（化学专业论文）钒、钨掺杂纳米natao3光催化剂的水热合成和电子结构研究.pdf

原创性声明 本人声明 所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果 除本 文已注明引用的内容外 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含获得内蒙古 大学及其他教育机构的学位或证书而使用过的材料 学位论文作者签名 西鱼 日 期 丝丝 五 垒 指导教师签名 生趣 日 期 吾牡 j 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 即 内蒙古大学有权将学位 论文的全部内容或部分保留并向国家有关机关 部门送交学位论文的复印件和磁盘 允许编入有 关数据库进行检索 也可以采用影印 缩印或其他复制手段保存 汇编学位论文 为保护学院和导师的知识产权 作者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学 作者今后使 用涉及在学期间主要研究内容或研究成果 须征得内蒙古大学就读期间导师的同意 若用于发表 论文 版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表 学位论文作者签名 自鱼 日期 蚀f 旦161 垒 指导教师签名 她 日 期 每删7 内蒙古大学硕士论文 钒 钨掺杂纳米n a t a 0 3 光催化剂的水热合成 和电子结构研究 摘要 具有钙钛矿结构的新型催化剂n a t a o 在解决人类面临的资源和环境问题 等方面具有广阔的应用前景 n a t a 0 3 禁带宽度约为4 0 e v 只能吸收紫外光 因此大大降低了太阳光的利用率 本论文应用水热合成法 制备了一系列钒 钨掺杂纳米n a t a 0 3 光催化剂 对n a t a 0 3 进行掺杂改性研究 采用x r d s e m u v v i s d i s f t i r 等表征手段研究了产物物相组成 结构形貌 谱学特征和 光学性能 同时我们应用密度泛函方法 计算模拟得到钒 钨掺杂前后n a t a 0 3 的能带结构 态密度和分态密度 从电子结构水平上探讨了掺杂改性对n a t a 0 3 的能带结构的调控作用及形成机制 结论如下 1 用水热法合成了不同钒掺杂量的纳米n a t a 0 3 样品 x r d 分析表明 v 掺杂后纳米n a t a o 衍射峰向低角度方向发生系统偏移 v 可能以两种形式掺杂 到n a t a 0 3 中 v 5 替换t a 5 或v 掺杂到晶格间隙中 s e md g 镜图像显示钒掺杂 n a t a o 呈规则的大小相对均匀的立方形貌 通过u v v i s 漫反射光谱分析表明v 掺杂可以显著的改善n a t a o 的光吸收性能 随着掺杂量的增加 吸收向可见光 区移动 带隙能降低 紫外光降解罗丹明b 的实验测试结果表明钒掺杂可提高 n a t a o 的光催化活性 2 应用密度泛函方法对钒掺杂n a t a 0 3 体系进行了能带结构和态密度的理 内蒙古大学硕士论文 论模拟 结果表明 n a t a 0 3 中掺杂v 掺杂可以在禁带中形成以v 3 d 轨道为主 的掺杂能级 降低电子跃迁时所需要的能量 从而产生可见光响应 3 用水热法合得到了不同钨掺杂量的纳米n a t a 0 3 样品 x r d 分析表明 衍射峰的位置基本不变 u v v i s 漫反射测试结果 发现w 掺杂未能显著改善 n a t a 0 3 光吸收 结合能带结构计算分析 钨掺杂后n a t a 0 3 的能带位置整体下 移 w 5 d 能级在t a 5 d 的能级之上 导带底与价带顶的组成没有变化 4 以计算化学的相关原理和思想为指导 采用c l i e n t s e r v e r 结构模式 构建了计算机分子材料设计平台 并成功的移植了大型并行量子化学软件包 n w c h e m 和从头算分子动力学软件包c p m d 建立了两种软件的使用方法 为以后进一步应用计算机实现分子材料的设计和开发打下基础 关键词 n a t a 0 3 掺杂 光催化 d f t 内蒙古大学硕士论文 h y d r o t h e r m a ls y n t h e si sa n de l e c t r o n i c s t r u c t u r es t u d yo fv wd o p e dn a n o n a t a 0 3 a b s t r a c t n a n 0 2 n a t a 0 3o fp e r o v s k i t es t r u c t u r ei s an e wp h o t o c a t a l y si s w h i c hh a sa g r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nd i s so l v i n gt h ee n e r g yi n su f f i c i e n c ya n de n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o nn o w a d a y s h o w e v e r n a t a 0 3i saw i d eb a n dg a p