（环境工程专业论文）处理高浓度硫酸盐有机印染废水的方案设计与工程实践.pdf

处理高浓度硫酸盐有机印染废水的方案设计与上程实践 处理高浓度硫酸盐有机印染废水的 方案设计与工程实践 专业名称：环境工程 申请人：徐晋 指导教师：孙连鹏副教授 工程领域导师：曹姝文高工 摘要 纺织厂废水由于存在高c o d 浓度和高色度的特点，如不经处理排放，会刈环境造 成极大的危害，尤其当废水中混合了由自备燃煤( 或燃油) 锅炉烟气脱硫产生的脱硫废 水时，这类废水又变成含高浓度硫酸盐有机废水。由于硫酸盐在厌氧过程会产生有毒的 硫化氢( h ：s ) 气体，对生物处理系统的微生物有毒性抑制作用，【捌此进一步增加这类纺织 废水的处理难度。硫酸盐还原过程中存在硫酸盐还原菌( s r b ) 对产甲烷还原菌( m p b ) 的基质竞争性抑制和h 2 s 对处理系统微生物的毒性抑制作用，自e 世纪8 0 年代以来，对 含硫酸盐有机废水的处理成为各国研究的热点，其中厌氧处理工艺得到，。泛的应用。 本论文在阐述含硫酸盐有机废水的来源与危害、厌氧消化过程中硫酸盐还原作用的 基本原理以及高浓度硫酸盐有机废水厌氧生物处理进展的基础上，针对深圳某纺织。含 高浓度硫酸盐有机废水的特点，采用“混凝预处理一生物脱硫一复合生物反应器一接触 氧化一斜管沉淀”的工艺处理该厂废水。设计包括对处理单元工艺参数的计算、反应器 的选择和设备的选型等，该废水处理工程的设计在深圳某纺织厂建成并投入运行。通过 对该处理工程的启动和负荷运行的监测结果看，当进水c o d 浓度2 5 0 0m g l 、s 0 4 2 - 约1 5 0 0 m g l 、色度为9 0 0 倍左右时，经该系统处理后的h = | 水c o d8 0m g l 、色度2 5 倍左右， 5 0 4 2 - 完全去除。说明该处理系统启动快，工艺运行稳定，处理效果好，处理成本低，可 以满足处理高浓度硫酸盐纺织废水的需要，是一种可推广的良好处理工艺。 关键词：硫酸盐；纺织废水；方案设计 l 处理高浓度硫酸盐有机印染废水的力案设计与上= 挫实践 p r o j e c ta n de n g i n e e r i n gp r a c t i c ef o rt r e a t i n gh i g hs t r e n g t h s u l f a t e - o r g a n i cs p i n n e r yw a s t e w a t e r m a j o r ： e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g n a l t l e ：x uj i n s u p e r v i s o r ：s u nl i a n p e n g e n g i n e e r i n gs u p e r v i s o r ： c a os h u w e n a b s t r a c t s p i n n e r yw a s t e w a t e ri sh i g ho r g a n i cc o n c e n t r a t i o na n dh i g hc o l o ru n i t s i tw o u l db a d l y h a r mt oe n v i r o n m e n ti ft h ew a s t e w a t e rw a sn o tt r e a t e do rn o tr e a c h i n gs t a n d a r d w h e nt h e s p i n n e r yh a sf u e lo rc o a lb o i l e r , t h er e m o v i n gs u l p h u re f f l u e n tw o u l dh a sh i g hs t r e n g t hs u l f a t e t h es p i n n e r yw a s t e w a t e ra l s ow o u l db e c o m eh i g hs u l f a t es t r e n g t ho r g a n i cw a s t e w a t e r s u l f a t e w o u l db er e d u c e dt op o i s o n o u sh 2 sb ys u l f a t er e d u c i n gb a c t e r i a ( s r b ) i nt h ea n a e r o b i c c o n d i t i o n t h eh 2 sw o u l db et o x i ct om i c r o o r g a n i s mi nw a s t e w a t e rb i o l o g i c a lt r e e i n gp r o c e s s s os u l f a t em a k e st h es p i n n e r yo r g a n i cw a s t e w a t e rm o r ed i f f i c u l tt ot r e a