（凝聚态物理专业论文）mg位掺杂mgb2超导体的超导电性与微结构研究.pdf

摘要 摘要 本论文主要研究了m g b 2 超导体及其掺杂系列多晶样品的超导电性和微结构 特性。首先介绍了超导体的相关基本知识和m g b 2 的超导电性及其发展历史，然 后介绍了m n 、c o 、c r 和砧掺杂m g b 2 超导体样品的合成，并研究了掺杂后m g b 2 超导体超导电性及微结构的变化。论文共分为四章，主要内容简要归纳如下： 第一章首先简单介绍了超导体的基本概念及其发现、发展历史；然后重点 综述了m g b 2 超导体的研究进展情况，主要包括m g b 2 的晶体结构、同位素效应、 电子能带结构、输运性质、h a l l 效应以及拉曼光谱等研究内容；我们总结了m g b 2 超导体各种形状材料的制备。最后，我们还总结了m g b 2 中各种元素的替代掺杂 效应，有m g 位替代和b 位替代。重点阐述了m g 位的a l 替代和b 位的c 替代 对m g b 2 超导体微结构和超导电性的影响。同时还介绍了m g b 2 中m g 位磁性离 子( m n ) 的掺杂对m g b 2 微结构和超导电性的影响及其相关结论。 第二章利用传统的固相反应法合成了m g i x m x b 2 ( m = m n 、c o ) ( x = 0 ，o o l ， o 0 2 ，0 0 3 ，0 0 4 ) 系列多晶块材样品，并通过x i m 、拉曼光谱对它们的结构特 征进行了系统的研究。对于m n 掺杂的样品，随着掺杂浓度的增大，样品的晶格 常数c 逐渐减小，晶格常数口，6 却没有明显变化，超导转变温度急剧下降，吼觚 峰宽增加。对于c o 掺杂的样品，随着掺杂浓度的增大，样品的晶格常数c 有所 增大，晶格常数口、6 没有明显变化，超导转变温度下降趋势较之m n 掺杂要缓 慢得多，黜i l l l 觚峰宽几乎没有变化。我们通过分析讨论认为，掺杂导致超导 转变温度的降低是由磁拆对效应造成的，而对于c o 掺杂，磁拆对效应则不是很 明显。对比m n 、c o 掺杂，m n 掺杂较之c o 掺杂会引入很强的局域磁矩，可导 致结构无序的迸一步加强，从而导致掺杂后的样品的黜呱姐峰宽增宽，并 进一步影响t c 。 第三章我们合成了m n 掺杂的m g b 2 的多晶样品m g l 喵m n x b 2 ( x - 0 ，0 0 1 ， 0 0 2 ，o 0 3 ，o 0 4 ) ，并测量了相关的超导电性，发现超导转变温度随着m n 含量的 增加急剧下降。晶格常数口、6 基本上保持不变，而晶格常数c 却随着掺杂量的 增加而减小，通过对比m n 、f e 、a l 掺杂引起的晶格常数c 的变化，我们得出 摘要 m n 是以三价的形式进入m g b 2 晶格。m n 掺杂引入的无序导致啦a n 峰宽随着 m n 掺杂量的增加而增大，同时也抵消了m n ”引入的电子填充效应对黜l i i l 锄峰 位的影响，从而使r 撇a z l 峰位并没有随m n 掺杂量的增加而发生明显移动。 第四章 我们通过固相反应法合成了m 勖a l ( o 4 x ) c r x b 2 ( x = o ，o o l ，o 0 2 ， 0 0 3 ，o 0 4 ) 多晶样品，并研究了样品的相关性质。通过对样品x 射线衍射图和电 阻率曲线的分析后发现，对于样品m 助6 a l ( o 4 。) c r x b 2 ( 0 堇x 薹0 0 4 ) ，晶格常数口， 6 随着掺杂量x 的增加没有发生明显变化。晶格常数c 和电阻率随着掺杂量x 的 增加，变化趋势非常相似，都是随着掺杂量x 的增加，先减小，后增加，在x = o 0 2 时出现拐点。我们推测，c r 掺杂导致了晶格常数随着掺杂量x 的增加，先减小， 后增加，进而影响晶格振动也会出现某种相应的变化，而这种晶格振动的相应变 化最终将导致电阻率也随之作出相应变化，即先减小，后增加。 a b s t r a c t a b s t r a c t i i lt l l i sd i s s e r t a t i o 玛w ef i i s ti r n l 0 d u e dt l l eb 雒i ck 1 1 0 w l e d g eo fs u p e r c o n d u c t o r ； 也啦m em 玛c o ，c r ，觚d 础d o p e dm 庐2p o l y c 巧刚l i 鹏s 吼p l e sw e 心s t u d i e d 锄d t 1 1 e 谢a ：t i o n so fm i c r o s t n j c t l l 他s 龇l ds u p e r c o n d u c t i v t i e sw e 坞章v e ni nd e t a i l t h e d i s s e r t a t i o ni n c l u d e sf o u rc h a p t e 墙： i i lc h 印 1 ，f i s t l y ，b 笛i cc o n c e p t i o i l so fs u p e r