s 的物化特性和单位致癌风险 t a b l el 。lt h ep h y s i c sa n dc h e m i s t r yc h a r a c t e r i s t i co ft h et w ok i n do fh a a sa n dt h eu n i t so f c a r c i n o g e n t i cr i s k 1 4 2i - i a a $ 的去除方法研究进展 饮用水中的h a a s 是由于原水中含有能够形成h a a s 的前体物质是因水厂 加氯消毒工艺后形成的。因此，目前国内外研究对h a a s 的控制主要有两种途 径，一种是降低或消除生成h a a s 的前体物质，另一种则是通过各种有效的技 术手段控制消毒过程中产生的h a a s ，解决h a a s 和饮用水水质要求之间的相关 矛盾。 ( 1 ) 常规工艺去除饮用水中h a a s 清华大学刘文君掣3 l 】人以北京水厂为例，研究了常规处理工艺单元对消毒 副产物的去除情况，研究结果表明，混凝、沉淀对h a a s 基本没有去除效果， 煤砂滤池对二氯乙酸和三氯乙酸有一定的去除效果，去除率分别为1 3 5 和 1 8 4 ，而混凝、沉淀对三氯甲烷的去除率可达到3 0 左右，对其去除也是比较 有限。 李金燕等【3 2 】对以黄河水作为原水的某北方城市自来水厂的研究发现：在常 规工艺预氯化处理过程中，前氯化处理单元出水中d c a a 和t c a a 的含量相对 于原水均有显著增加，t c a a 增加幅度更大；对于后氯化处理单元出水，t c a a 7 第l 章绪论 的含量较前氯化处理单元出水含量增加，而d c a a 含量较前氯化处理单元出水 含量降低，h a a s 总含量较前氯化处理单元出水含量增加。 ( 2 ) 化学氧化去除饮用水中h a a s 氧化工艺用于去除饮用水中的h a a s 也是一条值得研究的途径。l y d i a l l i f o n g o 等【3 3 】研究了u v - t i 0 2 工艺去除h a a s 的效果，认为光氧化降解h a a s 是快速而非常具有潜力的途径，能够矿化h a a s 成无害或者致癌风险小的物质， 如二氧化碳、次氯酸和氯仿等；实验还发现，除了三氟乙酸以外，均比一氯乙 酸和二氯乙酸更易于光催化降解，去除率直接与卤代乙酸分子中的卤原子数成 比例。 t h e m i s t o l d e sd l e k k a s 掣3 4 】研究阳光、p h 和时间对三卤甲烷、h a a s 、卤 代乙睛、卤代酮、三氯硝基甲苯和水合氯醛等消毒副产物的影响，研究发现有 些化合物随着光照时间延长而降解，如二氯乙睛、二溴乙酸、三溴乙酸和氯、 溴混合乙酸等，有些化合物随着光照时间延长呈上升趋势，如三氯甲烷、一氯 乙睛和一氯乙酸等，有些化合物随着光照会降低降解速率，如三氯酮等，有些 化合物则因为光照或黑暗中随着p h 值增加而降低，而h a a s 则受p h 值影响较 小，受阳光光照的影响高于挥发性消毒副产物。 韩文亚，张彭义【3 5 】等采用光催化氧化工艺考察了饮用水中部分消毒副产物 的光催化降解效果。结果表明，t i 0 2 薄膜催化剂在低压汞灯照射下能明显提高 致癌致突变有机物的光降解速率，其中卤代烷烃的光催化降解较光降解提高了 3 7 倍。 ( 3 ) 生物氧化去除饮用水中h a a s 生物氧化一般被认为是效果明显、成本较低的技术，近年来再饮用水处理 中逐渐成为研究的热点，目前还未见系统地研究生物对h a a s 的去除效果和机 理，仅限于对部分涉及生物的处理单元过程和管网中h a a s 的降低，推测为生 物作用的结果，并在此基础上证明生物对h a a s 降解的作用。z h o uh a o j i a n g 等 【3 6 】研究了生物活性炭去除h a a s ，发现在悬浮态细菌存在的条件下，脱氯的饮用 水中存在的h a a s 能够很好的被降解。 