（环境工程专业论文）层状kfeti金属氧化物的制备及其光催化性能的研究.pdf

摘要 太阳能是一种能量丰富的可再生能源 而氢气是一种理想的能源载体 并且 氢气燃烧不会对环境造成污染 所以 从长远角度来考虑 利用太阳能光催化分 解水制氢是解决人类所面临的能源危机和环境问题的一条重要途径 层状化合物是一种重要的光催化材料 由于可以提供较多的反应活性中心 因而在光催化裂解水方面具有广阔的应用前景 本文以k n 0 3 f e n 0 3 3 9 h 2 0 t i 0 2 为原料 通过固相反应 制备出一种新型的光催化材料k f e t i 层状金属氧 化物 运用 m s e m t e m 和u v v i sd r s 等手段对催化剂进行表征 结果 衷 凋 原料中l 的含量和固相反应温度都会影响催化剂的的晶相结构 催化剂 具有明显的可见光吸收特性 通过自制的光催化反应系统对催化剂的光催化制氢性能进行了评价 结果发 现 正交晶相的催化剂光催化分解水的产氢速率高于四方晶相的催化剂 牺牲剂 空穴捕获剂 的浓度和种类对光催化制氢效率有着很大的影响 反应体系的p h 值和催化剂结晶度都对光催化效率产生影响 为了提高催化剂的光催化效率 对催化剂进行优化和改性研究 结果证明 减小催化剂的粒径和对催化剂负载n i 在一定程度上均可提高催化剂的光催化 制氢效率 关键词 层状金属氧化纫 光催化 氢 北京工业大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t s o l 盯 e r g yi sak i n do f r q 舯d u c i b l e 锄 醪1 kh y d r o g 吼i sas o no f p e r f 毫c t 哟7 r r i e r f 1 l r t l l 锄o r e i t w o u i 血 p o n u t e 0 u r咖o s p h e 佗w h e nt h e h y d r o g 即w 鹤b i 珊t s o i ti sa t a l 印p r o a c ht or e s o l v et l l e e r g y 嘶s i s 卸 dp 0 1 l u 石o n o fl h e v i 砌呦衄tl h a tc o n v e r i h e l 盯 盯g yi n t oc h 锄i c a l e r 影b ys p l i t c i i i g w a 士盯谢t hp h o t o c a t a l y s t si nal g t e 咖i oh 姗觚b e i l l 吕 b a u o fi t s 削lo f 刎v er 眦t i o np o i n t s p 啪v s l i t e 呻el a y e r e dc o m p o s i t 镐 b 啪c 蚰eo f l h em o s ti m p c n a n t 蹦o f p h o t o t a l y t i cm 砷嘶a l sa n dw i l lb ew i d c l y u s c di no v 盯a l lw a t 盯s p i i t t i n 吕l 删k f c 币m e i a l 戗i d cw 鹤o b 忸i n c dv i aas o l i d s 组t c 嘣蒯佃彻他丽山n m 讧t i 眦o f l q 蹦n 0 3 h 9 h 2 0 丽0 2 w h i c h i san e w l i n do f p t 删燃砒a l y s l ni n d i c a t 鹤n l a tn 璩m 0 1 盯f a t i o fk 锄d 删i t 锄p 哪t u r eb o i l la 行积1 1 l e 研s 随曲m 曲啊eo f 也e 铭t 缸y s tt 胁d 曲x r 姆d i 箭a 娟 乌s c 砌涵g e l e c t r m i 唧唧y 们n s m i s s i e i e d 瑚n l i c m s c o p y 柚di j l 州i sd i 舒 l s e r e l l c c t a l i c c 叩睇缸d s c 0 仍ln sa b s o r p 吐o no f v i s f b l el i g h ti sa l v e r y n o t a b l e t h ep l 吣t o c a t a l 舛c 硎v i 妙o ft h ec a t y s tw 鹤i m 铡g a t e db yt h es e l f m a d e s y s t l 嘶w h i c hs p l i t 血gw a t e ri n t oh y d r o g 朗如d0 x y g 印岫d 盯u v 一1 i g h t t 1 l er 咖l 协 r 喇i e dt h a ts a c r i 丘c e a 静i t 脚s e dl 明 i n j l u c eo np h o t o c a t a l 如cf a t eo ft l i e c 砒a l y 咄a n dt h e 曲l y s t 诵l ht h e 讲1 h o r h o m b i cc r y s t a lp h 弱ee x h i b