（钢铁冶金专业论文）微纳米级铁矿粉气相还原动力学研究.pdf

上海大学博士学位论文 摘要 由于传统高炉炼铁生产的发展受到资源 环保等方面的制约 因此我国在继 续完善和改进高炉炼铁工艺的同时 应适度发展直接还原和熔融还原等技术 尤 其是直接利用粉矿 粉煤为原料的非高炉炼铁新技术 为了深入揭示微细铁矿粉 的还原反应机理及动力学行为 本文采用数学建模与实验研究相结合的方法研究 了微 纳米级氧化铁矿粉在中 低温下气体还原动力学行为 对矿粉在微尺度下还 原过程进行数值模拟和实验验证 并考察了矿粉还原过程中非经典传输行为对还 原过程的影响 为微细矿粉在中 低温度下还原的应用提供理论依据 本文运用失重法研究了4 5 0 6 0 0 c 条件下 h 2 还原微 纳米级铁矿粉的动 力学过程 应用扫描电镜和x 射线衍射分析了还原过程中的结构与物相变化 结 果表明 铁矿粉在还原初始会发生瞬间失重现象 瞬间失重率在5 5 0 时最大 还 原曲线初始斜率很大 后趋于平缓 在整个温度范围内 随着还原率增加 反应 界面周围h 2 0 汽浓度逐渐提高 反应产物层厚度和致密度也逐渐增加 还原速率 相减小 根据实验结果可确定还原过程初期 中期及后期的反应活化能值 针对气体浓度及反应热对微尺度矿粉还原过程的影响 本文提出了非等温反 应动力学模型模拟氧化铁粉气相还原过程 模型中包含耦合的气 固相间传质方 程 传热方程和化学反应动力学方程 采用差分格式的全隐式控制容积法对控制 方程进行离散化处理 通过迭代逐步求出处在不同时刻 不同节点处的温度和气 体浓度值 进而可计算出该时刻 该节点处的还原速率及还原率值 运用数值模 拟可以预测在不同温度 不同初始气体浓度及不同矿粉粒径条件下反应速率和完 全还原所需时间 模拟计算结果表明 当还原反应为吸热反应时 颗粒温度反应 初始瞬间下降 随后周围热量迅速补上 使颗粒温度升高至矿粉整体温度 气体 浓度由外向内逐渐减小 气体的扩散速率是随着厚度增加而降低 此外 模拟计 算还给了出温度和气体浓度在微颗粒内部的分布及变化 数值模拟与实验结果基 本吻合 鉴于微尺度条件下的热 质传递是以有限速率传播的 本文提出了 双层球 形 模型来描述微纳米级铁矿粉气相还原过程中的非经典传输现象 该模型假设 上海大学博士学位论文 紧靠介质内受扰动的位置存在一瞬间 薄层 区域 在该薄层内的传输行为用非 经典传输定律描述 而在薄层外的传输行为则近似满足经典的传输定律 薄层 区域边界上的传输满足连续性边界条件 通过数值模拟计算 发现在极端传递条 件下热 质传播具有波的性质 热 质波仅在扰动过后的极短瞬时存在 通过数 值模拟确定了非经典效应的瞬间 薄层 厚度 并分析了各相关因素对非经典效 应的影响 上述理论与实验研究结果表明 微尺度铁矿粉在气相还原过程中 反 应动力学机理分为两部分 反应初始瞬间传热和传质受非经典传输定律控制 随 着时间及空间尺度的增大 反应进入经典传输区域 传热和传质行为用经典传输 定律来描述 当表面受到温度及气体浓度的扰动时 热量 质量传递的波动机制 导致矿粉颗粒表面的温度和气体浓度会在瞬间远大于表面上附加的扰动源 导致 反应初始速率也会远高于常规条件下的速率值 关键词 铁矿微 纳粉 中 低温还原 失重法 动力学模型 数值模拟 非经 典传输 i i 上海大学博士学位论文 a b s t r a c t s i n c et h ed e v e l o p m e n to ft r a d i t i o n a li r o n m a k i n gp r o c e s sw i l lb er e s t r i c t e df r o m r e s o u r c ea n de n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s b l a s tf u r n a c ep r o c e s sm u s tb ef u r t h e ri m p r o v e d m e a n w h i l en o n b l a s tf u r n a c ep r o c e s sl i k ed i r e c tr e d u c t i o na n ds m e l tr e d u c t i o ns h o u l d b ep r o p e r l yd e v e l o p e d e s p e c i a l l yi n c l u d i n gt h en e wt e c h n i q u eb a s e do nd i r e c t u t i l i z a t i o no ff i n eo r ea n dc o a lp o w d e ra sr a wm a t e r i a l i no r d e rt og e tad e e p e r c o m p r e h e n s i o no fm e c h a n i s ma n dk i n e t i c so fe x t r af i n ei r o no r er e d u c t i o nw i mg a s e s a m e t h o do fc o m b i n i n gn u m e r i c a ls i m u l a t i o nw i