（材料物理与化学专业论文）zns∶mn纳米颗粒的制备及在电致发光中的应用.pdf

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s ：m n 纳米颗粒，通过x 射线衍 射( x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、光致发光光谱，吸收光谱和瞬态发光测试 对制备的z n s ：m n 纳米颗粒进行了表征。研究发现z n s ：m n 的发光包括z n 空位的 发光和m n 的发光，z n 空位的发光峰在4 7 9 n m 左右的蓝光范围，而m n 的发光峰 在6 0 0 n m 附近。m n 的发光相对强度随着m n 的含量的增加有显著的增加，m n 的 含量为l 时，发光强度为最大值。继续增加m n 的含量，则z n s ：m n 中m n 的发 光强度会下降。测试的m n 2 + 的发光寿命，证实了1 v l n 2 + 的发光寿命为几百个微妙。 处于纳米表面和内部的m n 离子的激发态寿命不同，由此导致发光衰减是双e 指数 衰减。 利用合成的z n s ：m n 与聚乙烯基咔唑( p ( ) 制作了有机电致发光器件和有机 无机复合电致发光器件，通过扫描电子显微镜( s e m ) 、电致发光、吸收光谱进行 了表征，通过对器件电流密度、发光亮度和发光效率等性能的测试，证明了掺杂 z n s ：m n 的有机器件比未掺杂z n s ：m n 的有机器件在性能上有一定的提高：如发光 亮度，发光效率。通过磁场作用下对有机一无机复合发光器件性能的测试，证明了 磁场增加载流子的注入，提高了发光强度。 关键词：z n s ：m n ；纳米颗粒；有机无机复合； 分类号： 请输入分类号( 1 2 ) ，以分号分隔。】 - a b s t r a c t a b s t r a c t ：z n s ：m n n a n o p a r t i c l e si sa l lo r a n g el u m i n e s c e n tm a t e r i a l ，w h i l ei ti sa l s o am a g n e t i cs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw i t hw i d eb a n dg a p i th a v eg o o dp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nt e r m so fc o m b i n i n gl i g h ta n de l e c t r o ns p i no p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s t h e w a t e r - s o l u b l ez n s ：m nn a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g hn u c l e a t i o n d o p i n g s t r a t e g y i na q u e o u ss o l u t i o n s ，a n dc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，a n dp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r a ，a n d a b s o r p t i o ns p e c t r a i tw a sf o u n dt h a t t h e r e l a t i v ee m i s s i o ni n t e n s i t yo fz n s ：m n s i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fm nc o n c e n t r a t i o na n dg o ti t sm a x i m u m w h e nm nc o n c e n t r a t i o nw a s1 o ，a n di fm nc o n c e n t r a t i o nc o n t i n u e dt oi n c r e a s e ，t h e e m i s s i o ni n t e n s i t yo fm nw o u l dd e c r e a s e w ef