t t h e r ea r es u b s t a n c e c o m p e t i t i o nr e s t r a i na n dt o x i cf u n c t i o no fs u l f i d ew i t hs r bt om p bi nt h ec o u r s eo fs u f f a t e r e d u c i n gp r o c e s s s o s i n c et h e8 0 t h2 0c e n t u r y h o wt ot r e a th i g hs u l f a t es t r e n g t ho r g a n i c w a s t e w a t e ri sw o r l d w i d er e s e a r c hh o t s p o t a n a e r o b i cp r o c e s si sw i d e l yu s e dt ot r e a tt h e w a s t e w a t e r o nt h eb a s eo ft h ee x p a t i a t i o no ft h es o u r c ea n dh a r mo fs u l f a t e o r g a n i cw a s t e w a t e r , t h e b a s i sp r i n c i p l eo fs u l f a t er e d u c t i o ni na n a e r o b i cd i g e s t i o np r o c e s sa n dt h ed e v e l o p m e n to fi t s b i o l o g i ct r e a t i n gp r o c e s s ，t h et r e a t i n gp r o c e s so ff l o c c u l a t i o n b i o l o g i cr e m o v i n gs u l f a t e r e a c t o r c o m p l e xb i o l o g i cr e a c t o r - a e r o b i cr e a c t o r - d e p o s i t i n gp o o lw a sd e s i g n e dt ot r e a tt h e s p i n n e r y w a s t e w a t e r t h ed e s i g ni saw h o l ee n g i n e e r i n gp r o j e c tt h a ti n c l u d e s p a r a m e t e r c a l c u l a t e so fe a c ht r e a t i n gc e l l s ，c h o o s i n gr e a c t o r sa n de q u i p m e n t s t h ep r o c e s sw a sf o u n da n d u s e dt ot r e a tt h es p i n n e r yo r g a n i cw a s t e w a t e ri no n e s p i n n e r yi ns h e n z h e nc i t y w h e ni n f l u e n t c o d ，5 0 4 ”a n dc o l o ru n i tw e r ea b o u t1 5 0 0m g m ，2 5 0 01 1 珂la n d9 0 0t i m e s ，r e s p e c t i v e l y , t h e e f f l u e n to ft h ep r o c e s sw e r ea b o u t8 0m e , l ，0m e t ea n d2 5t i m e s ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t i n d i c a t e st h a tt h ep r o c e s sh a st h ec h a r a c t e r i s t i co fs t a r t u pq u i c k l y , r u n n i n gs m o o t h l y , h i g h t r e a t i n ge f f i c i e n c ya n dc o s tl o w t h ep r o c e s sc o u l dm e e tt h er e q u i r e m e n to ft r e a t i n gh i 曲 s u l f a t es t r e n g t ho r g a n i cs p i n n e r yw a s t e w a t e r a n db ea ne x c e l l e n c ep r o c e s sf o rp o p u l a r i z a t i o n k e yw o r d s ：s u l f a t e ；s p i n n e r yw a s t e w a t e r ；p r o j e c td e s i g n 处理高浓度硫酸盐有机印染废水的方案漫计与工程实践 第一章绪论 1 1 概述 随着我国经济的飞速发展和人们生活水平的不断提高，我国的能源、资源和环境问 题日益突出。