c o 舭r 觚dd e v e l o p m e n to f 踟p e 瑚n d u c t o rl l a v eb e e n 砌d u c e d t h e i l ，i te m p h a s i z e dt h ep r o p e r t i e so fm g b 2 ， h l c l u d e s 也em i c r o s 仃u c n 玳，i s o t o p ee 腩魄e i l e 玛yb a n ds t u c t u r e ，仃a i l s p o r tp r o p e r t i e s ， h a l l - e 侬地黜m 锄s p e c t 豫o fm g b 2 ，锄dt l 圮s y n _ t l l e s i so fm g b 2a n dd o p e dm g b 2 a t t e n t i o l l sh a v ea l s 0b e e np a y e dt 0m ee f i e c t so fe l e m e n t ss u b s t i t u t i o n e s p e c i a l l y s u b s t i t u ：t i o ne 髓c t so fa ls u b s t i t u t ea tm gs i t e 觚dcs u b s t i t u t ea tbs b ，s u c h 鹳 c h a i l g e so f 面c r o s t r u c t u r e 觚ds u p e r c o n d u c t i v i 职h a v eb e e ni n 仃0 d u c e d 1 1 1 ee 腩c t so f m a g n e t i cd 叩i n ga tm g s i t eh a v ea l s ob e e nr e v i e w e d h c h 印2 ，as 商e s0 fc o 锄dm nd o p e dm g b 2p o l y c r ) ，s 嘲l i 舱s 锄p l e sh a v e b e e n 呲s i z e d 缸dm l d i e db yx r a yd i 债a c t i o na n d 黜呱锄s p e c 饥胍ni sf o l l n d t 1 1 a t 氨贸c o - d o p i n gn 硷咖a 姬so fn l el a n i c er e m a i l l su 1 1 c h a n g e d 嬲t 1 1 ec oc o n t e n t h l c r e 嬲e s ，w t l i l et h ec a x i ss h o w sal i t t l ei n c r e a s e i nc o n t r a s t ，f o rm n d o p i n g ，廿l e 伊觚i ss h o 、s 强鲥d e n td e c r e 嬲e 硒t ：h em nc o n t e n ti 1 1 c r e a s e s ，b e s i d e sal i t t l ed e c 陀丛e o fn 坨口- a 】( i s n et co fm nd 叩c ds 锄p l e sd e c r e a s e sq u i c n y 、 ，i t hi i l c r e 嬲i n gt 1 1 em n c o n t e n tw l l i l em a to fc o d o p e ds 锄1 p l e sd e c r e a s e sf a t l l e rs l o w l y t h er a m 跹s p e c 昀 s h o wl i 砌ec l 啪g e 锄c oc o m e n t f o rm h d o p e ds a m p l e s ，h o w e v e r ，m el i n e w i d t l li s o b v i o u s l yb r o a d e n e 也a l t h o u 曲m e 觚q u e n c yi sa l m o s t 岫c l 磁n g e do ni n c r e 弱eo fx t kv 撕撕。璐o f l el 缄i c ep 赋吼e t e r s 锄d 黜衄缸s p e c 昀f o rc od o p 洫g 删e a l 妇 c oi o ni sd i v a l e n tw h e ns u b s d n n 丽a tm gs i t e i ti ss u g g e s t e dt h a la d d i t i o 砌s 仃u c t u 】瑚 d i s o r d e rm a yb ci i l d u c e db yal o c a l i z e dm a g r i e t i cm o m e n t ，w l l i c h 谢】lf i l r t h e r 百v e 观 e 毹c to nt 觚dra m a nl