o u n dt h a ta b s o 印t i o ne d g em o v e dt o w a r d s h o r tw a v e l e n g t hw i t l li n c r e a s eo fz n s ：m nn a n o p a r t i c l e sb ya b s o r p t i o ns p e c t r a i tw a s p r o v e dt h a tl u m i n e s c e n c el i f e t i m eo fm n 2 + w a sh u n d r e d so fm i c r o s e c o n d sb yt e s t i n g t h ee l e c t r o l u m i n e s c e n c e d e v i c e sb a s e do n s y n t h e t i c a l z n s ：m na n d p o l y f n v i n y l c a r b a z o l e ) ，w a s f a b r i c a t e da n dc h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，e l e c t r o l u m i n e s c e n c e , a n da b s o r p t i o ns p e c t r a c h a c t e r i s f i c s o f c u r r e n td e n s i t y , l u m i n a n c e ，l u m i n e s c e n te f f i c i e n c ya n ds oo nt h a tp r o v e dt h a tt h e d e v i c e sw i t ht h eb l e n do fp v ka n dz n s ：m nn a n op a r t i c l e sa sa c t i v el a y e rs h o w e dm o r e i n t e n s el u m i n a n c ea n dh i g h e rl u m i n e s c e n te f f i c i e n c yt h a nt h a to ft h e d e v i c e sw i t h p v ka c t i v el a y e r t e s t i n gp r o p e r t yo fo r g a n i c - i n o r g a n i cc o m p l e xe l e c t r o l u m i n e s c e n c e d e v i c e s i n m a g n e t i c f i e l d p r o v e d t h a t m a g n e t i c f i e l d c a l le n h a n c et h e e l e c t r o l u m i n e s c e n c e k e y w o r d s ：z n s ：m n ；n a n o p a r t i c l e ；o r g a n i c - i n o r g a n i cc o m p l e x c l a s s n o ：【请输入分类号，以分号分隔。】 f。i， 目录 中文摘要i i i a b s t r a c t i v 1 文献综述1 1 1 引言1 1 2 半导体纳米材料1 1 3 半导体纳米材料的性质2 1 4 半导体纳米材料的制备方法2 1 5 半导体纳米材料的发光特性3 1 5 1 光学性能3 1 5 2 光致发光原理4 1 5 3 电致发光原理4 2o l e d 的制作、结构、驱动方式及性能的评价参数6 2 1o l e d 的制作过程简介6 2 1 1 基片清洗及预处理7 2 1 2 薄膜的制备7 2 1 3 电极的制备8 2 1 4 薄膜厚度的测量8 2 2o l e d 器件的结构8 2 2 1 单层器件结构8 2 2 2 双层器件结构9 2 2 3 三层器件结构及多层器件结构1 0 2 3o l e d 性能评价参数1 0 2 3 1 发光亮度1 1 2 3 2 发光效率1 1 2 3 3 发光色度l2 2 3 4 发光光谱13 2 3 5 发光寿命13 2 3 6 电压。