t hl a b o r a t o r ye x p e r i m e n tw a su s e dt o i n v e s t i g a t et h ek i n e t i c sb e h a v i o ro fm i c r o n a n o m e t e ri r o no r er e d u c t i o nw i mg a s e sa t m e d i a la n dl o wt e m p e r a t u r e t h er e d u c t i o np r o c e s so fi r o no r ew i t hm i c r o s c a l ew a s n u m e r i c a l l ys i m u l a t e da n dv a l i d a t e df r o me x p e r i m e n t s t h en o n c l a s s i c a lt r a n s f e re f f e c t o nr e d u c t i o np r o c e s sw a sa l s o i n v e s t i g a t e d a b o v ei n v e s t i g a t i o n sm a yp r o v i d e t h e o r e t i c a la c c o r d a n c ef o ra p p l i c a t i o no ff i n ei r o no r er e d u c t i o na tm e d i a la n dl o w t e m p e r a t u r e w e i g h tl o s sm e t h o d w a su s e dt os t u d yh y d r o g e nr e d u c t i o no ff i n ei r o no r ei nm i c r o s c a l ea tt e m p e r a t u r eb e t w e e n4 5 0t o6 0 0 c t h es t r u c t u r ea n dd i f f e r e n tp h a s ec h a n g e so f o x i d eo r ed u r i n gt h er e d u c t i o nw e r ee x a m i n e dw i t hs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e s s e m a n dx r a yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u e x r d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta ti n i t i a ls t a g e as u d d e n l yw e i g h tl o s sa p p e a r e d w h i c hr e a c h e di t sm a x i m a lv a l u ea t5 5 0 c t h es l o p e o ft h ec u r v e sw e r el a r g ea ti n i t i a ls t a g e a n dt h e nb e c a m eg e n t l e rd u r i n gm e d i a la n df i n a l s t a g e s i na l lt e m p e r a t u r er a n g e s c o n c e n t r a t i o no fv a p o ra tr e a c t i o ni n t e r f a c ew e n tu p a l s od i dt h et h i c k n e s so fp r o d u c tl a y e ra n dd e n s i f i c a t i o nw i t ht h ei n c r e a s eo fr e d u c t i o n d e g r e e t h e s ec a u s e dt h ed e c r e a s e dr e d u c t i o nr a t e a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g i e si n d i f f e r e n ts t a g e sw e r ed e t e r m i n e dw i t hd a t e sf r o mr e d u c t i o ne x p e r i m e n t c o n s i d e r i n gt h ee f f e c to fg a s e o u sc o n c e n t r a t i o na n dr e a c t i o nh e a t an o n i s o t h e r m a l k i n e t i c sm o d e lw a sd e v e l o p e dt os i m u l a t et