i n e 、i d t i l b e s i d e st l l ee f 艳c to fm a g n e t i cm o m e n t mc b a p 3 ，as 嘶e so fm n d o p e dm g b 2p o l y c r y s t a l l i n e 鲫唧 l e sh a v eb e e n i a b s 仃a c t s y n t l l e s i z e da n dt h e i rs u p e r c o n d u c t i n gp r o p e n i e sh a v eb e e ns n l d i e d i t 、) l r a sf 0 u n d 也a t m et cd e c r e 嬲e dq u i c k l y 晰t l li n c r e a s i n gt l l em nc o n t e n t t h el a _ t t i c ep a r a 瑚e t e r 口锄d 6 k e p tac o n 眺l t ，w h n ecd e c r e 弱e d 奶t h 吐1 em na d d i t i o n i ti ss u g g e s t e dt h a tm ni s t r i v a l e n tb yc o m p a r i n gt l l ev 撕a t i o no fca ) ( i so fm n - d o p e ds 锄p l e s 、i t l lt 1 1 a to fa l a n df e - d o p e ds 锄p l e s a l t i l o u 曲t l l er 锄a n p e a ：kp o s i t i o nk e p ta l m o s tm es 锄e ，t 1 1 e 髓a 1 1l i n ew i d t l lw 器b r o a d e n e db ym nd o p i n g i ti ss u g g e s t e dt h a tn l ei n c r e a s eo f d o si i l d u c e db yt l l ed i s o r d e r 诵t l lm nd o p i n gc o m p e n s a t e st l l ed e c r e a s eo fd o s c a u s e db y 吐圮b a i l d - f i l l i n ge 蔬c t ，a i l de l e c 仃o n p h o n o nc o u p l i n ga n dt 1 1 u sr a 舢1p e a l ( p o s i t i o nk e 印c 0 n 纰t 1 kb r o a d e l l i n go fr a n l 锄l i n e 谢d mi si n d u c e db yt 1 1 e p r e d o m i n a n td i s o r d e rc a u s e db ym nd o p i n g i nc h a p 4 ，w eh a v es y n t l l e s i z e dm g o l ( o 4 x ) c r x b 2 ( x = 0 ，o o1 ，o 0 2 ，0 0 3 ，0 0 4 ) p o l y c r y s t a l l i 鹏鲫m p l e s 锄d l e i rp r o p e r t i e sh a v e b e e ns t u d i e d 1 tw 弱南u i 】【dm a tt 量l e r e w 弱n 0s i 酬o fs u p e r c o n d u c t i n gt r 鲫s i t i o ni nt h e s es 锄p l e s 舶m1 2 kt 03 0 0 k 1 1 1 e l a n i c ep a r 锄e t e r 口锄d6k e p ta l m o s tu n c h a i l g e d 、) l ，i 廿li n c r e a s i n gx b o t l lp a r a m e t e rc a n dr e s i s t i v 毋pd e c r e 硒e da tf i r s ta i l dn l e ni n c r e a s e dw 1 1 i l exi n c r e a s e s t h ep o i n tx = o 0 2w 弱t h e 砌e x i o nw es p e c u l a t e dn l a tt l l ev a r i a t i o no ft h er e s i s t i v i 够o f m 勖龇铡c r x b 2w 嬲c a u s e d b y 恤v a r i a t i o no fm e 吖s t a lc e l l sv i b r a t i o n 砌c h 、a sj n d l l c e db yc rd o p i n g 1 v 论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所 做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：墨叁鱼塑 知嘭年疗月加日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 超导体的相关概念 1 1 1 超导电性的发现及应用 1 9 0 8 年，o n n e s 将最后一个气体氦液化成功，得到了4 2 k 新的温区，随后 他研究了在这个温区中电阻率的行为。