（应用化学专业论文）一种新型超支化聚硅烷及其与富勒烯复合物的合成和表征.pdf

摘要 光电高分子材料越来越引起人们的关注，其基础研究、器件制作和应用研究 在国际上十分活跃。其中，研究得最深入且在实用化方面已有突破或有望获得突 破的主要集中在电致发光和光伏打材料上。 通过广泛的文献阅读发现，目前在聚合物电致发光材料和聚合物光伏打材料 方面的研究主要集中在7 c 共轭聚合物上，较少有人关注o 共轭聚合物。聚硅烷是 一类新型a 共轭聚合物，主链全部为硅原子，由于。电子沿整个硅链广泛离域而 显示出特殊优异的光电性能，如强紫外吸收和荧光光谱，光导性好，同时很强的 空穴流动性和传输能力，以及非线性光学性等。有很好的应用前景，引起了材料 学家的极大兴趣。目前，在聚合物电致发光材料和聚合物光伏打材料方面的应用涉 及到的主要是线型聚硅烷。与此同时，研究发现，超支化聚硅烷具有比线型聚硅 烷更优异的光电性能：随着支化结构的增加，吸收光谱有红移，荧光光谱发生红 移，s t o k e s 位移增大，通过控制支化度及侧链官能团有望控制其发光颜色且使其 能隙( e g ) 减小，支化结构更有利于形成复合物。这些对于其在聚合物电致发光 和光伏打器件中的应用都极其有利。 我们的工作就是基于上述考虑，研究超支化聚硅烷及其与富勒烯的复合物在 光电材料方面的开发和应用。在线型聚硅烷研究的基础上，采用二官能度硅烷( 甲 基苯基二氯硅烷) 和三官能度硅烷( 甲基三氯硅烷) 为单体，在金属钠作用下于 惰性溶剂甲苯中进行武兹偶联合成超支化聚硅烷。期望通过支化结构获得一些不 同于线型聚硅烷的特殊优异的性能，特别是光电性能。参考7 c 共轭聚合物和富勒 烯复合的基础和理论，采用原位聚合法制备超支化。一共轭聚合物和富勒烯的复合 物，即在富勒烯存在的条件下合成超支化聚硅烷。利用两者的3 d 结构期望制备 出一种新型具有互穿结构的电子给体受体复合物。我们通过各种方式对产物进行 全面的表征，研究了其结构、性质及潜在的应用前景。 结果表明，我们采用武兹缩合法成功合成出了超支化聚硅烷p m p s c o m s ，产 物溶解性良好，分子量较高，支化度较高，光致蓝光，荧光量子产率约为0 1 7 ， 热稳定性良好，玻璃化转变温度高，是一种很好的蓝光聚合物发光材料。采用原 位聚合法成功合成出了超支化聚硅烷富勒烯的复合物；产物分子量较高，溶解性 好，支化度较高，荧光猝灭明显，说明超支化聚硅烷和富勒烯之间可能发生了光 诱导电子转移，是一种具有良好性能的新型电子给体受体复合物。研究还发现在 超支化聚硅烷和富勒烯之间可能存在7 【，c 堆积作用，这种电子给体和受体之间的 兀兀堆积作用可能会使复合物具有许多奇异的性质和潜在的应用前景。 关键词：光电高分子，聚硅烷，超支化聚硅烷，富勒烯，光致蓝光，荧光猝灭 i l 一种新型超支化聚硅烷及其与富勒烯复合物的合成与表征 a b s t r a c t r e c e n t l y ，i nt h ew o r l d ，m u c ha t t e n t i o nh a sb e e np a i do nt h ef u n d a m e n t a l r e s e a r c h 、 d e v i c e sp r e p a r i n ga n da p p l i c a t i o no fo p t o e l e c t r i cp o l y m e rm a t e r i a l s a m o n gt h e s e ，t h e r e s e a r c h e sa r em a i n l yf o c u s e do np o l y m e rl i g h t e m i t t i n gm a t e r i a l sa n dp o l y m e r p h o t o v o l t a i cm a t e r i a l s t od a t e ，t h em a j o r i t yo fw o r k sa b o u tt h et w oa r e a sr e p o r t e di nt h ep r e v i o u s l i t e r a t u r e sa r em a i n l yf o c u s e do n 兀一c o n j u g a t e dp o l y m e r s ，h o w e v e r , t h e r ea r ef e ww o r k s o na c o n j u g a t e dp o l y m e r s p o l y s i l a n e sa r ean e wc l a s so fa - c o n j u g a t e dp o l y m e r sw i t h t h eb a c k b o n ec o n s i s t i n go ft e t r a h e d r a l l yc o o r d i n a t e ds i l i c o na t o m sa n dd i f f e r e n t s i d e - c h a i ns u b s t i t