se m i c o n d u c t o rw i t hb a n d g a po f4 0e va n di t sa p p l i c a t i o ni ss i g n i f i c a n t l yr e s t r i c t e db e c a u s eo fi t sf a i l u r et o u s et h eg r e e ne n e r g ys o u r c eo fs u n l i g h t h lt h i st h e s i s as e r i e so fvo rwd o p e d n a t a 0 3n a n o s t r u c t u r ew e r es y n t h e s i z e dv i at h eh y d r o t h e r m a lr o u t e b ys y s t e m a t i c c h a r a c t e r i z a t i o nu si n gx r d s e m u v v i s d r s a n df i t r p h a s es t r u c t u r e m o r p h o l o g y v i b r a t i o np r o p e r t y a n da b s o r p t i o np r o p e r t i e so fs a m p l e sw e r es t u d i e d i nd e t a i l d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yw a su s e dt op r o c e s sas i m u l a t e dc a l c u l a t i o no n t h ec h a n g e so fb a n ds t r u c t u r e d o s p d o s a n dt oe x p l a i nt h em e c h a n i s mo fb a n d s t r u c t u r em o d i f i c a t i o na n df o r m a t i o no nn a t a 0 3v i ava n dw d o p i n g t h e f o l l o w i n gr e s u l t sw e r ea c h i e v e d 1 x r dp a r e r n so fvd o p e dn a t a 0 3p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d i l l u s t r a t e dt h a tt h ed i f f r a c t i o n p e a k ss y s t e m a t i c a l l y s h i f t e dt ol o w e r a n g l e s u g g e s t i n gv a n a d i u mi s i n t r o d u c e dt on a t a 0 3i nt w ow a y s v 5 r e p l a c e dt a 5 v i a i o ne x c h a n g eo rva n c h o r e di n t ot h el a t t i c eo f n a t a 0 3 u n i v e r s a lc u b i cm o r p h o l o g y 内蒙古大学硕士论文 w e r eo b s e r v e db ys e m u v v i s d r ss p e c t r ao fs a m p l e ss h o w e dt h eo b v i o u s r e d s h i f to fa b s o r p t i o np e a k sw i t hi n c r e a si n go fvd o p i n gc o n t e n t i n d i c a t i n gt h e n a r r o w e db a n dg a p 2 d e n si t yf u n c t i o n a lt h e o r yw a sa p p l i e dt oc o n d u c ts i m u l a t e dc a l c u l a t i o no f b a n dg a ps t r u c t u r ea n dd o s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tv d o p i n gc o u l df o r ma n i n c o r p o r a t i o ne n e r g yl e v e l sw i t h3do r b i t a lo fv a n a d i u m w h i c hm a i n l ya t t r i b u t e dt o l o w e rt h ee n e r g yn e e d e di nt h ee l e c t r o nju m p t h e r e i n e x t e n d e dt h el i g h ta