（材料加工工程专业论文）alfeni体系界面扩散研究.pdf

摘要 相界面扩散现象的研究对于材料学科的基础理论和扩散连接实用工艺的发展都有 重要的价值 采用铆钉法制备的a l f e n i 三元扩散偶 在不同的温度和时间条件下扩散 烧结时 界面两侧原子的扩散迁移促使相界面由机械接触转变成冶金结合 利用光学显 微镜 扫描电镜背散射和微区能谱分析技术对扩散偶界面反应区域的观察测试结果表 明 异种原子通过相互作用 沿界面生成了一定厚度的扩散层 在实验结果的基础上分 析了热处理工艺条件对扩散层厚度和形态的影响 以及各种扩散层的特殊形态出现的原 因 扩散烧结时在a 肝e 两相界面上生成了一层f e 2 a 1 5 金属间化合物 由于a l 原子沿 f e 晶界的扩散比较明显 使扩散层的形态呈现扇贝状和树枝状 扩散偶在5 0 0 和5 5 0 热处理时 a l 原子和n i 原子经固态扩散反应在a l n i 两相界面上生成了一层n i 2 舢3 金 属问化合物 6 0 0 热处理后的a l n i 扩散层中存在n i 2 a 1 3 和n i a l 3 两种金属间化合物 在7 0 0 热处理2 0 0 h 的f e n i 两相界面区域只存在f e 原子和n i 原子分别溶入对方晶格 形成的固溶体组织 a l f e n i 三相交接点附近的a l f e a 1 n i 二元扩散层中存在n i 原 子和f e 原子分别作为第三组元元素固溶的现象 没有观察到三元余属间化合物的生成 f e 原子在a i 扩散层中通过置换作用形成了混合相组织 混合相组织中a 1 n i 系新相 和a 1 f e 系新相的生长速率不同 导致束集形结构的扩散层出现 界面处金属问化合物 新相的生长受动力学和热力学双重因素的控制 由于动力学驱动力的作用 界面上产物 的化学计量比与当前界面上原子的扩散通量比是一致的 原子的扩散通量之比取决于组 元元素的扩散能力 在满足动力学条件的前提下 界面反应优先生成的是热力学驱动力 最大的相 合金生成焓作为热力学条件的判据之一 能够反映金属间化合物在界面上析 出的难易程度 关键词 界面 固态扩散 扩散层 a l f e n i s t u d i e so ni n t e r f a c ed i f f u s i o n o fa i f e n is y s t em q ij i n g m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g d i r e c t e db yp r o l is m c h u i l a b s t l a c t t h ei n t e 晌c ed i 肌s i o np l a y sa 1 1i m p o r t a n tp a ni nt h ed i 鼽s i o nw e l d i n g t h ea l f e 烈i t e m a 巧d i n u s i o nc o u p l e sm a d eb yr i v e t i n gm e t l o dw e r eh e a t t r e a t e da td i a e r e n tt e m p e r a t u r e so f 5 0 0 5 5 0 锄d6 0 0 t h em i c r o s t r u c t u r ec i 姗c t e r i s t i c so ft h ed i f h s i o nz o n e sw e r e s t u d i e db ym e a n so fo p t i c a lm e t a l l o g r 印h y b a c k s c a t t e r i n gt e c h n i q u ea n de n e r g yd i s p e r s i v e s p e c t r o m e t e r t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a t t h e r ea r ed i h h s i o nl a y e r sa tt h ei n t e r f k e s b a s e do nt h ee x p e r i m e n td a t a t h em i c k n e s sa n dc o n f i g u r a t i o no ft h ed i 丘 u s i o nl a y e r s 屯o g e t h e r w i t hm e i ri n n u e n c ef a c t o r sa r es t u d i e d i n t e 衄e t a l l i cc o m p o u n df e 2 a 1 5 印p e a r sa tt h ea l f e i n t e m 惦ea 舭rh ea t t r e a t m e m a n di t ss h a p el i k e ss h e l l so rb r a n c h sd u et ot h ea la t o m s d i 行 u s i n g a l o n gf eg r a i nb o u n d a 巧 t h ei n t e m e t a l l i