电流密度特性1 4 2 3 7 电压一亮度特性1 4 2 4 本论文的主要工作15 3z n s ：m n 纳米颗粒的制备1 6 3 1 实验部分1 6 3 1 1 试剂和仪器一1 6 3 1 2 制备过程1 6 3 2 实验结果与讨论1 7 3 2 1x 射线粉末衍射( ) ( 】m ) 分析1 7 3 2 2 透射电子显微镜( t e m ) 分析1 8 3 2 3z n s ：m n 的吸收光谱一18 3 2 4z n s ：m n 光致发光光谱1 9 3 2 5 z n s ：m n 的寿命一2 0 3 3 本章小结2 3 4 有机无机复合电致发光器件2 5 4 1o l e d 的发光原理2 5 4 2 器件制备与结构2 6 4 3 结果与讨论2 6 4 3 1 透射电子显微镜( s e m ) 分析2 6 4 3 - 2 器件的能级结构图2 7 4 3 3p v k 和z n s ：m n 的吸收光谱2 7 4 3 4 电致发光光谱。2 8 4 3 5 器件的电流密度电压关系曲线2 9 4 3 6 器件的亮度电压关系曲线3 0 4 3 7 器件的发光效率电压曲线3 0 4 4 磁场作用下的发光器件3 1 4 4 1 器件的电流密度电压关系曲线一3l 4 4 2 器件的亮度电压关系曲线一3 2 4 5 本章小结3 3 5结论3 4 参考文献3 5 作者简历3 8 独创性声明3 9 学位论文数据集4 0 1 1 引言 1 文献综述 随着微电子技术的高速发展，微米技术已经越来越满足不了当今器件高集成、 低功耗、小尺寸的需求。根据m o o r e 定律，芯片上晶体管数每1 8 个月将会增加1 倍。随着器件集成度的提高，要求器件的尺寸减少。由于量子隧穿效应，尺寸在 2 5n i l 以下已经难以工作，再加上材料尺寸达到纳米级以后会产生一系列由尺寸大 小引起的问题，所以纳米科学技术被认为是2 1 世纪头等重要的科学技术，其它各 个领域都将会使用纳米技术。 纳米科学技术是基于纳米尺度的物理学、化学、材料学、生物学、信息等多 学科构成的一支新兴的学科交叉体系。纳米尺度一般是指1n l r l 到1 0 0a m 之间。 一般说来，纳米科学是研究纳米尺度范畴内物质运动与变化的科学，而在同样尺 度范围内对原子、分子等进行操纵和加工技术则为纳米技术。从广义上讲，纳米 科学技术不只是尺度的纳米化，而且是在一种有别于宏观与微观领域的介观领域 中认识和改造自然，使人类进入崭新的科学技术世界。因此纳米科学技术的研究 成为目前研究的热点i i j 。 1 2 半导体纳米材料 纳米材料和器件是纳米技术发展的基础。我们一般把材料在三维方向中有一 个方向上的尺度达到纳米范围的材料称为纳米材料。因此按此种分类纳米材料可 以被分为：零维纳米材料、一维纳米材料和二维纳米材料。一般零维纳米材料有纳 米颗粒、量子点等，一维纳米材料有纳米线、纳米棒、纳米管和纳米带等，二维 纳米材料主要是纳米薄膜。一些材料比如像介孔材料、多孔材料、以及具有特殊 结构的材料，它们整体在三维方向都超过了纳米范围，但是它们是有纳米材料构 成，并且具有纳米材料的性质，因此由纳米材料组成的块状体材料也属于纳米材 料的范围。 零维纳米材料，即量子点，在众多研究组的努力下，近2 0 年里取得了重大的 进展，已经能够用各种化学方法制备很多材料的量子点【2 , 3 1 ，并且在对这些不同尺 度量子点的研究中，发现了许多独特的物理化学性质【4 1 。一维纳米材料，即纳米线、 纳米棒、纳米管等，由于在介子物理及其在纳米器件制作上独特的应用已成为当 前研究的热点【5 j 。它被认为是在维度和尺寸减少时，考察材料电、热输运影响因素 及机械性能的一个非常好的研究对象，将在光电子、电化学、电子机械等纳米器 件制作中起到连接和功能单元的重要作用。一维纳米材料的研究相对于二维纳米 材料与零维纳米材料来说起步较晚，尽管现在己经可以制备了很多物质的一维纳 米线、纳米棒、纳米管等，但是寻找到实用性好、价格低廉、大规模地制备各种 一维纳米材料的方法仍是现在一维纳米材料研究的重点。 3 半导体纳米材料的性质 材料尺度减小到纳米范围以后，会表现出许多块状体材料不具有的特殊效应， 主要包括量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、库仑阻塞效应、小尺寸效应和表面 效应等 1 】。 量子尺寸效应：量子尺寸效应是指当纳米材料的尺寸下降到一定程度时，其 费米能级附近的电子能级由准连续转变为分立的现象。同时纳米材料的能隙变宽， 以及由此导致纳米材料光、磁、热、电、催化等特性与块状体材料显著不同的现 象。对半导体材料而言，尺寸小于其本身的激子玻尔半径，就会表现出明显的量 子尺寸效应。 