h ek i n e t i c sb e h a v i o ro ff i n eo x i d eo r e t h e m o d e li n c l u d e dc o u p l e de q u a t i o n so fh e a tt r a n s f e r m a s st r a n s f e ra n dc h e m i c a lr e a c t i o n b e t w e e ng a sa n ds o l i dp h a s e s f i n i t ev o l u m em e t h o d f v m w i t h f u l l yi m p l i c i tf o r m w a sa p p l i e df o rs o l v i n gt h eg o v e r n i n gp a r a b o l i ce q u a t i o n s t e m p e r a t u r e g a s e o u s i i i 上海大学博士学位论文 c o n c e n t r a t i o n r e d u c t i o nd e g r e ea n dr e d u c t i o nr a t ea te v e r y t i m ew e r ec a l c u l a t e dt h r o u g h s t e p w i s ei t e r a t i o n b ym e a n so fn u m e r i c a ls i m u l a t i o n r e d u c t i o nr a t e a n de n t i r e l y r e d u c t i o nt i m ea tc o n d i t i o no fd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e i n i t i a lg a s e o u sc o n c e n t r a t i o na n d p a r t i c l es i z ec o u l db ep r e d i c t e d t h ec a l c u l a t i o nr e s u l ti n d i c a t e dt h a ta tt h ei n i t i a lt h et e m p e r a t u r eo ft h ep a r t i c l e d e s c e n d e dq u i c k l yw h e r ea ne n d o t h e r m i cr e a c t i o ne x i s t e d w i t hr a p i ds u p p l e m e n to f s u r r o u n d i n gh e a t t h et e m p e r a t u r er e a c h e dr a p i d l yt ot h eb u l kt e m p e r a t u r e t h eg a s e o u s c o n c e n t r a t i o nw i t h i nt h ep a r t i c l ed e c r e a s e df r o ms u r f a c et oi n s i d e a n dt h ed i f f u s i o nr a t e o fg a sd e c r e a s e d 嬲t h et h i c k n e s so fp r o d u c tl a y e ri n c r e a s e d r e s u l t so fs i m u l a t i o na l s o g a v ec o n t r i b u t i o n sa n dv a r i a t i o n so ft e m p e r a t u r ea n dg a sc o n c e n t r a t i o ni n s i d et h e p a r t i c l eo ff i n ei r o no x i d e t h em o d e lw a sv a l i d a t e dw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t sf r o m r e f e r e n c ea n dp r e s e n tw o r k b e c a u s eo fl i m i tv e l o c i t yo fh e a t a n dm a s s t r a n s f e rw i t h i nm i c r o s c a l e a b i 1 a y e r e ds p h e r e m o d e lw a sp r o p o s e di nt h i sp a p e rt od e s c r i b et h en o n c l a s s i c a l t r a n s f e rp h e n o m e n o ni nr e d u c t i o np r o c e s so fi r o no r ew