i t e dl l i g h 盱 p h o 幻 t a l y d c 枷 r i t yf 昕w a t e fs p l i n i n gi h a nt h a t 谢t l ii h et e h 乜9 0 n a lc r y s t a lp l l a h 曲玳m o m n p ho ft 1 地 l l n i o na n dc f r s t a i l i z a t i 加i n n u c e dt l i ep h o t o c 删y t i c r 锄e t o o w b 锄d i o r a t e dt h ec a t a l y s tt oi m p v ei t sp h o t o c a t a l y c i ca c t i v i 饥i i i c l u d i n g 嬲量i 埘i 协p 硎d es i z e 柚di o a d e dn ip a n i d e t h e 邸血 o f t l l ec a t a l y s t b o t l l w a y s i n h m i c e dt h er 砒eo f p h c i 幻d 咖p o w a t 盯i l l t o h y d r o g e n 1 e rw o r 凼 l a y e r e d m e t a l o x j d e p h o t o c 砌y s i s 吣g 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意 签名 日期 幽 i 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学校有权 保留送交论文的复印件 允许论文被查阅和借阅 学校可以公布论文的全部或部 分内容 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存论文 保密的论文在解密后应遵守此规定 签名 导师签名 日期 第l 章绪论 1 1 课题背景及意义 第1 章绪论 随着工业的发展和人类物质生活及精神生活的提高 能源的消耗也与日俱 增 能源问题成为人类面临的最为严竣的问题之一 当前人类所利用的化石燃料 煤 石油 天然气等 都是不可再生的能源 经过人类两个多世纪的开采和利 用 其储量已经十分有刚 目前 化石燃料的价格不断上涨 且其燃烧时会产 生二氧化碳 二氧化硫等气体 给环境造成重大危害 解决未来能源出路 转变 能源结构 建立可持续发展能源系统成为人类迫切需要解决的问题 为了解决能源短缺 消除化石燃料燃烧对环境造成的污染 许多国家都将发 展新型能源作为基本国策 对新型能源的开发十分重视 从2 0 世纪8 0 年代就积 极研究可以替代化石燃料的新型无污染能源 其中包括太阳能 核能和氢能等 其中 氢能因其储量丰富 燃烧产物无污染 使用效率高 无毒 贮存方便等优 点被认为是可以取代石油 煤气和天然气的最有前途和最有希望得到的绿色能源 是唯一可以同时满足资源 环境和持续发展要求的能源 是其它能源所不 能比拟的 然而 自然界里游离态氢的含量极少 用于能源的氢必须从各种含氢物质中 提取 迄今为止 化石燃料制氢还是工业上的主要途径 目前全世界有9 9 的氢 气是由化石燃料制造的 这种方法会放出二氧化碳气体而危害环境 而且所使用 的化石燃料为一次能源 不可再生 用燃烧化石燃料得到的电能电解水制取氢的 方法也因为同样的问题而无法提倡使用 利用太阳能分解水是一种理想的制取氢的方法 太阳能是地球上唯一的 永 久性的哪廉价的清洁能源 是唯一连续可靠并可补充使用的能源 水是一种取 之不尽的原料 氢燃烧的唯一产物仍旧是水 这种方法意味着在能量无穷供给 而且不会产生二次污染的情况下 就能将不可储存的太阳能转化为可储存的化学 嚣 在无环境污染而且廉价的前提下永久性地解决人类的能源问题 因其巨大的 经济效益和社会效益 世界各国对于可再生能源制氢的兴趣不断高涨 初步掌握 可再生能源制取氢技术的国家成立了t h eo p b co f t h e n e 小矗m 聃组织 可再生能 源制取氢技术的发展有希望得到政府和能源厂商的有力支持1 6 1 表1 1 氢能和常规能源的热值比较伪 t a b l e1 ld i 髓咖to fc a l 硎ck t v e e nh y d r o g e n 锄dg 即e r a l e r g y 燃料主要成分化学反应 热值k j 僧 天然气 c h c 地 2 0 2 c 0 2 2 h 2 0 5 6 北京工业大学工学硕士学位论文 液化气 c 4 h i o2 c 4 h i o 1 3 0 2 8 c 0 2 1 0 h 2 0 5 0 汽油 c 8 h 1 82 c 8 h 1 8 2 5 0 2 1 6 c 0 2 1 8 h 2 04 8 煤 c c 0 2 c 0 2 3 3 氢能 h 22 h 2 0 2 2 h 2 0 1 4 2 目前通过光电过程利用太阳能分解水的途径主要有 可见光化学电池分解水 有机金属配合物光催化分解水以及半导体光催化分解水等 其中以半导体光催化 分解水制氢的方法最经济 清洁 实用 是一种有前途的方法 然而 尽管在理论和概念上利用半导体光电化学电池分解水的前景十分诱人 但在实际中还有很多困难 