u e n tg r o u p s d u et ot h ee x t e n s i v ed e l o c a l i z a t i o no fo - e l e c t r o n sa l o n g t h es i l i c o nm a i nc h a i n ，o c o n j u g a t e dp o l y m e r sh a v em a n yi n t e r e s t i n ge l e c t r o n i c p r o p e r t i e ss u c ha sp h o t o c o n d u c t i v i t yw i t hh i g hh o l em o b i l i t y , l a r g en o n l i n e a ro p t i c a l e f f e c t sa n de f f e c t i v eu vl i g h te m i s s i o n ，w h i c hm a k et h e map r o m i s i n ga p p l i c a t i o ni n o p t o e l e c t r i cm a t e r i a l s ，a n dh a v ed r a w nt h ei n t e r e s t so ft h em a t e r i a ls c i e n t i s t s t h e c o m m o nu s eo fp o l y s i l a n e sa so p t o e l e c t r i em a t e r i a l sh a sb e e nm a i n l yf o c u s e do n o n e d i m e n s i o n a ll i n e a r p o l y s i l a n e s m e a n w h i l e ，t h r e e d i m e n s i o n a lh y p e r b r a n c h e d p o l y s i l a n c sd i f f e r e n tf r o ml i n e a rp o l y s i l a n e s ，h a v eb e t t e ro p t o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，s u c h a s ，r e ds h i f to fa b s o r p t i o na n de m i s s i o ns p e c t r a ，m o r el a r g es t o k e ss h i f t ，r e d u c e d b a n d g a pd u et ot h ee x t e n to fo c o n j u g a t i o na tb r a n c h i n gp o i n t s a n di t s3 - ds t r u c t u r e i sv e r yp r o p i t i o u st op r e p a r i n ge l e c t r o nd o n o r a e c e p t o rc o m p o s i t ew i t hi n t e r p e n e t r a t i n g s t r u c t u r ew i t he l e c t r o n a c c e p t o r f u l l e r e n e a l lt h e s em a k et h eh y p e r b r a n c h e d p o l y s i l a n e sm a yb eg o o d c a n d i d a t e sf o r p o l y m e rl i g h te m i t t i n g a n dp o l y m e r p h o t o v o l t a i cm a t e r i a l s i nt h i sw o r k ，w e r e p o r t o nt h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fan o v e l h y p e r b r a n c h e dp o l y s i l a n ea n di t sc o m p o s i t ew i t hf u l l e r e n e b a s e do nt h ep r e v i o u sr e p o r t so fl i n e a r p o l y s i l a n e s ，w es y n t h e s i z e dan o v e l h y p e r b r a n c h e dp o l y s i l a n ep o l y m e t h y l p h e n y l s i l a n e - c o - m e t h y l s i l a n e ( p m p s c o - m s ) v i a w u r t z t y p er e a c t i o nu s i n gd i c h l o r o m e t h y l p h e n y l s i l a n ea n dt r i c h l o r o m e t h y l s i l a n ea s m o n o m e r s ，w h i c hi sd e s i g n e dt oo b t a i nb e t t e ro p t o e l e c t r i cp r o p e r t i e st h a nl i n e a r p o l y s i l a n e s t h e n ，b a s e d o nt h e s y n t h e s i s a n d t h e o r yo f 兀一c o n j u g a t e d p o l y m e r s f u l l e r e n ec o m p o s i t e s ，w ep r e p a r e d an o v e lh y p e r b r a n c h e da c o n j u g a t e d p o l y m e r f u l l e r e n eu s i n gi n - s i t up o l y m e r i z a t i o n ，t h a ti ss y n t h e s i z e dt h eh y p e r b r a n c h e d p o l y s i l a n ei nt h ep r e s e n c eo ff u l l e r e n e t h en o v e le l e c t r o nd o n o r a c c e p t o rc o m p o s i t e m a yh a v ew e l ld e f i n e di n t e r p e n e t f a t i n gs t r u c t u r eb e c a u s eo f3 一ds t r u c t u r eo fb o t h h y p e r b r a n c h e dp o l y s i l a n ea n df u l l e r e n e w ea l s oc h a r a c t e r i z e db ym e a n so fm e t h o d s i i i a n dd i s c u s s e dt h es t r u c t u r e s ，p r o p e r t i e s ，a n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n so ft h ep r o d u c t s a f t e rf u l l ys t u d i e d ，w ef o u n dt h a t ：t h er e s u l t i n gh y p e r b r a n c h e dp o l y s i l a n e s y n t h e s i z e dv i aw u r t z - t y p er e a c t i o ns h o w sg o o ds o l u b i l i t y i nc o m m o no r g a n i c s o l v e n t s ，h i g hm o l e c u l a rw e i g h t ( m w 2 1 2 0 9 3 ) ，w e l ld e f i n e dh y p e r b r a n c h e ds t r u c t u r e ， b l u ef l u o r e s c e n c ew i t haq u a n t u my i e l da b o u to 17 ，g o o dt h e r m a ls t a b i l i t y , a n dh i g h g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e a l lt h e s ei n d i c a t et h a ti tm a yb eag o o do p t o e l e c t r i c m a t e r i a l t h ec o m p o s i t ew ep r e p a r e ds h o w sg o o ds o l u b i l i t y ，h i g hm o l e c u l a rw e i g h t ， g o o dt h e r m a ls t a b i l i t y , w e l ld e f i n e di n t e r p e n e t r a t i n gs t r u c t u r e ，e f f e c t i v ep h o t o i n d u c e d e l e c t r o nt r a n s f e ri n d i c a t e db yt h eo b