i t hm i c r o o rn a n o s c a l e t h e m o d e lh y p o t h e s i z e dt h a ta v e r yt h i nl a y e r e f f e c tw o u l de x i s ti nt h em e d i u mn e a rt h e p o s i t i o no fh e a ta n dm a s sd i s t u r b a n c es o u r c e i nt h et h i nl a y e r h e a ta n dt r a n s f e r p r o c e s s e sw e r ed e p i c t e dw i t hn o n c l a s s i c a lt r a n s f e rl a w s o u t s i d et h et h i nl a y e ro ft h e m e d i u m t h eb e h a v i o ro fh e a ta n dm a s st r a n s f e rw e r eg o v e r n e dw i mc l a s s i c a ll a w s t h e h e a ta n dm a s st r a n s f e ra tt h eb o u n d a r ys u r f a c eb e t w e e nt w op a r t sw a ss a t i s f i e dt ot h e c o n t i n u o u sb o u n d a r yc o n d i t i o n t h ec a l c u l a t i o nr e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h et h e r m a la n d m a s st r a n s f e rp r o p a g a t e da sn a t u r eo fw a v e a n dt h ew a v e s j u s te x i s t e dt r a n s i e n t l y t h e t h i c k n e s so fn o n c l a s s i c a le f f e c tw a sd e t e r m i n e dt h r o u g hn u m e r i c a ls i m u l a t i o n a n d r e l e v a n tf a c t o r si n f l u e n c i n gt h ee f f e c tw e r ea l s oa n a l y z e d a c c o r d i n gt ot h e o r e t i c a la n d e x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h em e c h a n i s mo fc h e m i c a lr e a c t i o nk i n e t i c sm a yb ed i v i d e di n t o t w op a r t s t h eh e a ta n dm a s st r a n s f e rw a sg o v e r n e dw i t hn o nc l a s s i c a ll a wa tt r a n s i e n t s t a g e a n d 嬲i nl a r g e rs c a l e so f t i m ea n ds p a c e t h et r a n s f e ro ft h er e a c t i o nc o n t i n u e d i n t oc l a s s i c a lr e g i o n 缔协锄t h es u r f a c eo fo r ep a r t i c l ew a ss u b j e c t e dt oas u d d e n t e m p e r a t u r ec h a n g eo rac o n c e n t r a t i o nd i s t u r b a n c e t h ew a v ee s s e n c eo fh e a ta n dm a s s t r a n s f e rc a u s e dv a l u e so ft e m p e r a t u r ea n dg a s e o u sc o n c e n t r a t i o nm u c hl a r g e rt h a nt h a t o nt h eb o u n d a r yt r a n s i e n t l y w h i c hc a u s e dt h er e a c t i o nr a t em u c hh i g h e rt h a nt h a to n r o u t i n ec o n d i t i o n i v 上海大学博士学位论文 k e yw o r d s i r o no r ei nm i c r o a n dn a n os