水是一种非常稳定的化合物 如果在标准状态下把 l m o l 的水分解为氢气和氧气 就必须提供理论上使水分解的2 7 3 k j m o l 或者说 1 2 3 e v 的能量 当前所具有的光催化剂大多禁带宽度很大 所有能量小于半导 体禁带宽度的光子均无法被半导体吸收 因而仅在紫外光区稳定有效 禁带宽度 小 能够在可见光区使用的光催化剂都存在光腐蚀的现象 9 而紫外光占太阳光 总能谱不足5 这样就使得太阳能的利用效率很低 而且半导体光电化学电池 在工作的过程中 电子和空穴在激发分离后还会再复合 使褥能量以热能的形式 损失 因而 寻找和制备高效稳定的半导体光催化材料就成为太阳能分解水制氢 能否规模应用的关键 本文旨在合成一种新型的层状金属氧化物做催化剂 对催 化剂进行表征 研究并评价其光催化活性 以求实现制备高光催化产氢效率催化 剂的目的 1 2 层状化合物简介 层状化合物由于其特有的层状结构和层间化学反应活性使其在离子交换剂 吸附剂 催化剂及催化剂载体等方面具有广泛的应用 1 帖1 射 无机层状化合物特 有的层板结构 不仅为许多化学反应提供了一个独特的纳米级反应空间 同时剥 离后的纳米级单片层具有很高的理论价值和应用价值 嘲 2 1 层状化合物的结构特点 层状化合物是一类具有层状主体结果的化合物 如无机硅酸盐 磷酸盐 钦 酸盐 层状双氢氧化物 石墨 双硫属化物 v 2 0 s 掣1 6 1 其典型的结构特征是 纳米量级的二维层板纵向有序排列形成三维有序的儡体结构 层板内原子多为共 价键结合 层田为范德华力 中性层板骨架 或弱化学键 带电荷层板骨架 如离子 键 氢键 层间距离一般在零点几到几个纳米之间 处于分子水平 另外 层状 化合物是由某种结构单元通过共用角 边 面堆积而成的 具有特殊的空间网状 结构 相对比较稳定 层间存在可以移动的离子或中性分子 用以补偿电荷平衡 1 7 基于层状化合物的这一结构特点 这就使层状化合物具有了特殊的意义 人 们将目光集中于利用层状化合物制备纳米级化合物及其衍生物 如利用层间离子 的交换性 可将一些具有特殊功能的基团引入层间 使其具备特殊的性质 将层 问离子交换出来 一步或几步 然后再对交换后的产物进行处理 可得到改性的 纳米复合物 这为复合纳米材料的研究提供了新思路 因此 近年来制备和研究 层状化合物及其有关性质已成为纳米材料学科中的新焦点 此外 制备超细的层 状化合物 可得到比表面大幅度提高的纳米级化合物 这有利于催化剂 吸附剂 及其他性能的提高 j 卜1 引 因此 层状化合物以其特有的层状结构和层问化学反应活性 使其在离子交 换剂 吸附剂 催化剂及催化剂载体等方面具有广泛的应用 1 2 2 层状化合物的分类 层状化合物的分类方法有多种 目前流行的分类方法是按层板骨架是否带电 荷来分类 层板骨架有的为电中性 有的带正电荷或负电荷 若带电荷 则层问 存在带相反电荷的离子或中性分子 用以补偿电荷平衡 使整体呈现中性 因此 根据层板骨架是否带电荷情况 可将其分为两大类 即电中性和带电荷层板骨架 在带电荷层板骨架中 根据其电荷种类可分为带正电荷层板骨架和带负电荷层状 骨架 其层内分别分布着负电荷和正电荷 习惯上 我们将前者称为阴离子型层 状化合物 后者称为阳离子型层状化合物 无机层状化合物的性质主要取决于层 板骨架的电荷种类 层问离子的流动性及整体化合物的导电情况 因此这种分类 方法更具有系统性和科学性 训 我们可以通过将具有光催化活性的半导体超微颗 粒以及有助于进一步提高光催化活性的物质 通过一系列的层间反应 将其插入 具有二维空间结构的层状化合物的层间区域 构造出层状纳米复合材料 进而实 现对层状化合物的层间改性 进一步提高其热稳定性 以及光 电 磁学等方面 的物理化学性质 j 1 3 层状化合物的制备方法和反应类型 层状化合物的制备 制备各种层状光催化纳米复合材料 用于将太阳能高效转化为化学能的研究 在日本得到较为密切的关注 捌 目前制备层状化合物主要有两种方法 固相反 应法和 软化学 法 北京工业大学工学硕j 学位论文 1 3 1 1 固相反应法制各层状化合物的传统方法一般采用高温固相反应 将 反应物混合研磨后于高温焙烧一定时间即得到产物 固相反应的机理为在接触面 形成产物 然后产物由接触面向内部扩散 至反应完全 由此 以粒径小的原料 进行反应 由于扩散快 瞬间形成的晶核多 易于形成纳米尺寸的层状化合物 2 3 制 1 3 1 2 软化学 法目前 有人提出 软化学法 如溶胶一凝胶法 s 0 1 g d 和有机物前驱体法等i 净2 6 j 1 溶胶一凝胶法一般采用有机金属醇盐为原料 通过水解 聚合 干燥等过 程得到固体的前驱物 最后再进行适当热处理即可得纳米级层状材料 2 有机无前驱体法有机无前驱体法是一类重要的纳米化合物合成方法 其 原理是采用容易通过热分解驱除的多齿配合物 如柠檬酸 e 叽a 为分散剂 通 过配合物与不同金属离子的配合作用得到高度分散的复合前驱体 最后再通过热 分解的方法驱除有机配体得到纳米化合物 采用大分子有机物配体 由于分子链上有较多的配位反应活性点 使配体与 金属问较强的相互作用 另外 由于大分子链的机械阻隔作用 可以进一步减轻 偏析现象的发生 在热分解生产纳米晶的过程中还可以防止纳米晶的团聚 如聚 乙二醇 p e g 淀粉 聚乙烯毗咯烷酮 p v