b so r p t i o n o fn a t a 0 3 3 wd o p e dn a t a 0 3s a m p l e sw e r ep r e p a r e dv i ah y d r o t h e r m a lm e t h o d t h e d i f f r a c t i o np e a k so ft h ex r d p a t t e r n so fs h o w e dn os h i f tw i t hwd o p i n g w h i l en o o b v i o u s c h a n g e s w e r eo b se r v e df r o mt h eu v v i s d r s t h er e s u l t so fd f t c a l c u l a t i o ns h o wt h a tb a n dp o s i t i o no fn a t a 0 3s h i f td o w na f t e rw d o p i n ga n dw 5 d l o c a t ea b o v et h et a5dl e v e l t h e r ew e r en oc h a n g e sa tt h eb o t t o mo fc o n d u c t i o n b a n da n dt h et o po f v a l a n c eb a n dw i t hw d o p i n gi n t on a t a 0 3 4 w i t hi n s t r u c t i o no fc o m p u t a t i o n a lc h e m i s t r yr e l a t e dt h e o r ya n dm e t h o d s c o m p u t a t i o n a lm o l e c u l a rm a t e r i a ld e si g n i n gp l a t f o r mw e r e c o n s t r u c t e db yu si n g s t r u c t u r a lm o d eo fc l i e n f f s e r v e ra n dq u a n t u mc h e m i s t r yso f t w a r en w c h e ma n d m o l e c u l a rd y n a m i cs o f f w a r ec p m dw e r es u c c e s s f u l l yi n t r o d u c e dt ot h ep l a t f o r m f u r t h e r w ec o n s t r u d c t e dt o wd i f f e r e n ts o f t e w a r ea p p l i c a t i o n s w h i c hi sb e l i e v e dt o b eu s f u l lt ot h ef u t u r er e s e a r c h k e y w o r d s n a t a 0 3 d o p i n g p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y d f t 内蒙古大学硕士论文 目录 第一章绪论 1 1 1 引言 l 1 2 半导体光催化剂的基本原理 2 1 3 提高纳米半导体光催化的途径 4 1 3 1 掺杂 5 1 3 2 复合 5 1 3 3 敏化 6 1 4 钽酸盐类光催化剂研究现状 6 1 5n a t a 0 3 光催化剂的制备方法 7 1 5 1 固相反应法 7 1 5 2 溶胶一凝胶法 一8 1 5 3 水热法 8 1 6 本论文研究意义 内容和结构 9 1 6 1 本课题的意义 9 1 6 2 本论文的研究内容 9 1 6 3 本论文结构 l o 第二章密度泛函理论简介 1 1 2 1 引言 1 1 2 2 密度泛函理论 12 2 2 1 h o h e n b e r g k o h n 定理 1 2 2 2 2k o h n s h a m 方程 1 3 2 2 3 局域密度近似l d a 1 4 2 2 4 广义梯度近似g g a 1 5 2 3 能带计算方法介绍 一1 6 2 3 1b l o c h 定理 1 6 2 3 2 平面波基组 1 6 2 3 3 赝势 1 7 2 3 3 1 模守恒膺势 1 7 2 3 3 2 超软赝势 l8 2 4c a s t e p 软件介绍 l8 第三章实验药品及表征方法 1 9 内蒙古大学硕士论文 3 1 实验药品 1 9 3 2 仪器 1 9 3 3 催化剂的表征 2 0 3 3 1x 射线粉末衍射 x i 固 2 0 3 3 2 扫描电子显微镜 s e m 2 0 3 3 3 紫外 可见漫反射光谱 u v v i s d r s 2 0 3 3 4 傅里叶红外光谱 f t 瓜 2 l 3 3 5 光催化性能测试 2 2 第四章钒掺杂n a t a 0 3 的制备 表征及能带结构调控机制研究 2 4 4 1 引言 2 4 4 2 样品制各 2 4 4 3 结果与讨论 2 5 4 3 1 x 射线粉末衍射 a m 2 5 4 3 2 