c a l e r e d u c t i o na tm i d d l ea n dl o w t e m p e r a t u r e l o s sw e i g h tm e t h o d k i n e t i c sm o d e l n u m e r i c a ls i m u l a t i o n n o n c l a s s i c a l t r a n s f e r v 上海大学博士学位论文 口 c h 气体a 的计量系数 热波速度 m s 1 符号表 质量波速度 m s 1 c 气体浓度 m o l m 3 c f总的气体浓度 m o lm 3 勖气体初始浓度 m o lm 3 白 热容 j k 9 1k d e 是物质的发射率 最反应i 式的活化能 jm o l 眈矿 有效扩散系数 m 2 s 1 五固相b 单位体积转化率 厂转化率 h对流传热系数 wm 2k 1 厶膨反应i 的反应热 jm o l 1 h 小非费克效应厚度 j r 0质量流 k g m 3 s 1 丑 t 预测质量流 k g m 3 s 以 岛反应速率常数 勃指前因子 s 以 k 气体传质系数 ms 1 m 分子量 g m o l 以 p气体压力 p a q r f 预测热流 w m 2 g 佛0热流 w m 2 砌初始半径 m n未反应核半径 m t r t 预测温度 k m 力温度 k 乃初始温度 k r表面附加温度 k t时间 s v i反应速率 m o lm 3 s d n u努塞数 p r 普朗克数 r e 雷诺数 上海大学博士学位论文 舍伍德数 热扩散率 m 2 s d 孔隙度 是斯蒂芬 玻尔茨曼常数 w m 2 k 4 1 热传导系数 w m dk 1 气体热传导系数 wm 1k 1 密度 k g m 热松弛时间 s 质松弛时间 s 9 8 砌a e a名丸夕勺 原创性声明 本人声明 所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果 参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意 签名 盥e l 期 塑三垦笸 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学校有权保留论文及送交论文复印件 允许论文被查阅和借阅 学 校可以公布论文的全部或部分内容 保密的论文在解密后应遵守此规定 f中 签名 釜盘自导师签名 珐萋臣e t 期 丝 量 垒 上海大学博士学位论文 本文的主要创新点 1 采用数学建模与失重法实验相结合的方法研究了在中 低温条件下氢还原微 纳米尺度铁矿粉的动力学过程 为微细矿粉在中 低温度下预还原的应用提供理 论依据 2 考虑到微小尺度下浓度变化和化学反应的热效应 提出了微 纳米尺度铁矿粉传 热 传质与化学反应的耦合模型 并模拟了不同温度 气体浓度及颗粒尺寸条件 下h 2 和c o 还原氧化铁微粉的动力学行为 3 由于在微尺度条件下经典传输原理中无限大传输速率的假设不再成立 模型中 分别建立非傅立叶传热和非费克传质方程来处理极端条件下动态传输问题 并分 析了不同参数对非经典传输效应的影响 v i 上海大学博士学位论文 1 1 课题来源 第一章绪论 本课题受国家自然科学基金委员会资助 基金项目名称 铁矿微粉在低温还 原过程中的微空间尺度传输问题研究 n o 5 0 4 7 4 0 8 1 1 2 炼铁技术的发展状况 钢铁工业在全球经济活动中占有重要地位 中国的钢铁工业是实现新型工业 化的支柱产业 在经济发展中起着举足轻重的作用 钢铁材料在未来社会的材料 使用中还将长期占着重要的位置 1 9 9 0 2 0 0 7 年 世界钢铁产量从7 亿7 千万吨增 加到近1 3 亿吨 增长了5 6 我国钢铁产量从6 千5 百万吨增 3 1 至i l j 4 亿8 千万吨 增 长加了6 倍多 中国经济已进入到以加大钢材消费强度为特征的发展阶段 钢铁 工业必须保持一定的发展规模 才能满足整个国民经济发展需要 然而 钢铁工业也是能源消耗的大户 尤其是传统的高炉炼铁加上焦化和烧 结等辅助工序能耗占钢铁生产能耗的6 0 左右 近几年 虽然我国高炉炼铁生产 技术进步很快 炼铁工序能耗和焦比有了大幅度降低 但随着钢铁工业的快速发 展 焦炭资源仍然面临的巨大压力 制约着炼铁工业的发展 我国煤炭资源质量 差异较大 烟煤 无烟煤比例较大 焦煤只占煤炭储量的2 7 左右 而且分布不 均 对高炉炼铁生产发展十分不利 焦炭是传统高炉炼铁必备的原料 现有高炉炼铁工艺和设备的焦炭消耗量巨 大 这对有限的焦煤资源造成巨大压力 尽管高炉一直采取喷煤 富氧鼓风等技 术措施降低焦比 但由于钢铁工业的生产规模和产量飞速增长 焦炭的供应日趋 紧张 价格飞涨 致使高炉炼铁成本进一步加大 而且传统钢铁生产流程污染严 重 是国民生产的污染大户 尤其是炼铁生产中的烧结 炼焦工序的污染排放指 数较高 污染物种类多 是环境治理的主要对象 我国 节能减排 的发展战略 再次冲击着传统高炉炼铁生产的发展 此外 高炉炼铁要求高质量的团块原材料 我国优质铁矿石比较少 而世界 上海大学博士学位论文 铁矿石近年来价格节节攀高 无疑增加了炼铁的成本 再加上我国铁矿石中富矿 少贫矿多 细磨深选精矿多 铁矿在加工 运输等过程会产生大量粉矿 