在大面积地区性缺水的同时，伴随着严重的水污染问题，使得多数江河湖 泊降低甚至失去了使用功能，这进一步加剧了水资源的短缺，形成恶性循环的局面。因 此水污染问题已经成为影响我国经济持续快速发展的首要障碍，是迫切需要解决的问题。 在纺织行、j k ，随着我国加入w t o 以及国际市场对优质纺织和服装产品需求增加的 趋势，我国纺织和服装产品在国际市场上表现出较强的竞争优势，不断扩大我困纺织和 服装产品的生产与出口具有很大的商机，但由于我国纺织业早期受各种因素的影响，生 产技术水平低下、生产= 1 艺和设备落后、高能耗低产出的现象极其严重，而且，生产过 程中的环境问题也相当突出。 废水是纺织行业最主要的环境问题。纺织部门是一个用水量和排水量较大的工业部 门，从2 0 世纪9 0 年代中期开始，纺织行业废水排放总量每年一般都在1 1 亿吨以上，在 国内各类工业废水排放量中约占6 5 ，位于各行业废水排放量的前卜位。纺织废水主要 包括印染废水、化纤生产废水、洗毛废水、麻脱胶废水和化纤浆粕废水五种。印染废水 是纺织工业的主要污染源，据不完全统计，国内印染企业每天排放废水量约3 0 0 4 0 0 万t ，印染厂每加工1 0 0m 织物，将产生废水量3 5 吨。排放的废水中含有纤维原料本 身的夹带物，以及加工过程中所用的浆料、油剂、染料和化学助剂等。纺织废水具有以 下特点：( 1 ) c o d 变化大，高时可达2 0 0 0 3 0 0 0m g ，l ，b o d 也高达2 0 0 0 3 0 0 0m g l i ( 2 ) p h 高，如硫化染料和还原染料废水p h 可达1 0 以上；( 3 ) 色度大，有机物含量高， 含有大量的染料、助剂及浆料，废水粘性大。f 4 、水温水量变化大，由于加工品种、产量 的变化，可导致水温一般在4 0 以上，从而影响了废水的处理效果。另外，传统的印染 加工过程会产生大量的有毒废水，加工后废水中一些有毒染料或加工助剂附着在织物上， 对人体健康有直接影响，如偶氮染料、甲醛、荧光增自剂和柔软剂具致敏性；聚乙烯醇 和聚丙烯类浆料不易生物降解：含氯漂白剂污染严重；些芳香胺染料具有致癌性；染 料中含有害重金属：含甲醛的各类整理剂和印染助剂对人体具有毒害作用等。这类废水 如果不经处理或未达标排放，不仅直接危害人们的身体健康，而且严重破坏水体、土壤 处理高浓度硫酸盐有机印染废水的方案设计与= 程实践 及其生态系统。另外，纺织企业多数都白备蒸汽加热锅炉或发电机组，这些锅炉大多数 以煤或重油为燃料，这些燃料含有一定量的硫，在燃烧过程中排放出大量的含硫烟气， 在烟6 e 治理过程中，很多企业是采用生产中产生的碱性废液来吸收二氧化硫，这样就产 生了含有高浓度硫酸盐的有机废水，由于硫酸盐在厌氧过程会产生行毒的硫化氢气体， 对生物处理系统的微生物有毒性抑制作用，因此又进一步增加了纺织废水的处理难度。 以上分析可以看出，纺织废水是一类含高有机物浓度和难降解成分以及有毒物质的 工业废水，属于处理难度很大的有毒难降解有机工业废水的范畴，是目前国内外废水处 理工程领域研究的热点，也是纺织企业急待解决的问题。本论文将结合深圳某印染厂的 车闻综合排放水( 含脱烟气硫废水) 处理工程对这一类含硫酸盐纺织废水的处理工艺、 设计参数和实际运行结果进行探讨。 1 2 含硫酸盐废水的来源与危害 许多食品工业废水( 如发酵、海产品加工、食用油加工、柠檬酸生产、味精生产等) 、 化学工业废水( 如硫酸厂、纸浆造纸厂、钛白粉厂等) 以及医药工业废水( 如抗生素生 产) 等生产废水中都含有高浓度有机物和高浓度硫酸盐【2 j ，这些废水若不经处理直接排 入环境中，硫酸盐本身会产生多方面的危害 3 , 4 1 。更为重要的是，硫酸盐在自然界中广泛 存在的硫酸盐还原菌( s r b ) 的作用下被还原成硫化物，在酸性条件下转变成有毒的硫 化氢( h 2 s ) 气体，发出难闻的恶臭，引起金属腐蚀，影响人体健康和降低生活质量，特 别是当生物气中h 2 s 含量超过0 7 时将引起严重的后果【4 】。世界上许多国家对废水中硫 酸盐的最高允许浓度都有明确的规定【5 1 ，我嗣规定的标准为2 5 0m g l 。因此，自上世纪 8 0 年代以来，对含硫酸盐有机废水的处理成为各国研究的热点，其中厌氧处理工艺得到 广泛的应用【”。含硫酸赫有机废水厌氧处理工艺是在厌氧条件和s r b 的作用f ，以硫酸 盐或亚硫酸盐为最终屯子受体，分解有机物，获得合成细胞物质和维持生命活动所需要 的能量，同时将硫酸盐或亚硫酸盐还原成硫化物1 8 j 。