p 等 其分子链上含有大量的可与金属 离子配位的梭基 经基 氨基等功能基团 而且这些高分子分散剂可以在较低的 温度下分解驱除 因此这些高分子是较理想的有机配体 另外 硬脂酸是一种两亲性的有机酸 端基的梭基几乎可同所有的金属发生 较强的配位作用 硬脂酸的熔点较低 约7 0 0 它本身可以用作各种金属盐的溶 剂 将金属氧化物 氢氧化物 硝酸盐或有机竣酸盐等溶于熔融的硬脂酸中 由 于硬脂酸兼有配位剂和分散剂的双重作用 金属离子在液相可以达到高度均匀稳 定的混合 用这种方法己成功制备了5 1 0 0 舢范围内调控的层状钦酸盐 由于合 成过程中不需水的参一与 从而防止了金属离子的水解沉淀现象 大大拓展了该 种方法的应用范围 而且 制备过程中金属元素不损失 不引入外来杂质 因此 产物的各组分含量以及原料的加入量可以得到精确控制 除上述制备方法外 还有机械粉碎法 沉淀法 水热合成法等 通过水热反 应也可以制备超细层状化合物 通过控制水热反应的条件 还可控制层状化合物 的形貌和尺寸 为了制备高性能的层状化合物 科学家们又在尝试一些新的方法 如 熔融法 慢冷烧结法掣 j 1 3 2 层状化合物的反应类型 层状化合物的反应类型主要两大类 离子交换反应和嵌入反应 伴随着这两 种反应 还衍生出另外两种重要反应 即剥离反应和柱撑反 应 j 1 3 2 1 离子交换反应离子交换反应是带电荷层板骨架的层状化合物 即阳 离子型和阴离子型层状化合物所特有的反应类型 这类层状化合物的片层之间分 布着与带电荷层板骨架相平衡的离子 这种游离状态的离子具有较高的活性 容 易与外界的带相同电荷的离子进行交换 同时保持层状骨架不变 离子交换的速 率与层状化合物种类 阳离子性质和浓度 阴离子性质和浓度有关 离子交换是 一个扩散过程 首先在层状化合物的边缘进行 再向层间深入 若离子交换的同 时伴随着层间距的扩大 则有利于提高离子交换速率和交换量 删 1 3 2 2 嵌入反应嵌入反应几乎发生在所有的层状化合物中 与离子交换反 应的共同点是均不破坏其层板骨架结构 区别是离子交换反应伴随着层问离子的 迁出 而嵌入反应仅是中性分子或离子的迁入 我们主要研究是中性分子烷基胺 的嵌入过程 嵌入反应的影响因素主要有物质种类 浓度 层状化合物层间电荷 密度 层状化合物的厚度及其硬度等p 1 1 1 3 2 3 剥离过程剥离过程是嵌入反应的特殊状态 嵌入反应过程会伴随着 层间距的增大 层间距随着层内离子份子尺寸的变化而变化 当在层间引入大 分子 层间距增大到一定程度时 层与层之问的作用力会逐渐减弱直至消失 此 时层状化合物以单片层的形式存在 这一过程称为剥离 剥离过程一般发生在层 板骨架是带电荷的层状化合物中 剥离后的单片层具有较高的理论价值和使甩价 值 因为用一般的方法很难制各带电的纳米单片层 此外 此单片层可以在外力 如离心 干燥 热处理的作用下 重新堆积形成新的结构 另外 此单片层可用 来制各新型纳米结构如纳米管和自组装纳米多层膨弘碉 p 1 3 2 4 柱撑过程柱撑过程一般特指在层状化合物中引入特定的金属氧化物 或硫化物的过程 通过此过程可制备热稳定性高的多孔性无机一无机纳米复合材 料 并且可通过选择不同的主体和客体对产物结构和性质进行设计和剪裁 卅 1 4 层状化合物在光催化分解水制氢研究中的应用 层状化合物不仅可以制备新的纳米结构材料 其剥离及柱撑产物在催化剂及 催化剂载体 纳米组装单元 有害化学物质吸附 聚合物填料等方面有着广泛的 应用 盯 尤其在催化剂和催化剂载体方面 光催化是纳米粒子应用的重要领域之 一 利用纳米超微粒子的高比表面积和高活性可显著提高催化效率 国际上已作 为第四代催化剂进行研究和开发 自1 9 7 2 年日本f u j i s h i 髓和h o n d a i j 发现t i 0 2 单晶光催化电解水以来 纳米半导体多相光催化反应方面的研究得到了深入广泛 的开展 t i o 作为代表性的光催化材料 它优良的光催化特性以为许多研究证实 p 但t i 仉本身还存在一些不足 如 半导体载流子的复合率高 量子效率 北京工业大学工学硕士 学位论文 低 半导体光吸收波长窄 主要在紫外区 最近 人们试图利用光敏掺杂等方 法提高t i 仉的可见光利用率及光催化效率 4 耻5 但成效并不显掣5 2 1 因此 寻 找新型可见光高效率的光催化材料是该领域研究的热点之一 层状化合物层间典 型的化学反应为离子交换反应和嵌入反应 通过一系列的离子交换和嵌入反应 可以在层状金属氧化物半导体层内柱撑合适的半导体氧化物 硫化物 如c d s f c 2 0 3 豇0 2 z n s 等 以制成纳米复合物 因为载流子能从客体输运到主体 从 而有效抑制半导体光生电子一空穴的复合 显示出优异的光催化活性 成为近年 来光催化体系中重点研究方向之一 站州 光催化纳米复合材料的制备技术还不十 分成熟 但随着检测技术和制备方法的趋于完善 相信层状光催化纳米复合材料 定能在将来造福人类 1 4 1 光催化分解水制氢原理 图l l 面0 2 光催化分解水成氢气和氧气的原理 f i g i lm a c i l i 咖 血c p h o t o 伽蛐c d 鲫印埘d o f m t c r i n 协h 2 d0 2 啊0 2 币0 2 是常用的光催化剂 下面以币0 2 光解水为例 介绍光催化分解水的基本 