（凝聚态物理专业论文）一些新型纳米材料场发射性质的第一性原理研究.pdf

中文摘要 摘要 关于纳米材料场发射性质的研究一直以来都是人们关注的热点 研究纳米体系 的场发射性质 对理论上研究场发射机理 应用上设计场发射器件具有双重意义 同时对材料自旋极化的场发射研究不论是在核物理还是凝聚态物理中都有重要 的应用 另一个方面 密度泛函理论作为被广泛应用理论 是研究纳米材料电子 性质和场发射性质的最佳工具 本文内容主要涉及利用密度泛函理论研究新型纳 米材料包括新型纳米条带和纳米管的场发射性质 第一章介绍了场发射基本知识 一种自洽的场发射电流计算方法 石墨烯和纳 米管研究进展 密度泛函理论基础四个方面 场发射指的是材料内电子穿过经典 禁区隧穿到真空的过程 我们介绍了场发射的定义 意义以及基本理论和场发射 电流计算方法 为了更全面的了解我们所研究的体系和研究方法的理论基础 我 们还介绍了石墨烯和纳米管的研究进展和密度泛函理论 密度泛函理论认为对于 一个多粒子系统只要确定了基态的电子密度函数 就可以由此推导出体系的任何 性质 第二章主要介绍边缘修饰的石墨烯纳米条带结构在横向电场和纵向电场下的 自旋极化场发射性质 锯齿状石墨烯纳米条带是半导体 费米能附近有两个能量 简并的边缘电子态 分别被自旋向上通道和自旋向下通道所占据 在条带的上下 边缘通过不同的化学基团修饰可以使得一个自旋通道变成金属性而另一个自旋 通道保持半导体从而使得整个体系转变成半金属 费米能级附近的半金属很可能 是很好的自旋极化场发射源 所以我们研究其自旋极化的场发射性质 我们发现 在合适的外电场下 可以获得高度自旋极化的场发射电流或者自旋极化率受电场 调制很好的场发射电流 第三章我们研究纯净的硼氮纳米管和其在封装纳原子情况下的场发射性质 硼 氮纳米管的导带中存在近自由电子态 在掺杂碱金属原子之后 近自由电子态会 下降到费米能级以下形成一个杂化态而被电子占据 硼氮管中的近自由电子态被 证实对横向外电场有很好的响应同时这些近自由电子态被预测具备很好的场发 射特性 我们对硼氮纳米管施加横向电场计算其场发射电流 发现在外电场下近 自由电子态表现出很好的场发射效用 我们认为近自由电子态比较活跃的性质和 空间的弥散性是其良好场发射特性的主要原因 关键词 场发射 自旋极化 密度泛函理论 石墨烯 纳米管 外电场 a b s t r a c t a b s t r a c t f i e l de m i s s i o np r o p e r t i e so fn a n o m a t e r i a l sh a v ea l w a y sa t t r a c t e dl a r g e rn u m b e r so f r e s e a r c h i n gi n t e r e s t s s t u d y i n gt h ee m i s s i o np r o p e r t i e so fn a n o m a t e r i a l si sv e r y h e l p f u lf o rp e o p l et ou n d e r s t a n dt h em e c h a n i s mo fc u r r e n te m i s s i o n si nt h e o r ya n dt o d e s i g nn e w e l e c t r o n i cd e v i c e si np r a c t i c e a n dt h es p i np o l a r i z e df i e l de m i s s i o ni sa l s o v e r yu s e f u li nc o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c sa n dn u c l e a rp h y s i c s o nt h eo t h e rh a n d t h e d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y t h ed f t a sat h e o r yt h a tw a su s e dw i d e l ya n ds u c c e s s f u l l y i nc o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c sa n dq u a n t u mc h e m i s t r y w o u l db et h eb e s t t o o lt o c a l c u l a t et h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n df i e l de m i s s i o np r o p e r t i e so fn a n o s y s t e m s i n t h i sd i s s e r t a t i o n w em a i n l ya p p l yt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yt oc a l c u l a t et h ef i e l d e m i s s i o na n ds