扫描电镜 s e m 2 7 4 3 3 紫外一可见漫反射光谱 u v 二v i s d r s 2 8 4 3 4 傅里叶红外光谱 f t m 2 9 4 4 5 光催化活性测试 3 0 4 4 机理研究 3 1 4 4 1 n a t a 0 3 的结构 3 1 4 4 2 计算参数 3 2 4 4 3 计算结果与讨论 3 3 4 5 本章小结 一3 6 第五章钨掺杂n a t a 0 3 的制备 表征及能带结构调控机制研究 3 7 5 1 引言 3 7 5 2 样品制备 3 7 5 3 结果与讨论 一3 7 5 3 1 x 射线粉末衍射 x r d 3 7 5 3 3 紫外 可见漫反射光谱 u v v i s d r s 3 9 5 3 4 傅里叶红外光谱 f t m 3 9 5 3 5 光催化活性测试 4 0 5 4 机理研究 4 1 5 4 1 计算模型和参数 4 l 5 4 2 计算结果与讨论 4 1 5 5 本章小结 4 4 内蒙古大学硕士论文 第六章计算机分子设计平台的建立 4 5 6 1 弓i 言 4 5 6 2 分子设计平台的建立思想 一4 6 6 2 1 分子材料设计的基本计算方法 4 6 6 2 2 分子设计平台的实现 4 7 6 2 3 计算服务器的软硬件环境 4 8 6 3 应用软件的移植与使用 4 8 6 3 1 n w c h e m 程序的移植与使用 一4 9 6 3 1 1 n w c h e m 简介 4 9 6 3 1 2 n w c h e m 的移植 4 9 6 3 1 3 n w c h e m 的体系结构 一5 l 6 3 1 4n w c h e m 的使用 5 2 6 3 1 5 e c c e 5 4 6 3 2 c p m d 的安装与使用 5 4 6 3 2 1 c p m d 简介 5 4 6 3 2 2 c p m d 的移植 5 5 6 3 2 3 c p m d 的使用 一5 6 第七章总结与展望 5 8 7 1 总结 5 8 7 2 展望 5 9 参考文献 6 0 致1 射 6 8 内蒙古大学硕士论文 1 1 引言 第一章绪论 进入二十一世纪 能源与环境问题成为人类面临的最大难题和挑战 国际能源总署 i e a 于2 0 0 9 年1 1 月发布的2 0 0 9 年度 世界能源展望 l l 对过去一年世界能源综合情 况进行了阐述 并预测从2 0 0 7 年至2 0 3 0 年间 全球3 4 以上的能源消耗将来白化石燃料 化石燃料需求量从2 0 0 7 年到2 0 3 0 年间将每年递增1 5 其总增长将达到4 0 传统能源 如石油 煤炭等化石能源的消耗势必造成温室气体及其它污染物的大量排放 引起地球变 暖 加剧环境污染 从而给自然界带来极大的破坏 制约着社会的可持续发展 能源短缺 和环境恶化的严峻挑战随着国际间交往的密集和经济全球化的推进深化日益得到了全球范 围内的极大关注 2 1 发展新能源和对环境污染的有效控制与治理已成为世界各国政府所面临 和亟待解决的重大问题 解决这两大问题同时也是我国实现可持续发展 提高人民生活质 量 保障国家安全 建设和谐社会迫切烈引 地球从太阳获得的能量是相当可观的 一年3 x 1 0 2 4 焦耳 约是目前全球人口消耗能量 的1 万倍 4 1 换言之 如果我们能够开发利用哪怕只有o 0 1 太阳能 我们就可以解决能源 短缺问题 利用太阳能上的任何进步都将对现代科学发展和工业技术起到深远的影响 太阳能作为一种取之不尽 用之不竭的清洁能源 是人类从根本上解决能源与环境问 题的最为理想的途径之一 太阳能的有效利用 涉及到太阳能的化学转化及存储 空气及 废水的纯化 光合成高附加值的化学产品和现代材料等领域 1 9 7 2 年 日本学者f u j i s h i m a 和h o n d a 发现水在t i 0 2 电极光催化下发生分解 这是第一个光催化分解水的反应 同时开 辟了现代多相光催化技术的新时代 s i 其后的近三十年来这一领域在理论和实验上都取得了 重要的进展 用光催化技术既可进行绿色能源开发 包括太阳能电池 光解水制氢等 将低密 度的太阳能转化为可储存的高密度的氢能来减少二氧化碳排放 也可充分利用太阳能降解 和矿化环境中的污染物 用于污染控制 包括含有机污染物的废气和废水的处理 自洁净玻 璃和陶瓷以及抗菌除臭等许多领域 因此在解决能源和环境问题方面光催化材料有着重要 的应用前剽引 掣罗内蒙古大学硕士论文 光催化已发展成为一门新兴的备受关注的前沿学科 广泛的研究己经证明 许多半导 体材料具有光催化作用 随着研究的不断深入 半导体光催化在基础理论与实际应用都得 到了长足的进步 然而 多相光催化是一个复杂的反应过程 目前对光催化机理的认识还 很有限 而且光催化反应的量子效率还较低 因此 认识光催化反应机理 开发高效利用 太阳能的光催化材料已成为当前国际材料领域所进行的重大前沿科学探索之一 1 2 半导体光催化剂的基本原理 光催化作用也是光化学过程 这类光化学过程中 除了光的作用外 还要有光催化剂 参加 反应过程中光催化剂被光激发 加速反应的进行 而光催化剂本身的性质不会发生 改变 由于光催化剂为固体半导体 而反应介质通常为气相或液相 所以常将光催化称之 为多相光催化或半导体光催化r 7 1 纳米半导体材料基于独特的纳米结构 其能带结构会发生改变 使其物理 化学性质 相对于普通体相半导体材料发生了明显的变化 