cc o m p o u n dn i 2 a 1 3 印p e a r sa tt h ea l n ii n t e r f a c e w h e nd i 丘 u s i o nc o u p l e sa r e 锄e a l e da t5 0 0 a n d5 5 0 a n dt h en i 2 a 1 3a n dn i a l 3a p p e a ra t 6 0 0 o n l ys o l i ds o l u t i o nc a nb eo b s e r v e da tf e n ii n t e r f a c ei nt h es p e c i m e na n n e a l e da t 7 0 0 f o r2 0 0 h q u at h em i r d 虹n do fa t o m s n ia t o m sa n df ea t o m sc a nd i s s 0 1 v ei nt h ea l 厄e a n da l n i b i n a r yi i l t e m e t a l l i cc o m p o u n d1 a y e r s b u tn oa l f e n it e m a r yc o m p o u n dc a nb e s e e ni ne m i r et e m a r yd i 肌s i o nc o u p l e s t l l ef ea t o m sd i 执s ei n t oa l n id i 瓶s i o nl a y e r s w h i c h f o mm i x e dp h a s et h r o u 曲r e p l a c e m e n t t h ea l n ia j l da l f es y s t e mp r o d u c t si nt h em i x e d p h a s eh a v ed i a e r e n tg r o 矾hr a t e s ot h ei n t e r f a c em o v eu n s t e a d i l ya n dg e n e r a t eb u n c h y d i 肋s i o n1 a y e r t l l eg r o 州ho fan e wm t e 肌e t a l l i cc o m p o u l l da tt h ei n t e r f a c ei sc o m r o l l e d b y b o t ht h e 虹n e t i c sa n dt h e m l o d y n a m i c s t h ec o m p o s i o nr a t i oo ft h ep h a s e si si na g r e e m e n t w i t ht h ed i f h s i o nn u xr a t i oa c c o r d i n gt ot h ek i n e t i c sp r i n c i p l e a n dt h ed i f m s i o nn u xl i e so n m ea b i l i t yo fd i 伍j s i o no fa t o m s p r e m i s i n gk i n e t i c sq u a l i 6 c a t i o ni sa d e q u a t e t h en e wp h a s e w h i c hh a st h es 订o n g e s td r i v i n gf o r c eo ft h e 肌o d y n 锄i c si sp r o n et of o 肿a tf i r s t c a l c u l a t i n g 血ee n t l l a l p yo ff 0 n n a t i o na c c o r d i n gt om i e d e m am o d e lc a ni n v e s t i g a t et h en e wp h a s e s f 1 0 n 1 1 a t i o n k e yw o r d s i n t e 血c e s o l i d s t a t ed i 觚s i o n d i 觚s i o nl a y e r s a l f e n i 主要符号表 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明 所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果 论文中有关资料和数据是实事求是的 尽我所知 除文中已经加以标注和致谢外 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果 也不包含本人或他人为获得中国石油 大学 华东 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料 与我 同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明 若有不实之处 本人愿意承担相关法律责任 学位论文作者签名 主i 坌叁日期 z o 苦年5 月2 6 