p i np o l a r i z e df i e l de m i s s i o nf r o ms o m en e wt y p eo fn a n o m a t e r i a l s i n c l u d i n gs o m en a n o r i b b o n sa n dn a n o t u b e s i nt h ef i r s tc h a p t e r w ei n t r o d u c et h eb a s i ci d e ao ff i e l de m i s s i o na n dak i n do f s e l f c o n s i s t e n tm e t h o df o rc a l c u l a t i n gt h ee m i s s i o nc u r r e n t su s e di n t h i sa r t i c l e a l s o w eg i v eab r i e fi n t r o d u c t i o no fg r a p h e n ea n dn a n o t u b e sa sw e l la st h eb a s i ci d e ao ft h e d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y t h ec o n c e p to ff i e l de m i s s i o ni st h ep r o c e s st h a te l e c t r o n si n a na t o mo v e r c o m eap o t e n t i a lb a r r i e ra n dt u n n e li n t ot h ev a c u u m w ei n t r o d u c et h e b a s i ci d e ao ff i e l de m i s s i o n i n c l u d i n gt h ed e f i n i t i o n t h eu s e f u l n e s sa n dt h eb a s i c t h e o r yo ff i e l de m i s s i o ni n c l u d i n gs o m em e t h o d sf o rc a l c u l a t i n gt h ee m i s s i o nc u r r e n t s t h e nw ei n t r o d u c e g r a p h e n ea n dn a n o t u b e si nb r i e fi n o r d e rt o g e t ab e t t e r u n d e r s t a n d i n go ft h es y s t e m sw es t u d ya n dt h et h e o r yf o u n d a t i o no f0 1 1 1 m e t h o d a t l a s t w es k e t c ht h ef r a m e w o r ko ft h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y t h ed f tt e l l st h a tw e w o u l dk n o wa n yp r o p e r t i e so fam a n yb o d ys y s t e ms ol o n ga sw ek n o wt h ee l e c t r o n d e n s i t yo fas y s t e ma tg r o u n ds t a t e i nc h a p t e r2 w em a i n l yd i s c u s st h es p i np o l a r i z e df i e l de m i s s i o np r o p e r t i e so f e d g e d e c o r a t e dg r a p h e n en a n o r i b b o ni nl a t e r a la n dl o n g i t u d i n a le l e c t r i cf i e l d r e s p e c t i v e l y z i g z a ge d g eg r a p h e n en a n o r i b b o ni ss e m i c o n d u c t o rw i t ht w od e g e n e r a t ee l e c t r o n i c e d g es t a t e sn e a rt h ef e r m il e v e lo c c u p i e db yd i f f e r e n ts p i nc h a n n e le a c ho t h e r w h e n d e c o r a t e db yd i f f e r e n tc h e m i c a lg r o u po ne a c he d g e o n es p i nc h a n n e lw o u l db e m e t a