近年来纳米半导体材料的研究受到化学 物理及材料科学家们的极大重视 并成为近几年新兴研究热点之一 引 基于半导体材料的光催化剂功能 如二氧化铡9 等 是由于这样的材料具有电荷分离 能力如图1 1 根据固体能带理论 半导体的能带是不连续的 其充满电子的低能价带 v a l e n c eb a n d v b 币d 空的高能导带 c o n d u c t i o nb a n d c b 之间存在着一个禁带 其价带顶和 导带底的能量差称为禁带宽度或带隙 e n e r g yg a p e g 当用能量等于或大于禁带宽度的光照 射半导体时 价带上的部分电子 e 就会被激发跃迁至导带 同时在价带上产生相应的空穴 h 从而可以在导带和价带分别形成光生电子和光生空穴 并在电场的作用下分离 迁移 到粒子的表面 1 0 图1 1 半导体电荷分离理论对光激发的示意图 f i g i 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h ec h a r g es e p a r a t i o nt h e o r yo f s e m i c o n d u c t o ru p o nap h o t o e x c i t a t i o n i l l 2 内蒙古大学硕士论文 光生空穴有很强的得电子能力 具有强氧化性 其标准氢电极电位在1 0 3 5 v 取决 于半导体的种类和p h 条件 可夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子 使原本不 吸收光的物质被活化氧化 而光生电子具有很好的还原性 其标准氢电极电位在 o 5 1 5 v 电子受体通过接受光生电子而被还原 光催化反应主要包括以下反应过程 1 吸收光子产生空穴 电子对 2 电荷的分离和光致载流子的迁移 迁移到表面 的光生电子和空穴既能参与光催化反应 同时也存在着电子与空穴复合的可能性 复合和 迁移 浮获二个相互竞争的过程 如果没有适当的电子和空穴俘获剂 储备的光能在几个毫 秒的时间之内就会通过光致电子和空穴的复合 以热的形式释放 或释放出光子 发射荧 光而消耗掉 当催化剂存在合适的表面受体或表面缺陷时 产生的空穴电子对向半导体表 面迁移 电子和空穴的重新复合得到抑制 光致电子和空穴有效分离 将吸收的光能转换 为化学能 参与还原和氧化吸附在表面上的物质 电荷的迁移速率和概率 取决于各个导 带和价带以及吸附物种的氧化还原电位 光催化剂的种类不同催化特点也相应变化 半导体的能带位置及吸附物种的氧化还原 电位决定了半导体光催化反应的能力 热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比 半导体导带电势低 更正 给体电势比半导体价带电势高 更负 才能供电子给空穴n 1 1 s i c 内蒙古大学硕士论文 解水活性 虽然c d s 具有合适的能带位置和可见光响应的带隙 但其极易容易发生光腐蚀 而不能将水光解为h 2 和0 2 z n o 也就有类似的情况 w 0 3 当有电子受体如a 矿 f e 3 存在 下可以在可见光下光解水得到0 2 但由于其低的导带 而不能光解水得到h 2 1 1 1 1 l i t a 0 3 h e v o l u t i o ns i t e h i h 2 o z 州z c 图1 3 碱金属钽酸盐光催化剂和n i o 助催化剂的能带结构图 f i g 1 3b a n d s t r u c t u r e so fa l k a l it a n t a l a t ep h o t o e a t a l y s t sa n dn i o c o c a t a l y s t k u d o 2 0 之1 1 等研究了负载与未负载的碱金属钽酸盐n a t a 0 3 a l i n a k 的光催化 活性如图1 3 发现负载n i o 后只有n a t a 0 3 的活性增加 而l i t a 0 3 和k t a 0 3 的活性反而 降低 他们认为是因为n a t a 0 3 的导带位置比n i o 高 使n a t a 0 3 上产生的光生电子能较容 易的迁移到n i o 导带上 而n i o 是有利于氢生成的活性点 能减少空穴和电子再复合的机 会 增强光催化活性 k t a 0 3 的导带位置比n i o 低 负载n i o 后光生电子无法迁移到n i o 上 电子迁移受阻其光催化活性降低 1 3 提高纳米半导体光催化的途径 半导体光催化特性已经被许多研究所证实 但从利用太阳光的效率来看 还存在以下 主要缺陷 一是半导体的光吸收波长范围狭窄 主要在紫外区 而没有充分的利用占太阳 光辐射能量4 3 以上可见光 另 是光生载流子的复合率很高 导致量子效率较低 这些 都制约了光催化技术的推广应用 因此 从半导体光催化特性被发现起 人们就开始了对 半导体光催化剂改性的研究 半导体光催化改性的目的和作用包括提高激发电荷分离 抑 制载流子复合以提高量子效率 扩大光的波长范围 改变产物的选择性或产率 提高光催 化材料的稳定性等 这些其实也是量度半导体光催化剂好坏的指标 4 一 怕 上t 十 十 1 o 1 2 3 ozz毋 母lf一为 ll 一 王 内蒙古大学硕士论文 1 3 1 掺杂 金属离子掺杂就是将一定量的杂质离子引入到纳米半导体材料的表面或晶格中 