另外冶 金化工企业每年产生大量的含铁废渣和粉尘 这些含铁粉矿价格相对便宜 充分 利用粉矿可降低炼铁成本 减少能耗 1 2 1 高炉炼铁技术发展状况 目前世界上主要的炼铁工艺有高炉炼铁 直接还原和熔融还原三种 高炉炼 铁是现代炼铁生产的主体 经过1 5 世纪木炭高炉和1 7 0 9 年以后的焦炭高炉长期发 展 技术己经非常完善和成熟 迄今为止 没有一种非高炉流程效率能达到或接 近大型高炉目前的生产效率 因此在相当长一段时间内 无论是我国还是工业发 达国家 高炉流程都占绝对优势 高炉炼铁是个很大的耗能过程 现在人们都在极力改进高炉使其节能 高效 炼铁系统的科技发展要在铁水质量满足后续工序和钢材品种质量要求的前提下 以高炉长寿低耗为中心 追求炼铁系统的整体优化 推进设备的大型化 推广成 熟适用的先进技术 如精料 喷煤 高风温 高顶压 富氧 低硅生铁冶炼等 在炼焦 烧结球团和炼铁各专业领域开发一批新技术 高炉炼铁技术的近期研究 主要有 改善焦炭质量提高喷煤率 优化原料的加工和处理 延长高炉寿命 开 发高炉工况的在线评估 实现实时控制 提高高炉设备监测及在线修复能力等 长期项目的重点是减少高炉对环境的污染 包括用大量喷煤或其它还原剂取代焦 炭 用喷铁粉取代烧结矿 减少高炉炉渣和烟尘排放量等 在新工艺开发方面 研究高炉的无氮操作和取代现有焦炉的连续制焦设备等 高炉的冶炼过程局限于原材料的品质 焦炭是高炉炼铁的第二大主要原材 料 现阶段非常短缺 随着生产规模的扩大和对产品质量要求的提高 对焦炭的 需求量越来越大 对其性能要求也愈来愈高 1 如此逐渐显现出高炉的潜在弱点 即对冶金焦的完全依赖性 焦煤资源日渐贫乏 给高炉炼铁原料供应带来困难 促使无焦炼铁工艺将在全球范围内进一步发展 因此直接还原和熔融还原等无焦 炼铁技术 将继续受到重视 依据客观实际 我国炼铁技术的发展应采取的策略 是在继续完善和改进高炉炼铁工艺的同时 适度发展直接还原和熔融还原技术等 2 上海大学博士学位论文 非高炉炼铁技术 1 2 2 非高炉炼铁发展状况 随着成本 效率和环保等各方面对各种还原工艺要求逐渐提高 目前随着短 流程工艺发展 直接还原方法将越来越受到重视 就目前已实现工业化的方法而 言 按照它们所用还原剂的类型分为 气基还原法 还原剂以c o 和h 2 为主 和煤 基还原澍1 4 以煤粉和焦粉为还原剂 目前的气基直接还原方法 5 7 主要有 1 气基竖炉法 天然气在竖炉内将铁矿块还原成海绵铁 其操作过程分为 三个阶段 矿石预热和预还原 高温煤气还原 用低温煤气冷却 2 气基反应罐法 3 气基流化床法 f i n m e t 是奥联钢开发的气基流化床法 以天然气为还 原剂还原铁矿粉 所选用的铁矿粉粒径范围广 适合在天然气储量高的地区发展 4 e i r c o r e d 法 是以铁矿精粉在不烧结成块的情况下 先被预热至9 0 0 然后被还原 采用循环流化床 初还原率达到6 5 再次经过普通流化床 还原 达到9 0 以上 但是粉矿容易粘结 最近几年 海绵铁生产领域有很大的进步 自七十年代初期 海绵铁的世界 总产量具有平均每年约1 0 的高增长率 目前 竖炉工艺和流化床工艺主要使用 天然气作为还原剂和能源 目前世界上d r i h b i 产量的9 1 左右是以m i d r e x 竖 炉和h l y 过程为主方法生产的 但是这两种方法主要集中在天然气富产区 而且 铁矿石需要块矿或球团矿 这使得该工艺的发展受到限制 煤基 8 9 1 和非焦直接还原过程中 s l r n 过程是最成功的商业化过程 此还原 过程中 热的还原气体和矿是相对流动的 由于实际上气体和固相在回砖窑中的 不同区域进行反应 气固接触不充分 导致了此工艺的高成本 低产率等特点 f a s t m e t 工艺是铁矿粉和研成的煤粉混合制成团球 干燥的团球放进转炉 铁 矿在熔化炉中加热到1 2 5 0 1 3 5 0 被还原成金属铁水 热态还原铁水会使熔化炉 中耐火材料损坏而降低炉子的寿命 熔融还劂1 0 1 3 是在渣铁的熔融状态下 将铁氧化物还原成液态金属的非高炉 3 上海大学博士学位论文 炼铁方法 此工艺的最大特点是生产过程可以使用煤 可解决焦煤资源匮乏和避 免炼焦所造成的环境污染问题 煤基融化还原过程通常由两个反应器组成 一个 反应器是低温预还原反应器 另一个是最终还原的高温还原和融熔反应器 融化 反应器排出的气体与粉尘分离后 仍有足够的还原能力 可在预还原反应器内使 用 但是此工艺的缺点是 不能直接采用粉矿为原料 必须大部分使用块矿或烧 结矿 而且设备投资较大 为 一 我国铁矿石中高醋味块矿资源少 贫矿多 因此要细磨深选精粉矿 铁矿在 歹 开采 加工 运输等过程会产生粉矿 因此直接使用粉矿为原料冶炼金属铁具有 重要意义 从我国实际情况出发 发展以高品味 低脉石 含多种共生矿的细精 矿为主原料的炼铁新工艺 是我国未来炼铁技术的发展方向 1 4 1 1 3 氧化铁还原的研究现状 任何一个冶金反应过程的研究 一般包括两个重要方面 一是化学反应热力 学范畴 二是反应动力学范畴 热力学主要是研究冶金反应的平衡态 研究各种 因素对平衡态的影响 由反应物和生成物具体反应条件下 用等温方程计算反应 的吉布斯自由能过程 并由此确定反应进行的温度等条件 根据平衡常数得出的 平衡成分与温度和压力等有关的数学方程 热力学研究主要从体系的始态和终态 