v i o u sp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) q u e n c h i n g ，w h i c h s u g g e s t st h a ti tm a yb eag o o de l e c t r o nd o n o r a c c e p t o rc o m p o s i t e f u r t h e rd i s c u s s i o n f o u n dt h a tt h e r em a yb e 冗- 兀s t a c k i n gb e t w e e n h y p e r b r a n c h e dp o l y s i l a n ea n df u l l e r e n e w h i c hm a ym a k et h ec o m p o s i t eh a v em a n yi n t e r e s t i n gp r o p e r t i e sa n dp r o m i s i n g a p p l i c a t i o n s k e w o r d s ：o p t o e l e e t r i cp o l y m e r ，p o l y s i l a n e ，h y p e r b r a n e h e dp o l y s i l a n e ，f u l l e r e n e ， b l u ef l u o r e s c e n c e ，p lq u e n c h i n g 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 寻江 日期：7 口口辟厂月衢日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密商，在二一年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“、”) 作者签名： 导师签名： 寸压 1 蜥 i f 日期：删略年f 月哆日 日期：u n ) g 年岁月z 日 f 1 1 光电高分子材料 第1 章绪论 1 9 9 7 年，在纽约科学院国际学术会议上，时为东京工业大学助教的自川英树 把一个小灯泡连接在一张聚乙炔薄膜上，灯泡马上被点亮了。“绝缘的塑料也能导 电! ”此举四座皆惊。传统意义上的绝缘体竟然表现出半导体和导体的性质，这 对经典的材料分类和导电理论是个巨大的挑战和突破，也意味着新一代功能材料 导电高分子的诞生。同年，白川英树、艾伦黑格和艾伦马克迪尔米德三位科 学家联合发表了著名的人工合成金属的论文。 从此，在高分子材料科学领域，一个极具发展潜力和应用前景的分支导电 高分子开始发展起来，其基础和应用研究迅速展开。但是早期的导电高分子多为 不溶不熔，极大地限制了其结构表征和技术应用，随着高分子合成化学的进步， 越来越多的可溶性甚至水溶性导电高分子不断被合成出来。 2 0 0 0 年1 0 月1 0 日，瑞典皇家科学院宣布，将2 0 0 0 年诺贝尔化学奖授予日本 筑波大学的名誉教授白川英树、美国加利福尼亚大学圣巴巴拉分校教授艾伦黑格 和美国宾西法尼亚大学的教授艾伦马克迪尔米德3 人，以奖励他们开发成功了导 电高分子材料。这一肯定和鼓励为导电高分子在新世纪的发展带来了更好的机遇。 今天，各种新型导电聚合物不断被合成，新的用途不断被发现，其可能的应 用领域包括：发光二极管、薄膜晶体管、太阳能电池、聚合物存储器、聚合物光 学开关、聚合物传感器、聚合物激光以及聚合物非线性光学材料等，涉及到工业、 农业、航空、军事、民用等几乎所有领域，特别是由于可望制成低成本、柔性光 电子器件而使其在光电信息领域的应用研究更是日新月异，为材料科学开辟了新 的研究领域光电高分子材料。 美国科学期干0 评选出的“2 0 0 0 年十大科技成果”第四项为“有机聚合物光电 子学”，这表明国际科技界已确认“有机光电功能材料”是新世纪光电子学的重要发 展方向，将为新世纪信息产业的飞速发展和技术应用提供物质上的硬件基础，成 为有机信息产业的重要组成部分。 正如美国德克萨斯大学教授艾伦- 巴德所说：“在材料科学领域，对有机高分 子材料电子过程的研究将建立一个由新型电子屏幕、存储器和晶体管组成的有机 电子工业”，从目前的发展趋势来看，有机光电子功能器件快速产业化并不遥远【”。 目前，国际上在光电高分子材料方面的研究日趋广泛和深入，著名的研究单 位有英国剑桥显示技术( c d t ) 、飞利浦p h i l i p s 、杜邦显示d u p o n td i s p l a v 、三星 等。不但成功制作出了有机聚合物电致发光器件、太阳能电池器件等相关光电子 器件，而且有些已经商品化、规模化。 目前国外的研究整体上仍处于基础研究和应用探索阶段，技术尚未完全成熟， 一种新型超支化聚硅烷及其与富勒烯复合物的合成与表征 ! e ! = ! = = = = = ! j j _ _ = _ 自_ _ ! ! ! = j e = ! ! - _ _ _ _ i i _ e ! ! = = ! - = = = ! i e l e j = j = 自自= = ! = = ，_ = = ! = ! = = = ! ! = ! e = ! ! = ! i 我国在此领域还大有可为，现在迎头赶上还为时不晚，一旦外国技术完全成熟， 我国的有机信息产业将失去生存和发展的空间。