宏观量子隧道效应：微观粒子所具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。 库仑阻塞效应：所谓库仑阻塞效应是指单电子的输运行为。 小尺寸效应：由于纳米材料尺寸变小而引起的宏观物理性质的变化称为小尺 寸效应。 表面效应：表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变 化而急剧增大，从而引起材料性质上的变化。 1 4 半导体纳米材料的制备方法 纳米材料的制备方法有很多，按照纳米材料制备的环境是气体还是液体，一 般可以分为两类：气相法和液相法。 气相法主要是指在制备的过程中，源物质是气相或者通过一定的过程转化为 气相，随后通过一定的机理形成所需的纳米材料的方法。根据其源物质转化为气 相的途径不同，气相法主要包括：激光烧蚀法、热蒸发法、化学气相沉积法、分 子束外延、有机金属化学气相沉积、等离子增强化学气相沉积、有机金属气相外 延、磁控溅射、电弧放电法、热喷解和气相模板法等。根据纳米材料的形成机理， 气相法主要包括：气一液固机理、气固机理、固液固机理、氧化物助生团簇机理 2 等。 液相法主要是指在制备过程中，通过化学溶液作为媒介传递能量，从而制得 纳米材料的方法。根据传递能量的方式或者载体不同，液相法主要包括：溶剂热 法、水热法、超临界流体液固法、化学反应自组装法、超声化学法、回流法、光 化学法、电化学法、微乳液法、有机物辅助热液法和液相模板法等。液相法中由 于中间反应过程比较复杂，因此纳米材料形成机理的研究不如气相法成熟。较为 成熟的机理只有在超临界流体液固法提出的溶液液相固体机理。 1 5 半导体纳米材料的发光特性 1 5 1 光学性能 纳米材料与体材料相比具有独特的光学特性，主要表现在： ( 1 ) 吸收带的宽化 体材料金属具有不同颜色，表明为它们对可见光范围各种颜色( 波长) 的反射和 吸收能力不同。而当尺寸减d , n 纳米级别时，各种金属纳米微粒几乎都是黑色。 它们对可见光的低反射率和强吸收率导致微粒变黑。纳米结构材料在制备过程中， 要求颗粒均匀且粒径分布窄，但很难做到完全一致，即其大小有一个分布，使得 各个颗粒表面张力有差别，晶格畸变程度的不同，会引起纳米结构材料键长有个 分布，导致了红外吸收的宽化。 ( 2 ) 蓝移和红移现象 与体材料相比，纳米颗粒的吸收带普遍存在“蓝移 现象，即吸收带移向短 波长方向。这可以用量子限域效应与大的比表面积来解释。由于纳米颗粒尺寸的 下降，能隙的变宽，导致了光吸收带移向短波方向，h o m o 与l o m o 随颗粒直径 减小而增大，所以量子限域效应是产生纳米材料谱线蓝移的根本原因。由于纳米 微粒粒径小，而大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。例如：对纳米氧化物 和氮化物的研究表明，第一近邻和第二近邻的距离变短。键长的缩短导致了纳米 微粒的键本征振动频率的增大，结果是红外光吸收带移向高波数，界面效应引起 纳米材料的谱线蓝移。 在某些情况下，粒径减小至纳米级时可以观察到光吸收带相对于体材料呈“红 移 现象，即吸收带向长波方向移动【6 , 7 , 8 】。粒径减小的同时，颗粒内应力也会增加， 这种压应力的增加导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，能隙减小，带隙 和能级间距变窄，从而导致了电子由低能级向高能级，半导体电子也出现由价带 到导带跃迁引起光吸收带和吸收边的红移。纳米材料的每个光吸收带的峰位由蓝 移和红移因素共同作用而确定。 同样地，半导体纳米材料的发光性质可以通过改变纳米材料的尺寸来加以调 控。通过改变半导体纳米晶的尺寸与它的化学组成来使其荧光发射波长覆盖整个 可见光区。 1 5 2 光致发光原理 ， 如下图1 1 所示，当一束光照射到半导体纳米材料上时，半导体纳米材料吸收 光子后，其价带上的电子跃迁到导带，导带上的电子还可以再跃迁回价带而发射 光子或落入半导体材料的电子陷阱中。当电子落入较深的电子陷阱中的时候，绝 大部分的电子以非辐射的形式碎灭了，只有极少数的电子以光子形式跃迁回价带 或吸收一定的能量后又跃迁回到导带。因此，当半导体材料的电子陷阱较深时， 它的发光效率就会明显降低。半导体纳米材料受到光激发后，能够产生空穴电子 对( 即激子) ，电子和空穴复合的途径主要有o 】： ( 1 ) 电子和空穴直接复合，产生激子态发光； ( 2 ) 通过表面缺陷态间接复合发光，半导体纳米晶的表面越完整，则表面对载 流子的捕获能力就越弱，使得表面态的发光就越弱； ( 3 ) 通过杂质能级复合发光。 