在厌氧过程中，相对于产甲烷还原 菌( m p b ) ，s r b 对h 2 和乙酸具有更高的亲和力 9 , 1 0 1 、较高的氧化还原电位( m p b 为一 2 8 0 m v ，s r b 为一1 0 0 m y ) 【7 1 以及反应热力学有利于硫酸盐还原 1 1 1 等，使得s r b 对m p b 产生基质竞争性抑制；同时存在硫酸盐的还原产物硫化物对m p b 产生毒害作用的非 竞争性抑制，以及存在高浓度硫化物时对s r b 本身的毒性作用【1 2 l ，这两种抑制和毒性作 用都可能导致厌氧处理系统内的生物活性降低，使处理系统恶化甚至破坏【1 3 】。因此消除 处理高浓度硫帻盐有机印染废水的方案设计与l 程实践 s r b 对m p b 的基质竞争性抑制和减轻f 或消除1 硫化物对处理系统微生物的抑制作用是各 处理工艺需要考虑的问题。 1 2 1h 。s 毒性动力学机理 在几人类厌氧细菌中，m p b 对硫化物的抑制作用最为敏感，而其它厌氧细菌如发酵 性细菌、产氢产乙酸菌以及s r b 本身的敏感程度稍差。m a i l l a c h e r u v u 和p a r k i n 认为h 2 s 对许多厌氧细菌特别是对m p b 的毒害作用符合反竞争机制，k 降低，不能通过增加基质 浓度来抵消毒性，其动力学方程如下1 1 4 , 1 5 ： 一万d s ；瓦( 1 - 1 ) d 丁j + s 【1 + ( ，) 墨j 1 7 一j d i s 为单位体积反应器基质利用速度( 珈g ( l d ) ) ； d i s 为基质浓度( m e g l ) ； x 为厌氧细菌浓度( m e gl ) ： k 为最大比基质利用速率( m e g ( m g d ) ) ； k ，为半饱和系数( m e g l ) ； k 为抑制系数( m l ) ： ，为毒物浓度( h 2 s ) ( m e l ) 。 在上式动力学方程中，抑制系数k ，值越小毒性越大，在同样基质的情况下h 2 s 对于 m p b 的毒性系数k i 的值一般较小。对于不同基质，h z s 对产甲烷菌的毒性动力学参数不 同，如表1 - 1 所示。 表1 1h 2 s 对m p b 的毒性动力学参数 1 6 】 1 2 2h 。s 的毒性机制 h 2 s 是弱酸，它可以离解成h s 一和s 2 。硫化物的抑制作用主要取决于水中游离h 2 s 的 浓度。因为细胞一般带负电，只有中性的硫化氢分子才能接近并穿透细菌的细胞膜进入 3 处理高浓度硫酸盐有机印染废水的方案设计与j 二挫实践 细菌体内发生毒害作用。一旦h z s 穿透细胞壁它就能破坏细胞的蛋白质，还可以通过形成 硫链干扰代谢辅酶a 和辅酶m 。s r b 和m p b 都通过乙酰辅酶a 固定二氧化碳。在厌氧化反 应器中，h 2 s 的化学和物理平衡为： h ：s ( f ) ，h ：s ( g ) h 2 s ( f ) 一珊一+ h + h s 一_ s 2 一h + ( 1 - 2 ) ( 1 3 ) ( 1 _ 4 ) 式f 1 2 ) 表示液相中未电离的h 2 s 与气相中h 2 s 的平衡，其平衡受温度和大气压的影响， 见表1 2 。如在一个大气压3 5 。c 下，气相中1 h 2 s 对应液相2 6m g lh 2 s 。但其平衡不受 p h 值变化的影响； 式( 1 3 ) 和式( 1 4 ) 表示h 2 s 的离解过程，两步电离常数分别为k 1 和k 2 。其平衡受温度的 影响，表1 2 列出不同温度下k l 值。h 2 s 的离解程度受p h 值变化的影响较大，p h 增加，总 的h ：s 中溶解性硫化氢组分降低，并且对于封闭系统平衡时在气相h 2 s 较少，如图1 1 所示。 从图可知，n p h d 于8 3 时，溶液中基本上没有s2 存存，而厌氧体系中p h 运行范围一般 在6 5 8 0 之问，因此，计算厌氧体系中h 2 s 浓度只考虑硫化氢的第一步电离。 表1 2 不同温度下h 2 s 的电离度和溶解度 温度( ) 电离常数k l h z s ( m g i 1 a t m ) 1 89 1 x10。4150 2 5 3 5 4 5 5 5 1 1 2 1 0 。8 1 4 9 1 0 8 1 9 4 1 0 8 2 4 7 1 0 。8 3 3 8 0 2 6 5 0 2 1 0 0 1 6 6 0 注：溶液中【h 2 s 】( l ) 通过f 列公式计算可得，【h 2 s 】2f s 2 _ 】c l ) ，一篱“素导) “”。 根据上式， h p h 罐i 、电离常数k l 及总硫( h 2 s 、h s 、s 2 - ) 就可计算出液相中未电离的 h 2 s 浓度，再由h 2 s 毒性动力学方程可以确定其对m p b 的抑制浓度。硫化氢及其离解产 物的平衡浓度与p h 值的关系见图1 1 。 处理高浓度硫酸盐有机印染废水的片案设训与i ：程实践 | | 鼍一 # ih s z 。ll r 1i 。7 | 驯zy 罐4 0 lf l，i 鹰i ，、；i 一，ll ；l o1 。l 1 。o 。o 1 2 3 1h 。s 气体的危害 在含硫酸盐有机废水的厌氧生物处理过程中由于s r b 的作用会产生h 2 s ，h 2 s 在常 温常压下易从含有硫化物的废水中逸散于大气，在极低的浓度下，就可闻到臭鸡蛋味。 由于h 2 s 是恶臭污染物中的重要组成成份之j f 属八大恶臭污染物之一) ，并且可随风扩 散，所以波及范围很大，已成为一大公害。