原理 水是一种非常稳定的化合物 在标准状态下要把1 m o i 的水分解为氢气和 氧气 需要2 7 3 u 的能型钢 图1 1 给出了光催化分解水的反应历程 t i 0 2 是n 型半导体 其价带和导带之间的禁带宽度为3 2 e v 相当于波长为 3 8 7 5 的光电子能量 当它吸收了光子能量等于或大于禁带宽度能量的光子后 价带上的电子 o 被激发跃迁到导带上 与此同时价带上产生电子空穴o n 光生 空穴与水中的羟基反应生成氧气和氢离子 而光生电子迁移到表面后与氢离子反 应生成氢气 图1 1 给出了光催化分解水的反应历程 其中 电子一空穴对的复 合过程 对光催化反应无效 这一过程可用下述方程式来表示 半导体内 光催化剂 2 y 一2 e 一十2 水中 昱 d o 吁一 嚣 氧化还原反应 2 p 一 嬲 一风 2 d 町一一日 三d 2 总反应 即 光催化脚 即丢q 陪 2 必须指出的是 并非其位于价带的电子能被光激发的半导体都能分解水 除 了其禁带宽度要大于水的电解电压 理论值1 2 3 d v f 划 外 还有来自于电化学方 面的要求 价带和导带的位置必须要分别同0 2 h 2 0 和h 2 h 2 0 的电极电位相适 宜 具体地说 半导体价带的位置应比0 2 h 2 0 的电位更正 而导带的位置应比 h 2 殂2 0 更负 如图1 2 所示 松 s n a o 1 m 彻 ii if i 上l i z由帅 姗 啪 j闽口 l 圈 h 舢2 v l 哪 0 2 倒x v 脚i j b 图l 2 不同半导体的价带和导带电位位置和分解水电位的关系p f i 导1 2v a 蛔鹏姐d c 血c t 蜀蚴b a n dp o s i 吐 f b f 锄o u ss 锄i c o n d u c t o l 皿dr e l e v 柚tr e d 帆 伽叫龆f b r m e p h o t o c 啦蛳c 删w d 佃o f h 2 卸d0 2 如m h 2 0 t i 0 2 的禁带宽度较大 3 2 d v 而光电极材料的禁带宽度对太阳能能量转化 效率有很大的影响 只有能量大于或等于禁带宽度的光子才有可能完成能量转 化 t i 0 2 的平带电压在低p h 值的情况下低于e h 2 h 在这种情况下不可能 发生h 2 0 分解的反应 必须在光电化学系统中外加偏置电压才能达到分解水所 需的能量 对此 科学家们对采用其它材料制作光电极进行了大量的探索性研究 北京工业大学工学硕士学位论文 研究发现多种离子的掺杂 可使宽禁带半导体材料具备可见光响应性能 离子掺 杂光催化剂制备工艺多样 成本相对低廉 材料组成易于控制 且有大量用于热 反应的离子掺杂催化剂理论和应用成果可供参考和借鉴 因此是获得可见光响应 性能的重要方法 已有的阳离子掺杂研究主要涉及的是过渡金属离子 目前以 w 船 m 0 5 r i f c u 2 c d 2 v 分 p b 2 i u l 3 l 一 c d 臼 等离子拓展材料光响应范围的研究都见于报道 2 2 如 制备方法以溶胶一凝胶 法为多 采用此方法时掺杂组分与本体物质能够在原子级别上进行混合 掺杂量 易于控制 在掺杂阳离子与本体中的t i 4 价态 半径相近的情况下 较容易得 到掺杂均匀的光催化剂 1 4 2 层状化合物光催化分解水制氢的研究现状 在诸多层状金属氧化物催化剂中 大部分是含有t i 0 6 t a 0 6 n b 0 6 八面体单 元的物质 如k 2 弛0 k 2 l a 躅3 0 i o k 币n b 0 5 磁n b 6 0 1 7 r b n d t 赴西等 下 面分别对这几种层状化合物进行简介 1 4 2 1k 2 l a 2 t i 0 层状化合物k 2 l a 2 币3 0 i o 的禁带宽度为3 4 3 5 e v 层状钙 钛矿结构 啊0 6 八面体通过顶点共用构成三层相连的类钙钛矿层 l a 位于层空 隙形成啦币3 0 i o 层 k 则填充于层与层之间的空隙当中 同时k 2 l a 撕3 0 l o 具 有水合性能 即h 2 0 可以存在于层间 堋 制各光催化剂k 2 丑2 啊3 0 l o 常用固态反应法 n i 是k 2 l a 羽3 0 l o 有效的负载剂 可通过浸渍n i n 仍 2 制得 负载量一般为3 叭 左右 由于k 2 n 3 0 l o 层间c 只能和一价阳离子交换 不能和高价阳离子交换 所以浸渍n i n 0 3 2 时 n i 2 不能进入层间 形成的负载组分只能位于催化剂的外表面 即负载的n i 只能在 外表面上形成 而h 2 0 可以进入k 2 l a 2 面3 0 l o 层间 在层间产生氧气 层状氧化 物这一特殊的结构可以达到分解产物 抑制逆反应进行的目的 从而表现出较高 的光催化活性 1 4 2 2k j i n 层状化合物图1 3 为层状钛酸盐k 2 t i 4 岛结构示意图 其主 体结构由t i 0 6 八面体所组成 四个t i 0 6 八面体组成一个单元 单元与单元之间通 过共角相连形成主体带负电的层状结构i 删 层间分布着反应活性较高的l 可利 用层间纳米级反应空间进行化学反应实现对层状主体的修饰 最常见的是离子交 换反应 以有机阳离子取代k 通过选择有机阳离子链长来实现对层状化合物层 伺距的控制 6 l 却2 层状k 2 t