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学 华东 有权使用本学位论文 包括但不限于其印 刷版和电子版 使用方式包括但不限于 保留学位论文 按规定向国家有关部门 机 构 送交学位论文 以学术交流为目的赠送和交换学位论文 允许学位论文被查阅 借阅和复印 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 采用影印 缩印或其他复制手段保存学位论文 保密学位论文在解密后的使用授权同上 学位论文作者签 指导教师签名 日期 2 0 0 占年岁月z 8 日 日期 硝年了月2 参日 中国石油大学 华东 硕 学位论文 1 1 引言 第一章绪论 材料是与现代科技发展密不可分的 门基础性学科 其主要任务是研究材料的结 构 性能 加工和使用状况四者之间的关系 l 所有材料都是由各种不同结构的相组成 在一个体系中 具有同一聚集状态的均匀部分称为相 不同相之间存在明显的界面 在 物理学中 将界面定义为两个块体相之间的过渡区 从宏观上讲 它是由两种不同材料 接触 结合在一起时构成的交界面 从微观上讲 晶体材料结晶时 各晶粒之间的交界 构成了晶界面 更微观地讲 晶粒内部的不同相间又构成了相界面 2 界面是材料中普 遍存在的结构组成单元 对晶体材料的各种性能和发生转变的过程有重要影响 材料科 学研究的界面包括各种界面作用和过程所涉及的区域 其空间尺寸决定于作用范围的大 小 其状态决定于材料和环境条件的特性 2 j 界面上原子运动的最基本形式表现为扩散和溶解 扩散是由热运动导致的原子在介 质中的迁移现象 它是固态中质量传输的唯一途径 与材料中的许多现象有关 3 1 原子 的扩散和溶解可以使两个固体颗粒在接触的地方形成相界面 4 随着加热与保温时间的 延长 相界面处原子通过固态反应能够生成新相 目前人们使用的绝大多数材料包含两 个以上的组元 合金中的不同原子相互接触时 必然发生相互作用 这一过程对材料的 性能有着重要的影响 作为材料科学中的重要组成部分 界面扩散现象的研究具有十分 重要的理论和实用价值 1 2 合金的相结构 合金是由金属与其它一种或多种元素通过化学键合形成的材料 按照晶体结构 合 金相分为化合物和固溶体两类 5 1 1 2 1 金属间化合物 两种金属或金属与非金属之间以整数比 化学计量比 组成的化合物统称为金属间 化合物 它们背离传统的化学键概念 按照金属键结合 并具有金属的特性 如金属光 泽 金属导电性及导热性等 金属间化合物是金属之间在化学计量成分附近有限范围内 形成的化合物 其晶体结构长程有序 并且不同于其组成元素 根据形成一定结构的金 属间化合物的主要控制因素 可以把金属间化合物分为三类 价化合物 电子化合物和 1 第一章前言 尺寸因素化合物 6 j 金属间化合物中含有较多的离子键和共价键的成分 原子排列有序时 金属间化合 物的原子扩散和位错滑移比在无序金属中的过程要困难一些 因此它具有极高的硬度 较高的熔点 但塑性很差 可作为强化合金的第二相来使用 3 1 为了改善塑性 目前大 多采用设计 控制显微结构的办法 制各多相合金便是韧化这类材料的可行途径之一 在一定条件下 这种韧化方式可以保持材料的高强度 组成相的适当匹配可以使材料像 高温合金那样具有优良的蠕变抗力 7 1 1 2 2 固溶体 固溶体是一种固体溶于另一种固体中形成的单一 均匀的固相体系 固溶体具有一 定的成分范围 材料的物理和化学性质随着固溶程度的不同可在一个较大范围内变化 固溶体内的结合键主要是金属键 因此它具有比较明显的金属性质 现代材料经常采用 生成固溶体的途径来提高和改善性能 尤其对于功能和结构材料 8 1 固溶体根据溶质在晶体中的溶解能力可分为无限固溶体和有限固溶体 按溶质在晶 体中的位置可分为置换固溶体 缺位固溶体和间隙固溶体 一般认为生成间隙固溶体比 缺位固溶体困难 因为生成间隙固溶体除了考虑尺寸因素外 晶体中是否有足够大的空 隙位置是非常重要的 只有晶体中存在很大的孔隙位置时 才可以形成间隙型固溶体 置换型固溶体和缺位型固溶体则要求溶剂和溶质的结构类型相同 置换质点的半径相 近 化学性质相近 当置换质点间为同价时生成置换型固溶体 异价时生成缺位型固溶 体n 1 3 扩散基础理论 1 3 1 扩散定理 将一非均匀单相合金试样加热到足够高的温度后保温 便会发生溶质原子由高浓度 区向低浓度区的扩散 菲克首先提出了在各向同性介质中扩散过程的定量关系 扩散 定律 也称菲克定律 菲克第一定律指出 在单位时间内通过垂直于扩散方向单位截 面积的扩散物质量于该截面处的浓度梯度成正比 9 1 即 一d 丝 出 式中 j 为扩散通量 单位是m o l 胛 s 孚为浓度梯度 d 单位是m 2 s 称为扩 戗 2 中国石油大学 华东 硕一l 学位论文 散系数 表示单位梯度下的通量 反映了原子扩散能力的大小 负号表示扩散沿浓度降 低的方向进行 扩散系数反映的是整个扩散系统的特征 并不仅仅取决于某一种组元的 特性 扩散系数可以用加t h e n i u s 方程表示如下 d 域p q 懈 1 2 其中 d o 为扩散常数或频率因子 q 为扩散激活能 扩散是通过固体中原子或分 子的相对位移来实现的 在晶体点阵内 任何原子或分子要从一个平衡位置跃迁到另一 个平衡位置 必须获得为克服一定的势垒所必须的额外能量 这部分能量称为原子的扩 