我国无机半导体工业的发展历程 说明一旦核心技术受制于人将失去竞争力，十分被动，所以加大有机聚合物光电 信息材料的研究十分必要。而近期我们国家也在相关科技计划中给予了重点资助， 有利地促进了我国有机光电材料的研究水平，取得了许多重大进展和重要成果， 提高了该研究领域的整体创新能力【1 3 l 。 光电高分子材料越来越引起人们的关注，其基础研究、器件制作和应用研究 在国际上十分活跃。其中，研究得最深入且在实用化方面已有突破或有望获得突 破的主要集中在电致发光和光伏打电池上。 1 1 1 聚合物电致发光 1 1 1 1 有机电致发光技术 1 9 8 7 年，美国柯达公司的t a n gcw 报道了用8 羟基喹啉络铝作为发光层制 作出了直流低电压( 约1 0 v ) 驱动的高亮度( 1 0 0 0 c d m 2 ) 高效率( 1 5l m w ) 的 有机电致发光器件( o l e d ) ，受到了广泛的关注，在随后的几年中，有关o l e d s 的研究报道和专利不断涌现，形成了一个新的研究热点。 o l e d 是指有机半导体材料和发光材料在电场驱动下，通过载流子注入和复 合导致发光的现象。其原理是用i t o 透明电极和金属电极分别作为器件的阳极和 阴极，在一定电压驱动下，电子和空穴分别从阴极和阳极注入到电子和空穴传输 层，电子和空穴分别经过电子和空穴传输层迁移到发光层，并在发光层中相遇， 形成激子并使发光分子激发，后者经过辐射弛豫而发出可见光。辐射光可从i t o 一侧观察到，金属电极膜同时也起了反射层的作用。根据这种发光原理而制成显 示器被称为有机发光显示器，也叫o l e d 显示器。 o l e d 为自发光体，无需背光源和滤波器，面板更薄，成本更低，而且视角 宽( 几乎可达1 8 0 度，不存在视角问题) ，对比度高，亮度大，响应时间快，工 作电压低等优势，使其必将成为显示器的新型材料而得到广泛应用。 o l e d 目前已有商品化的产品主要应用于手机、m p 3 和车载显示器为主的中 小尺寸面板，大尺寸面板由于技术上和成本上的制约还停留在实验室和展示台上， 但其巨大的应用前景，使全球各大厂商不断加大研发力度，取得了一系列的成果。 我国的o l e d 研究在国家相关部门的支持和资助下也取得了一系列有影响的成 果。清华大学邱勇教授领导的科研小组已经能够在中试线上实现小批量生产，而 且其大规模o l e d 生产线已经在建，预计2 0 0 6 年年底可建成投产。将对我国的有 机电致发光工业产生深远影响1 4 j 。 在有机发光材料上，主要分为小分子o l e d 和大分子o l e d 。自从柯达公司 1 9 8 7 年推出小分子制作过程以来，在小分子o l e d 上持续领先。小分子o l e d 在 商业化上更胜一筹，现阶段市场上小分子o l e d 的比例高达9 6 。 由于小分子材料容易重结晶而使器件稳定性差，同时，小分子材料的成膜方 式主要靠真空蒸镀，工艺复杂从而给器件的制备带来了困难且增加了成本。为了 克服以上问题，人们逐渐把注意力转向具有稳定结构的高分子聚合物。 1 1 1 2 聚合物电致发光技术 1 9 9 0 年，英国剑桥大学的b u r r o u g h e sjh 等人首次报道了聚合物薄膜电致发 光现象，他们发现聚对苯乙炔( p p v ) 及其衍生物不仅是一种导电高分子材料，同 时也是一种性能优良的电致发光( e l ) 材料。他们用p p v 作发光层成功制备了聚 合物薄膜电致发光器件，在直流低电压( 约1 4 v ) 驱动下发黄绿色光1 5 j 。随后各国 科学家开始广泛研究共轭聚合物的合成及其e l 性能，一系列利用共轭聚合物材料 制成的电致发光器件相继出现。 1 9 9 2 年，聚合物电致发光薄膜在美国被评为该年度化学领域的十大成果之一， 目前相关聚合物电致发光器件( p l e d s ) 的研究工作日趋活跃。可以说，聚合物 电致发光器件的出现及其发展，标志着有机薄膜电致发光器件的研究进入了一个 新的阶段。聚合物电致发光器件，加工性好，无需真空蒸镀，可旋涂，成本低， 可实现大面积柔性制作：自发光，无需背光源、滤色器，对比度高，分辨率高， 视角广，可达1 8 0 度；超薄超轻；驱动电压低，可使用直流干电池：其颜色可调 等【6 1 叭。 p l e d s 的这些特点使其可以广泛应用在手机，数码相机，m p 3 等领域。2 0 0 2 年，p h i l i p s 推出了第一款商品化的p l e d ，此单色p l e d 被应用在一款n o r e l e o s e n s o t e e 男士剃须刀上，用于显示电池使用时间和剃须灵敏度调节。在惊险系列 片 0 0 7 的最新一集 d i ea n o t h e rd a y ) ) 中詹姆斯- 邦德就使用了此款基于p l e d 的时尚、高质量剃须刀】。