h ：s 不仅会产生臭味污染环境，而且还是一 种强烈的神经性毒气，其毒性与氰氢酸相当。h 2 s 吸入人体后，会对呼吸系统、循环系 统、消化系统及神经系统造成不同程度的影响。有资料表明【” ：h ：s 气体在浓度为 8 0 0 1 0 0 0 p p m 时，3 0 分钟内能致人死亡；浓度再高时，入会立即死亡，比氰化物的致死 作用还迅速。氏期接触硫化氢还会对人体留有后遗症。 1 2 3 2 水体中硫化物的危害 ( 1 1 腐蚀作用：首先，硫化氢可与铁在水中由非生物学氧化而生成的f e 2 + 起作用，形 成f e s 和f e ( o h ) 2 ，这是造成铁管锈蚀的主要原因。这个过程称为铁的无氧腐蚀。其次， h 2 s 在潮湿条件下，会被细菌氧化成亚硫酸( h 2 s 0 3 ) 及硫酸( h 2 s 0 4 ) ，从而具有腐蚀性。硫 酸能腐蚀混凝土中暴露出来的钢筋及碳酸钙。最后，由于大部分金属硫化物的溶度积很 小，当金属长期暴露于含硫化物的溶液中时，极易产生锈斑，甚至不锈钢有时都难以幸 免。 ( 2 ) 对生物健康的影响：水中的硫化物对人和动植物的健康都有影响。有资料表明 1 9 1 ，在饮用水中h 2 s 浓度即使低到0 0 7m g m 3 ，也能影响水的味道。山于h 2 s 是与氰氢酸 具有同样水平的毒性物质，当水中h 2 s 浓度达到o 1 5m g m 3 ，即影响新放养的鱼苗的生长 处理高浓度硫酸盐有机印染废水的方案设计与_ l = 程实践 和鱼卵的成活f 2 0 i ，鱼类接触2 4h 后，盘有毒性。h 2 s 对高等植物根的毒害也很大， 3 4 5m m 3 即对柑橘类根系产生影响。 1 2 3 3 硫化物对厌氧消化过程的危害 厌氧法在处理含高浓度硫酸盐有机废水时，硫酸盐的还原过程是伴随着甲烷发酵同时 进行的。厌氧消化过程中产生的h 2 s 将不可避免地对甲烷的产率和产量产生影响。当厌氧 消化液中存在较高浓度的h 2 s 时，就会严重地抑制m p b 的活性【2 l j 。h 2 s 对m p b 的危害认为 是硫化氧可穿透m p b 的细胞膜，从而进入m p b 的细胞内对其造成伤害。有关h 2 s 对厌氧 消化的极限浓度还没有统一的定论，其抑制浓度即h 2 s 在反应器中的起始浓度一般认为是 5 0m g l ，最高浓度限制为2 0 0 3 0 0m g g 【2 2 i 。也有报道指出【2 3 】在一定的条件下( p h ，基 质1s r b = t m p b 对h 2 s 更为敏感，指出s r b 更易受到系统中的总硫化物量的影响，而m p b 更易受到分子态h 2 s 的抑制。可见，高浓度h 2 s 的存在必然会引起厌氧处理系统负荷与效 率的降低，破坏厌氧处理的稳定运行过程。因此，在处理高浓度含硫酸盐有机废水时， 减少h ：s 的生成或及时从反应体系中除去是非常重要的。 1 3 厌氧消化过程中硫酸盐还原作用的基本原理 1 3 1 硫酸盐还原菌的发现历程及其种群分类 硫酸盐还原菌( s r b ) 是一种严格厌氧并利用硫酸盐还原进行异养生长的细菌，以硫 酸盐为最终电子受体，分解有机物，获得合成细胞物质和维持生命活动所需要的能量【2 ”。 s r b 首先于1 8 9 5 年由b e i j e r i n c k 发现，至今已有一百多年的历史。d e l d e n 于1 9 0 3 年发表了有关海水中耐盐菌种的报道，e l i o n 于1 9 2 5 年发现了一种嗜热的s r b 。1 9 3 0 年 b a a r s 发表了一篇论文，较系统地讨论了s r b 。这些早期的研究： 作分别在1 9 3 6 年由 b u p k e r 和1 9 4 9 年由b u t i i n 等人进行了总结。现在人们已经认识到s r b 是严格厌氧菌， 并发现其中有些菌种在无硫酸盐存在时仍能通过发酵获得能量而生长，但是所有的s r b 都不能以氧作为电子受体，一般来说，氧会抑制其生长。与普通的土壤或水体中的微生 物如假单细胞菌相比，s r b 的生k 速率相对缓慢，但是它们也有极强的生存能力，且分 布广泛【2 ”。 根据所利用底物的不同，s r b 可被分为三类【2 6 】：f 1 ) 氧化氢的硫酸盐还原菌( h s r b ) ； 6 处理高浓度硫酸盐有机印染废水的方案设计与丁程实践 ( 2 ) 氰化乙酸的硫酸盐还原菌( a s r b ) ；( 3 ) 氧化较高级脂肪酸的硫酸盐还原菌( f a s r b ) ， 较高级脂肪酸这里指含三个或三个以上碳原子的脂肪酸。 h s r b 有着优越的热力学及动力学优势，所以在对氧的利用 要优于消耗氢的m p b ， 而在利用8 0 4 2 - e 也要优于其他两种s r b ，特别是一些种类的h s r b 在没有s 0 4 2 - 存在时可 以作为产乙酸菌生长，而当出现8 0 4 2 - 时则立即转变代谢方式。 f a s r b 对高级脂肪酸的代谢分为完全代谢和不完全代谢两种。完全代谢是指一部分 细菌能将高级脂肪酸完全氧化为二氧化碳、水和硫化氢；不完全代谢则是另外的细菌不 能完全氧化高级脂肪酸，其主要产物为乙酸。由于一i 完全代谢的产能更快，更能促进s r b 的生长，所以f a s r b 更倾向于不完全代谢以获得生长优势。