由于h g 易于纯化，所以他首先测量了 h g 在4 2 k 温区的电阻，于1 9 1 1 年发现了有关非同寻常的现象：在4 2 k 附近 h g 的电阻突然跳跃式下降到仪器测不到的最小值。突变前后，电阻值变化超过 1 0 4 倍( 图1 1 ( a ) ) 。o 衄e s 声称他发现了物质的一个新态，他称之为超导态。 0 1 1 1 1 e s 确认这个物质的新态是零电阻态。因为任何仪器的灵敏度都是有限制的， 因此试验只能确定超导态电阻的上限，而不能严格地直接证明它等于零。这一发 现开拓了一个新的超导物理领域 1 1 】。由于“对低温下物质性质的研究，并使氦 气液化”方面的成就，昂内斯获得了1 9 1 3 年诺贝尔物理学奖。 1 9 3 3 年，m e i s s n e r 和o c h s e n f e l d 发现，超导体处于超导态时，虽有外加磁 场，但超导体内部磁场强度为零，超导体将磁场全部排斥到超导体外，超导体表 面附近磁场很大，这种排出磁场的性质就是迈斯纳效应( 图1 1 ( b ) ) 【1 2 】。零 电阻和迈斯纳效应是超导体的两大特性。 超导材料的应用主要是利用超导材料的零电阻性和迈斯纳效应。 如果用超导体来输送电能，则由于零电阻性，电能的损耗将大大减少。用超 导材料作电线和各种器件导线，则器件设备将不存在发热现象。1 9 5 4 年m a t t l l i 鹤 发现超导化合物n b 3 s n ，1 9 6 1 年k u l l z l e r 将n b 3 s n 制成高场磁体，开辟了超导在强 电中的应用 1 3 】。特别是1 9 6 2 年j o s 印l l s o n 效应的出现【1 4 】，将超导应用推广到一 个崭新的领域。到7 0 年代超导电性在电力工业和微弱信号检测应用方面的进展显 示了它无比的优越性，例如用超导线材成功地获得了1 7 5 t 高磁场，从而在电能 第一章绪论 输送、+ 磁流体发电、超导磁悬浮列车等方面的研究、试制不断推进；用j o s 印h s o n 效应做出的超导量子干涉器( 简称s q u i d ) 可分辨1 0 彤t 磁场，它立即应用到国 防、探矿、地震预报、生物磁学等方面，交流j o s e p h s o n 器件用到射电天文、电压 基准监视等领域，显示出其它器件与之不可比拟的性能。但由于超导临界温度低， 目前发现的超导体超导转变温度都远远低于室温 1 5 】，大大地限制了它的应用范 围。 蔷 t 绷 ； ： i ： ：h 9 i 删 、l 霸阔哺豳翳 。 砗邋| 糟阔捐氇皤 。 图1 1 ( a ) 零电阻图1 - 1 ( b ) 迈斯纳效应 图1 1 超导体的零电阻特性和迈斯纳效应 1 1 2 超导体的分类 目前发现的超导体种类繁多，按物质元素组成可分为元素超导体，合金超导 体，化合物超导体，有机超导体。根据比热特性又将某些比热系数大的超导体称 为重f e m i 子超导体。 通常人们把金属、合金和化合物超导体称为常规超导体，把氧化物超导体称 为高温超导体。常规超导体一般结构比较简单，而高温超导体结构则是复杂的， 包括由畸变的钙钛矿结构组成的化合物。通过界面能的大小，又将界面能为正的 2 一删| | 惴 一。叫。一劁lo叫。一俐 第一章绪论 超导体称为第一类超导体，将界面能为负的超导体称为第二类超导体【1 6 】。图 1 2 给出了一些超导体系的晶体结构。 图1 2 一些超导体系的晶体结构 1 1 3 超导电性的相关参量 1 临界温度t c 许多元素和化合物在各自特有的温度下都具有超导电性的性质。我们把这个 电阻突然消失的温度叫做临界温度t 。t 。是物质常数，同一种材料在相同的条 件下有严格的确定的值。 2 临界磁场h c 假如把磁场平行地加入到一根细长的处于超导状态的超导棒上，在一定的磁 场强度下，棒的电阻突然恢复，使这个电阻恢复的磁场值称之为临界磁场h 。 在t 1 1 0 0 时，n 将与m g 发生反应。l 唧i i l s k i 等仔 细研究了在不同温度和压力下m g ：b = l ：1 2 的反应产物 1 9 0 】，在实验的温度和压 力范围内，所有反应产物中都包含b n 和m g 。但压力小于1 5 g p a ，温度在1 4 0 0 1 8 5 0 范围内，产物中没有出现化合物m g b 2 ；当p = 1 5 g p a 时，出现m g b 2 和 m g n b 9 ；当p l 。