i 4 0 9 由于其层状主体结构由t i 0 6 八面体组成 本身即具 有半导体活性 适当条件下可以实现光解水 s h i b a t a 报道 以甲醇溶液为反 应介质 k 2 t b 0 9 为催化剂 在紫外线的作用下 测得其由水裂解产生h 2 的产率为 3 5 岬 w 删 但k 凰0 9 的光催化活性较低 根据传统半导体复合改性的思路 6 5 1 结合层状化合物层间优异的反应活性 研究者发现 通过柱撑过程在层状化合物 层间引入合适的客体 即第二种半导体材料 可以显著地提高其光催化活性 图1 3 层状钛酸盐k 2 1 k 哂结构示意图 叫 f i 辱1 3 s 咖c 嘶s c h co f h y 硎如m 如岛强岛 图i 4 为层状化合物 主要是层间分布阳离子的化合物 柱撑过程示意图 其 柱撑过程虽然步骤较多 历程较长 但柱撑产物可以实现客体在层闻的均匀复合 得到高比表面 平均孔径分布的复合产物脚l 克服了传统复合半导体催化剂难以 均匀复合的缺点 同时还具备普通复合半导体提高催化活性的特性 由于体系中 存在两种或两种以上不同半导体 因为其导带和价带能级的差异 能有效实现光 生电子一空穴的分离 从而极大地提高其光催化活性 6 刀 特别是在层问引入微量 贵金属 能进一步提高捕获激发电子的能力 删 图1 4 层状化合物柱捧过程示意图 f i g l 4s c h 6 c 曲咖6 0 m o f p i l l a 血g8 t c p so f l 甜h e d p o u n d s 1 4 2 3 层状铌酸盐刖b 冉 k 胁 作为层状复合金属氧化物的代 9 北京工业人学工学硕士学位论文 表 k n b 6 0 1 7 的研究引人注卧6 2 1 k n 啊6 0 1 7 由n b 0 6 八面体单元通过氧原子 形成二维层状结构 这种由n b 0 6 构成的层带负电荷 由于电荷平衡的需要带正 电荷的k 出现在层与层之间的空问 层间 磁nb 6 0 1 7 结构上最特别的是交替 地出现两种不同的层空间一层间i 和层间i l 如图1 5 所示 层间i 中k 能 被l i n a 和一些多价阳离子所替代 而在层问i i 中的k 仅能被l i n a 等一价阳离子交换 另外一个特征是 k n b 6 0 1 7 的层间空间能自发地发生水合作 用 这种材料在高湿度的空气和水溶液中容易发生水合 这表明 反应物分子水 在光催化反应中容易进入层状空间 无负载瞄n 胁6 0 1 7 在紫外光照射下 e g 大约3 3 就能使纯水发生光解 但 此反应产生的氧小于化学计量 当负载n i 后 它分解水的活性得到了显著的增 强 d o m 饥k k l 山 a 等研究者将n i 离子导入1 0 n b 6 0 1 7 的层间i 中 经7 7 3k 氢还原和4 4 3k 氧氧化处理后 n i 以超细粒子 大约o 5 眦 负载在层间i 内 得到具有高活性的光催化剂 同时他们从结构出发对其活性作了这样的解释 在 光的作用下 n i o 层中生成的自由电子 订移向层i 中的n i 金属超微粒子 这 里是生成氢的活性点 而氧则在层h 产生 这样 由于氢氧在不同位置生成 两 者相对分离 抑制了逆反应的进程 从而表现出高的催化活性 其催化反应机理 参见下图1 2 所示 具有类似的结构1 0 b 慨0 1 7 负载n i o i 后同样具有较高的光催 化分解水活性 k f e t i 层状金属氧化物 图2 1 为固相合成的详细步骤 f i g 2 一ls y 刀曲 i 8o f s m p l c i n s d s t 啦黜a 撕 在合成过程中我们通过改变原料的配比和固相反应的温度来考察不同的合 成条件对最终合成出的k f e n 层状金属氧化物的结构以及光催化制氢性能的 影响来确定催化剂制备的最佳条件 系列实验见表2 3 表2 3 催化剂的制备条件 t a b l e 2 3p r 印啪h o nc o n d j d o f l so f c a 咖y s t s s 锄p l e n k n f e n r n c a l c i n a t i o nt 即1 p 盯a t e s 1o 2 o 5 1 31 1 7 3 k s 2 1o 4 o 5 1 3 1 0 7 3 k s 2 2o 4 o 5 1 3 1 1 7 3 k s 2 3o 4 o 5 1 3 1 2 7 3 k s 3 1o 8 o 5 1 3 8 7 3 k s 3 2o 8 0 5 1 3 1 0 7 3 k s 3 3o 8 o 5 1 31 1 7 3 s 3 4o 8 0 5 1 31 2 7 3 k 第2 章k f c 币层状金属氧化物的制备与表征 s 41 2 0 5 1 31 1 7 3 k s 51 6 o 5 1 31 1 7 3 k s 6o 8 o 8 1 3 l1 7 3 k s 70 8 1 2 1 3 1 1 7 3 k s 8o 8 2 4 1 3 1 1 7 3 k s 9o 8 3 2 1 3 1 1 7 3 k 2 3 催化剂的表征方法 2 3 1x 射线衍射测试 x 射线衍射可以鉴定物质晶相的尺寸及大小 并根据特征蜂的位置鉴定样品 的物相 依据 衍射图 利用谢乐 s c h e 呐公式 根据衍射峰的半峰宽和位 置 可以计算出粒子的粒径 s