l l i cw h i l et h eo t h e rk e e p st h es a n l ea n dt h ew h o l es y s t e mb e c o m e ss p i ns e l e c t i v e s p i np o l a r i z a t i o nn e a rt h ef e r m il e v e lm a yb ee x c e l l e n ts p i np o l a r i z e de l e c t r o n i i i a b s t r a c t e m i s s i o ns o u r c e s s ow es t u d yt h es p i np o l a r i z a t i o no ff i e l de m i s s i o no ft h e s es y s t e m s w eg o th i g h l ys p i np o l a r i z e de m i s s i o nc u r r e n t si ns o m ee l e c t r i cf i e l da n dw ef i n dt h a t w ec a ne a s i l yc o n t r o lt h ee m i s s i o ns p i np o l a r i z a t i o nj u s tb yc h a n g i n gt h ee l e c t r i cf i e l d i ns o m es i t u a t i o n t h es p i na b r u p t i o no ft h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ec a l lp r o v et h er e s u l t s w ed i s c u s s e da b o v e i nc h a p t e r3 w es t u d yt h e l de m i s s i o np r o p e r t i e so fp u r eb o r o n n i t r i d en a n o t u b e a n db o r o n n i t r i d en a n o t u b ee n c a p s u l a t e dw i t hn a t r i u l na t o m s t h e r ea r en e a r l yf r e e e l e c t r o ns t a t e se x i s t i n gi nt h ec o n d u c t i o nb a n do fb o r o n n i t f i i d en a n o t u b e a n dt h e s e s t a t e sw o u l df a l li n t ot h ef e r m il e v e lt of o r mah y b r i d i z e ds t a t ea n db eo c c u p i e db y e l e c t r o n sb yd o p i n go ra l k a l ia t o mo r n a m e n t i ti sw e l lk n o w nt h a tt h en e a r l yf r e e e l e c t r o ns t a t e se x i s t i n gi nt h eb o r o n n i t r i d en a n o t u b eh a v eag o o dr e s p o n s ew i t ha l a t e r a le l e c t r i cf i e l da n dw o u l db ei d e a le l e c t r o nt r a n s p o r tc h a n n e l sf o re m i s s i o n w e c a l c u l a t et h ee m i s s i o nc u r r e n t sa n dc o n f i r mt h a tt h en f es t a t e sa r em o r ea c t i v et h a n t h eb o u n ds t a t e sa n dh a v et h ed i s t r i b u t i o nf e a t u r eo fd i s p e r s i o n a sar e s u l to fw h i c h t h en f es t a t e sh a v eap r e t t yp e r f o r m a n c eo ff i e l de m i s s i o n s k e yw o r d s f i e l de m i s s i o n s p i np o l a r i z a t i o n d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y g r a p h e n e n a n o t u b e s e l e c t r o n i cf i e l d i v 