p h i l i p s 和三星展出了基于p l e d s 的大尺寸显示器，显 示了p l e d s 在未来广阔的应用前景。 常用电致发光聚合物材料有聚对苯乙炔( p p v ) 及其衍生物，聚噻吩( p t ) 及其衍生物，聚芴( p f ) 及其衍生物，聚苯( p p p ) 及其衍生物【1 2 - 2 1 i 。此外，还包括 主链非共轭的侧链悬挂生色团的侧链悬挂型发光聚合物，如聚乙烯基咔唑。聚合 物电致发光的颜色由聚合物的荧光光谱决定，主要取决于聚合物的类型和侧链基 团的性质( 对聚合物的溶解性亦有重要影响) ，可以通过化学修饰等方法来改变 聚合物的结构从而可以使聚合物在4 0 0 8 0 0 n m 范围内发光，获得可见光区域内的 任意颜色。 实现全色显示，可以采用在聚合物中添加附加的发光物( 如染料) 来改变发 光颜色的方法。在聚合物中添加少量合适的染料，能量就会从聚合物转移到染料 中而发出属于染料颜色的光。通过使用不同的染料，器件发光的颜色即可调控。 例如，在蓝光聚合物中掺入绿光染料将发出绿光，掺入红光染料将发出红光。能 量转移可以通过时间分辨荧光光谱仪来加以研究。当能量转移不完全时可获得白 光，可应用于照明领域。可以看出，获得高效稳定的蓝光聚合物尤为重要。 当然，p l e d s 也存在一些缺点，主要集中在合成复杂，提纯困难，分子量分 布不易控制，产品质量单一陛差，重复性差，导致器件稳定性不够，寿命不长， ， = 墼塑型彗圭丝塞譬堡垒董皇童塑堡量垒塑墼窒些皇耋篓 显示效果不够均匀，发光效率不高。目前已有研究结合小分子和大分子的优点， 将超支化聚合物和树形聚合物( 如图1 1 ) 等应用到p l e d s 中【2 2 ，2 3 1 ，取得了很好 的效果。 图1 1 树形聚合物的结构图( c d t 公司) 【2 3 1 1 2 聚合物光伏打技术 太阳能发电是提供新能源解决能源危机和减少环境污染的有效手段之一，影 响其产业化和商业化发展的关键因素是成本，而目前应用于太阳能电池中的晶体 硅电池技术( 包括单晶硅和多晶硅) 受到原材料方面的制约，成本降幅和效率增 幅均十分有限。而薄膜电池技术是目前国际上普遍认为能够大幅度降低太阳能发 电成本的技术，在未来最有潜力使太阳能发电成本与常规发电成本相比，是未来 太阳能发电的发展方向。 有机光伏打电池由于价格低，易加工，适于制作大面积柔性器件而备受关注。 遗憾的是单纯由有机小分子或共轭聚合物制成的光伏打电池效率太低，难以实用。 近年来，科学家发现将电子给体与电子受体以一定的形式复合可以显著提高光电 转换的效率。共轭聚合物由于其广泛的电子共轭而可以作为很好的电子给体；而 富勒烯重组能小，具有完美对称的3 d 共轭结构，拥有球形耳共轭电子可以提高分 子问相互作用的优势，而且相对于头轭聚合物有高的电子亲和势和电离势，因此 可以作为很好的电子受体。 1 9 9 2 年，s a r i c i f t c i ns ，s m i l o w i t z l ，h e e g e r aj 等发现聚2 一甲氧基5 ( 2 一己 基己氧基) 1 ，4 一对苯撑乙烯( m e h p p v ) 与富勒烯的复合物中存在光诱导电子 转移( p e t ) 现象【2 “，如图1 2 所示。共轭聚合物c 6 0 体系的研究引起了人们极 大的关注，其在光伏打电池中的应用也得到了迅速的发展【2 5 02 1 。 图1 2 共轭聚合物，c 6 0 复合物中的光诱导电子转移过程示意图【2 4 在共轭聚合物c 6 0 体系制作的光伏打电池中，共轭聚合物作为电子给体，富勒 烯作为电子受体，在光照下发生激发态的电荷移动，光诱导产生一对载流子，电 子转移至受体( 富勒烯) ，空穴转移至给体( 共轭聚合物) ，并在具有不同电子 亲和势和电离势的材料界面发生分离，迁移到不同功函的电极上进行收集，产生 “光电效应”。 由于这种光诱导电子转移过程是亚皮秒过程，其速度比光致激发态 的辐射发光或非辐射性能量衰减快1 0 0 0 倍以上，电子转移和电荷分离的光量子效 率接近于1 。这种光致电荷分离防止了早期的电子和空穴的复合，从而有效提高了 光电转换的效率 3 3 , 3 4 1 。 这种共轭聚合物c 6 0 体系中的光诱导电子转移过程和理论提出之后，各国科学 家通过各种实验方法对不同的复合体系进行了深入研究，发现富勒烯的加入对共 轭聚合物的荧光有强烈的猝灭作用，并通过各种方式证明了光诱导电子转移的存 在【3 。 聚合物光伏打电池器件和聚合物电致发光器件基本一样，但工作原理正好相 反( 如图1 3 所示) 2 3 1 。总的来说，聚合物电致发光器件是电能转换为光能，而 聚合物光伏打电池是光能转换为电能。 图1 3 聚合物光伏电池和电致发光器件的工作原理示意图( c d t 公司) “” 随着研究的不断深入，效率也得到了进一步的提高，其中，h c e g e r aj 等人在 = 墼堑型塑耋些至塞堡垒苎皇塞蝥鉴耋塞丝墼窒璧耋耋堡 1 9 9 5 年发展了一种基于互穿网络技术的结构，如图1 4 所示36 1 。这种结构增大了 给体、受体界面，大幅提高了光电转换的效率，引起了世界各国科学家的广泛关 注。 图1 4 共轭聚合物c 。