散激活能 1 3 2k i r k e n d a l l 效应及达肯公式 菲克定律中的扩散系数是相对于静止参考系的扩散系数 科肯达尔用实验证明了互 扩散过程中组元的扩散系数及置换式扩散的空位机制 在c u n i c u a u a g z n 等置 换式固溶体中 惰性标志物总是向含低熔点组元较多的一方移动 相对而言 低熔点组 元扩散快 高熔点组元扩散慢 这种不等量的原子交换造成了k i r k e n d a l l 效应 l o 图1 1 的钼丝迁移实验很好的证明了k i r k e n d a l l 效应的存在 原 子 分 数 x c u 原始再面 q 移动盾界面 一一一一 一 图1 1l i r k e n d a 实验中钼丝的迁移 f i gl 一1 t h e m o v eo fm o l y b d e u mt h r e a di nl i r k e n d a e x p e r i m e n t d 破e n 从k i r k e n d a l l 效应出发 在总通量守恒的基础上得到了本征扩散系数d i 和互扩 散系数d 的数学关系式 即达肯公式 爿d 口 廖d d 1 3 式中 n a n b 分别是a b 组元在合金中的摩尔分数 气 第一章前言 由达肯公式可以看出 互扩散系数是相对于静坐标的扩散系数 包括化学位梯度引 起的扩散流和点阵运动产生的物质流 本征扩散系数是相对于点阵坐标系而吉 的 仅包 括化学位梯度引起的扩散流 总的扩散效果为本征扩散和整体收缩效果之和 瞄r k e n d a l i 效应是固态扩散过程中的一种普遍现象 从扩散界面上惰性标记的迁移 扩散孔洞的形成 内应力的产生以及肉眼可见的材料变形现象中都可以体现出来 k i r k e n d a l l 效应可以间接反映出扩散偶组元原子扩散迁移能力的相对大小 同时这种由原 子的扩散运动所导致的现象对于扩散反应区域的微观结构有着重要的影响 1 3 3 扩散机制 扩散的宏观规律和微观机制之间有着密切的关系 固体中的扩散机制主要有空位机 制 间隙机制和填隙机制 3 1 间隙机制 主要适用于间隙固溶体中间隙原子的扩散 当晶体中存在尺寸较小的间 隙原子时 这些间隙原子一般通过晶格间隙之间的跃迁实现扩散 空位机制 一般适用于置换固溶体的扩散 根据统计热力学 绝对零度以上处于热 平衡状态的晶体中总存在一定数量的空位 在自扩散或置换原子参与的扩散过程中 扩 散原子离开自己的点阵位置去填充空位 而原先的点阵位置形成了新的空位 随着这一 过程不断进行 就形成了扩散原子与空位的逆流 正是空位造成了科肯达尔效应 填隙机制 本应处在阵点位置的原子有时会出现在间隙位置 它们是将邻近点阵的 原子排挤到间隙 取而代之形成的 其它扩散机制还有换位机制 挤列机制 晶界扩散机制等 1 3 4 扩散影响因素 1 温度 扩散速率的大小主要取决于扩散系数 由舢曲e n i u s 方程d 哦p 一口憎7 可以看出 d o 与q 随成分和结构而变 与温度无关 扩散系数与温度呈指数关系 随着温度的提 高 原子热运动加剧 扩散系数可以很快地提高 2 晶体的类型与结构 晶体中的扩散是扩散原子或离子在点阵阵点或间隙之间的迁移 因此同一物质的扩 散系数与晶体的类型和结构有关 一般非密堆结构的晶体比密堆结构的晶体的扩散系数 要大 如f e 在9 1 2 发生丫一f e 变成0 f e 的同素异构转变 丫 f e 与a f e 的自扩散系数相 差1 1 0 0 倍 由于晶体点阵中的间隙位置的排列因晶体位向的不同而异 因此晶体中的 4 中国石油人学 华东 硕十学位论文 扩散也会随之变化 3 晶体缺陷 多晶体中 点 线 面的缺陷都会影响扩散 促使晶体中发生短路扩散 温度一定 且较低时 晶粒越细扩散系数越大 这是短路扩散在起作用 一般来说 表面扩散系数 最大 其次是晶界扩散系数 而点阵扩散的体扩散系数最小 点缺陷影响扩散的机制 可以促进置换扩散 位错有时可以近似地看成加速扩散的 通道 其影响在扩散物质浓度较低时更加突出 冷变形则可以通过通过金属中的位错密 度 起到加速扩散的作用 晶界区域的原子堆积密度较低 因此原子的迁移率高 扩散 系数小 原子沿晶体表面的迁移受周围点阵原子的作用较小 因而具有更大的可动性 4 化学成分 化学成分对扩散也有重要的影响 因为扩散系数是组元浓度的函数 金属的自扩散 系数随金属熔点的提高而增大 通常 若向组元a 内加入组元b 可使其熔点下降 导 致系统的互扩散系数增加 对于晶态化合物 加入杂质或改变化学配比都可引入非本征 缺陷而促进非本征扩散 此处第三组元的存在也会产生很大的影响 1 3 5 反应扩散 通过扩散促使固溶体内的溶质组元超过固溶极限而不断形成新相的扩散过程称为 反应扩散或相变扩散 材料中的许多相变过程与反应扩散有关 反应扩散中析出的新相 与原来的基体相之间存在明显的宏观界面 各相层之间不存在两相区 相界面的成分是 突变的 反应扩散包括两个过程 一个是扩散过程 另一个是界面上达到一定浓度随之发生 相变的过程 1 1 一定温度下反应扩散的速率取决于形成新相的化学反应速率和扩散速率 两方面因素 当反应扩散速率受化学反应速率控制时 新相层的厚度与时间呈线性关系 反应扩散速率基本恒定 但反应扩散速率受原子扩散速率控制时 新相层的厚度与时间 呈抛物线关系 反应扩散速率呈曲线变化 通常在扩散反应开始阶段 由于新相层很薄 