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文 是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果 除已特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果 与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明 作者签名 签字日期 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一 学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权 即 学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 可以将学位论文编入有关数据 库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 口公开口保密 年 作者签名 签字日期 导师签名 签字日期 第一章背景知识 11 场发射基本知识 1 11 场发射定义 第一章背景知识 2 0 世纪2 0 年代 新发展起来的量子力学理论最先预言冷金属表面在强的外电 场作用下会产生原子内电子的场发射效应 1 场发射叉被称为场致发射 是区 别与热电子发射的一类冷电子发射 简单地说 场旋射是指冷金属表面的电子在 强的外加电场的作用下 穿过电子与真空问的能垒隧穿到真空中的过程 这个强 的外电场的场强一般在i 1 0 9 f v 1 数量级 场发射的本质是量子力学中的量子 隧穿效应 如图1ll 所示是场发射的基本原理示意图 其中点 和e 分别表示费米能级 图1i1 场拄射电子隧穿原理示意阉 和电子的本征能量 毛 巨 县 丘则分别代表外电场的强度 图中的曲线表 示的是电子场发射所要隧穿过的能垒的形状 因为场发射是电子的隧穿过程 所 第一章背景知识 以所得到的场发射电流的大小跟隧穿几率有很大的关系 正因为如此 我们可以 从图1 1 1 中分析出场发射首先跟外电场的强弱 发射电子的本征能级以及能垒 的形状有关 因为从图中o l 2 3 四条能垒曲线我们可以看出 外加电场对 能垒的形状有一定的影响 这主要是因为体系在外加电场的作用下 会产生镜像 势从而叠加到其自身的势上导致总势垒的变化 从图中我们可以看到 外电场越 强 总的势垒的高度就会越低 宽度就会越窄 根据量子力学的电子隧穿公式电 子就会越容易隧穿出去从而有利于场发射 场发射和电子本征能级的关系是显而 易见的 因为越靠近费米能级的电子具有更高的能量 当然更容易隧穿出去 至 于功函数对场发射的影响 主要是功函数越低往往更有利于电子的发射 1 1 2 场发射的用途和意义 量子力学预言了场发射的存在 而场发射电子显微镜的发明第一次使得场发射 成为了很好的实验手段 场发射显微镜是由e w m i i l l e r 于2 0 世纪三十年代最 先提出 其原理如图1 1 2 所示 1 能量为占 的电子穿过一定宽度的势垒 图中 a n o d e 图1 1 2 场发射电子显微镜原理示意图 摘自文献 1 r 实曲线所示 被接受荧光屏接受 并通过连接荧光屏的分析器分析从而得到电子 发射器表面的特征 我们知道如果电子在隧穿时遇到较高的势垒 那么能够达到 荧光屏的几率就会较小 荧光屏上相应的区域就会较暗 反之如果势较低 则电 子在荧光屏上的成像就会形成亮区 也就是说场发射电子显微镜可以表征发射器 表面的电子结构特征 由场发射电子显微镜得到的钨 1 1 0 表面的图片如图 2 第章背景知识 所i 协 图ii 3w 1 i o 表面的场投射电子显微镜图 明亮区域对应较低的功函数而阴暗区域对 应较高的功函数 摘自文献 1 除了场发射显微镜之外 场发射还有许多其他诸多用途 场旋射的应用不仅体 现在理论研究领域 在实际领域中也有很广泛的应用 材料场发射性质的研究 在凝聚态物理咀及核物理中有若非常重要的应用 因为场发射是材料内部的电子 通过量子隧穿发射到真空中 我们可以通过对场发射的研究来探求体系材料内部 的情况 探究体系的电子结构 能垒情况等 场发射的实际应用首先可以用来设 计各类电子场发射器件 因为场发射是冷电子发射 所以场发射器件具备很多优 怠的特性 币如现在研究比较热门的场发射平板显示器 就具备功耗小 亮度高 薄 体积小 重量轻 稳定性好 寿命长 响应速度快 全彩显示 无视角限制 和对环境的兼容性好等传统热电子显示器所不具备的特征 此外研究材料的场发 射性质具各重大的实际意义 研究场发射性质对于帮助人们改善材料场发射装筒 的性能 寻找新的具备良好场发射性质的材料以及今后场发射器件的实际应用具 有很重要意义 所以研究材料自旋极化的场发射具有理论上和实际应用上取重重 要的意思 f 面我们对场发射的研究概况做一个简单的介绍 正如上面所说的 由于场拄 射这个谋题的重要眭 一直以来受到了很广泛的关注 人们对该课题的研究大致 可分为几个方面 l 对不同类型材料的场发射性质研究 比如对纳米管 其中分多层和单层 研 宄其在不同外加条件下的场发射电流特性 以及与构型 结构等条件的关系 叉 如对于石墨体系 石墨 或者石墨条带 阵列 的研究 对碳基之外的材科场投 射性质的研究 如对一些金属材料像铁 钴 镍等的块体或者纳米团簇体系场发 