c o n d u c t i o i lb a n d l l ；! 一： -二 f 图1 1 半导体纳米晶的光致发光原理图 f i g 1 1p h o t o l u m i n e s c e n c es c h e m eo fs e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l l i n e ( 其中图中实线代表辐射跃迁，虚线代表非辐射跃迁) 1 5 3 电致发光原理 4 电致发光是一种在器件中将电能转化为光能的现象。电致发光中的一种被称 作本征型电致发光。发光材料悬置在树脂等绝缘介质中，并夹在两块平板电极之 间，当此系统与交流电源连接后，发出的光就可由透明电极一侧透射出。对此现 象的典型解释是：施主或陷阱中通过电场或热激发到达导带的电子，或者从电极 通过隧穿效应进入材料中的电子，受到电场加速而获得足够高的能量，碰撞电离 或激发发光中心，最后导致复合发光。电致发光的另一种类型称作半导体p n 结的 注入式电致发光。当半导体的p n 结正向偏压时，电子( 空穴) 会注入到p ( n ) 型材料 区。这样注入的少数载流子会通过直接或者间接的途径与多数载流子复合。这种 由载流子注入引起的复合发光被称作注入式电致发光【l l 】。 半导体纳米材料电致发光研究较早，通常又可以分为以i i i v 族半导体为主的 发光二极管( 1 i g h te m i t t i n gd i o d e s ，l e d s ) 和以i i v i 族材料为主的薄膜电致发光器 件( t h i n f i l me l e c t r o l u m i n e s c e n tp a n e l ，t f e l ) 两种。l e d s 是在低压高电流下将载流子 注入到p n 结复合发光；t f e l 是在几百伏交流电压和低电流下由高场引发而发光。 虽然无机电致发光器件经过了几十年的发展己经被广泛应用在仪器、仪表显示中， 但是仍然有许多缺陷，如发光品种少，效率低，驱动电压高，响应速度慢等缺点， 这些都阻碍了半导体纳米材料电致发光器件在彩色平板显示器中的应用。 5 2o l e d 的制作、结构、驱动方式及性能的评价参数 2 1 世纪是知识经济的时代，随着科学技术的进步和社会的发展，人类所接触 的信息量在不断增加，所以开发快速、微型、高集成化和智能化的信息显示器件 成为国内外光电领域研究热点之一。 近些年来新兴的平板显示器是对于传统阴极射线管显示器富竞争力的产品， 在诸如计算机、电视机、墙式大屏幕视频显示之类应用领域都有着极大的吸引力 和广阔的发展空间。 液晶显示技术是目前最成熟的平板显示技术之一。它在笔记本电脑和手机等 方面有着广泛而成熟的应用。但是，液晶显示器的反应速度慢、难以制备大面积 器件，且要求工作条件高、抗震性差、功耗较高等缺点，决定了它不能满足更高 要求。 从发展的角度看，有机电致发光器件作为下一代平板显示技术之一，具有很 强的竞争力和巨大的市场潜力。有机e l 器件存在巨大吸引力在于它具有主动发 光，宽视角，驱动电压低，功耗小，响应速度快等优点，同时，由于采用了有机 材料，选择范围宽，发光颜色丰富，易于制备超薄型与柔性显示器件，并且它是 全固体化，对环境适应性强。 虽然有机薄膜电致发光还存在着工作寿命等问题，但是，近些年来从事这方 面研究的科研工作者取得的进展表明，有机电致发光显示所表现出来的优越性能， 使我们相信，它必将取代液晶显示，给人们的生活和信息显示带来了全新理念。 相信在不久的将来，有机电致发光一定会成功地出现在全彩色的显示器多方位应 用市场上。 2 1o l e d 的制作过程简介 有机电致发光器件的制备工艺主要是薄膜工艺和薄膜处理技术。在有机电致 小分子发光器件的制备过程中，薄膜的处理主要就是对i t o 薄膜的清洗和处理。 i t o 表面处理方法主要是紫外线臭氧( ( u v - o z o n e ) 处理和等离子体( p l a s m a ) 处理， 对i t o 薄膜进行了处理的目的是为提高i t o 的功函数，减小注入势垒。小分子有 机薄膜的制备主要是采用了高真空下热蒸发技术；高分子聚合物薄膜制备是将聚 合物溶液通过旋转涂覆法( s p i nc o a t i n g ) 和喷墨打印技术( i n k e tp r i n t i n g ) ，如果想长 久的保存器件，还要对器件进行封装【1 2 】。