c b e n 豇公式如下 d k 九f8 c o s 9 式中 一一测定时所用的x 射线波长 a 置一一常数 b 一因纳米粒子的细化而引起的衍射峰的宽化 弧度 b 一一衍射峰的b m g g 角 度 本文采用德国d 8 a d v a n c ew i 也g a d d sx 谢线衍射仪 k n 对样品进行 x 射线衍射分析 管压3 5 k v 管电流3 5 m a 2 3 2 扫描隧道电子显微镜 扫描电子显微镜的工作原理大致如下 当高能电子轰击固体表面时 两者发 生1 且作用 高能电子束与固体中弱键合的导电电子作用产生二次电子 它主要 反映试样外表的立体形貌 通过检测二次电子从而提供试样的表面形貌信息 本文采用日本j e o l j s m6 5 0 0 f 型扫描电子显微镜观察样品的形貌 2 3 3 透射电子显微镜 透射电子显微镜的工作原理是 以高能电子 5 0 2 0 0 k e v 穿透样品时与之作 用的原子数量的多少和种类不同 即质量厚度不同 当电子束从某些特定的方向 北京工业大学工学硕 上学位论文 穿透样品时 介孔结构将使得其透过密度呈现周期性变化因此产生具有周期花样 的投影图像 经过后面电磁透镜的放大后 在荧光屏上显示出图像 本文采用日本j e o l 2 0 1 0 透射电镜观测样品孔道结构 2 3 4 紫外分光光度计 紫外吸收光谱不仅可对物质进行定量和定性分析 还广泛应用于有机化合 物结构的分析 紫外吸收光谱不同的峰值对应不同的原子基团 因此 通过对紫 外吸收光谱的峰值可分析到物质结构的大量信息 本文采用日本s h i l n a d 孤 u v2 4 5 0 型紫外分光光度计 配备m s 2 2 0 0 积分球装 置 测试催化剂的吸光性能 扫描范围2 2 帖8 0 0 i m 扫描狭缝宽5 0 i l m 以b a s 0 4 为基准调零 负载法制样 2 4 结果与讨论 2 4 1 原料中不同c 含量对合成样品晶相和结构的影响 图2 2 是不同的c 配比合成出样品的 大角图 摩尔比n k n f e 在 0 2 0 5 1 6 o 5 之间 煅烧温度都是1 1 7 3 k j 苗 c 卫 o n h o r h o 山i c k f e l j t i o t m i g 哪lk i e j t i o i 一 a j 1 一一 b i 一 h 止一一一一 1 1 i jji i d 了t 一 j 7 t e 1 口 砑 7 0 一 2 0 图2 2 不同l 配比的 t d 大角图 f i g 2 2 w i d 纠m g l ex n yd i 丘h 甜 p a n e m so f 蛐n p l e 谢l l ld i 任b r tm o l 缸功畸o o f c a s 5 b s 4 c s 3 3 d s 2 2 c s 1 1 6 由图2 2 可见 随着k 含量的增加 出现的特征衍射峰的也在改变 对照x r d 标准卡片 我们发现原料中k 含量低的的样品s 1 和s 2 2 主要形成四方晶相 的k i4 6 f c o 8 t i 7 2 0 1 6 标准卡片号 7 7 9 9 0 如图中 所示 晶格参数为 a 1 0 1 4 7 n m b 1 0 1 4 7 肌 硎 2 9 6 2 姗 根据其最强特征衍射峰 2o 2 7 8 6 0 的d 值 层间距为o t 3 2 姗 而k 含量高的的样品s 3 3 s 4 和s 5 则主要形成正交 晶相的k 23 f c 23 n 57 0 1 6 标准卡片号 4 m 9 6 0 如图中 所示 晶格参数为 a o 3 7 9 6 衄 b 1 5 7 3 5 锄 硎 2 9 6 2 姗 根据其最强特征衍射峰 2o 1 1 2 6 0 的d 值 层间距为0 7 8 姗 层间距要大于四方晶相的样品 说明了k 含量的高低 对最终生成产物的晶相和层结构起着决定作用 图2 3 是不同的k 配比合成出样品的 m 小角图 摩尔比n k n f e 在 o 2 o 5 1 6 o 5 之间 煅烧温度都是1 1 7 3 k 由图2 3 可见 k 含量不同 在2o 1 2 0 附近的b 嘶射峰强度也各有不 同 s 2 2 的b m 路衍射峰很强 而s 1 则没有出现对应的b m g g 衍射峰 上 面分析了样品s 2 2 和s 1 同属四方晶相的k 1 4 6 f e d 8 啊7 2 0 1 6 且s 2 2 比s 1 的 k 含量要高 再看样品s 3 3 s 4 和s 5 这三个样品同属正交晶相的 k 2 3 f c 2 踊5 7 0 1 6 其中s 5 的b m 鲳衍射峰最强 而且s 5 的c 含量是这三个样 品中最高的 b m g g 衍射峰强度的高低反映了物质的介观结构的有序度 这就说 明k 含量的不同对生成产物的介观有序度也有着较大的影响 且k 含量高产物 的有序度要好 参 丽 c 暑 三 2 0 图2 3 不同k 配比的x r d 小角图 f i g 2 3 k 哪 姐g l e x m y d i 妇h 而 p a n e m s o f s 锄p l e w 袖d i 船f t m 妇r 撕咄o f k zs 2 2 b s 5 c s 4 d s 3 3 c s l 北京工业大学工学硕士学位论文 2 4 2 原料中不同i 含量对合成样品的紫外可见吸光性能的影响 