扩散组元的浓度梯度很大 原子扩散可以充分保证化学反应的进行 此时反应扩散速率 主要受控于化学反应速率 随着新相层厚度的增加 扩散组元的浓度梯度减小 原子扩 散将逐渐成为反应扩散的控制因素 5 第一章前苦 1 4 合金固溶度理论 固溶度表示的是溶质元素在金属基体中的极限溶解度 可以由实验测定 也可以按 热力学原理进行计算 固溶度的大小和随温度的变化规律关系到合金的性能和热处理行 为 对金属材料的实际应用具有重要的指导意义l l 所有的固溶度理论都使用二度图形理论方法来描述某一基体金属中溶质元素溶解 度的大小 即将溶质元素的坐标点标在二度坐标图中 然后把可溶区域与不可溶区域区 分开来 溶质元素的坐标点离基体金属元素的坐标点愈近 表明二者本质差别愈小 性 能愈接近 此时基体金属能够溶迸的溶质元素数量也就愈多 即固溶度愈大 目前固溶 度理论的参数来源都是实验或由实验数据所得出的经验参数 1 1 1 早在上世纪3 0 年代 h 啪e r o t h e 巧就提出了合金固溶度理论 这就是所谓的 h u m e r o t h e 巧规则 1 尺寸效应规则 溶质与溶剂 基体金属 原子半径大小相差超过1 4 1 5 则固溶度极为有限 2 电负性效应规则 溶质和溶剂的电化学性质越接近 则越容易形成固溶体 否则越易形成稳定的金属间化合物 3 相对价效应规则 高价金属在低价金属中的固溶度大于对应的低价金属在高 价金属中的固溶度 4 价电子浓度因素 如果用价电子浓度表示合金的成分 那么i ib v b 族溶质 元素在ib 族溶剂元素中的固溶度都相同 约为p a 1 3 6 而与具体的元素种类无关 这表明价电子浓度e a 是决定固溶度的一个重要因素 5 两组元形成无限固溶体的必要条件是它们具有相同的晶体结构 上述5 条规则中 只有第1 2 条是普遍规则 其余3 条都限于特定情况 在h 岫e r o t h e 眄理论的基础上 d a r k e n g 蛐可把电负性效应规则定量化 用尺寸 因素作为横坐标 电负性作为纵坐标 画二维图形来描述固溶度 即著名的d g 固溶度 图形理论 结果表明 对于不可溶元素 理论预测的准确率为8 4 8 对于可溶元素的 预测准确率较h 啪e r o t h e 巧理论提高了1 1 主要原因是加入了电负性作为电子因素 c h e l i k o w s k v 提出了m i e d e m a 热力学合金相理论 标志着合金相研究领域出现了重 要进展 该理论从元胞模型出发 用元素的电子化学势巾和电子密度n 两个基本参数 即所谓的m i e d e m a 坐标 来描述二元合金的合金化效应 在c h e l i k o w s k y 理论的基础上 6 中国石油大学 华东 硕士学位论文 a l o s o 和s i m o z a r 在描述合金固溶度时加进了原子尺寸因素 在此基础上m i e d e m a 所提 出的二元合金的生成焓 h 预测准确度达到了9 0 不同特点的固溶度理论在金属和合金材料的研究和发展方面起了很大的作用 但迄 今为止所有的唯相固溶体理论都不够完善 首先 现有的固溶体理论基本上都把二元合 金作为研究对象 三元或多元合金的固溶度没有涉及 实际上 三元或多元合金数量更 多 用途更广 其次 所有固溶体理论都没有实际计算溶质溶于溶剂基体中的固溶度大 小 都只是在划分可溶与不可溶元素上做文章 不可能精确地从理论上预测溶质的固溶 度和指导固溶度的实际测定及分析 1 2 1 1 5 界面扩散研究方法 1 5 1 扩散层制备工艺 1 扩散偶法 固 固扩散偶法是研究相界原子扩散时采用最多的方法 可以分为熔炼 精洗 抛光 扩散烧结三个步骤 该方法可以根据需要同时制备多个扩散层 特别适用于金 属合金体系 1 3 1 扩散偶类型可以根据需要自行设计 常用的有c 品 字形和c 夹层 形等 都是根据相界局部平衡原理制作 因而可以大大缩短热处理时间 1 4 1 2 粉末烧结法 粉末烧结法采用类似粉末冶金的原理 将组元的固体粉末混合均匀后烧结 通过粉 末颗粒之间的原子扩散反应 在更为细小的域内形成扩散层 粉末生产和粉术固结是 粉末冶金的基本工序 1 6 粉末冶金具有加工工艺温度低等特点 最初主要应用于钨 钼 等高熔点金属 陶瓷和硬质合金等难熔材料 随着时代发展 其应用范围不断扩大 越 来越多的低熔点材料的研究开发开始利用粉末冶金工艺 1 7 3 其它常用工艺方法 薄膜沉积颗粒法 首先采用物理气相沉积的方法 在真空炉膛内 用电子枪或激 光在晶体上蒸镀某一组元的薄膜镀层 然后用离子水将基体和薄膜分离 获得薄膜镀层 后 为实现反应扩散 可将另一组元的细小颗粒沉积到薄膜上 有时为了使组元间接触 更加紧密 可用高能电子束对颗粒进行局部加热 1 8 层压金属法 采用机械辊压的方式 使不同组元的金属带在一定的温度条件下实 现机械结合 通常在辊压之前 金属带的表面要进行脱脂去油污清洗 辊压之后 再采 用不同的热处理工艺 获得所需的扩散层 1 9 l 7 第一章前言 喷涂法 将高温高速材料喷涂到基体表面 喷涂材料呈熔融状态 原子具有很强 的活动能力 同时基体组元表面的一薄层金属在喷涂材料高速冲击作用下也会熔化 组 元原子之间很容易发生扩散 形成扩散层 2 0 1 常用的喷涂方法有火焰喷涂 等离子喷涂 等 化学气相沉积法 在基体组元上用化学气相沉积的方法沉积一定厚度的涂层 涂 层与基体之间经过适当的扩散热处理后生成扩散层 