射性质的研究 第一章背景知识 2 用不同的理论方法来研究 在计算场发射电流时采用不同的方法 比如有人 用过通过解含时薛定谔方程的方法通过波函数来获得场发射电流密度 还有研究 小组利用散射理论来解决这个问题 3 理论上解释一些己经发现的或者新发现的场发射现象 尽管对于材料的场发 射性质的研究已获得许多成果 可是还是有很多现象没有得到解释 因此 从理 论上解释这些现象也是研究的一个很重要的方面 4 寻找新型的性质优良的场发射器件 比如对自旋极化场发射的研究 理论的 发展最终还是要走向其实际应用 我们对场发射的机制了解的越清楚 就越容易 获得新型的材料作为发射器 这个方向现在也是人们研究的热点 1 1 3 场发射基本理论 下面我们介绍场发射的基本理论框架 研究场发射 不仅要知道场发射总电流 的大小 更重要的是要知道场发射电流随电子本征能量的分布情况 因为从这个 分布函数可以获得与体系的电子结构相关的很多信息 下面我们来看场发射电流的算法 对于场发射电流的计算 最早也是通过量子 力学中量子隧穿理论来导出的 比较经典的公式要数1 9 2 8 年f o w l e r 和n o r d h e i m 所给出的f n 公式 2 一芸篾p 一等 p 一訾字 碍 2 m e p h z 1 1 1 4 石2 壳缈砾 七 7 这个公式主要描述金属表面电子隧穿场发射的发射电流密度表达式 其中f 和p 分别表示外电场强度和电子面对的势垒其余为常数 图1 1 4 电子场发射所要隧穿过的三角势垒 摘自文献 2 f n 公式是以经典的金属自由电子论模型为基础 推导出金属表面电子隧穿过图 1 1 4 的三角势能垒发生场发射的发射电流和能量关系函数 f n 曲线的斜率可 以被写成 4 第一章背景知识 等等矿 坨 我们可以通过曲线斜率很容易得到体系功函数的值 这也是场发射分析中常常要 利用f n 分析的主要原因 不过f n 公式的1 1 1 形式并没有考虑到金属在外电 场的作用下会产生 个镜像势 镜像势会叠加到电子与真空间的能垒形成总的势 垒从而对场发射产生影响 考虑到镜像势的影响 c d e h r l i c h 和e w h u m m e r 于1 9 7 8 年提出镜像势修正的f n 公式 3 如图1 1 5 所示 曲线1 所表示 图1 1 5 曲线l 和2 分别表示三角势垒和叠加了镜像势的三角势垒 曲线3 中间势垒 摘自 文献 3 的是三角势垒 电子穿过这个势垒隧穿所得到的场发射电流结果跟公式1 1 1 具有 样的形式 其斜率表达式形式如公式1 1 2 如果考虑到镜像势的叠加 总的势垒曲线如图1 1 5 中2 所示 此时 镜像势修正的f n 公式为 3 9 f 1 5 4 1 0 6 f 2 2 y f 邱睾 y 1 1 3 其中f 的单位是v a 缈的单位是e v y 3 7 9 f 2 缈 如果不考虑镜像势修正 f y v y 都等于l 公式1 1 3 过渡到公式1 1 1 在考虑镜像势的情况下 f y 1 y 都是确定的椭圆函数 正如前面所说 f n 公式以及镜像势修正的f n 公式是建立在金属的自由电子 第一章背景知识 论基础之上 对经典体系比较符合 但是到了上个世纪的几十年 随着纳米科学 的发展 纳米体系独特的性质越来越多的吸引人们的注意 越来越多的纳米体系 展现出很强大的场发射性能以及许多优越的场发射特性 4 9 由于纳米体系的 能带结构跟传统金属的能带有很大差异 纳米体系的能带更具有局域性 例如电 子态在能量和空间上的局域性以及功函数的局域性 对于适用与经典体系的卜n 公式 显然并不能满足新体系中场发射电流的计算 这个时候 理论上人们对于 场发射电流公式的计算主要是针对某一具体问题而设计的具体方法 对于纳米体 系场发射电流的计算我们将在下一节着重介绍 1 2 一种自洽的场发射电流计算方法 前面我们提到对于纳米体系场发射电流的计算 目前的做法主要是针对某一具 体问题而提出具体的方法 下面我们就简单介绍几种计算纳米体系场发射电流的 方法 其中主要讲解的是本文所采用的自洽的场发射电流计算方法 首先介绍的是s e u n g w uh a n 等人所提出的计算场发射电流的方法 他们通过 对场发射电子的含时波函数求空间积分的方法得到总的电子数随时间的分布函 数 然后再给出总电子数随时间变化曲线通过曲线斜率得到某个发射态所贡献的 场发射电流 1 0 这之后对所有发射态求积分以得到总的场发射电流 具体的做 法是首先给出发射器中电子的波函数随时间的演化关系 厂t l r 甲y 尹 a f e x p f 等 l 甲 尹 f 1 2 21 再对其积分可以得到 q f j fj 1 甲 芦 t 1 2 d x d y d z 1 2 2 q t 代表发射器内部t 时刻电子总数 如果标记l 为第n 个态的寿命 可以得 到 q t p 一忆 1 2 3 方程1 2 3 表示的是q t 在一个小的时间区域中的线性行为 相应的曲线斜率则 代表第n 个电子态所贡献的场发射电流 s e u n g w uh a n 的方法用于计算纳米管的场发射电流得到跟实验数据符合很好 的结果 不过该方法并不能通过一次自洽计算得到所需的关于场发射电流随电子 本征能量分布函数等所有结果 计算量比较繁琐 下面我们介绍另一种计算场发射电流的方法 该方法是由y g o h d a 等发展 是基于密度泛函理论的一种完全自洽的方法 