互穿网络结构示意图p 6 1 聚合物光伏打电池由于可实现柔性、大面积薄膜制作从而大幅降低成本而有 着广泛的应用。! f l 前，英国剑桥显示技术有限公司( c d t ) 在此领域的研究处于 领先地位。共轭聚合物c 6 0 体系在光伏打电池领域有着很好的应用前景，但与无机 半导体光伏打电池还有一定差距，还有很多工作要做以提高其效率。 1 2 聚硅烷 常见高分子化台物多以碳链高分子为主，而合成高分子目前主要以石油和煤 炭资源为基础。随着现代工业的发展，煤炭、石油资源的消耗，资源枯竭引起的 危机越来越严重，例如，“拉闸限电”成为最近几年来最频繁出现的字眼之一，广 东2 0 0 5 年的g d p 甚至因缺油而被拉低4 个百分点，等等这些都迫使科学家不得 不为未来高分子科学的发展寻找新的原料资源。自然界存在大量的硅化合物，硅 在地壳中是除氧之外含量最多的元素，这些含硅化合物以无机物的形式存在，若 将其转化为有机硅单体，无疑将为合成高分子开辟丰富的原料来源【3 。”。 目前，有机硅单体的制备已相当成熟，相信随着合成技术的不断进步以及越 来越多新型催化剂的涌现，合成有机硅单体将变得越来越简单。而且有机硅具有 6 硕士学位论文 许多不同于碳化合物的优异性能，这使得有机硅化学的研究具有重要的意义和很 高的理论价值。 有机硅高分子是主链中含有硅原子，且硅原子上连接有机基团的聚合物。以 重复的s i o 键为主链，硅原子上连接有机基团的聚有机硅氧烷是一种应用最为广 泛的有机硅高分子，由于其许多独特的性能如：耐高温、耐候、耐老化、电气绝 缘、耐臭氧、憎水、难燃、生理惰性等而使其在航空航天、电子电气、轻工、化 工、纺织、机械、建筑、交通运输、医疗卫生、农业以及人们的日常生活中得到 了广泛的应用，已经成为国民经济中重要而必不可少的新型高分子材料。 除聚有机硅氧烷之外，其他有机硅高分子也在快速的发展。其中，以s i s i 键 为主链的聚硅烷最引人关注。虽然聚硅烷的研究是近2 0 年才得到较快发展，但其 特定的分子与电子结构赋予了它特殊的电子光谱、热致变色、光谱烧孔、光电导 性、场致发光、电致发光等性质，这些优异的光电物理性能使其在光电信息领域 可能成为关键材料之一。可以广泛应用在制备高强度s i c 陶瓷，光致抗蚀剂，光 电导材料，非线性光学材料，光致发光材料，电致发光材料，烯烃聚合的光引发 剂等，此外，还有望应用在声、磁等领域中。 聚硅烷的研究和发展经历了相当长的时间，早在2 0 世纪2 0 年代就有人合成 出了聚硅烷，但由于其不溶不熔，难以加工而没有引起人们的重视。到了1 9 7 5 年 y a j i m a 等人用聚二甲基硅烷热解制得了s i c 纤维，聚硅烷的研究才出现了转机。 而聚硅烷的研究真正开端则是以1 9 8 0 年左右可溶性聚硅烷的合成为标志。1 9 7 9 年，w e s s o n 和w i l l i a m s 用高纯单体合成了在多种有机溶剂中微溶的聚二甲基硅烷； 1 9 8 0 年，他们又合成了溶解度好但成膜性差的硅烷无规共聚物；1 9 8 1 年，他们合 成得到了溶解性和成膜性均好的硅烷嵌段共聚物，数均摩尔质量杂 5 0 0 0 1 0 0 0 0 9 m o l 之间。同年，w e s tr 用钠缩合法合成出了不对称取代的聚硅烷， 可溶于苯、甲苯、四氢呋喃等普通有机溶剂，从而使聚硅烷的研究得到了广泛的 关注，相关研究迅速发展。研究发现，高摩尔质量的聚硅烷并不全是不溶和难以 加工的材料，因此激发了人们对聚硅烷材料合成及特性研究的巨大兴趣，掀起了 以聚硅烷高分子材料应用开发为中心的新的研究高潮，并逐步取得了一些应用， 开发出了可应用的电子器件，聚硅烷不仅成为了有机硅工业的新的生长点，还可 望发展为重要的新型材料【3 “4 。 1 2 1 聚硅烷的合成方法 1 2 i iw u r t z 偶联法 这种方法是合成聚硅烷应用最多的一种方法。它是由烃基氯硅烷与悬浮在溶 剂中的碱金属k 或n a 或碱土金属m g ，在1 0 0 度以上进行脱氯缩合来合成聚硅烷 的。溶剂常为甲苯，加料方法有正向法和反向法两种。正向法是将单体滴加到钠 砂悬浮液中；反向法是将已分散的钠加到硅烷溶液中，产率下降，比较危险，一 般用正向法。 三鍪堑塞墼兰些圣塞垒垒兰耋塞塑璧茎窒丝墼窒璧量耋笙 反应机理：有关钠缩合法合成线型聚硅烷的去卤机理目前尚不十分明确。但 普遍认为是一个链增长的过程，即经历链引发、链传递、链终止三个阶段，链增 长的原因主要是由于活性中间体的存在。反应中钠先把s i c l 还原成离子基，氯离 子与n a 结合成n a c i 同时生成硅的自由基很快从n a 夺得电子生成硅阴离子进行 链增长，同时有分子反噬，生成小环体。二取代二氯硅烷的钠缩合法，属于阴离 子聚合反应。由于金属钠原子最外层只有一个价电子，容易将电子转移给硅烷单 体，形成活性中间体，即硅负离子( 一r 1 r 2 s i n a + ) ，形成的硅负离子进攻另一个 单体分子，由此形成聚合链的增长。此法合成出的聚硅烷的分子量通常呈多峰分 布，其中低分子量部分主要是低聚物及环状衍生物，这说明聚合过程中存在几种 反应机理的相互竞争，也可能是由于多相反应引起的。聚合反应为链式反应，可 能有多种中间体，如亚甲硅基、二亚甲硅基、甲烷硅基、甲硅基阴离子、自由基 阴离子等。