其流程如图2 1 所示： 6 l 基片处理h 预处理h 空穴注入层h 空穴传输层h 发光层 1r 性能测h 封装h 后处理h 金属电极h 电子传输层 图2 1 有机电致发光器件制备过程简图 f i g2 1f a 砸c a t m gp r o c e s so fmo l e d 2 1 1 基片清洗及预处理 制作o l e d 所用的基片为镀有均匀i t o 膜的玻璃衬底，基片上的i t o 薄膜和 有机层间的界面对器件的发光性能有至关重要的影响。不洁净的i t o 表面不仅会 引入势垒、提高器件的驱动电压，而且会导致上层的空穴传输材料成膜不均匀， 从而降低器件的稳定性。因此，在f r o 玻璃基片上制备有机材料前，必须进行彻 底的清洗。 整个清洗的过程为：首先用h c l 溶液腐蚀掉不用的i t o ，然后用无水乙醇溶 液浸泡，再次用乙醇和洗洁精浸泡过的医用棉花手工清洗，直到在i t o 基片上形 成一层连续的水膜。接着用洗洁精、乙醇、丙酮和去离子水，进行超声清洗，每 次清洗2 0 分钟，分别重复3 次。最后用n 2 气吹干表面的水。这样可以减少i t o 表面对空气中灰尘与杂质的吸附。f r o 玻璃使用之前还可以经过表面处理( 紫外线 臭氧或等离子等) ，可以增加i t o 表面的功函数。未经过处理的i t o 表面功函数约 为4 6 e v ，经过紫外线臭氧或等离子表面处理以后的f r o 表面的功函数可以达到 5 0 e v 以匕。 2 1 2 薄膜的制备 有机材料分为有机小分子材料和高分子聚合物材料两大类。有机小分子材料 一般是在高真空状态下加热蒸发的方法，在i t o 基底表面生长成一层均匀的薄膜。 在制备薄膜的过程中，最重要的是用控制加热温度来控制材料生长的速度。如果 材料生长速度过快，致使有机材料不能和i t o 表面很好的接触形成均匀的薄膜， 将会对整个器件的性能会有很大影响。我们在实验中的具体操作方法是：首先， 把有机材料放石英舟里，其次把石英舟放置到真空腔的蒸发舟上，再次把处理好 的f r o 基片放置到真空镀膜腔内，最后对真空腔体进行抽真空。当真空度达到 1 0 6 t 0 r r 以下时才开始对蒸发舟加热，使药品开始蒸镀，同时用石英晶荡器来检测 7 薄膜的生长速度与厚度。在蒸镀过程中，尽量要保持室温和有机物沉积速率的恒 定，一般生长速度为0 0 3 0 0 6n m s 时最佳。 有机聚合物材料由于分子量大、分子链长、不易蒸镀且在加热时很容易分解 等缺点，所以制作高分子聚合物薄膜一般会采用旋转涂敷、喷墨打印方法来制备。 本实验就是采用旋转涂敷的方法，具体办法是：首先将聚合物溶解到适当的有机 溶剂中配成溶液，然后用甩膜机将溶液旋涂到i t o 玻璃表面上，最后烘干制成均 匀致密的有机薄膜。在旋涂中要注意速度的选择。如果旋转速度过快，会导致膜 太薄，而速度过慢，将导致膜均匀性变差。当用旋转涂敷法来制备多层薄膜时， 就要特别注意有机溶剂的选择，后一层薄膜用的有机溶剂不能溶解前一层已经涂 敷好的有机薄膜。 2 1 3 电极的制备 常用的金属电极有a 1 、a g 、a u 和m g a g 合金等。决定金属薄膜结构的两个 重要因素是蒸发时的基片温度与蒸发速率。本实验一般采用a 1 作为金属电极，用 热蒸发的方法在真空室( 3 x 1 0 。p a 以下) 里制备金属电极，将灿丝缠绕在钨舟上进 行加热。镀的a l 电极厚度一般在1 0 0n n l 以上，以保证膜的连续性。 2 1 4 薄膜厚度的测量 在有机电致发光器件中，有机薄膜的厚度对器件的性能影响很大。本实验我 用i l 4 0 0 型晶振测厚仪来监测膜厚，通过测量晶体固有频率的变化测量薄膜厚度 的变化。对于其监测的结果可以通过x p 2 台阶仪来进行进一步校正。对于采用旋 转涂敷法制备的聚合物器件，其膜厚用台阶仪测定。 2 20 l e d 器件的结构 早期的o l e d 为单层器件结构，到后来随着o l e d 技术的不断发展出现双层 器件结构、三层器件结构和多层器件结构等【1 3 】。下面就以这几种结构做个简单介 绍。 2 2 1 单层器件结构 在器件的正极与负极之间加入一层有机发光层，这种结构在聚合物e l 中较为 常见。由于这种结构比较简单，在早期的o l e d 研究中最为常用，如下图2 2 所示。 鹈援 发撵朦 i t o 骏璃村底 图2 2 单层e l 器件结构 f i g 2 2s i n g l e l a y e rs t r u c t u r eo fe ld e v i c e s 2 2 2 双层器件结构 对于单层器件来说，由于组成发光层的有机电致发光材料大多数是单极性的， 所以会使电子与空穴的复合区自然地靠近某一电极。当复合区越靠近这一电极就 越容易被该电极所猝灭，这种猝灭有损有机物的有效发光，从而使电致发光的发 光效率和稳定性降低。