5 g p a ，温度t 1 7 0 0 时，m g b 4 消失；进一步升高温度t 2 0 0 0 ，m g n b 9 也消失，只 剩下m g b 2 相。m g b 2 不是从熔体中直接生长，而是m g b n 三元体系有关物相 的反应产物。首先b n 与熔态m g 和b 反应形成m g n b 9 ，随着温度和压力的提 高，分解形成m 邸2 、b n 、b 和m g 。这些分解出的m g b 2 将成为晶体生长的晶 核，分解出的b 和m g 则近一步化合，并在已有的m g b 2 晶核上长大。整个过程 的反应式可以表达如下： 4 m g + 8 b + b n m g n b 9 + 3 m g m g b 2 + b n + 6 b + 3 m g _ 4 m g b 2 + b n 2 i 第一章绪论 晶体生长尺寸最大可达1 5 m m o 9 m m o 2 m m ，质量达2 3 0 昭。生长出的晶体超 导转变温度在t c - 3 7 3 9 k 范围内，t = o 3 0 5 k ，原料纯度和生长工艺参数都 会影响到超导转变温度。相关实验证实，用高纯非晶b ( 9 9 9 9 ) 生长出的晶体， 比用低纯度b 粉生长出的m g b 2 单晶的超导转变温度提高2 k 。l e e 等用类似的 方法，但压力在5 g p a ，获得了零电阻超导转变温度t c _ 3 8 k ，超导转变宽度为 0 3 k 的高质量m g b 2 单晶，尺寸最大可达l i l 吼，厚度大约0 2 n l i l l 1 9 l ，1 9 2 】。 1 6 2 m g b 2 薄膜的制备 在单晶尺寸受限的情况下，薄膜是获得m g b 2 物性相对理想的材料，并且薄 膜还有单晶无法取代的优点，那就是它被广泛的应用于一些电子器件的制造。 m g b 2 薄膜的制备方法主要包括：磁控溅射 1 9 3 】、激光脉冲沉淀【1 9 4 】、电子束 蒸发 1 9 5 】、m g 扩散法【1 9 6 】、气相沉淀【1 9 7 】。 1 6 3 m g b ：块材( 多晶) 的制备 在要求不高的情况下，多晶制备是最常用的制备方法，原因在于其合成过程 简单，合成时间短，产量较大，实验条件要求相对较低。常用的制备方法有： 常压固相烧结法。 这是制备多晶固体材料最传统的一种方法。主要步骤是先将前驱物( m g 粉 和b 粉) 混和研磨并压片成型后，用钽箔包裹，再放入高温炉中在惰性气流保护 ( 或封入石英管) 和9 0 0 温度条件下烧结1 1 0 小时，再炉冷至室温。这种合成 方法对过程以及对实验仪器条件的要求相对简单，是最常用的m g b 2 的合成方法 之一，只是所得样品质地较为松散，而且m g 的损失和氧化较为严重，常伴有少 量m g o 或镁的硼化物杂相生成。 高压合成。 高压合成法【1 9 8 1 1 0 2 】主要是将反应前驱粉末按照化学组成摩尔比混和，并 在氮气气氛保护下研磨，再将混合物压片成型，用白金或钽箔包裹，放入b n 管 并置于石墨炉中。利用叶蜡石作为传压介质加以3 。0 5 0 g p a 的压力，l 0 0 0 温度 第一章绪论 条件下烧结1 0 分钟，淬火至室温并降压，即得致密的块状材料。该方法的主要特 点就是烧结环境压力大，反应时间短，可以减小反应过程的m g 的损失和被氧化 的程度，因此，所得样品纯度高、致密度大、超导电性( 临界电流和上临界场等) 较好。另外，美国c a l i f l o n l i a 大学采用一种热等静压工艺( h ) 为基础的致密材 料冷压工艺( d m c u p ) 可以制得更高质量的m g b 2 块材 1 1 0 3 】。 机械合金化工艺。 机械合金化工艺，该方法主要通过高速球磨机器对反应前驱物在惰性气氛保 护下进行长时间的球磨混和，使粉末粒子反复破碎和冷结合【1 1 0 4 1 1 0 6 】。球磨 1 0 0 小时后前驱物完全反应生成m g b 2 。然后将生成的材料在7 0 0 、6 4 0 m p a 压力 下热压1 0 9 0 分钟，根据保压时间的不同可得不同致密度的m g b 2 块材。该方法的 特点是热处理温度低，所得样品晶粒尺寸小，样品内部存在大量晶界，具有很好 的磁通钉扎特性。 1 6 4 m g b 2 线材和带材的制备 图i 一2 1m g b 2 的制备方法 为了实现m g b 2 超导体在磁体和电缆中的应用，高质量线材和带材的制备是 第一章绪论 至关重要的。目前已经有不少研究小组报道了m g b 2 超导线材和带材的制备方法。 由于m g b 2 材料质地硬脆，所以不能直接拉成细线，目前线材和带材的制备主要 是采用粉末装管( p i t ) 的方法【1 1 0 7 1 1 l o 】。图1 2 1 给出了m g b 2 的制备方法 图。 1 7m g b 。超导体中的元素替代效应 1 7 1 m g b 。超导体中的元素替代概况 我们已经知道m g b 2 的超导机制是电子一声子耦合导致的，是符合b c s 理论 的s 波对称超导体。既然m g b 2 的超导机制起源于电子声子的相互作用，那么电子 态的改变和声子振动频率的改变都会对m g b 2 的的超导电性造成一定的影响。