他们用凝胶模型来描述发射器中电 6 第一章背景知识 子的行为以到场发射电流 1 1 在他们的计算中 金属发射器内部的电子被认为 是一个半无限的凝胶 所有正离子被看做是均匀的正电荷背景 取凝胶区域的位 置为z 0 可以定义正电荷背景的密度为以 z n 一z o 是海维赛德阶梯 函数 n 跟魏格纳赛次半径之间有关系式 万0 以 1 在上述模型的基础上 可以将单电子波函数写成 f 尹 y z e x p i e 弓 少 z 满足如下薛定谔方程 一三y z 矿 z y z e 一三i 亏 1 2 妙 z 2 4 可以在给定的能量和波士下得到方程的解 他们通过一系列推导最终得到场发射 电流密度公式为 丘2 南肛衄砌叭z 川 1 2 5 七船是入射波波矢 y g o h d a 等的方法是基于密度泛函的自洽的计算 但他们的方法同样不能给 出和能带相对应的场发射电流密度随电子本征能量的分布关系 下面们具体介绍我们所用的计算场发射电流的方法 该方法由香港科技大学陈 子亭教授小组所发展并使用在多篇文献q b 1 2 1 3 具体的做法是主要根据波函数 和电流密度的关系来获得所需的场发射电流密度 以下便详细阐述下计算场发射 电流的方法 理论上采用基于平面波的第一性原理材料电子结构计算和平面波匹 配经典方法相结合的方法计算场发射电流 在体系内部 采用晶体模型写出体系 的波函数为晶格周期场中的布洛赫函数 我们给出能带为 l 波矢为七电子波函数 的形式并将其用平面波展开 y 扁舻 巴 矗 6 p f 锄 f 包 占 z 瓴 勃k 1 2 6 z 慨 邑 z 善巴加咖 刮 l e 雄 1 2 7 而在远离表面的中空区域 由于只存在电场作用 通过场发射该电子隧穿到真空 区域并后处在线性势 y 舻 y o 一e f z 一 1 2 8 的作用下 我们仍可以将此时的电子波函数用平面波基组展并 g 忙 z 而 霞 磊 o 1 2 9 7 第一章背景知识 其中局 弓 g 因此 我们可以得到一维薛定谔方程 隹争 卜 z 一掣k 习m 2 加 其中巳 矗是电子的本征能量 结合公式1 2 3 中矿 z 的表达式 方程1 2 5 可以 化简为 悻o d 2 r e 南 e f z 一气 i d 置一 o 1 2 1 0 i 玉z 扣壳 卜气叩 z j 枷 当线性空间势y z 与能量e 一兰2 芒 丛2 相交时乞正好是经典反转点 也就是 咆h 一掣 1 2 1 2 解方程1 2 6 我们得到方程的解是艾里函数4 z 忍 z 的线性组合 我们可以给 出方程的解的形式为 d 局 z 以 善 e 善 1 2 1 3 我们假定d 为常数 孝 2 所p f 壳2 3 z z o 下面我们需要证明的是在z 毛区 域函数d 置l z 可以用来表示一个输出波函数 当z 乞时 置 z 篙8 舯p 扩 钉 1 2 一p o o i 1 4 l 石 z 一乞 u 4 u 1 7 口 a m p f i b 2 们 从1 2 9 式我们可以看出d 置 z 确实是输出波函数方程 现在需要做的事情就是使得方程1 2 4 中的布洛赫函数和方程1 2 1 中的电子本征 函数在真空中某个合适的点相匹配 也就是平滑衔接的意思 我q r 要假定 z 亏 茸 乙 d 局 乙 1 2 1 5 8 第一章背景知识 其中z m z 口 便是匹配点 下面我们就来具体计算出场发射电流密度 首先我们 蛳叫缈e t 丝h 九j 1 2 舶 嘣 订萌乙 e 警 3 一 1 2 胛 尝h k z 掣 兰去 等卜i 1 2 1 2 舶 一l i j il ix l 万川l 危 由此我们可以得到从本征态甲 毛 尹 所发射出的场发射电流的电流密度为 协h 编兰丢刍 等 3 i 1 2g g t j o i i l l 兰y 陵 坠遁鱼f 丝1 i 3 针 乙 r h 叫 2 莓i z 弓 弓 z 1 2g 巳 而 弓 茸 f 乙 1 2 1 9 其中g 巳 易 后 亏 f 的表达式如下 屯扁咖 乙 去 等 3 排等 l 3 一 矿 兰鱼 摩 元一乙 p 一 3 岸 铲 严 1 2 2 0 一所 壳2 9 u u 9 第一章背景知识 可以把g 巳 霸 亏 邑 f 乙 看成是电子隧穿的几率因子 由此我们可以得到场 发射电流密度随发射电子本征能量的分布关系 e 2 艿 e 一巳 易扣 巳 易 1 2 2 1 7 巳 丘 和万 e 分别是费米狄m i 拉 克占据函数和占函数 最后再对所有能量求积分便可得到总的场发射电流密度 i j e a e 1 2 2 2 从上面的推导可以看出 在我们的方法中选取一个合适的匹配点乙非常重要 乙 的选取应该遵循以下两个原则 首先该点应该是远离发射器表面的点以便于在 点可以确保势函数y 尹 为线性的 其次这个距离又不能太大因为要保证方程 1 2 9 中的虚部要比实部小很多而可以被忽略 所以一般我们取z 为距离发射器 表面4 8 a 同时需要注意的是我们的方法需要发射器之间的真空区域一般达到 1 5 a 以上以确保足够的区域可以找能匹配点 此外为了保证势函数y 尹 在经典 反转点仍然为线性 我们所施加的外电场的强度一般不超过1 o v a 值得一提的是 对于纳米体系 传统的f n 分析也可能并不使用 也即根据 f n 公式从f n 曲线拟合得到的功函数可能只是名义功函数 它并不能反映实际 功函数 1 3 因此我们引入有效功函数的概念 1 3 定义有效功函数破矿为 文 献 蝣币廓一龟 警 