为了解决这一问题，k o d a k 公司的t a n gcw 等提出了双层 结构，有效地解决了电子和空穴的复合区远离电极和平衡载流子注入速率问题， 提高有机电致器件的效率和稳定性，使有机电致的研究进入了一个新的阶段。双 层器件结构又可分为d l a 型双层器件结构和d l - b 型双层器件结构两类。 d l a 型双层器件包含空穴传输层和带电子传输特性的发光层。其主要特点是 发光层材料具有电子传输能力，需要加入一层空穴传输材料去调节载流子的注入 速率，这层空穴传输材料还起着阻挡电子的作用，使注入的电子和空穴在发光层 内部复合发光。 d l b 型双层器件包含有电子传输层和带空穴传输特性的发光层。其主要特点 是发光层材料具有空穴传输性能，需加入一层电子传输材料去调节载流子的注入 速率，这层电子传输材料还起阻挡空穴的作用，使注入的电子与空穴在发光层内 部复合发光。两种结构的示意图如下图2 3 所示 阴掇 发光屠 空穴传输甓 i t o 玻璃材瘫 9 掰援 嘏予捧输层 发光层 i t 0 玻璃材戚 a ) d l a 型b ) d l b 型 图2 3 双层有机e l 器件结构 f i g2 3d o u b l e l a y e rs t r u c t u r eo fo r g a n i ce ld e v i c e s 2 2 3 三层器件结构及多层器件结构 o l e d 要获得高效的发光，就必须保证电子与空穴的注入平衡。由于有机化合 物具有单向导电性能与低迁移率，所以在单层和双层有机化合物薄膜中很难实现 注入载流子的平衡。因此有人就提出了使用空穴传输层、电子传输层和发光层组 成的三层器件结构，器件的结构如图2 3 所示。这种器件的优点是每一层都有自己 特定的功能，所以对选择材料与优化器件结构性能就十分方便，是目前有机e l 器 件中最常用的器件结构之一。 阴极 电子传输层 发光层 空穴传输层 i t 0 玻璃村底 髟獬弼形嘲 隧篪缀湖 缓 蓖巍二巍纛乏么瀚 粉，么援：减缫 磊；二兹盏妊铭磊磊；轨。馥。锄i 缸g 缓 翻投 电子洼a 层 嫩于纷输躞 意定粥挡耀 鬓光腿 象定佟输璐 翌穴往入层 1 7 t o 璇璃辨鹰 图2 4 三层有机e l 器件结构图2 5 多层有机e l 器件结构 f i g2 4t h r e e - t i e rs t r u c t u r eo fo r g a n i ce ld e v i c e sf i g2 5m u l t i - l a y e rs t r u c t u r eo fo r g a n i ce ld e v i c e s 随着o l e d 技术的不断发展，为了提高o l e d 各项性能，现在又有人提出了 使用如图2 5 所示的多层器件结构。多层器件结构是在三层器件结构的基础上再加 入了电子注入层和空穴注入层，这种结构不仅保证了有机电致发光功能层与玻璃 间的良好附着性，还使来自阳极和阴极的载流子更容易注入到有机功能薄膜中， 提高了发光效率。 在以上提及的各种结构中，为了提高器件的某方面性能( 主要是寿命及稳定 性) ，可以在发光层或是载流子传输层中掺杂微量的某一种材料【1 4 1 ，从而形成另一 种新结构的器件。 2 30 l e d 性能评价参数 o l e d 器件的性能主要包括发光性能与电学性能。发光性能包括：发射光谱、 发光亮度( c d m 2 ) 、发光效率、发光色度( 色坐标) 和寿命( 1 1 ) 等；电学性能包括：起 1 0 亮电压( v ) 、击穿电压( 、电流电压( i 一特性、发光亮度电压( b v ) 特性和发光效 率- 电压n 一特性。 2 3 i 发光亮度 发光亮度表示单位面积上的发光强度，单位是c d m 2 ，表示每平方米的发光强 度。1 9 7 9 年在巴黎举行的第十六届国际度量衡会议上做出了如下的决定：若一个 光源在给定方向上发出频率为5 4 0 1 0 1 2 h z 的单色光辐射，且辐射强度为1 6 8 3 瓦每球面度，则该光源此这方向上的光强为l c d ，一盏荧光灯的亮度大约是8 0 0 0 耐，而显示器的亮度有2 0 0c d m 2 就已足够了。目前，最亮的有机e l 器件可以 超过1 4 0 0 0 0c d m 2 。发光亮度一般用亮度计来测量的，亮度计的工作原理是：测量 被测表面的像在光电池表面所产生的强度，这个像面照度正比于物体亮度，而不 随着物体距离的不同而变化。亮度计主要由物镜、滤光片、硅光电池或者光电倍 增管和检流计来组成，滤光片、硅光电池或光电倍增管一定要适配，使接收到的 光谱灵敏曲线与人眼的视见函数保持一致。 