形成 晶格缺陷 成为电子或空穴的陷阱 从而能有效抑制电子与空穴的复合 提高光催化效率 同时 掺杂有可能减小半导体材料的禁带宽度 使其光谱响应向可见光移动 太阳能利用 率提高 c h o i 等 2 2 1 系统地研究了2 1 种过渡金属离子掺杂的t i 0 2 的光催化性能与光生电子 空穴复合之间的联系 k u d o 等采用高温固相合成法 合成了 些列的的稀土离子 l a p r n d s m g d t b d y 掺杂的n a t a 0 3 体系 认为掺杂离子使得晶粒尺寸减少以及产生的 台阶结构提高了催化活性 1 2 l 1 w a s e 等也报道了以碱土金属离子掺杂 m g c a s r b a 的n a t a 0 3 也有相似的报道 i 引 非金属元素 如n p s f 等 掺杂是近年来出现的一种提高半导体光催化活性的 方法 非金属元素掺杂后 通常能在半导体材料中引入晶格氧空位 或部分氧空位被非金 属元素取代 引起杂质能级而使其带隙变窄 2 0 0 1 年a s a h i l l 4 1 报道了氮替代少量的晶格氧 可以使t i o 带隙变窄 在不降低紫外光催化活性的同时 使t i o z 具有可见光催化活性 从 此 非金属元素掺杂改性t i o 迅速成为研究的热点 对氮掺杂t i 0 2 的能带结构的理论计算 表面明 当氮原子取代了t i 0 2 中部分氧原子时 n 的2 p 态和0 的2 p 态相混合 使t i 0 2 的禁带宽度变窄 是氮掺杂t i 0 2 对可见光响应增强的原因 f u l5 等报道了n 掺杂的 n a t a 0 3 x n x 体系成功的将吸收光谱拓展到了6 2 0 n m 但由于n 掺杂产生的晶格缺陷可能成 为光生电子与空穴的复合中心 使得降解有机污染物的活性降低 w a n g 1 6 等将n a t a 0 3 在 n h 3 气流中高温煅烧 也合成了n 掺杂的n a t a 0 3 1 3 2 复合 半导体复合本质上是一种颗粒对另一种颗粒的修饰 通过复合可以提高体系电荷分离 效果 扩展其光谱响应范围 是拓展催化剂吸收光谱和提高光催化效率的一个有效途径 复合半导体中各个组分虽然保持其相对地独立性 但复合材料的性质却不是各个组分性能 的简单加和 如其具有可操作性 稳定性 可调控性 自组装和涉及光 电 磁 催化 化学和生物反应等许多独特的性质 由于复合半导体各组分间 有效组合 产生了很好的 互 补作用 这样 就有可能产生单一材料所不具备的新性能 如 通过宽带隙 低能导带的 半导体微粒和窄带隙 高能导带的半导体微粒的复合可以实现半导体响应光谱的改变 光 生载流子从一种半导体注入到另一种半导体微粒 有效地降低电子一空穴的复合通路 导 内蒙古大学硕士论文 致较长时间的电荷分离 复合半导体纳米微粒在光电转换和光催化等方面具有很好的应用 前景 以c d s t i 0 2 复合半导体为例 见图1 4 可见光不能够激发t i 0 2 但可以激发c d s c d s 中被激发的光生电子转入t i 0 2 的导带 而空穴留在c d s 中 使得光生电子和空穴得到 有效分离 从而提高复合材料的光催化活性 2 8 3 0 i 1 3 3 敏化 c d s h 如 h 2 图1 4c d s t i 0 2 复合半导体光催化反应的电于迁移模型 f i g 1 4m o d e lo fe l e c t r o nt r a n s p o r ti nt h ec d s t i 0 2c o m p o u n d 光敏化是延伸激发波长的一个有效途径 它通过添加适当的光活性敏化剂 使其以物 理或化学吸附于光催化剂表面 这些物质的激发态比半导体导带更负 在可见光下具有较 大的激发因子 在可见光照射下 吸附态活性分子吸收光子被激发产生自由电子 然后激 发态光活性分子将电子输运到半导体材料的导带上 从而扩大了激发波长的范围 使更多 的太阳光得到利用 并可实现光生电荷的有效分离 提高光催化量子效率 3 1 3 2 1 4 钽酸盐类光催化剂研究现状 近年发现的钽酸盐化合物作为新型光催化剂成为研究的热点1 3 3 3 7 1 如具有层状结构钙 钛矿型的r b l n t a 0 1 3 8 3 9 1 与体材料形态的光解水催化剂相比 其最大的优势是能够利用层 状空间作为合适的反应点 分别在不同层间析出氢气和氧气 减少电子一空穴的复合几率 增大反应效率 有独特柱状结构的k 3 t a 3 s i 2 0 1 3 1 4 们 三条t a 0 6 链 3 条t a 0 6 链分享同1 个角 通过双四面体s i 2 0 7 单元连接成柱状 其显示出高的光催化活性 归功于高的t a 5 d 导带和 特殊的柱状结构 扭曲的结构和t a 0 6 八面体对光催化剂的能带结构和光催化的性质有明显 的影响 k u d o 等开发了一系列的碱金属及碱土金属钽酸盐 2 0 2 1 4 1 4 6 1 其中 n i o 负载的2 l a 6 迂岁 内蒙古大学硕士论文 掺杂n a t a 0 3 在紫外光下光解水的量子产率到了5 6 1 4 3 1 这些钽化合物与传统的t i 0 2 光催 化剂相比 一般具有a b o 的钙钛矿结构 无论是阳离子还是阴离子均具有更大的结构容忍 度 可以更有效地进行部分离子的交换 光催化结构和性能调变的范围更大 n a t a o 由共 顶点的t a 0 6 八面体构成 