1 2 2 3 占n k u 和磅分别为场发射电流分布曲线中对发射峰起主要贡献的发射态的能量和 波矢 有效功函数取代名义功函数之后 可以使得f n 公式所得到的结果跟实 验结果相一致而且当有效功函数更大时对应的体系的场发射电流在电场增加时 会增加更快 1 3 以上便是本文计算场发射电流所采用的主要方法 这套方法最大的优点便是简 单而方便 可以通过一次自洽的计算得到关于能带和场发射电流分布的所有数 据 并且得到的场发射电流分布可以通过电子本征能量与发射器的能带结构很好 的对应 可以分析每个具体发射峰所对应的发射态特性 1 3 石墨烯和纳米管 l o 第 章背景知识 石墨烯和纳米管分别是二维和一维纳米材料 由于它们所具备的区别与块体材 料的特殊性质 石墨烯和纳米管自从被实验室制备成功起就受到广泛了关注并迅 速成为科研人员的研究热点 下面我们主要介绍下石墨烯纳米条带跟一维纳米管 主要是硼氮纳米管的相关背景知识以及一些研究进展 特别注意其中有关场发射 的研究 31 石墨烯研究进展 石墨烯的英文名日q g r a p h e n e 取自石墨的英文单词g r a p h i t e 和烯类的结尾e n e 顾名思义石墨烯也就是单层石 其几个结构上最大的特点就是石墨烯的晶格结构 具有严格的二维蜂窝状网络如图13l 所示 在石墨烯被发现以前 科学界一直 认为这样严格的二维平面在有限温度下由于涨落的原因是极其不稳定的 因此在 实际中不存在这样的结构 所以在很长一段时间石墨烯并没有得到人们的重视 不过这种偏见在2 0 0 4 年得到了根本的纠正 这一年 英国曼彻斯特大学的a n d r e g e 研究组在实验上首先发现了石墨烯并立即引起了整个世界的注意力 从2 0 0 4 年开始 石墨烯立刻吸引了众多的研究兴趣 研究的范围包括从相对论的研究 l u 凝聚态电子结构 输运性质等等 庐 彳字毽 艇 o 誊幕 翟麓蠢 圈131 作为其他任何石墨材料的母体 二维石墨烯可咀卷曲成零维的富勒烯 一维的纳米 管以及堆栈成为三维的石墨 摘自文献 1 4 一一一一一 琴露凄 第一章背景知识 一石墨烯的发现及制备 正如e 面所说 石墨烯是2 0 0 4 年由英国的a n d r eg e i m 研究组在实验上首先发 现 1 5 g e i m 和他的同事通过机械剥离的方法得到了有几百微米大的有限层的 石墨层 而在制各样品的过程中 他们偶然发现了石墨烯的存在 如图132 给出了他们所报道的实验图像 从图中可以清晰的看到不同层数的石墨烯 由于 石墨烯可以作为碳纳米管和富勒烯材料的母体 所以石墨烯的发现一经报道 立 刻引起了极大的关注 如图1 3l 所示 石墨烯可以通过卷曲形成零维的富勒烯 一维的纳米管也可以堆砌成三维的石墨 所以石墨烯提供了个研究碳基结构材 料以及其他克隆材料的平台 反之我们也可以利用研究其他材料的方法来研究石 墨烯 比如我们可以通过控制石墨烯的几何构型来研究其电子结构的变化 也可 图13 2 石墨烯样品a 位于氧化过的s i 晶片上方厚度为3 n m 的石墨烯图片 b2 m f2 m 的有 限层石墨烯边界的原子力显微镜圈 黑色区域为s i 0 2 表面 橘色区域距离s i 0 2 表面的高度 为3 n m c 石墨烯的原子力显微镜图像 d 实验装置的扫描隧道显微镜图 e 为图d 的图 解示意图 摘自文献 1 6 以利用门压 吸附 缺陷 掺杂等调制手段来研究它们的响应 此外 我们也注 意到了石墨烯的很强的实用性 所以石墨烯的研究更容易与当今的半导体工业结 合 石墨烯的制各方法 总的来说可以分为物理方法和化学方法两种 所谓物理方 法是指通过一定的方法 从具备高度晶格完备性的石墨或者类似材料中获得石墨 烯 可以认为这是种从上而下的方式 通过物理方法可以产生较大尺度的石墨烯 一般可以得到尺度在8 0 纳米以上的石墨烯 而化学方法主要是指通过小分子的 第一章背景知识 合成或者溶液分离的方法来达到这个目的 跟物理方法相反 化学方法是自f 而 上的方式 得到的石墨烯的尺度极在1 0 纳米以下 下面我们分别介绍一些具 有代表性的物理方法和化学方法 机械剥离方法 机械剥离方法是比较有代表性的物理方法 也是最早发现石墨 烯所使用的方法 不过这个方法非常的繁琐 而且产率很低 在实验室比较难以 实现 这个方法所获得的石墨烯一般都是几十微米 这样想获得纳米尺度的石墨 烯就比较困难了 s i c 表面热解方法 1 7 这也是一种比较典型的物理方法 缺点是s i c 表面热 解通常会产生比较难以控制的缺陷以及多晶畴结构 不容易获得比较好的长程有 序结构 而且这个方法需要在表面的外延生长 对表面要求非常高 往往不容易 避免与表面的强烈的相互作用 利用化学方法产生石墨烯已经得到广泛的研究而且已经陆续有结构被报道出 来 1 8 1 9 化学方法往往具备一些比物理方法独特的优势 化学方法可以进行 人为的改善和修饰或者掺杂等 二石墨烯的电子结构特性 下面我们来介绍石墨烯的电子结构特性 如图1 33 所示 a 部分是石墨烯的 f 图133a 是石墨烯的晶格结构 b 布里渊区 c 用紧束缚方法得到的能带结构 摘自文献 2 0 b 一 夕 第一章背景知识 晶格结构 b 是石墨烯的布里渊区 c 给出的是用紧束缚方法得到的能带结构 从a 部分我们可以看到 石墨烯的晶格有两个子晶格a b 相互嵌套而成 晶格矢 量可以定义为图中口l 和a 2 相应的倒格矢为b 