有报道指出【2 ”，h s r b 、 f a s r b 、a s r b 对硫酸盐的亲合力依次下降，从中可以看出3 神s r b 中，a s r b 在对硫酸 根的竞争中最不占优。研究显示【2 8 1 ，即使在s 0 4 2 _ 彳艮充足时，a s r b 对乙酸的利用率仍是 很小理想，进而影响了s r b 还原硫酸盐的整体效果。曾有报道指出在有其他电子供体的 情况下，a s r b 对乙酸的利用更倾向于把乙酸当成是生长所利用的碳源而已【2 9 。 由s r b 转换氢、乙酸和作为高于两个碳原子脂肪酸例子的丙酸的生物化学反应见表 1 3 。 表1 - 3 利用氢、乙酸和丙酸为底物时s r b 的生物化学反应1 3 0 1 在s r b 的分类中，也有根据其底物分解程度的不同分成两大类：一类是分解作用不 完全的一些细菌( 不能氧化乙酸盐) ，它们将乳酸、丙酸、丁酸及乙醇等氧化为乙酸和二 氧化碳；另一类是分解作用完全的细菌( 能氧化乙酸盐) ，它们的氧化分解作用很彻底， 能将乙酸氧化为二氧化碳。上述两类细菌，都可将硫酸盐还原为硫化物。c 1 化合物如甲 醇、甲酸也能被s r b 氧化为二氧化碳。ew i d d l e l 还分离出了能氧化c 3 到c 1 8 的脂肪酸、 酮酸及芳香族化合物等的s r b 。因此可以设想，当有能形成短链脂肪酸的发酵细菌存在 处理高浓度硫酸盐有机印染废水的方案设计与t 程实践 h , j ，s r b 可以完成一个完整的厌氧消化过程。很多研究工作证实了这一想法。在这些研 究试验中，用作碳源的物质既有简单的脂肪酸，也有复杂的有机物3 ”。 对一个以还原s 0 4 2 为主要目标的厌氧处理系统而言，特别是在污泥驯化过程中，因 为污泥来源所限，不可能是s r b 为主，还包含大量的m p b 及其他菌种，如何能尽快驯化， 使其能高效地处理s 0 4 2 ，甚至只求在运行阶段能稳定运行而不受其他菌种的干扰，都要 了解s r b 与其他菌种的竞争关系。在含硫酸盐废水处理系统中的非s r b 菌种主要有以下 几类： ( 1 ) 反消化细菌：反消化细菌在厌氪系统中比较常见，它们利用水中的硝酸盐为电子 受体而将其还原为n 2 ，从而与s r b 竞争电子供体。在废水厌氧生物处理中的反消化过程 的发生要优于硫酸盐的还原过程，所以当废水中含有大量的硝酸盐时，将会影 i f i j s r b 对 电予供体的利用进而影响硫酸盐还原的顺利进行； ( 2 1 产乙酸细菌( a b ) ：产乙酸细菌是有机物厌氯消化过程中的重要菌种，它们可 以将厌氧消化过程的发酵酸化阶段的重要产物挥发性脂肪酸( v f a ) 进一步转化为乙酸， 但是在硫酸盐还原系统中产乙酸细菌却可以和s r b 竞争使用挥发性脂肪酸及乙醇等有机 底物。v i s s e r 等人指出即使在硫酸盐充足的情况r 产乙酸细菌a b 也会对s r b 形成有力的 竞争【3 2 】； ( 3 1 产甲烷细菌( m p b ) ：产甲烷菌是厌氧消化系统中最重要的菌种，它们可以利 用有机物厌氧消化过程所产生的氢及乙酸等而产生甲烷，从而最终完成有机物的厌氧消 化过程。但是在硫酸盐还原系统中m p b 却会年1 3 s r b 竞争乙酸等电子供体。又因为在一般 情况下有机物厌氧消化过程中有7 0 的c o d 要经过乙酸的形式而降解，所以提高s r b 对 乙酸的竞争能力也是有机底物利用的关键。 1 3 2 硫酸盐还原菌的生理特性 s r b 的生理特性包括【3 3 l ：s r b 不仅具有广泛的基质谱，生长速率快，还具有某些特 殊的生理性质，如含有不受氧毒害的酶系【3 4 1 ，因此可在广泛的环境中生存，甚至包括有 氧环境，保证了s r b 有较强的生存能力和适应环境变化的能力，如酸化状态时，产甲烷 反应器中的s r b 的数量只比f 常状态时略有减少。适当提高体系的氧化还原电位，可提 高s r b 争夺乙酸的能力。 s r b 的另一生理特性是硫酸盐的存在能促进其生长，但不是其生存和生长的必要条 处理高浓艘硫酸盐有机印染废水的方案设汁与厂程实践 件。厌氧降解丁酸和苯甲酸酯的实验过程均发现，随c o d s 降低，c o d 转化为微牛物 量的比例增加，s r b 的数量增加或保持稳定，而相应的m p b 的数量下降，说明s r b 的 生长得到促进或维持。在缺乏硫酸盐的环境下，s r b 通过进行无s 0 4 2 - 参与的代谢方式牛 存和生氏。例如，连续流的乳清发酵( 缺乏硫酸盐环境) ，d e s u l f o v i b r i ov u l g a r i s 是两种 主要的产氢产乙酸菌之一，并且是唯一能降解乙醇的优势菌种”】。把眨期处理不含氧化 态硫化物的造纸废水的污泥稀释1 0 6 倍后接种在乙酸培养基上，向其中加入硫酸盐后立即 产生硫化物的反应【”】。又如，固定床膜型产甲烷反应器( 葡萄糖为唯一基质) 的生物种 群中包含1 5 的s r b ( d e s u l f o v i b r i os p p 为优先菌种) 3 7 】。在缺乏s 0 4 2 的环境下，s r b 的生存不依赖于s 0 4 。