2 l 膏剂法 将某一固体组元制成膏状样品 涂在基体金属上 放入真空炉内烧结制 样1 2 2 与此法类似的还有渗剂法 不同的是 此法是将基体金属放入渗剂内进行扩散烧 结 2 3 芯材复合法 将某一组元金属做成金属芯镶嵌在另一组元内 依靠加热过程中金 属芯与薄层金属形变量的不同实现紧密结合 并在结合面上发生原子的扩散反应 2 4 1 5 2 界面研究方法 获得界面信息的方法是利用各种入射粒子 电子 光子 离子等 或电磁场与界面 上的原子 电子的相互作用 收集界面反射 或散射 的粒子数量和能量分布 从而分 析界面原子 电子结构和化学组成等 2 5 其可行性和可靠性取决于所用的研究手段 原 子在相界面上形成的扩散层的性能与初始相有很大差异 具体表现在微观组织结构 元 素分布 晶体结构 机械性能等各个方面 1 微观组织研究 异相界面在一定温度以及压力下相接触 能否有新相生成 即初始界面上有无扩散 层 最直观的识别方法 就是观察其金相组织的变化情况 不同的组织经过化学腐蚀剂 的腐蚀 在光学显微镜下 色泽上会呈现较大的反差 采用光学金相观察的方法 可以 直观地看出相接触的异相界面上是否有扩散层形成 但由于光学显微镜分辨本领的限 制 对扩散层微观组织的精细研究 需要借助扫描电子显微镜 透射电子显微镜 场离 子显微镜等高分辨显微工具 2 元素分布研究 原子在相界面上发生扩散 其浓度分布会沿扩散方向呈一定的梯度变化 不同的元 素浓度分布 导致新相在组织 结构 性能方面与初始相不同 利用电子探针 e p m a 俄歇电子能谱仪 a e s 卢瑟福背散射光谱 i m s e d s 能谱分析 分析电子显微镜 a e m 沿原子扩散方向测定原子的分布 绘制元素的浓度分布曲线 元素分布情况 8 中国石油大学 华东 硕七学位论文 便可以一目了然 3 相结构研究 相界面扩散层中的新生相与原始相的组织结构有所不同 不同相的组织结构的差异 可以通过晶格常数的不同反映出来 扩散层晶格常数随组元浓度的变化可以直接在同一 平面上用x 射线衍射技术获得 对于局部微区相的晶体结构 可采用选区电子衍射的方 法 2 6 4 机械性能研究 相界两侧组织结构上的差异 反映在机械性能上表现为显微硬度在相界面上的不连 续变化 即相界面处的硬度值会有较大的起伏 因此可以通过测量显微硬度的变化来确 定相界面的存在 显微硬度的测试方法主要有显微洛氏硬度 维氏硬度等 1 6 扩散连接的研究现状 当扩散连接两块固体材料时 材料被放在一起被加热到较高的温度并承受一定的压 力 然后在足够的保温时间内获得充分扩散从而实现冶金结合 扩散连接一般是在真空 或保护气氛下进行 2 7 1 6 1 扩散连接的阶段 1 物理接触的形成阶段 这个阶段主要是通过一定的工艺手段去除氧化膜 在一定的扩散压力下实现物理接 触 相互作用的物质之间产生电子互换 使被焊表面的原子之间形成比较稳定的外层电 子 2 接触表面的激活阶段 形成实际的接触面后 在扩散压力和扩散温度的作用下 激活焊接表面的原子 使 界面之间形成金属键等化学键结合 3 扩散阶段 扩散阶段是在扩散温度和压力下 扩散物质相互扩散的阶段 在这个阶段会使缺陷 空洞 氧化物夹层等 消失 在接触面形成共同的晶粒 并导致内应力松弛 其结果 是接头的使用性能达到与基体金属一致的效果 2 9 1 6 2 扩散连接的机理模型 扩散连接机理极为复杂 一些学者从不同角度阐述了焊接接头的形成过程 关于扩 9 第一章前言 散连接的模型有以下几个方面 基于界面几何模型的界面空洞消失机理 界面扩散和体 积扩散机理 塑性变形和粘塑性变形机理等 界面空洞消失模型认为实现材料扩散连接的首要条件是连接界面必须相互靠近达 到原子间作用的距离 在扩散连接的开始阶段 被焊接面只能形成局部接触 而上下两 侧凸凹不平的表面将出现空洞 它阻碍形成可靠的接头连接 界面空洞消失过程是在塑 性变形机理 粘塑性变形机理 界面扩散机理和体积扩散机理的共同作用下实现的 在 这里 变形和扩散不是独立的两个过程 一般在扩散压力的作用下 变形的同时会有扩 散现象的存在 在界面空洞消失的不同阶段 这两种机制所起的作用不同 一般认为变 形在扩散连接的开始产生作用 同时也伴随着元素扩散 随着材料变形量的增大 接触 面积的增多 扩散机制的作用也会越来越大 而变形中止后 主要是扩散机制在起作用 7 2 8 jo 1 6 3 扩散连接中界面迁移机制 1 化学诱发晶界迁移行为 化学诱发晶界迁移现象是一种沿晶界到溶质源或从溶质源沿晶界的扩散过程 该过 程引起了边界运动 化学诱发晶界迁移现象效应力与界面区域溶质浓度分布等因素有 关 并利用该机制实现了材料的快速 低温扩散连接 扩散连接按照两连接表面材质是 否相同可分为同质扩散连接和异质扩散连接 对于异质扩散连接 界面两侧之间的化学 成分差异造成的溶质浓度梯度 为连接界面处新相的界面迁移提供了驱动力 对于非平 衡组织 非平衡组织 如过饱和固溶体 的同质扩散连接 界面处新相同界面两侧非平衡 组织之间的浓度差异提供了界面迁移的驱动力 2 9 1 2 再结晶过程控制界面迁移 当两连接表面实现原子级别距离接触以后 界面区再结晶过程将显著影响界面迁移 过程 再结晶机制下连接界面的迁移驱动力由界面两侧的压力差提供 晶粒尺寸越小 分摊到的界面能越多 其化学势越高 当在连接界面接触的晶粒大小相差较大时 大晶 粒将通过原子扩散逐渐合并小品粒实现长大 