b e t h a n ym m c r a e 等【3 7 】通过细菌培养基研究了生物降解h a a s 的特性，考 察生物降解h a a s 的速率，研究发现，一氯乙酸培养基能够降解一氯乙酸和一 溴乙酸，降解速率方程符合伪一级反应；三氯乙酸培养基能够降解三氯乙酸， 也符合伪一级反应，同时也能够降解一氯乙酸，采用放射性1 4 c 跟踪发现，h a a s 8 第l 章绪论 被生物降解后，变成了二氧化碳，而对培养基进行r r n a 基因分析，发现每种单 一卤乙酸培养基中均含有较为丰富的细菌种群结构，但和采用同时补充五种 h a a s 琼脂培养出的h a a s 降解细菌不一致【3 8 】。 b a y l e s s 等【3 州利用玻璃珠挂膜研究了生物膜对水中6 种h a a s 的降解，结果 显示：一卤代乙酸最容易被降解，这6 种h a a s 生物降解从难到易顺序为： m b a a ，m c a a ，b c a a ，d c a a ，d b a a ，t c a a 。 ( 4 ) 活性炭吸附去除饮用水中h a a s 活性炭吸附在饮用水处理中的应用非常普遍，对于美国饮用水标准所涉及 的6 4 项有机污染物指标中的5 1 项，美国国家环保署( u s e p a ) 将活性炭吸附列为 饮用水处理的最可行技术( b a t ) 【4 0 】。从已有的一些应用结果可以看出：对于水中 已生成h a a s 的去除，活性炭吸附可以发挥较大的作用【4 1 】。所以，考察水中h a a s 在活性炭上的吸附特性，探索活性炭对水中h a a s 高效吸附问题，成为近些年 来研究水中h a a s 控制的一个重要方面。 曹莉莉等1 4 2 对活性炭处理饮用水中h a a s 进行研究，指出对于h a a s 平衡 浓度 5 0 u g l 时表现为多层吸 附。 万蓉芳【4 3 j 对活性炭去除饮用水中d c a a 、t c a a 进行研究，发现在单底质 条件下，g a c 对两种典型的h a a s 均有良好的去除能力；在多底质条件下，h a a s 之间存在竞争吸附。 汪昆平等m j 通过g a c 吸附水中h a a s 的等温吸附试验、r s s c t 动态吸附 试验研究发现：在实验条件下，不管是单组分吸附或混合组分溶液吸附，g a c 对d c a a 和t c a a 的吸附符合l a n g m u i r 吸附模型，混合组分体系中d c a a 和 t c a a 组分的吸附量与2 组分的浓度成正比；g a c 对t c a a 的吸附量高于对 d c a a 的吸附量；共存h a a s 组分存在、e b c t 减小、腐殖质存在都使穿透曲线 的陡峭性增加，相应穿透点提前，每克活性炭处理水量下降；无论是单组分溶 液或混合组分溶液，d c a a 比t c a a 更容易穿透；与对t c a a 的吸附影响相比， 减少e b c t 对d c a a 的吸附更为不利；腐殖质对h a a s 的吸附存在竞争性吸附 的影响，对t c a a 的吸附影响比对d c a a 的影响大。 t u n g 等1 4 5 根据实验室等温试验和现场试验研究指出：g a c 对h a a s 的吸附 量随h a a s 分子中卤素原子数的增加而增加，溴代h a a s 吸附量大于相应的氯 代h a a s 吸附量；在g a c 滤柱连续运行初期，活性炭的吸附作用对h a a s 的去 9 第1 章绪论 除起关键影响，之后，生物降解对h a a s 去除起主要作用。 z h o u 等【4 6 】在m c a a ，d c a a 和t c a a 加标质量浓度分别为5 0 0 耀几的混合 h a a s 自来水样中，加入从当地水厂吸附柱中活性炭上获取的生物膜，对无余氯 的水样进行观察发现：8 d 后h a a s 完全降解；对于初始余氯质量浓度约2 m g l 、 期间余氯质量浓度一直维持在l m g l 以上的水样，8 d 后h a a s 浓度基本没发生 变化；h a a s 分子中卤素原子越多，生物降解速率越低。 ( 5 ) 还原脱卤去除h a a s 技术的研究 h o z a l s k i 等【47 】通过试验研究了4 种h a a s ( t c a a ，t b a a ，c d b a a ，b d c a a ) 与零价铁的反应，结果表明：这几种h a a s 都易于与零价铁发生反应，反应过 程伴有氢解作用，溴比氯优先脱除，t b a a 能够完全脱卤生成乙酸，含氯h a a s 与零价铁反应最终生成m c a a ，b d c a ，c d b a a ，t b a a 和t c a a 这4 种h a a s 的准一级反应速率常数分别为：( 1 0 6 3 1 ) ，( 1 4 3 0 3 2 ) ，( 1 4 1 0 2 8 ) 和( o 0 8 o 0 2 ) h - i 。零价铁还原虽然简单，但是零价铁还原活性不高，对m c a a 还原 脱氯比较困难。 c h e n 等【4 8 】针对t c a a 等h a a s 的还原脱氯产物m c a a 较难进行还原脱氯 的情况，利用还原沉淀法制备了p d f e 双金属纳米粒子，其中，p d f c 原子数之 比接近理论值，成分包含a f e o ，粒子相互联接成链，粒径为( 4 74 - 11 5 ) n m 、比 表面积为5 1 m 2 儋，这种材料对m c a a 脱氯表现出较好的效果。几种材料的脱氯 能力从大n d , 为：0 1 8 2 p d f e ，纳米f e ，零价f e ；脱氯能力随p d 与f e 的原 子数之比变化而变化，在p d 与f e 的原子比等于0 0 8 3 时呈现最佳脱氯性能。 增加p d f e 双金属纳米粒子用量能够强化m c a a 脱氯，p d f e 双金属纳米粒子脱 氯能力随初始p h 增加而降低。 k o r s h i n 等【4 9 】研究了铜、金电极对h a a s 的电化学还原过程，发现除m c a a 外所有氯代乙酸、溴代乙酸都具有电化学反应活性，还原速率随h a a s 分子中 卤素原子数量增加而增加，以铜为电极的还原速率比以金为电极的还原速率高。 溴代乙酸能够完全脱卤，氯代乙酸脱氯伴有m c a a 生成，m c a a 难以直接还原 脱氯。 ( 6 ) 其他去除h a a s 技术的研究 s u b r a m a n y a n n c 等【5 0 】采用硝酸溶液中的极化铜去除h a a s ，包括氯乙 酸、二氯乙酸、三氯乙酸、溴乙酸和碘乙酸，研究发现，在有以上h a a s 存在 的条件下，极化铜的导电电流下降，其表面累积吸附着h a a s 物质。 1 0 第l 章绪论 k o r s h i i n g v 等【5 1 】采用电化学研究去除h a a s ，实验采用铜和金作为电 极，发现所有i - t a a s 表现出较强的电化学活性，反应速率随着卤原子树增多而 增大，但是电化学反应会导致h a a s 中的h a a s 中的卤原子脱离，最终生成氯 乙酸，该物质是难于被直接去除的。 s t u a r tw k r a s n e r 等【5 2 1 研究了煮沸水对消毒副产物的去除效果，发现在氯 胺处理的水中，二h a a s 的浓度在煮沸前后浓度变化不大，而对于三m 蛆s 有 一定的去除效果，如对于三氯乙酸去除率为9 - 3 7 ；在液氯处理的水中，煮沸后 二h a a s 浓度增加5 8 6 8 ，三氯乙酸在煮沸的前l m i n 不变，而在5 r a i n 后降低 3 0 。 1 5 课题研究的目的、意义及重点、创新点 1 5 1 课题研究的主要内容 采用浸渍液法对g a c 进行负载银离子改性，并分析改性前后g a c 处理饮 用水中d c a a 和t c a a 的效果进行试验研究、对其去除机理进行分析并观察改 性前后活性炭的表面性质。 