部分的岛和6 2 考虑到石墨烯是单 层的石墨结构 所以我们取碳原予直接的距离为1 4 2 埃 采用紧束缚近似 2 1 我们可以得到石墨烯的电子结构如图中c 部分所示 三石墨烯纳米条带 石墨烯纳米条带是从石墨烯结构剪裁而得到的 其一个方向为周期性结构而另 一个方向为有限长度 根据剪裁边缘的形状不同可以把石墨烯纳米条带分为锯齿 状石墨烯纳米条带 z i g z a gg r a p h e n en a n o r i b b o n 和扶手椅状石墨烯纳米条 带 a r m c h a i rg r a p h e n en a n o r i b b o n 图1 3 4 给出了这两种结构的几何示意 图 从图中我们可以看到 z i g z a g 石墨烯纳米条带和a r m c h a i r 石墨烯纳米条带 通过卷曲可以分别形成a r m c h a i r 纳米管和z i g z a g 纳米管 研究石墨烯纳米条带主要有以下几个方面的考虑 首先是处于调制能隙的考 虑 因为完整的石墨烯结构是没有带隙的 始终会有一个最小电导的存在 而石 墨烯纳米条带相对于对石墨烯在某一个维度上做一个量子限制 这样就有可能会 产生我们所需要的带隙 其次正如上面所说 石墨烯纳米条带和纳米管具有天然 的联系 这样就可以通过研究石墨烯纳米条带来增加对纳米管的认识 而且反过 来也可以利用研究纳米管的一些成熟的手段来研究纳米条带 再次 研究石墨烯 纳米条带也是出于实际应用的考虑 鉴于石墨烯在电子器件材料应用方面的巨大 潜力和实际电子器件微型化的发展趋势 研究纳米尺度的石墨烯条带是必然趋 势 图1 3 4 a b 分别是a 咖c h a i r z i g z a g 石墨烯纳米带的几何构形 c d 分别是与 a b 对应的纳米管 摘自文献 2 2 1 4 麟戳 第一章背景知识 对于石墨烯纳米条带的研究 目前已经获得了许多宝贵的数据 现在已经获得 一些共识 比如a r m c h a i r 型和z i a z a g 型的石墨烯纳米带都是半导体性质的 a r m c h a i r 型的纳米带可以根据定义的宽度n 分为三类 分别是3 p 3 p l 3 p 2 p 是整数 他们的带隙是3 p 2 型的最小 而3 p 十l 型的最大 在a r m c h a i r 纳米条 带中没有发现自旋极化的情况存在 而对z i g z a g 型的纳米条带中会通过电子自旋 极化来降低体系的能量导致磁性的产生 其结构的两个边界存在能量简并的边界 态 但是自旋方向完全相反 仔细的研究发现 在纳米带的同一边是铁磁耦合 而两个边界则是通过反铁磁耦合起来的 通过分析能带结构和电荷密度 可以看 到价带顶和导带底都是由边界态提供的 四石墨烯纳米条带的场发射研究 石墨烯纳米条带的场发射性质也受到了广泛的关注 由于石墨烯纳米条带可以 看做是通过裁剪碳纳米管得到 而已经证实将封闭的碳纳米管的端口打开会使得 场发射电流大大增强 2 3 似乎碳纳米管的边缘有很强的场发射效应 这种效应 很可能跟边缘电子态相关 而石墨烯纳米条带根据边缘结构的不同可以存在悬 键 边缘态 7 态等电子态 研究石墨烯纳米条带的场发射对理解场发射机制 尤其是边缘电子态对场发射性质的影响具有重要意义 基于这个考量 日本的 k t a d a 等人最先计算了石墨烯纳米条带的场发射性质 2 4 他们选用图1 3 5 的 构型分别计算两种结构的石墨烯纳米条带在有无氢原子饱和情况下的场发射性 质 他们的主要结果如图1 3 6 所示 从图中可以看出 不论是锯齿状石墨烯条 图1 3 5 氢原子饱和的石墨烯纳米条带结构示意图 a 锯齿状结构石墨烯条带 b 扶手 椅状结构石墨烯条带 摘自文献 2 4 第一章背景知识 图1 3 6 场发射电流随发射电子能量分布图 a 锯齿状结构石墨烯条带 b 扶手椅状结 构石墨烯条带 摘自文献 2 4 带还是扶手椅状石墨烯条带 没有氢原子修饰的条带的场发射要明显强于氢原子 修饰的纳米条带 而氢原子修饰最大的不同在于会使得悬键消失 因此他们得出 纳米条带中的悬键是纳米条带中主要场发射源这个结论 石墨烯纳米条带场发射的研究不仅对研究场发射机制有重要意义 同时也是研 究其他碳基纳米体系的场发射的很好的模型 关于石墨烯纳米条带场发射性质的 研究 还有其他文献发表 主要是集中在对场发射机制的研究或者发展新的计算 场发射电流的理论方法 对此我们将在第二章做详细介绍 1 3 2 纳米管研究进展 一碳纳米管的发现和研究进展 碳纳米管是1 9 9 1 年s i i j i m a 教授在用隧穿电子显微镜检查石墨电极放电产 物时发现的 当时他们观测到一种多层的同轴管状结构 管层之间的距离约为 o 3 4 纳米 与石墨层之间的距离相当 由于是管子结构 所以这种新的材料被 命名为碳纳米管 其隧穿电子显微镜图如图1 3 7 所示 在这两年之后i i j i m a 教授的小组又与i b ma l m a d e n 实验室的b e t h u n e 合作发现了单壁碳纳米管 2 5 2 6 1 6 第章背景知识 图138 单壁碳纳米管几何结构示意图 从做到右分别表示z i g z a g 型 a r m c h a i r 型和手性 碳纳米管 摘自文献 2 8 意图 从左到又分别给出的是z i g z a g 型 a r m c h a i r 型和手性碳纳米管 碳纳米 第一章背景知识 管