再结晶长大过程使连接界面实现大距离迁 移 有利于提高接头的力学性能 3 杂质对连接界面迁移的钉扎作用 扩散连接过程中沿连接界面处分布的杂质是影响界面迁移的重要因素 由于杂质的 钉扎作用 将影响化学诱发晶界迁移和再结晶的晶界迁移 l o 中国石油大学 华东 硕上学位论文 当界面迁移驱动力不足以克服杂质的拖曳力时 杂质之间的界面将弓出 但界面并 不能绕过杂质颗粒 这时界面迁移和晶粒长大会受到抑制 杂质残留在连接界面处 影 响接头的抗拉强度和疲劳性能 当界面迁移驱动力和杂质拖曳力相当时 杂质随界面一 起迁移 杂质始终停留在迁移界面上 界面在较大的迁移驱动力作用下 获得较快的迁 移速率 挣脱杂质的拖曳作用 继续迁移 一般来说 分布在初始连接界面和晶界位置 的杂质对力学性能的影响最显著 通过调节连接温度 时间 避免该处杂质聚集是非常 必要的 4 超塑性变形过程控制界面迁移 超细等轴组织在扩散连接中往往表现出良好的超塑性变形能力 它能够通过晶界滑 动和晶粒转动加速扩散连接初期界面上空隙的闭合 1 7 研究现状 铝是地球上含量极为丰富的金属元素 铝的密度小 耐腐蚀性好 有着优良的导电 性和导热性 且表面具有高度反射性 铝合金外形好 质轻 可机加工性 物理和力学 性能良好 还有高的比刚度 比强度和耐磨性 铝最显著的特点是它的多功能性 铝及 铝合金在很多领域被认为是最经济实用的材料 尤其在航空 建筑 汽车三大行业中具 有广泛的应用前景 3 们 铝合金可以简单地划分为两大类 铸造铝合金与变形铝合金 每 一类的进一步划分主要都是基于改善性能的机理 铝基复合材料的焊接性很差 这是由于其基体与增强相之间的物理 化学性能相差 很大 采用通常的熔焊方法将在焊缝中出现气孔 界面反应物等缺陷 难以获得高质量 的接头 扩散焊作为一种固相连接方法 由于焊接温度低 可以抑制界面反应 有希望 实现铝基复合材料的连接 在扩散焊接条件下对铝基复合材料接合区的界面行为进行研 究 获得良好的接合界面已经成为解决铝基复合材料焊接性的关键 3 钢铁是数量最庞大 应用最广泛的一种合金材料 主要因为钢能够严格地按照技术 工艺规范 较廉价地进行大量生产 此外钢还可以提供从具有良好延性和韧性的中等强 度水平到具有足够延展性的极高强度这样一个很宽范围的机械性能 对于钢铁的各方面 性能及应用的研究关系到各个领域生产技术的发展 具有十分重要的战略意义 3 2 镍及其合金不仅有高的强度 韧性和优良的抗蚀性 通过适当的合金化还会得到较 高的热强度和热稳定性 以及特殊的电 磁和膨胀等物理性能 这些优异的机械 物理 和化学性能促使镍在各工业领域中得到广泛应用 成为现代工业所不可缺少的贵重材料 第一章前言 1 7 1a 1 f e 系合金研究现状 铝合金中往往含有一定量的铁 因为熔炼与铸造使用的工具都是钢或铸铁的 铁就 由这些工具带入铝中 铁可以大大提高铝的蠕变强度 但能使铝的疲劳强度下降 有些 铝合金中 铁是特意加入的合金元素 例如 在a 1 c u n i 系合金中加入铁 可以提高合 金的高温强度 对于低m g 的a 1 m g 合金 加入铁可以防止晶粒的过分长大 3 4 在一定温度和铝含量条件下 铝和铁之间至少有5 种稳定化合物存在 铁铝金属间 化合物具在有低廉的成本 较低的密度 很好的耐磨性 显著的高温硫化 氧化抗力以 及优异的抗冲蚀性能的同时 又有可以用传统的工艺手段容易地进行加工等特点 以 f e 3 a l 和f e a l 为基的铁基铝化物主要用作恶劣环境下的高温结构材料 但f e a l 系合金在 室温下容易发生脆性断裂 延性较低 添加第三元素是消除氢脆影响的有效途径 采用 微量稀土元素加少量铬的复合合金化 可以大幅提高其室温塑性 3 5 1 1 7 2a 1 n i 系合金研究现状 铝是镍基高温合金中重要的沉淀强化元素 大量存在于丫基体中 并且是y7 相的形成 元素 铝在镍基高温合金中的扩散行为直接影响到合金的性能 加入其它合金元素 如 r e 可以增加铝在镍基体中的扩散激活能 3 6 1 n i a l 系金属间化合物由于熔点高 密度低 具有较好的热传导性和良好的抗氧化 性能 在集成电路金属化 高温结构材料以及高温合金材料的合成等领域有很好的应用 前景 n i a l 金属间化合物可以通过多种制各技术获得 目前常用的有熔模铸造 单晶 制备 定向凝固 热压和热等静压 热挤压 扩散结合 机械合金化和燃烧合成等 3 7 1 7 3f e n i 系合金研究现状 f e n i 合金具有很强的耐蚀性 在石油化工 海洋开发等领域应用十分广泛 3 8 1 研 究表明 纳米铁粉和纳米镍粉两种主要合金粉 按照一定的配比进行添加 可以充分发 挥合金元素强化基体的作用 从而大幅度提高材料的强度 而且过渡族元素纳米铁和镍 的催化活性强 有利于降低烧结温度1 3 9 1 f e n i 基非晶合金还具有中等饱和磁化强度和较为优异的软磁特性 在工业上具有 广阔的应用前景 研究表明适当的退火热处理可以使非晶态合金磁各向异性减弱并且分 布趋于均匀 因而可以有效地提高磁导率 使材料均匀化 微结构磁各向异性及其分布 梯度明显减弱 从而导致材料矫顽力降低 f e n i 合金还是研究马氏体相变的典型合金 1 2 中国石油人学 华东 硕士学位论文 体系 富f e 的f e n i 合金在温度场或应力作用下可以诱发马氏体相变 4 0 