；但环境中出现了足量的硫酸盐后，因为硫酸盐还原反应的产能更 高，硫酸盐还原反应立即进行，即s r b 的代谢方式发生转变。如上述反应器中的s r b 数量上升到一个新的稳定水平( 达到3 0 一4 0 ) 。 1 3 3 硫酸盐还原的机理 1 3 3 1 硫的微生物转化 一有机物l 【 一 硫酸盐还原 硫化物氧化 _ 磊匕：， 图1 2 由微生物完成的硫的循环示意图【：l 8 j 9 一 阡 眚e 、 ，醚、 硫 处理高浓度硫酸曲有机印染废水的方案设计与一程实践 自然界中的硫以元素硫、尤机硫化物、硫酸盐、含硫有机化合物存在，它们在化学 和生物作用下相互转化，构成硫的循环。硫的价态有s 2 。、s 2 2 。、s o 、s “、s “。其中s 2 一 与s z 2 - 和金属元素形成硫化物。在氧化条件下，硫化物被氧化为硫酸盐，硫酸盐被微生物 f 藻类) 吸收后转化为含硫有机化合物，在厌氧条件下，硫酸盐产牛h 2 s 和硫化物。h z s 被 无色硫细菌氧化为s ，并进一步氧化为硫酸盐。在硫的微生物转化过程中，有多种微生 物参与作用。由微生物完成的硫的循环示意图见图1 - 2 。 硫的微生物转化主要反应方程式见表1 4 。 表1 - 4 硫的微生物转化主要反应方程式【2 5 1 3 3 2 硫酸盐还原的代谢过程及电子转移和能量转换 硫是组成细菌细胞必不可少的一种基本元素。在厌氧生物处理过程中，硫元素的转 化作用主要表现为s 0 4 2 还原为h 2 s 的过程，这一过程通常由两种途径来完成【3 8 1 。 一是同化硫酸盐还原反应。同化硫酸盐还原反应是指硫酸盐通过生物( 微生物、植物) 吸收，同化为含s h 基的有机物，然后有机含硫化合物通过腐化细菌的分解作用而放出 h 2 s ，浚反应过程称为同化硫酸盐还原反应。由于蛋白质中含有硫的氨基酸，如：胱氨酸、 半胱氨酸和蛋氨酸等，它们在厌氧条件下分解，会生成硫化物。例如半胱氨酸在厌氧条 件下的反应式如下： h o o c c h c h 2 s h + 2 h z o - c h 3 c o o h + h c o o h + n h l + h 2 s ( 1 - 2 5 ) 曲m 、 1 0 处理高浓度硫酸盐有机印染废水的方案设计与丁程实践 = 是异化硫酸盐还原反应。异化硫酸盐还原反应是指在厌氧条件下，当水中存在有 机碳源和8 0 4 2 - 时，由s r b 还原s 0 4 2 - 形成硫化氢的过程。在此反应中，s r b 能利用s o 。2 一 为最终电子( h + ) 受体，氧化有机物，产生h 2 s ，从而获得能量的过程。其利用的氢既可来 自乳酸盐等有机物脱下的氢，也可以来自分子氢。此作用过程又被称为反硫化作用，主 要是由脱硫弧菌属来完成的。以葡萄糖为基质的反应过程如下： c 6 h 1 2 0 6 + 3 h 2 s 0 4 + 6 c d 2 + 6 h 2 0 + 3 h z s + 能量( 1 - 2 6 ) 关于s r b 代谢机理的研究还不很成熟，特别是对于s r b 合成代谢机理的了解更少， 有关分解代谢的机理般可以概括为以下3 个阶段【3 9 】。 ( 1 ) 分解阶段：在厌氯状态下，有机碳源通过“基质水平酸化”产生少量a t p 和高 能电子； ( 2 ) 电子传递阶段：f j 仃一阶段产生的高能电予通过s r b 特有的电子传递链逐级传递， 同时产生大量的a t p ； ( 3 ) 氧化阶段：电子传递给氧化态的硫元素，将其还原为s 2 ，同时消耗a t p 。 硫酸盐还原过程中的分解代谢、电子传递和硫酸盐还原的相互关系如图1 3 所示。 碳源 电可0 递 a t p 7 i 州p 旧l 旺l 面_ * 加 ，失去 南甜、a q p 图1 - 3s r b 的代谢过程f 4 0 】 从硫酸盐到硫化氢的还原过程经过一系列的中间态，其中有8 个电子被还原。s o 。2 。 很稳定，若事先不被激活就不能被利用，a t p 可激活硫酸盐。a t p 硫酸化酶催化s 0 4 吸附到a t p 的磷酸酶上，进而形成腺：旨酰硫酸( a p s ) ，如图1 4 所示。在异化硫酸盐还 原中，a p s 的硫酸根部分直接被还原成亚硫酸盐( s 0 3 2 - ) ，并释放出a m p 。在同化还原 中，a p s 上再加上一个p 而形成3 一磷酸腺苷5 磷酰硫酸( p a p s ) ( 图1 - 4 b ) ，接着只有 硫酸盐部分被还原。在这两种情况下，硫酸盐还原的初始产物是s o s ，s 0 3 2 - 一旦形成便 处理高浓度硫酸盐有s t e p 染废水的方案设训与工程实践 可开始进行下面的还原过程了。一些不能进行异化硫酸盐还原的生物体能够进行异化亚 硫酸盐的还原，推测可能是因为虽然它们能将亚硫酸盐转化成h 2 s ，但它们缺少a p s 系 统，因而不能将硫酸盐还原成亚硫酸盐。 s r b 可进行基于细胞色素的电子传递过程，伴随着能源巾释放出来的电子被传给 a p s 中的硫酸盐以及亚硫酸盐。s r b 中的细胞色素是一种电负性极强的细胞色素c ，称 为细胞色素c 3 。在利用其他电子受体的生物体中没有这种细胞色素。s r b 的电子传递链 中的其他电子载体还有铁氧还蛋白、黄素氧还蛋白和氢化酶。