来探讨反应过程发生的可能性和进行的限度 它不考虑反应的时间 过程 确定 反应的速度和机理 仅能判断反应方向 动力学范畴主要探讨反应进行的现实性 即要分析反应体系从一个状态到另一个状态所经历的过程 氧化铁还原动力学的 研究通常是通过确定还原反应速率来进行 但由于氧化铁还原反应是复杂的多相 反应 影响反应过程的特征因素较多 而且在实验技术上也存在较大的困难 因 而动力学研究远远落后于热力学研究 1 3 1h 2 或c o 还原氧化铁的实验研究 文献中对氧化铁还原的实验研究较多 铁矿石还原成金属铁的过程是个非常 复杂的物理化学过程 m e y e r 等在早期研究了氢气和一氧化碳混合气体还原氧 化铁 他们发现h 2 还原速率比c o 还原速率快的多 这是由于h 2 分子小 易于 4 上海大学博士学位论文 通过多孔的产物层 与未反应物接触发生反应 e d s t r o m 1 6 1 研究了氢气还原赤铁 矿的还原机理 认为反应过程是局部化学反应过程 被部分还原的颗粒是由产物 层及未反应氧化铁组成 在温度高于5 7 0 时 浮氏体是以稳定相存在 外部的 产物层是由四氧化三铁 浮氏体和金属铁组成 m c k e w a n 1 7 1 8 1 研究了h 2 h 2 0 混 合气还原密实赤铁矿和磁铁矿团 温度超过7 0 0 2 还原率在6 0 8 0 之间 未反应铁矿核外的多孔铁层厚度随着时间线性增加 其实验结果表明f e o 还原成 f e 的界面反应为速率控制步骤 t u r k d o g a n 1 9 2 0 1 与其合作者大量研究了h 2 还原赤铁矿粉 将还原机理分为3 个阶段 1 均衡的内还原 颗粒小及低温还原 还原速率由化学反应控制 与 颗粒尺寸无关 还原反应过程的速率是均衡的 还原过程颗粒组成是均匀的 2 气体在产物层的扩散 当铁矿颗粒尺寸变大 还原温度升高时 整个反应速率受 气体内扩散控制 矿粉速率随着核半径增大而变大 3 混合控制 在初始还原 阶段 还原速率受界面气体扩散控制 还原速率与颗粒半径成反比 s z e k e l y 2 1 和j o z w i a k 2 2 1 研究了h 2 和c o 的混合气体在8 0 0 c 9 0 0 2 范围内 等温还原铁矿过程 还原气体中h 2 的比例增加 还原速率就变大 混合气体中h 2 的含量越高 产物层内的孔隙就越小 许多研究 2 3 甜1 认为 产物层中铁须生成是 矿粉还原过程中体积膨胀的根本原因 还原参数诸如温度 还原气体及气体偏压 也是矿粉体积变化的主要因素 s a y a m a 2 5 1 研究发现 c o 还原铁矿粉时体积膨胀 是因为铁须增长 而h 2 还原时 铁须的增长现象相对较小 他们认为如果f e 2 离 子形核速率高于表面反应速率 就会有铁须的形成 h a y a s h i 2 6 研究了温度为1 1 7 3 k 时c 0 c 0 2 c o n 2 h 2 n 2 h 2 h 2 0 c o c 0 2 等混合气体还原铁矿粉 发现还原过 程中随着氢的增加矿粉体积增加 1 3 2 氧化铁还原反应热力学研究 氧化铁还原过程是个复杂过程 铁矿组成会影响其热力学数据 2 7 1 根据还原 剂组成的不同 把固体碳参加的还原称为直接还原 而c o 和h 2 做还原剂还原称 为间接还原 热力学主要是研究铁氧系与c o h 2 之间的平衡关系 图1 1 是氧化铁逐级还原过程的剖面图 2 8 1 图中颗粒中心部分是赤铁矿 5 上海大学博士学位论文 f e 2 0 3 按顺序为磁铁矿 f e 0 4 浮氏体 f 和f e 氧含量则按此铁氧化物 顺序逐渐减少 固相铁氧化物被还原时 反应开始在固相表面进行 随着反应进 行 铁的氧化物逐级逐层进行 还原剂浓度从铁矿球表面到中心逐渐减少 最外 层足金属铁 次外层是f e o 再下面是f e m o 核心是尚未反应的f e 2 0 3 各层间 有明显的界限 f e 愚0 毫0 嘲 幽1l 铁氧化物的逐级还原图 f i g11r e d u c t i o no f i r o n o x i d e 目r a d u a l l y 根据铁氧化物直接还原的热力学原理 得到氧化铁直接还原反应 f e 20 3 c 2 f e 30 c o ag 1 2 0 02 1 t k j m o l 1 一1 f e 3 0 4 c 3 f e o c o ag 2 0 75 02 1 7 u o f 1 2 f e o c f e c o g 1 5 89 7 0 1 6 t k j m o l 1 3 如 4 4 c 3 f e 4 c 0a g 1 7 11 0 1 7 t k j i m o l 1 4 反应平衡常数可表示为kp c 可见反应是非等压过程 所以压力的变化对 反应影响很大 压力对氧化铁直接还原的影响主要表现在和其有关的碳气化反应 上 压力降低 碳气化反应曲线向左移动 因而各缴氧化铁还原的开始反应温度 下降 图12 给出了碳还原氧化铁的平衡图 从热力学上看 固体碳和氧化铁的反 应是完全可行的 但是从反应机理上看 由于固体颗粒之间的不完全接触 两个 固相之间的接触面太小 氧化铁和固体碳直接反应是很有限的 但是固体碳存在 时 在高温下碳的气化反应是个强吸热反应 此反应就是贝一布尔反应 在直接 还原过程中 c o 在中间起着传递氧的作用 所以在碳的还原中 平衡成分是受 