林文松等通过实验证明铁基合金中加入镍元素能大大提高合金的烧结收缩率 在 11 0 0 保温2 h 后 f e n i 合金的烧结收缩率约为纯铁烧结收缩率的5 倍 这种烧结活化作 用具有长效性 且在烧结温度为1 0 0 0 时就有显著影响1 4 1 7 4a 1 f e n i 系合金研究现状 根据对合金形成热的研究 铁和镍都可以降低铝的热膨胀系数 而且它们的作用效 果能够叠加 3 4 根据三元相图 在a 1 f e n i 三元合金体系中 f e 和n i 的固溶度没有大 的差别 铝合金中的铁和镍可以按l l 的比例生成三元化合物f e n i a l 9 它不能在固溶 体中溶解 故无时效硬化作用 但在高温下能起弥散硬化作用 有利于提高材料的耐热 性 因此在耐热锻铝合金中加入f e 和n i 合金不仅高温性能好 还有很好的锻压性能 适于锻造各种耐热零件1 3 3 1 在f e a l 合金中加入n i 可以减小f e a l 合金对空位硬化的敏感性 因为在f e a l 合金中空位有聚集的倾向 而n i a l 合金中的空位则可以稳定存在 将少量n i 加入到 f e a l 合金中进行低温热处理可以消除过量空位 从而提高f e a l 合金的室温韧性 4 2 杨锐在研究界面在金属间化合物变形中的作用时发现 a 1 f e n i 系合金的塑性随f e 含量和工艺过程变化显著 拉拔得到的细晶n i 3 0 a 1 2 0 f e 和n i 2 0 a 1 3 0 f e 室温延伸率 分别为2 和2 0 后者经定向凝固处理可得到室温延伸率为1 0 的共晶材料 其原理 是因为向n i a l 中加入 5 0 f e 随铁含量的变化 可以获得单相或包含0 f e 析出物的 两相合金 虽然a f e 相比基体软 但是两相合金的蠕变强度却比基体成分相同的单相 合金的蠕变强度高 因此增加a 1 f e n i 合金中铁的含量可用提高材料对高温蒸汽的抗蚀 性 7 1 1 8 研究意义 材料与外界发生能量 物质的相互交换时 主要是通过界面进行的 界面阻碍位错 运动和形变 提高材料的韧性 引起界面强化 从而改善材料的力学性能 但作为晶体 中的面缺陷 界面处会产生晶界腐蚀 并且高温状态下 界面的强度会降低 成为材料 的薄弱环节 界面的结构 形态对材料的物理 化学和力学性能有着重要影响 不仅如 此 界面还与晶体材料的性质和发生转变的过程有羞密切联系 材料中的扩散与许多现象有关 如相变 固态烧结等 甚至材料的热力学特性和材 1 3 第一章前言 料的结构也是由扩散决定的 3 不同成分的金属或合金发生接触时 必然在界面上发生 原子的相互作用 界面扩散问题的研究不仅涉及到晶界结构和晶体学理论等基础科学的 研究 对于合金的设计及强化 材料的断裂行为 扩散焊接工艺等实用技术的发展也有 重要的意义 2 1 扩散连接接头的界面组织结构是影响接头性能的关键因素 不同的界面结构及生成 相的接合强度不同 通常 界面处只生成无限固溶体扩散层的接头性能最好 生成有限 固溶体扩散层的接头性能较差 界面处生成金属间化合物层的接头性能最差 通过扩散 偶实验可以预测扩散连接接头的组织和性能 人们使用的绝大多数材料包含两个以上的组元 三元或多元合金数量更多 用途更 广 因此 研究三元合金系的界面扩散反应现象 对生产实践有着更直接的指导作用 1 4 中国石油大学 华东 硕士学位论文 2 1 实验器材 第二章实验方法 2 1 1 实验材料 本实验中所用的材料为工业纯铝丝 纯度9 9 9 9 卅 工业纯镍丝 纯度9 9 9 9 叭 以及铸态铁棒 纯度9 9 0 叭 实验材料的相关参数列于表2 1 表2 1 元素的物理参数 i a b i e2 le l e m e n tp h y s i c sp a r a m e t e r 2 1 2 实验设备 本试验需要用到制样设备 真空扩散烧结设备 磨片设备 抛光设备 观察照相设 各 分析测试设备等 具体包括 1 制样设备 台钳 锉刀 钢锯 锤子 钻床等 2 扩散设备 w k s k 2 4 1 3 型真空退火炉 3 磨片设备 2 0 0 r r 蚰台式砂轮机 y m 2 a 型金相试样预磨机 金相砂纸 4 抛光设备 p g 2 c 型金相试样抛光机 粒度3 5 号金刚石研磨膏 5 观察照相设备 z 6 型正置式金相显微镜 x j g 1 5 卧式金相显微分析系统 1 5 第二章实验方法 和j x a 8 8 0 0 r 电子探针显微分析仪 6 成分分析设备 d 渔 8 8 0 0 r 电子探针显微分析仪 7 硬度测试设备 m h 3 型显微硬度计 真空扩散烧结是本实验的关键步骤 主要操作设备由w k s k 2 4 1 3 型真空退火炉 j k 1 5 0 a 真空扩散机组 z x 4 型旋片式真空泵以及控制系统和水循环系统等辅助装置 组成 1 s k 2 4 1 2 型管式电阻炉 s k 2 4 1 2 型管式电阻炉结构较简单 炉子外壳用薄钢板卷成的圆筒焊接而成 放置 于薄钢板制成的底座上 管型炉膛用碳化硅制成 炉膛外表面镶嵌有螺旋型单丝槽 加 热元件采用铁铬铝合金丝穿绕于槽内 炉膛与外壳问用泡沫砖 硅石粉和石棉填充构成 保温层 炉膛两端用炉口砖固定于炉盖上 在炉体两端炉口处 装有炉口堵头及热电偶 堵头 热电偶从热电偶堵头插入炉膛中 管式炉主要技术参数如下 额定电压 2 2 0 v 额定功率 4 k w 额定温度 1