图2 4 不同k 配比的紫外 可见漫反射光谱 摩尔比n k n f e 在 o 4 0 5 1 2 o 5 之间 煅烧温度都是1 1 7 3 k 由图2 4 可见 所制备的k f e 币层状金属氧化物在4 0 肚7 0 0 咖的可见光 区具有明显的吸收带 因此相对于仅吸收小于4 0 0 1 1 m 紫外光的n 0 2 本文所制 各的材料具有显著的可见光吸收特性 根据八面体配位f e 3 在2 5 帖5 5 0 姗出现 吸收峰和八面体配位t i 在低于4 0 0 蛐出现吸收掣 7 3 可知 样品对可见光的吸 收归属于八面体配位的p d h 同时还可以看见样品在2 2 o o 衄的紫外光区也 有着较强的响应 具有四方晶相的样品s 2 2 的最大吸收峰位于3 6 5 衄左右 而具有正交晶相的样品s 3 3 和s 4 的最大吸收峰分别位于3 0 0 和3 5 0n n l 这 说明了在这两种不同晶相结构中金属离子的配位环境的差异 也就导致了两种晶 相层状金属氧化物禁带宽度的不同 图2 4 不同 0 配比的紫外 可见漫反射光谱 f i g 2 4i r v 二v i 8d i m i 埔n 锄 印 c ho f s 硼p l ew i l hd i 益釉tm o l 缸眦i 咄o f k 暑i c 3 呈 第2 章k f e 币层状金属氧化物的制各与表征 2 4 3 原料中不同f e 含量对合成样品晶相和结构的影响 佣h o f h 袖l c b 嚏月一 vf 蚂 j i 一止一一 a j h 一 一 1 i c i iii d j i i i 1 1 0 加 7 0 加 图2 5 不同r 芦配比的 u 大角图 f i 辱2 5 w i d e a n g l e x 期yd j 伍氍6 p 毫i 埔即啮o f 韶 叩l e 谢山击伍洳t m o l 缸r a n s o f f e 雹s b s 6 c s 7 d s 8 e s 9 图2 5 是不同的f e 配比合成出样品的 口衄大角图 摩尔比n k n f e 在o 8 o 扣o 8 3 2 之阅 煅烧温度都是1 1 7 3 k 由图2 5 可见 样品s 3 3 s 6 s 7 s 8 和s 9 的c 含量都是一样的 员然它们的f 矿含量在逐渐的递增 但是最后都形成正交晶相的 k 2 3 f e 幻骶5 7 0 1 6 而且随着f e 含量的增加 样品s 6 s 7 s 8 和s 9 中都出 现了f e 2 0 3 的晶相 而且f e 2 0 3 的晶相衍射峰的强度在不断增强 如图中v 所示 这反映了f e 升含量的改变并不能够使样品的晶相发生改变 能决定样品最 终晶相的只有k 含量的不同 原料中过量的f e n 0 3 3 9 h 2 0 仅高温分解为孤立 物种 表现为f e 2 岛的衍射峰的增强 2 4 4 原料中不同f e 3 含量对合成样品的紫外可见吸光性能影响 图撕不同k 配比的紫外 可见漫反射光谱 摩尔比n k n f e 在 o 8 o 5 加 8 3 2 之间 煅烧温度都是1 1 7 3 k 由图2 6 可见 同属正交晶相的样品s 3 3 s 9 s 6 s 7 和s 8 的紫外可 见吸收光谱也有所不同 随着f 矿的含量的增加 在波长约5 0 5 5 0 啪之间的 吸收峰也在逐渐增强 根据f 它0 3 在图上的吸收峰可见 5 0 0 一5 5 0 玎m 之间的吸 j s c o u i 北京工业大学工学硕七学位论文 收峰归属于f e 3 的特征吸收峰 这与 m 分析结果是一致的 即过量的 f e n 0 3 3 9 h 2 0 仅高温分解为孤立的f e 2 0 3 物种 表现为f 紫外吸收峰的增 强 套 历 c 要 三 w 甜e l e n g t w n m 图2 6 不同f 矿配比的紫外 可见漫反射光谱 f i g 2 6 u v v j sd i 妇缸 栅 t 姐 叩e c h o f 跚p l ew i t h d i 伍万 t m o l 缸m t i o n s o f r 尹 2 4 5 不同固相反应温度对样品结构的影响 2 4 5 1 不同固相反应温度对四方晶相样品结构的影响 j 面 c 卫 三 o n h o 而o m k f e 2 t 0 0 n t n 舭训k u 一 o 心0 3 li 1 jj i i if i 了i i i b 刚j 1 1 了j 1 一 1 0 加卯 刀 2 e 图2 7 不同固相反应温度的 口r d 广角图 f i 9 2 7w 缸姐g l ex 甩yd i 觚d o np a t t 锄so f 跏叫ec a l c 砌a td i 丘h 姐tt 锄p 锄n 鹏 2 0 第2 章k f c 币层状金属氧化物的制备与表征 a s 2 3 b s 2 2 c s 2 l 图2 7 是不同固相反应温度合成出样品的x r d 广角图 摩尔比n k n f e 0 4 o 5 煅烧温度分别为1 0 7 3 k1 1 7 3 k 和1 2 7 3 k 由图2 7 可以看出 在焙烧温度1 0 7 3 l 1 1 7 3 k 下 样品s 2 1 和s 2 2 中四方 晶相的k l 6 f e 0 西7 2 0 1 6 特征衍射峰已经出现 如图中 所示 但是还含有少量 正交晶相结构的k 23 f e 2 3