1 5 2 课题研究的目的及意义 饮用水消毒是为了预防饮用水中细菌和病毒的传播，减少饮用水的生物风 险，但是由于饮用水中存在的消毒副产物前体物质，与消毒剂之间反应生成的 消毒副产物增加了饮用水的化学不安全性，目前已经有2 5 0 多种消毒副产物被 定义，国内外大部分国家都针对其中部分消毒副产物在饮用水水质标准中作有 明确的规定限值。 我国对消毒副产物的研究开展相对比较晚，尤其是对h a a s 的研究，直到 上个世纪九十年代才开始。目前，新出台国家饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) 对h 从s 的限制作出了新的规定，饮用水中d c a a 和t c a a 的最高限值分别为 5 0 p g l 和1 0 0 “g l 。在我国还没有对消毒副产物尤其是h a a s 从原水预氧化生成 直到管网中的研究，以及针对消毒副产物前体物的性质和特性研究消毒副产物 的生成情况，还没有系统的研究。 本课题旨在以往的研究的基础上，对活性炭吸附消毒副产物中h a a s 的效 果进行研究。且以常规活性炭为载体，将其进行负载银离子改性，制备出新型 第1 章绪论 吸附材料，为高效的吸附材料改性方面提供一条新的思路。 1 5 3 课题研究的创新点 ( 1 ) 研究重点：考虑到浸泡液浓度不同会影响活性炭的改性过程，可多方 案进行筛选，并事先进行小规模的实验确定改性最佳条件。 ( 2 ) 研究创新点：目前通过载银活性炭吸附饮用水中h a a s 的研究的报道 还比较少，本研究以活性炭为载体，将a 矿负载在g a c 上，制备载银活性炭， 探讨载银活性炭去除饮用水中的d c a a 和t c a a 的效果。 1 6 技术路线 1 2 第2 章实验部分 2 1 实验试剂与仪器 2 1 1 原料 第2 章实验部分 本研究中采用的活性炭为水利用煤质颗粒状活性炭，产白天津市恒兴化学 试剂制造有限公司，实验采用的活性炭基本参数见表2 1 。 表2 1 实验活性炭基本参数 f i g u r e 2 1t h eb a s i cp a r a m e t e r so fg r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o n 2 1 2 实验药品和试剂 本研究中采用的活性炭为水利用煤质颗粒状活性炭，产白天津市恒兴化学 试剂制造有限公司。实验采用的其他药品和试剂见表2 2 。 表2 2 实验药品规格及来源 t a b l e 2 2t h es p e c i f i c a t i o n sa n ds o u r c e so fe x p e r i m e n t a ld r u g s 1 3 第2 章实验部分 2 1 3 实验仪器和设备 ( 1 ) 气相色谱仪：安捷伦科技公司； ( 2 ) 恒温水浴锅：上海林频仪器股份有限公司； ( 3 ) 带p t f e 垫的棕色样品瓶( 2 5 m l ) ：杭州欧尔柏维科技有限公司； ( 4 ) 微量进样针( 1 0 此) ：宁波市镇海三爱仪器厂； ( 5 ) p h 计：上海精密仪器仪表公司； ( 6 ) 电子天平：梅特勒托利多仪器( 上海) 有限公司； ( 7 ) 抽滤机：上海博迅实业有限公司医疗设备厂； ( 8 ) 恒温摇床：上海安亭科学仪器厂； ( 9 ) 烘箱：上海林频仪器股份有限公司； ( 1 0 ) 冰箱：海尔电冰箱； ( 1 1 ) 振荡器：泽泉科技有限公司； ( 1 2 ) 三角烧瓶：2 5 0 m l ： ( 1 3 ) 烧杯等其它玻璃仪器。 2 2 载银活性炭的制备实验 为了使g a c 的性能更加优良，现如今许多研究人员【5 3 彤】通过控制g a c 的 结构，对其表面进行改性处理，收到了很好的效果。主要是通过改变孔隙结构 和表面化学结构两方面进行调控，孔隙结构是决定吸附容量的主要因素，许多 情况下表面化学性质可决定其在气相和液相的吸附行为以及作为催化剂和催化 载体的活性【瓣5 8 1 。g a c 经过改性处理，可以根据需要有效的改善其结构，改变 其比表面积、孔径、含氧基团的种类、数量等，使其应用效果得到提高，应用 1 4 第2 章实验部分 领域也更加广泛。