其中t a o t a 键角为1 6 3 禁带宽度为4 0 e v 由于钽酸盐的特 殊结构 以及高的导带 因此使得此种材料在光催化领域具有远大的应用前景 然而它的 禁带宽度很大 大大降低了太阳能的利用率 人们对n a t a o 进行了一系列的改性研究 希 望拓展其光吸收的范围 提高光催化活性 y a n g 1 7 l 等报道了以固相法合成的l a 和c r 共掺 杂n a t a 0 3 在甲醇存在下可见光下可将水分解成h 2 同时还表明双掺杂要比c r 单掺杂的光 解水活性高4 倍 这是由于l a 掺杂使晶粒变小和比表面变高 同时双掺杂使得c r 6 变少 l i t l 8 等以t a 2 0 5 和n a b i 0 3 为原料采用水热法 合成了b i 掺杂的b i t a l x 0 3 体系 发现在 可见光下 l 4 0 0 n m 该催化剂有着很高的光解水活性 理论计算表明b i 6 s 轨道进入导带与 t a 5 d 和0 2 p 轨道杂化 降低了导带的能级 扩展了吸收光谱的范围 我们实验室对单掺杂 改性n a t a o 的光催化剂进行了研究 水热法合成了一系列掺杂铋粒子的不同粒径 不同浓 度的n a t a 0 3 系列纳米粒子 我们也采用掺杂非金属元素 i 降低导带位置的方式降低钽 酸盐的能带隙结构 通过对c n s c l p f 等元素的计算机模拟计算 发现n p f 三种元素的掺杂效果最好 能带模拟表明可调整n a t a 0 3 的能带位置至可见光范围i l 9 1 1 5n a t a 0 3 光催化剂的制备方法 1 5 1 固相反应法 固相反应需要高温和持续的煅烧 固相反应的普遍问题是颗粒生长的不可控 容易发生 团聚 一种或者多种组分的局部聚集以及在高温条件下反应先驱物的挥发造成的化学计量 比失衡 固相反应法制各n a t a o 方法是以n a 2 c 0 3 和t a 2 0 5 n a 过量约5 补偿蒸发的损失 为起始物充分研磨后在1 0 0 0 1 3 0 0 c 以上的高温煅烧1 0 小时就可以得到产物 k u d o l 4 3 峙艮道 了以固相反应法制备得到的l a 掺杂n a t a 0 3 由于l a 的掺杂使得在n a t a 0 3 表面形成了表 面微台阶 有利于光生电子和空穴的分离 提高了光解水的性能 但是h u l 4 2 1 等则发现 即 使没有镧系离子掺杂 用球磨机研磨 在1 2 0 0 以上的下煅烧l o 小时 也可以得到相同的 结构 7 内蒙古大学硕士论文 1 5 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶 s 0 1 g e l 法是上世纪6 0 年代发展起来的 种材料制备方法 其基本过程是 首先将原料分散在溶剂中 然后经过水解反应生成活性单体 活性单体迸行聚合成为溶胶 经水解与缩聚而逐渐形成凝胶 最后通过干燥 烧结得到所需材料 溶胶一凝胶法合成n a t a 0 3 的典型方法为 以乙酸钠 t a c l 5 为起始物质 柠檬酸为络 合剂 按n a t a c a i 1 5 的摩尔比溶于去离子水中形成混合溶液 然后在8 0 c 下连续不断 的搅拌直到形成凝胶 最后将凝胶在3 5 0 下煅烧1 h 再在5 0 0 c 下煅烧3 h 就可以得到 n a t a o 由于在合成中使用了相对较低的温度 得到的产物具有间接带隙能带结构的单斜 相n a t a 0 3 由于这种制备方法具有高的比表面积以及优越的电子和晶体结构 比固相法具 有更高的光催化活性 1 5 3 水热法 水热法已被广泛应用于纳米结构的合成 在合成中具有独特的优势 水热一词通常指 的是 在高温高压条件下 将一般情况下相对难溶解的物质在水溶液或某种特定液相中进 行分散和重结晶的任何非均相反应 5 3 1 碱性水热法实现了在一维金属氧化物纳米结构的合 成上的巨大成功 1 9 9 8 年 k a s u g a 等人首次报道了利用高浓度n a o h i o m 溶液和t i 0 2 的水热反应用水热法制备t i 0 2 纳米管的简单方法1 5 4 5 5 1 与高温化学方法相比 水热法以其温和的反应条件和易于控制的实验参数显示出极大 的优势 通过调整合成温度 时间 压力 外部压力或对釜填充的程度 溶剂浓度 固 液比和添加剂 控制产物的结构 形貌及性质 钛酸盐纳米管的合成是一个典型的形态控 制的例子 实际上钛纳米管是在应用二氧化钛和高浓度氢氧化钠溶液反应合成钛酸纳米纤 维中的一个亚稳相 分使用金红石粉和l om 氢氧化钠溶液为反应物 通过适当的调整合成 过程 即在5 1 0 m 氢氧化钠溶液中1 0 0 1 8 0 c 直接从热液水解锐钛矿型t i 0 2 得到大量纯的 多层纳米晶钛酸盐纳米管 几乎是一致的内径5 r i m 外径1 0 n m 和长度约3 0 0 n m 5 6 1 水热合成n a t a 0 3 的常用方法是在聚四氟乙烯内套筒内加入一定量的t a 2 0 5 和n a o h 1 2 0 c 反应9 小时即可制得结晶好 团聚少粒度分散狭窄的纳米n a t a 0 3 h e l 5 7 1 等人利用水 热法成功的制备了具有立方体形貌的钙钛矿型n a t a 0 3 y u n g il e e l 5 8 1 等人探索了水热制备 n a t a o 条件 认为在合成过程中n a o h 