i i 类s r b ( 能降解乙酸和 其他脂肪酸的菌种) 还含有细胞色素b ，它可能存在于这些菌中的电子传递链中，而不能 降解脂肪酸的s r b 中没有细胞色素b ，该电子传递系统见图1 5 。 册 用于异化代酣 a p s ( 瞒瞄5 、一磷矧_ 蝣嗽) o h 0 一旷p - 0 - - ；伽 00 o h 用于同 匕f 瞄 o h o0po h 0 p a p s ( 鞘囊 g 察苷一5 一磷彰秀积睑) ( a ) 被活化的硫酸盐的两种形式 a 丁pp pa 皿p p 一a p s 一p a p s z c 、脚咒j i 、 n a d p + ，1 酊、1缸1 回f 邺 f 有机疏f t 物( 半胱 氨酸、甲硫善噼) 图1 - 4 硫酸盐还原的生物化学【2 5 1 2 瞄 阻 阻中_。 甲扯0州 0 叫 一 o l s 1 0 旷 叫j t 0 处理高浓度硫酸盐有机印染废水的方案硅计与上程实践 注：除丁从发酵厌氧菌代谢而来的外界氢( h 2 ) 以外，还可来源于乳酸、丙酮酸等有机化合物的分解 图1 5 硫酸盐还原菌中的电子传递和质子动力的产生1 2 5 】 在s r b 的电子传递过程中，由环境中直接得到的氢或由乙酸等特定有机电子供体产 生的氢，可将电子传递给周质与细胞色素c ，紧密相联的氢化酶。由于膜中电子传递组分 的空间排布，当h 2 中的氢原子被氧化时，质子仍留在膜外，而电子却跨膜进入膜内，这 样，便可建立一个质子动力用于合成a t p ，所以硫酸盐的还原是与电子转移的a t p 合成 和化学渗透作用相连的，利用有机物作为电子供体可能是通过相同的电子传递链进行电 子传递并产生膜电势。在胞质中电子可用于a p s 和亚硫酸盐的还原。 当s r b 在h t j s 0 4 2 - 上生长时，它们象氢细菌一样进行化能无机营养。些菌种甚至 能在这种条件下进行自养生长，将c o ：作为睢碳源。但大多数s r b 是化能有机营养菌， 可将各种有机化合物作为电子供体。 1 3 3 3 硫酸盐还原菌的生欧机制 许多s r b 以乙酸作为唯一能源进行生长，这类菌体大多数起源于海洋中，它们能将 乙酸完全氧化成c o z ，并将硫酸盐还原成亚硫酸盐。 c h 3 c o o h + s o ；一+ 2 h + 一2 c 0 2 + 日2 s + 2 h 2 0 a g = 一5 7 k j t o o l( 1 - 2 7 ) 对大多数生物体而言，柠檬酸循环是氧化乙酸的主要途径，但s r b 氧化乙酸时并不 处理高浓度硫酸盐有机印染废水的方案设计与i 程实践 完全通过这种途径。目前已知在s r b 巾有两种氧化乙酸的生化机制，就是变形的柠檬酸 循环( c a c ) 和乙酰c o a 途径。 脱硫菌( d e s u l f o b a c t e r ) 等微生物通过变形的柠檬酸循环来氧化乙酸。这一系列反应 中包含了柠檬酸循环中的大多数酶。脱硫菌还有一种酶，该酶能催化乙酸和琥珀酰c o a 反应产生琥珀酸和乙酰c o a ，接着琥珀酸和乙酰c o a 进入c a c 并被氧化成c 0 2 。由于 s 0 4 2 - 5 0 3 2 的还原电势很低，所以在硫酸盐还原的第一步中必须要有能量( 见图1 4 ) 。通 过c a c 途径氧化乙酰所产生的a t p 被用于活化硫酸盐以形成a p s 以及亚硫酸盐( 见图 1 4 ) 。脱硫菌中有一种新奇的酶，可利用乙酸来合成a t p 。脱硫菌可用柠檬酸裂合酶， 该酶可在合成柠檬酸的时候将乙酰c o a ( 通过乙酰磷酸) 转化成乙酸，进而通过底物水 平磷酸化偶联形成a t p 。这额外的a t p 使菌体可以在乙酸上生长。但大多数氧化乙酰的 s r b 并不利用c a c 途径而是利用乙酰c o a 途径氧化乙酸。该途径通过一系列与c a c 截 然不同的反应来将乙酸氧化成c o ：，其关键酶是一氧化碳脱氢酶。 硫酸盐还原作用的第一步是从a t p 和硫酸盐产生腺苷酰硫酸a p s ；接着a p s 还原酶 则催化由硫酸盐还原为亚硫酸盐的反应。亚硫酸盐再经过一系列尚未搞清楚的生化步骤 还原为硫化物。对脱硫弧菌的研究表明，每个硫酸盐还原为亚硫酸盐可产生一个净a t p ， 每个亚硫酸盐还原为硫化物町产生三个净a t p 。这些值与已知的硫酸盐到亚硫酸盐的转 变相关，在这一转变中两个高能磷酸键被消耗，因为a t p 和硫酸盐是初始反应物而a m p 和亚硫酸盐是终产物。 1 3 3 4 硫酸盐还原菌的歧化功能 某些s r b 有一种独特的能量代谢形式，称为歧化反应，该过程利用中间氧化态的硫 化物。歧化反应是指一种化合物分解为两种新的化合物，一种较原底物的氧化态高， 种较原底物的还原态高。硫歧化脱硫弧菌( d e s u l f o v i b r i os u l f o d i s m u t a n s ) 可进行如下的硫 化物歧化反应。 s 2 d ；一+ 日2 d ，s o ；一+ h 2 s a g + 兽一2 1 9 k j m o l ( 1 2 8 ) s 2 0 3 2 - 中的一个硫原子变成更高级的氧化态( 形成s 0 4 2 ) ，而另一个硫原子变成更高 级的还原态( 形成h 2 s ) 。 亚硫