为 了更好地理解这种影响，利用掺杂来改变电子态和声子振动频率是非常有效的途 径。除此之外，对样品加压以试图改变m g b 2 的的电子一声子耦合状态也一种常 用手段。目前，在对m g b 2 的掺杂报道中，多数认为只有a l ，c 能被很好地掺杂进 入m g b 2 的晶格，其他元素的掺杂只有少量进入m g b 2 的晶格。 大量文献相继报道了关于a 1 【1 1 l l 1 1 2 1 】、c 1 1 2 2 1 1 4 l 】、f e 【1 1 4 2 1 1 4 4 】、 c r 【1 1 4 5 】、n i 【1 1 4 6 2 1 5 8 】、c u 【1 1 5 9 1 1 6 2 】、z n 1 。1 6 3 ，1 1 6 4 】、l i 【1 1 6 5 - 1 1 6 8 】、 c o 【1 1 6 8 - 1 1 7 3 】、a g 【1 1 7 4 - 1 1 7 6 】、m n 【1 1 7 7 - 1 1 8 1 】、s c 1 1 8 2 ，1 1 8 3 】、c a 【1 1 8 4 ， 1 1 8 5 】、b e 【1 1 8 6 】、n b 【1 1 8 7 ，1 1 8 8 】、t a 、t i 、 1 1 8 9 ，1 1 9 0 】的掺杂，在b 位的 掺杂主要局限在c 掺杂的报道。有些掺杂，例如a l 、c ，能进入晶格并引起晶格 常数、电子态和声子频率的改变进而影响m g b 2 的超导电性，还有一些像l i 、z n 、 a g 、m n 、n i 、c u 、f e 等只有少量能进入晶格但也能对m g b 2 的超导电性产生很 大的影响，例如m n 的引入会引起c o o p e r 对的拆散，从丽导致m g b 2 的超导电性被 迅速破坏。当然，对m g b 2 进行元素掺杂还有其它目的，有的是为了改变m g b 2 的 机械性能而引入掺杂，例如在制备m g b 2 的线材和带材时，由于m g b 2 很脆不适合 被抽成线材或带材，在适当的元素掺杂后它的机械性能有很大的改善。还有些元 素的引入能很大的提高m g b 2 的上临界磁场和临界电流，这些都大大地提高了 m g b 2 的实用性。根据掺杂引入的载流子类型，分别将掺杂区分为电子型掺杂和 第一章绪论 图l - 2 3m g i x a l 。b 2 在0 1 x o 2 5 时将出现相分离 图l 2 4m 自x a l 。b 2 的超导转变温度随着掺杂量的增加而降低 j q l i 等人在更大的掺杂范围内对m g b 2 进行了a l 掺杂，m 9 1 x a l x b 2 中的x 的 取值范围为：0 x l 【1 1 1 5 】。他们同样也发现了相分离现象( 图1 2 5 ) ，并 利用r 丑m a i l 光谱( 图1 2 6 ) 和t e m ( 图1 2 7 ) 证实这种新生成的相为一种超晶格 相，即m 蚪b 4 。通过对瞄a n 光谱的研究知，随着掺杂量x 的增加，r a m a n 光谱 峰不断向高波数移动，砒吼a n 光谱峰宽开始变宽，然后又变得尖锐，在x - o 5 时， 峰位移至9 4 0 c m ，胁n a l l 光谱变得异常尖锐，说明m g a l b 4 相的产生。再随着x 的增加，峰又开始宽化，然后再次变得尖锐，直到x = l 时，即a l b 2 的生成( 图1 2 8 ) 。 对于a l 掺杂引起m g b 2 超导电性的改变，j s s l i l s k y 、a c a 玎i n 舒o n 、l s l l i 、b b i 咧d a r 、m a n g s t 等认为a l 掺杂是m g 位替代，从电子方面讲，将引入额外的电 子进而减少f e m i 面的电子态，从而导致超导电性的破坏，并减弱了电子一声子 g篆暑呈8萎 第一章绪论 之间的耦合强度，导致m 吼a n 光谱向高波数移动。j s s l u s k y 等人同时还指出在 舢掺杂量达到1 0 时才出现相分离，这种分离只是部分b 层之间的分离，并非b 层内b b 间距的变化，这说明这种相分离有可能与此时的电子填充有关。 善 蔓 童 薹 图1 - 2 5m 9 1 - x a l 。b 2 的相图 图1 2 6m 9 1 。a l 。b 2 的r 舢光谱 图1 - 2 7m g a l b 4 电子衍射图 2 7 隧纛 第一章绪论 1 7 3c 元素在b 位的掺杂 图1 - 2 8 a l b 2 的胁锄光谱 c 掺杂后的m g b 2 的化学组成可用m g ( b 1 x c x ) 2 来表示。m 嬲u i 等人【1 1 2 7 ， 1 1 2 8 ，1 2 9 6 ，1 1 9 7 】分别利用x l m ( 图1 2 9 ) 、超导转变温度与掺杂浓度的关系 ( 图1 3 0 ) 、h a l l 系数( 图1 3 1 ) 、趿( 图1 3 2 ) 等研究了m g ( b l - x c x ) 2 的结构 与物性。