浓度对产物的形貌 粒径大小的控制起到了非常重 要的作用 l i t 5 9 1 等详细考察了在水热合成过程中温度 时间和n a o h 浓度对制备n a t a 0 3 内蒙古大学硕士论文 的影响 不同制备方法制备出的n a t a 0 3 的晶形结构有很大的不同 h u1 6 0 1 等分别采用不同的制 备方法制备n a t a o 通过结构精修发现 采用溶胶凝胶法制备出的是单斜相得n a t a 0 3 而采用高温固相和水热法制备出的是正交相n a t a o 除了上述的采用制备方法外 还有其 他的制备方法如n e l s o n t 6 1 1 等用碱金属还原法从t a c l 5 中制得了n a t a 0 3 纳米棒 x u 6 2 i 等人 用燃烧法在6 0 0 低温下制备n a t a 0 3 立方颗粒 d i g a m b e rg t 6 3 1 等用熔盐法制备了镧掺杂的 n a t a 0 3 y i t 6 4 1 等采用电纺丝法合成了n a t a 0 3 纳米纤维 y a i l 等用微波合成法制备了l a 掺杂的n a t a 0 3 基于水热法在制备纳米材料上的优越性 本文也采用水热法制备n a t a o s 光催化剂 1 6 本论文研究意义 内容和结构 1 6 1 本课题的意义 随着社会经济的不断发展 能源问题和环境污染问题正日益突出 由此带来目前科研的 两大热点领域 一是新型清洁能源开发和利用 二是环境监测保护以及大量环境污染物的降 解 n a t a 0 3 半导体光催化剂的开发研究已经受到了国内外的广泛关注 然而n a t a 0 3 禁带宽度 大约是4 0 只能响应紫外光吸收 降低了太阳光的利用率 钽矿是内蒙古自治区的重要资 源之一 结合内蒙古自治区资源优势 使用金属离子掺杂方法 设计合成新型钽酸盐光催化 材料 通过计算机模拟和光谱表征相结合的方法 研究掺杂效应 纳米粒子的量子尺寸效应 对光致发光 带隙变化 光谱吸收带边的偏移以及光催化效应的影响 揭示钽酸盐半导体纳 米粒子的微结构变化规律和催化作用机理 以便能够更理性更高效率的进行钽酸盐纳米光催 化材料的研制和开发 开发出可以应用到光催化分解水制氢 光催化降解有机污染物等领域 的宽光谱响应范围的光催化材料 具有重要意义 1 6 2 本论文的研究内容 本论文主要研究金属掺杂对n a t a 0 3 纳米粒子能带结构以及光吸收 光催化性能的影响 以及金属掺杂对n a t a 0 3 的能隙的调控作用 实验方面 通过不同实验表征手段 x r d t e m u v v i s 探索钒 钨掺杂对纳米n a t a 0 3 晶粒尺寸 晶格生长参数等微观结构的修饰作用 以及光吸收性能影响 测定掺杂对n a t a 0 3 9 内蒙古大学硕士论文 对有机污染物的光催化降解活性 理论模拟方面 以密度泛函理论为基础 利用第一性原理计算软件包c a s t e p 计算 模拟v w 掺杂前后n a t a o 的能带结构 态密度和分态密度 从电子结构水平上探讨掺杂 改性对n a t a o 能带结构调控作用及形成机制 希望从理论上分析解释实验现象 并预测其 它离子掺杂对n a t a 0 3 能隙的调控作用及光学性能的影响 本论文的另一部分内容 是以高性能计算机作为计算服务器 构建了计算机分子材料 设计平台 并在其上成功的移植大型并行量子化学软件包n w c h e m 和从头算分子动力学软 件包c p m d 初步研究这个两种程序的体系结构 编程思想及使用方法 1 6 3 本论文结构 本论文共分为七个章节 第一章 即绪论部分 从利用太阳能在解决全球面临的资源和环境问题方面的重要 意义出发 介绍光催化作用的原理及光催化剂改进提高催化活性的途径 然后阐述新型钽 酸盐类光催化剂结构特点及应用前景 最后介绍纳米n a t a o 的各种制备方法 第二章 简要介绍密度泛函理论的基本原理及交换关联能泛函的形式 接着介绍密 度泛函理论进行能带结构计算时的一些方法理论 最后对理论模拟时所采用的c a s t e p 程 序包进行简单说明 第三章 介绍本论文实验部分所用到的化学试剂和实验基本仪器 并对样品的表征 原理和方法进行说明 第四章和第五章 分别对采用水热法制备钒 钨掺杂n a t a 0 3 样品 采用不同实验表 征手段 x l m t e m u v v i s d r s f t i r 研究掺杂改性对纳米n a t a 0 3 电子结构的修饰 作用以及对其光吸收性能的影响 同时分析测定掺杂对n a t a 0 3 光催化降解有机污染物的活 性 最后利用密度泛函理论对掺杂机理进行模拟 获得掺杂改性对能带调控作用的机理 第六章 论述计算机模拟在分子材料设计中的重要意义 设计建立了计算机分子材 料设计平台 进行量子化学计算软件包n w c h e m 和从头算分子动力学软件包c p m d 的移 植安装 建立了这些两种软件的使用方法 第七章 对本论文进行总结 并对以后的 i 作提出设想 1 0 内蒙古大学硕士论文 2 1 引言 第二章密度泛函理论简介 量子力学是2 0 世纪最伟大的发现之一 它构成了整个现代物理学的基石 量子力学最 基本的表述形式为薛定谔的波动力学 其核心是粒子的波函数及其运动方程 薛定谔方 程 对一个给定的系统 我们可能得到的所有信息都包含在系统的波函数当中 因此 第 一性原理计算方法的基本思路就是将多个原子构成的体系