目前应用于活性炭改性的方法有很多，如浸渍液法、加热法、 远程等离子体处理法等方法。 本实验采用浸渍液法对g a c 进行改性同时考察制备过程中浸渍液a 矿的浓 度，和浸渍时间等改性过程的影响因素，确定活性炭改性的的最佳条件和载银 量。 浸渍液法就是将g a c 浸渍在需要的改性液中，然后通过烧结或者相应的化 学反应对g a c 进行改性。一般有硝酸、过氧化氢、硫酸、无机盐类、含氮化合 物等，浸渍后可以得到更丰富的微孔结构，提高表面的含氧基团的含量，增强 其吸附性能。 2 2 1 活性炭的预处理 称取一定量g a c 浸泡于l m o l l 的n a o h 浓液中，2 4 h 后用去离子水洗至中 性，再用0 1 m o l l 的h c i 浸渍2 4 h ，用去离子水洗至中性。过滤后，标记为g a c 0 并放入1 0 5 烘箱中干燥3 h ，放入干燥器中冷却备用。 2 2 2 载银活性炭的制备 称取一定量的活性炭加入2 0 0 m l 的硝酸银溶液中，于常温条件下吸附直到 浓度不变为止，将活性炭取出，并在1 0 5 烘箱中烘干3 h ，制得载银活性炭。 2 3 活性炭表面性质表征 活性炭的表面含氧官能基团是在原材料活化过程或改性过程中形成的，目 前还不能通过活化或改性方式控制其分布，但可以通过化学的方法对其进行测 定。大量的研究结果显示，活性炭表面含有酚羟基、内酯基、羧基等。 2 3 1 实验方法 活性炭表面含氧官能团用b o e h m 滴定法【5 9 j n 定表面基团含量，方法步骤如 下： 分别在l g 改性前后g a c 中，加入5 0 m l 、0 0 5 m o l l 的n a o h 、n a 2 c 0 3 、 n a i - i c 0 3 溶液，在恒温摇床中振荡2 4 h 后，滤纸过滤，弃去初滤液5 一 - 1 0 m l 以 后，精确量取1 0 m l 溶液，用0 0 5 m o l l 的h c i 滴定，以甲基红为指示剂，测定 1 5 第2 章实验部分 出试样吸附n a o h 、n a 2 c 0 3 、n a n c 0 3 的量。 2 3 2 计算方法 酸性含氧基团含量n ( m m o l g ) 按下式计算： ( 1 ) 羧基 n r c o o h2i i n a h c o ，2u u c t v # c t 一 ( 2 ) 内酯基 f i r c o o c o r n n a 2 c 0 3 一p i n a h c 0 3 = x ( o 5 k k ) ( 3 ) 酚羟基 刀a r o h = n n a o h - - h n a ，c o s = x ( 巧一0 5 巧) ( 2 1 ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) 2 4 载银活性炭吸附d c a a 和t c a a 性能实验 活性炭吸附d c a a 和t c a a 的吸附性能采用静态吸附的方法来表征。实验 通过改性前后活性炭对d c a a 和t c a a 的吸附量( q ) 这个基本参数来对比反 映改性前后活性炭的吸附性能。 分别准确称取载银活性炭和相同量未改性活性炭分别置于盛有配制好浓度 均为2 5 0 嵋l 的d c a a 和t c a a 溶液的三角烧瓶中，然后放入恒温摇床中，控 制温度于2 5 ，震荡频率1 4 0 次m i i l ，2 4 h 后，用0 4 5 u r n 膜过滤，弃去前3 0 m l 。 再取样测定d c a a 和t c a a 浓度。吸附量( q ) 通过下式计算： q = v ( c o - c , ) m ( 2 4 ) 式中：g 一吸附量( p g 倌) ； y 一溶液的体积( l ) ； 一吸附质初始浓度( u g l ) ； 巳一吸附质吸附平衡时的浓度( p g 几) ； m 一吸附剂的质量( g ) 。 2 5 吸附等温线的测定方法