由x 射线衍射图可知c 是b 位掺杂的，随着掺杂量的增加晶格常数增加， 通过电阻率和h a l l 系数可知c 掺杂是电子型的掺杂，引入了过量的电子，从而减 少f 锄i 面的态密度，声子频率增加。但到目前为止，并没有发现像a l 掺杂引起 的超晶格相的产生。 l 墨 图1 - 2 9m g ( b 1 x c x ) 2 的x 射线衍射图 第一章绪论 x 矾b 1 x c 。) 2 图l - 3 0m g ( b 1 ) ( c 勘的超导转变温度随掺杂量的变化 图l - 3lm g 1 x c x ) 2 的h a l l 系数 r _ m 柏曲擒懈n 图l - 3 2m 敷b i x c x ) 2 的r a m 觚光谱 第一章绪论 1 7 4a 1 、c 元素掺杂的对比 k 0 r t u s 等人提出m g b 2 的带间散射和电子填充理论【1 1 9 8 】，他们认为带间散射 能提高耳但减小o ，而电子填充主要是填充。带的空穴从而减少电子态和超导转 变温度t c ，同时降低7 【带，o 带的能隙。许多学者都尝试通过掺杂将双能带合并， 但到目前为止，只有g 0 n n e l l i 报道了1 3 的c 掺杂时得到双能带的合并，其他人只 是探测到能带合并的趋势，但还没有发现真正的合并【1 1 9 9 】。对于a l 、c 的掺杂 都是电子型掺杂，绝大部分学者都一致认为电子的能带填充是改变超导转变温度 和m g b 2 双能隙演变的主要因素【1 2 0 0 】，而带间、带内散射是次要因素。但在带 间、带内散射问题上，现在有部分学者认为a l 掺杂主要引起带间散射，而c 掺杂 主要引起带内散射，且。带内散射比兀带内散射强。关于m g b 2 带间、带内散射还 有待于进一步的实验验证和理论验证。目前用来检测m g b 2 超导能隙合并的方法 有比热、点接触谱、上临界磁场、光电发射谱、隧穿效应等 1 2 0 1 1 2 0 5 】。 1 7 5 m g b 2 中m n 元素的掺杂 大量事实都说明m g b 2 是s 波对称的，并是符合b c s 理论的超导体，在传统的 符合b c s 理论的超导体中，磁性离子的引入将导致c o o p e r 对的拆散，从而引起超 导电性的急剧变化、甚至消失。许多研究组就此展开了研究，对m g b 2 进行m n 掺 杂。s h e n g ) ( u 首先报道了多晶m g b 2 中m n 元素的掺杂，他认为m n 是以m n 2 + 形式 进入m g b 2 晶格的，并将m n 掺杂和a l 、z n 掺杂引起的超导转变温度的改变进行比 较( 图1 3 3 ) ，得出m n 掺杂对超导转变温度的抑制比触、z n 都强烈的多，他们 只是给出了这样的结果，并没有对这种机制进行解释【1 2 0 6 】。 第一章绪论 j - 、 邑 。 图l - 3 3 多晶m 勖x m n x b 2 超导转变温度随着掺杂量x 的变化 s u e m i t s u 等人后来对单晶m g b 2 中m n 元素的掺杂进行了研究【1 2 0 7 】，他同样 对比了自己的实验结果和s h e n gx u 的实验结果以及其它c 、a l 掺杂的实验结果 ( 图1 3 4 ) ，从对比可以看出s u e m i t s u 的实验曲线比s h e n g x u 的实验曲线更陡峭， 他将这种差异归结为多晶样品的掺杂不均匀性。并试图给对这种强烈抑制进行解 释。通过对比m g b 2 ，1 m n 掺杂的m g b 2 ，5 c 掺杂的m g b 2 ，砧b 2 的r a m a n 光谱 ( 如图1 3 5 ) ，他得出m n 掺杂后的e 2 9 振动频率没改变，并且m n 是+ 2 价的，因此 知掺杂没有改变电子声子耦合作用，所以唯一的原因就是m n 2 + 掺杂引起了磁 拆对效应。 图1 - 3 4 单晶m g l - x m n x b 2 超导转变温度随着掺杂量x 的变化 第一章绪论 图l 3 5r 锄锄光谱，从上到下依次是m g b 2 ，1 m n 掺杂的m 庐2 ，5 c 掺杂的m g b 2 ，a l b 2 的r a m 纽光谱。 r 0 9 a c k i 等人通过理论计算，也证实m g b 2 中m n 掺杂是磁性离子掺杂，进而导 致c 0 0 p e r 对的拆散【1 1 7 8 】。p 眄it h o m 嬲j o s e p h 和p r a b h a l ( a rp s i n 曲通过计算 m n 、f e 对m g b 25 掺杂后的电子态密度影响得出m n 在m g b 2 中具有磁性，充当 磁性散射中心，破坏c o o p e r 对。而f e 极小的磁性对c 0 0 p e r 对的影响则可以忽略不 计【1 2 0 8 】。 目前，关于磁性离子对m g b 2c o o p e r 对的破坏作用报道中，除了m n 元素，其 它已知元素的掺杂均未发现明显的磁拆对现象。 1 8 本章小结 本章首先从超导体的基本概念开始，介绍了超导体的基本参量，基本特性。 进而从这些基本概念出发介绍超导体材料的发展和超导理论的发展，并重点介绍 嚣高暑-q赢一参馕墨ii 第一章绪论 了b c s 理论，它是到目前为止相对被广泛接受的理论。 