其中，认为亚甲硅基( s i l y e n e ) 是生成高分子量聚合硅烷的主要中间 体。 反应是一个多相聚合的放热过程。z e i g l e r 认为：聚合反应的进行速率取决于 钠表面的单体浓度，这是由单体穿附在钠表面增长中的聚合物链的扩散速度决定 的。有研究者注意到聚合物产率与聚合过程中所用的溶剂有很大的关系。加入二 甘醇二甲醚大幅度提高了聚合物的产率，劳改变了聚合物的分子量分布，提高了 中间分子量范围的聚合物的产率，认为反应存在溶剂效应，钠缩合反应是多相聚 合反应。溶剂效应最初被认为是聚醚对聚合过程中的硅基阴离子和阳离子起隔离 作用，起到阴离子活化效应，但研究认为溶剂的影响是复杂的，不是所有的二氯 硅烷的聚合过程都存在本体溶剂效应【”4 4 1 。 w u r t z 偶联法的优、缺点： 优点：共聚物的物理、机械、电学性能可能随各组分单元的性质而变化，一 方面，难溶难熔的均聚物共聚后成为可溶产物；另一方面，各均聚物的优良特性 可转移到共聚物上而不影响聚合物的溶解性。 缺点：反应条件剧烈，难以合成带功能基团的聚硅烷，有一定的危险性；重 现性差：反应较难控制，分子量分布不均，是多分散性，高分子量产率低。 1 2 。1 2 加助溶剂缩合法 在溶剂中加入助溶剂如二甘醇二甲醚、冠醚18 冠6 、庚烷等可提高产率，改 变分子量分布，提高中间分子量聚合物的产率。m i l l e rrd 对钠缩合法合成聚硅烷 作了多方面的研究，包括改善重复性、提高聚合物聚合度、降低反应温度、改善 摩尔质量、产率等【37 。4 ”。 1 4 1 3 超声钠缩合法 利用超声波振荡活化使反应可以在低温下进行，因此具有很多优点。 m a t y j a s z e w s k ik 等曾以甲基苯基二氯硅烷为单体，边加料边以超声振荡获得分子 量达十万单峰分布的聚硅烷。李光亮对甲基苯基二氯硅烷与二己烷基二氯硅烷在 8 一 超声活化后共聚，反应温度为5 0 。c ，2 5 分钟可反应完全，分子量达3 8 万，当反 应时间延长后，聚合物发生降解，但降至5 万时，分子量分布小于1 2 后不再降解。 b i a n c o n i 报道了采用超声活化，以k 、n a 还原聚合烷基三氯硅烷，可使反应完全， 不超声活化时会残留s i c l 键。超声钠缩合法所得产物呈单分布模式，且低温超声 引发还可研究机理，超声振荡只是一种物理效应，它能使局部的温度和压力增加， 这使得钠表面受损( 侵蚀，不断产生新的钠表面) 而易于氯硅烷缩合，因此低温 亦可进行1 4 “4 ”。 1 2 1 4 均相脱氢偶合法 在光照或催化荆作用下，含氢低聚硅烷可进行脱氢缩合反应，得到摩尔质量 较高的聚硅烷。反应机理主要为，含氢硅烷在金属催化剂的作用下，先发生a 一消 除反应，生成二价硅烯再插入到s i - h 中，生成一系列聚硅烷。其优点是选择性好， 可经氢化硅烷引入各种侧链，缺点是空间位阻影响大，只有伯硅烷才可聚合，仲 硅烷只能得到二聚体。脱氢偶合法虽然通常只获得1 0 2 0 聚合度，但由于产物有 特殊电子特性以及可经氢化硅烷化引入各种侧链，因而仍然是一种很有用的方法 【3 7 o l 。 1 2 1 5 开环聚合法 环状聚硅烷在过渡金属和碱土金属作用下可进行开环聚合。s i s i 键在强的亲 电、亲核试剂存在下很不稳定，易开环产生硅阴离子，硅阴离子可使链不断增长， 也可进攻聚硅烷的s i s i 键而形成大的无张力的环聚硅烷。影响因素主要有，溶剂 极性、溶剂化能力、温度、碱土金属种类等。优点是可控制聚合物的微观结构如 立构规整度。其次开环聚合得到的聚合物主链中二亚硅基与苯基交替出现，可溶 于氯仿，浇铸成膜，熔融纺丝，有优良的加工性能【3 7 40 1 。 1 2 1 6 电化学合成法 电化学法是近年来应用到合成聚硅烷中的一种有用方法。此法反应条件温和， 室温下即可进行，硅链能有序地延伸，从而制得结构有序且分子量分布较窄的聚 硅烷，且降低了反应的危险性。电化学法主要是利用恒电流或恒电位技术在于燥 的氮气氛围中以c u 、a g 、p t 、h g 、a i 和石墨作为电极材料，用高氯酸钾、高氯 酸四烷基铵、氟硼酸四烷基铵等作支持电极，在非质子溶剂的电解槽中，阴极还 原氯硅烷来制备聚硅烷的反应。阴极、阳极所用材料可同亦可不同。此外，加入 助溶剂和对电解质溶液进行超声辐射，可提高产率1 4 4 1 。 1 2 1 7 催化还原法 近年来，n i s h i d a r 等人发明了一种新的合成聚硅烷的方法。此法以镁或镁合 金为还原剂，以t h f 为溶剂，在金属锂盐如l i c i 、l i c 0 3 和金属卤化物f e c i2 、 f e c l 3 、c u c l 2 、a 1 c 1 3 、z n c l 2 、p d c l 2 等催化剂的作用下，还原偶联卤代硅烷合成 聚硅烷。反应在室温下即可进行，降低了危险性，有利于合成带功能基团的聚硅 种新型超支化聚硅烷及其与富勒烯复台物的合成与表征 烷，有利于分子链的有序延伸，分子量高，分布窄，产率较高，是一种合成聚硅 烷的新型有用方法【4 射。 随着聚硅烷研究的日益深入，聚硅烷的合成也得到了越来越多的关注，相信 随着合成技术的不断进步，