上海人学博士学位论文 温度影响较大的碳的气化反应控制 依据热力学条件 碳的气化反应在8 0 0 c 才 能显著进行 9 厂 弋 i 汪 垆 弋 遮 望 目12 碳还j 泉氧化铁平衡削 f i g12e q u i l i b r i u mo f w d u c t i o ni r o no x i d ew i t hc a r b o n c c 0 2 2 c 0 1 5 凡口十c o r c o 1 6 c c 0 2 2 c 0 17 氧化铁还原过程中 一般使用的还原性气体是c o 和h t 铁和铁的氧化物在 c o 和h 2 作用下 有自催化还原的能力 如在h y l 法是用c o h 2 的混合气体作 还原剂的 气体还原剂易于向矿石的孔隙内扩散 保证了还原剂与砷石中的氧的 最大接触 铁的氧化物还原是逐级的 在5 7 0 c 时会出现转变 c o 作为还原剂还 原铁矿石的还原方程如下 3 f e 2 0 j 十c o 2 f e d c 0 2a g 5 2 i o 0 4 1 t k 1 m o l 1 8 如q c o 3 f e o c 0 2a r g 一3 53 8 0 0 4 t k l l m o l 1 9 f e o c o f e 鸭 g 一2 2 8 o 0 2 4 t k j m o l 1 1 0 温度小于5 7 0 c 时 磁铁矿被直接还原成金属铁 反应方程为 3 f e 2 0 3 c o 2 f e 3 4 c 0 2a r g 5 21 一o 0 4 1 t k j m o l l 4 f e 4 c o 3 4 f e c 0 2 g 一9 8 3 00 0 8 t k j n l o l 1 1 1 平衡方程的平衡常数可根据自由能变化计算出关于温度的表达式 上海大学博士学位论文 kk 一a g r t 从平衡方程计算的分压 以上各反应的平衡常数可用下式表示 蜂 c d 2 c 0 图1 3 给出l 大气压下c o 还原铁氧化物的平衡图 1 1 2 1 一1 3 图1 3c o 还原氧化铁的氧势平衡图 f i g 1 3e q u i l i b r i u mo fr e d u c t i o ni r o no x i d ew i t hc a r b o nm o n o x i d e 如图所示 曲线分别代表各级氧化铁为c o 还原的平衡成分与温度关系 反 应 1 8 1 9 和 1 1 1 是放热的 其k p 随温度的上升而减小 曲线是 朝右上方上升的 反应 1 1 0 是吸热的 曲线的走向与前者相反 反应 1 8 的曲线与横轴非常接近 说明在任何温度下c o 的平衡浓度都很低 只需要微 小浓度的c o 就能使f e 2 0 3 还原成f e 3 0 4 所以此反应实际上是不可逆的 其余反 应根据图中的曲线 反应在较大范围内是可逆的 反应f e o f e 曲线趋势最高 它决定了氧化铁在5 7 0 c 以上还原到金属铁时 还原剂的最低消耗量 h 2 还原铁矿的反应及其热力学与c o 还原氧化铁相似 各级氧化铁的还原反 应式如下 温度高于5 7 0 时 3 f e 2 0 3 日2 2 f e 3 0 4 日2 0a g 一1 5 5 一o 0 7 4 殛型婴d 王 1 1 4 f e 3 d 4 巴 3 凡d 日2 0 a g 一7 1 8 0 0 7 3 t k j m 0 1 1 1 5 f e o 马 凡 日2 0 g 2 3 5 0 0 1 6 t l d m o 1 1 6 温度小于5 7 0 c 时 8 上海大学博士学位论文 3 f e 2 0 3 h 2 2 f e 3 d 4 h 2 0 1 钔吃3 d 4 日2 3 4 凡 日2 d g 3 5 5 0 0 3 型旦o l 1 1 7 h 2 平衡浓度随温度上升的曲率比c o 作为还原剂时大 因为除反应 1 1 4 外 h 2 还原铁矿反应都是强吸热的 图1 4 是h 2 还原氧化铁的氧势图 从热力学上 看升高温度有利于反应的进行 1 0 0 l o 敞6 0 1 0 2 0 o l 4 f e o h j s 4 f e h z o 4 0 0 6 q o 8 0 01 0 0 0 1 2 0 0 t 它 图1 4h 2 还原氧化铁的氧势平衡图 f i g 1 4e q u i l i b l r i u mo fr e d u c t i o ni r o no x i d ew i t hh y d r o g e n 图1 5 是h 2 和c o 的还原铁矿的氧势平衡图 h 2 和c o 还原曲线表现的主 要差别主要取决于c o 和h 2 燃烧反应热效应的不同 因而曲线的倾斜度不同 两 种相应的还原曲线在8 1 0 c 相交 还原同一铁的氧化物的h 2 和c o 在此温度的平 衡浓度相同 高于8 1 0 c 以上的温度 还原同一铁的氧化物h 2 的平衡浓度比c o 的平衡浓度低 即h 2 的还原能力比c o 的还原能力高 1 0 0 8 0 苌 上6 0 u 誊相 2 0 口 莲誊吼 图1 5 两种还原剂气体还原氧化铁的平衡图 f i g 1 5e q u i l i b r i u mo fr e d u c t i o ni r o no x i d e 诵t l lc a r b o nm o n o x i d