然后介绍了m g b 2 的发现及其相关物性。通过对比常规超导体和高温超导体 的特点后，我们引入了m g b 2 的相关特性。m g b 2 化学成分简单且原材料便宜， 晶体结构也很简单，超导转变温度高，这些特征都使他具有潜在的应用价值。 m g b 2 具有高温铜氧基超导体的层状结构，转变温度超出b c s 理论所预测的上限， 但却有明显的同位素效应，通过m g b 2 的热导，研究人员发现m g b 2 的热导与合 金的热导相似，从而说明m g b 2 还具有合金超导体的特性，这种既有高温超导体 特性又有传统超导体特性的材料，使很多科研工作者把它视为新型超导材料加以 研究。m g b 2 是双能带结构，m g 层的m g 原子电离，将最外层的s 电子贡献给b 层的b 原子，并与b 原子的p 轨道电子相杂化，形成具有二维特性的。带，和 三维特性的7 c 带。通过m g b 2 的比热和吩a i l 光谱我们可以清楚地看到这一点。 富集与b 层的电子与b 原子的振动相耦合，对m g b 2 的超导电性起到决定性的 作用。这一点可以通过单晶m g b 2 各方向上的电阻率得到证实。m g b 2 的h a l l 效 应验证了m g b 2 中电子转移的存在和各方向上载流子的种类。 r a m a i l 光谱是研究m g b 2 的无序程度、声子频率和能带宽度的有效手段，通 过m g b 2 的砒曲观光谱，研究人员获得了m g b 2 能带的宽度，并发现m g b 2 的电 子声子耦合是一种非常强烈的耦合，致使m g b 2 的黜吼锄峰宽变得很宽。 在介绍m g b 2 的的合成方法时，我们介绍了m g b 2 单晶材料的制备，多晶材料 的合成，薄膜的成长和其他形状m g b 2 材料的制备。 最后重点讲述了m g b 2 中具有代表性的两种元素掺杂。m g 位的赳掺杂和b 位 的c 掺杂，它们都会引入额外的电子，由于电子填充效应，f e n n i 面附件的态密度 减少，电子声子耦合作用减弱，r a m a i l 光谱蓝移，超导转变温度都降低。不同 的是，随着础掺杂量的增加，在m 9 1 ，a l x b 2 中，当o 1 x 0 2 5 和o 6 8 x 0 7 5 时会出现相分离，有m g a i b 4 超晶格相的出现。但在b 位掺杂的样品中没有相分离。 在带间、带内散射问题上，目前观点还没有统一。理论上可以通过a l 和c 元 素的掺杂促使m 妒2 的双能带合并，但现实中绝大部分实验都没有观察到能带合 并，只是观察到能带合并的趋势。同时大部分学者认为a l 掺杂是m g 位替代，进 而影响具有三维特性的兀带，而c 掺杂是b 位替代，进而对。带的影响比较大。但 在砧和c 掺杂上，究竟是带问散射还是带内散射的问题上还存在争论。 第一章绪论 最后我们还介绍了m n 掺杂。对于符合b c s 理论的s 波对称的传统超导体，磁 性离子的引入都会破坏c o o p e r 对，进而使超导电性遭急剧破坏。但在高温超导体 中引入磁性离子，结果是因材料的不同而异的。从超导机制上看，m g b 2 是符合 b c s 理论的s 波对称超导体。但从结构和超导转变温度上看，m g b 2 与高温超导体 更相似。因此对其进行磁性离子掺杂是对其相关物性归类的必要手段。到目前为 止，许多研究对其进行了一系列的磁性离子掺杂，但只有m n 的掺杂被公认为有 c o o p e r 对破坏作用，而在其他磁性离子掺杂中都没有观察到这种磁拆对现象。 第一章绪论 4 6 5 6 ( 2 0 0 1 ) 【1 2 2 】j m a n 锄dw e p i c k e t t p h y s r e v l e t t ，8 6 ( 2 0 0 1 ) 4 3 6 6 【1 2 3 】h y o u n gj 0 0 nc h o l ，d a v i dr o u n d y ，h o n gs u n ，m a i nl c o h e n 锄ds t e n v e ngl 0 u i e ， n a t u r e ，4l8 ，7 5 8 ( 2 0 0 2 ) 【1 2 4 】yw 抽g ，t p l a c k o w s k i 锄d a j 啪o d ，p h y s i c ac3 5 5 ，1 7 9 ( 2 0 0 1 ) 【1 2 5 】f b 0 u q u e t r a f i s h e r n e p h i l l i p s ，d gh i n l c sa n dj d j 0 唱e n s ，p h y s r 跳l 毗8 7 ， 0 4 7 0 0 1 ( 2 0 0 1 ) 1 2 6 】h d y a r 强j yl i n ，h h l i ，f h h s u ，c j l i us c l i ，r l l u 肌dc q j i n p i h y s r “l e t t 8 7 ，1 6 7 0 0 3 ( 2 0 0 1 ) m 7 】rs 砒6 ，es 踟u e l