2 3 2 发光效率 发光效率是发光器件的一个重要参数，反映了器件把电能量转换为光能量的 能力【1 5 1 。 ( 1 ) 量子效率( q u a n t u me f f i c i e n c y ) 量子效率分为内量子效率t li m 和外量子效率n 嘶，它们分别指产生在器件内部 的光子数n i n t 与能够从器件中发射出来的光子数n 嘲之比。 ”， ” ( 2 1 ) 两种量子效率之间的关系近似为：n “f 丽n m ( 2 2 ) n 为发光材料的折射率，一般在1 5 2 0 之间，内量子效率一般为外量子效率 的4 8 倍。器件所发的光之所以大部分未能透出，是因为器件材料、基板和周围介 质折射率有着很大的差别，光在出射时，大部分光被反射回去并不断地被器件材 料所吸收，部分经器件边缘透出，设法提高器件发光的外耦合效率对提高器件的 发光效率有重要意义。 ( 2 ) 电流效率( c u r r e n te f f i c i e n c y ) 电流效率是指器件的发光亮度和电流密度之比，即r i a = b j ，其中b 是亮度， 单位c x t m 2 ；j 是电流密度，单位是a m 2 。它与器件的量子效率成正比，电流效 率的单位是c d a 。 ( 3 ) 流明效率( l u m i n o u se f f i c i e n c y ) 用人眼来衡量一个发光器件的功能时，多用流明效率这个参量。流明效率指 器件发出的光通量l 和器件工作时所消耗的电功率p 之比。 i l l = 万y2 万 ( 2 3 ) 其中s 为发光面积( m 2 ) ，b 为发光亮度( c d m 2 ) ，i 和v 分别为测量亮度时所 加的偏置电流与电压，j 为相应的电流密度( a m 2 ) 。流明效率的单位是流明瓦 ( 1 m w ) 。本论文实验所采用流明效率，即电流流明效率，也常用来衡量有机电致 发光器件的性能。它的定义为光强与电流之比，单位为c d a 。 ( 4 ) 功率效率( p o w e re f f i c i e n c y ) 功率效率描述的是器件能量转化效率，是器件向外部发射时的光功率( p 懿t ) 与 器件工作时所消耗的电功率( p i ) 之比。 旷 ( 2 4 ) 流明效率与功率效率有如下关系： 旷v 簧朋 亿5 ， 其中i ( ”是发光强度随波长的函数，v 为人眼的视见函数，6 8 0 1 m w 是波长 5 5 5n l l l 的光功当量，即1w 的光功率相当于6 8 0 1 m 的光通量。 2 3 3 发光色度 由于人眼对不同的颜色的感觉会有不同的心理物理反应，所以人眼不能直接 用于测量颜色，为了对颜色有客观性的描述与测量，1 9 3 1 年国际照明委员会( c i e ) 建立了标准色度系统定量表示，是通过测量物体颜色的色坐标值( x ，y ，z ) 来确定 颜色。x 与红色有关，y 与绿色有关，z 与蓝色有关，红绿相加混成黄色，绿蓝相 加混成蓝绿色，蓝红相加混成紫色。标定白光色坐标( o 3 3 ，0 3 3 ) ，在彩色显示中， 欧洲广播联n ( e b u ) 要求三基色红( r ) 、绿( g ) 、蓝( b ) 的色坐标为r ( 0 6 0 4 ，o 3 3 0 ) ， g ( 0 2 9 0 ，0 6 0 0 ) ，b ( 0 1 5 0 ，0 0 6 0 ) 而美国国家电视标准协会( n t s c ) 的要求三基色的 色坐标为r ( 0 6 7 0 ，0 3 3 0 ) ，g ( o 2 1 0 ，0 1 7 0 ) ，b ( o 1 4 0 ，0 0 8 0 ) 。实验中，一般 采用色度计来测量颜色。 1 2 2 3 4 发光光谱 发射光谱又称荧光光谱，指的是发光能量按波长、频率分布，通常用光能量 的相对值按波长的分布来表示的。发光光谱通常分为两种：光致发光 ( p h o t o l u m i n e s c e n c e ，p l ) 光谱和电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c ee l ) 光谱。光致发光 就是用特定波长的光去激发和照射具有荧光或者磷光性质的材料使之发光；电致 发光就是用发光材料制备的器件在外加电场下发光。 发光光谱表示在所发射的荧光中各种波长组分的相对强度或者荧光的相对强 度随波长的分布。发射光谱一般用各种型号的荧光测量仪来测量，具体的测量方 法是将荧光通过发射单色器后照射于检测器上，扫描发射单色器并检测出各种波 长下相应的荧光强度，然后通过记录仪记录荧光强度对